CN117985669A - 一种含氯含cod的磷酸废液资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，包括以下步骤：（1）减压蒸馏：将磷酸废液通入减压蒸馏装置中进行减压蒸馏处理；（2）调和：向调和釜中加入水进行稀释处理；（3）中和；（4）静置分层：中和废液在隔油池中进行静置分层；（5）一步除杂反应及过滤；（6）二步除杂反应及过滤；（7）二水磷酸铁合成；（8）水洗陈化；（9）干燥焙烧。本发明通过多级处理，能高效去除磷酸废液中的高氯离子和高COD，去除率高于98%；同时又通过进一步处理得到了30%盐酸溶液产品、磷酸钠溶液，并经过进一步反应和处理，制得了合格的无水磷酸铁产品，使废弃物得以资源化再生利用。本发明效果突出，工艺装置简单，操作方便，便于工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及废磷酸处理领域，尤其涉及一种含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法。
背景技术
磷酸在化工、农业、制药、电子、材料等行业均有广泛应用，使用后会产生大量的磷酸废液。例如，化工生产过程中和磷肥制造及制药过程中，磷酸常作为磷酸二氢钾、甘油磷酸钠等化学品的生产原料，在生产过程中，由于其他辅料的加入，常含有盐酸、COD等杂质，而这种高COD的磷酸混酸的回收处理一直以来都是行业的难题。
发明专利CN113683235A公开了一种低浓度磷酸废液的处理回收方法，该方法以医药中间体的含磷硫的强酸性生产废水为原料制备二水合磷酸铁和七水硫酸镁，使资源得到回收，避免了废水对环境的污染，但该方法在去除COD时就利用了铁碳微电解、芬顿氧化以及双氧水的充分氧化三个步骤，使得工艺繁琐，且需要多种药剂的加入，增加了成本和操作难度。
发明专利CN106395777A公开了一种磷酸废液的综合利用方法，该方法包括：将磷酸废液加热至40～60℃，在50～80rpm搅拌速度下，加入活性炭，搅拌1～2h，趁热过滤，收集脱色后的磷酸废液；脱色后的磷酸废液加热至60～80℃，滴加氢氧化钠废液；再向反应液中加入羧甲基纤维素钠，搅拌1～2h，过滤，收集滤液；滤液40～60℃减压浓缩，得到磷酸三钠粗品；磷酸三钠粗品用90～100℃纯化水溶解，降温至20～30℃后再加入乙醇，静置、过滤，滤饼用乙醇洗涤，220～240℃干燥。本发明的制备方法工艺流程较、操作简便，实现了磷酸废液变废为宝。但该方法需要使用大量的活性炭，吸附后的活性炭难以回收利用，会产生大量的次生危废。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种能高效去除废液中的高氯离子和高COD的磷酸废液资源化处理方法。
为实现上述目的，本发明提供一种含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，包括以下步骤：
（1）减压蒸馏：将磷酸废液通入减压蒸馏装置中进行减压蒸馏处理，得到馏分盐酸和浓缩废磷酸，将浓缩废磷酸通入调和釜中；
（2）调和：向调和釜中加入水进行稀释处理，得到调和废酸，通入中和釜中；
（3）中和：向中和釜中加入氢氧化钠溶液，调节至碱性，然后保温处理，得到中和废液，打入隔油池中；
（4）静置分层：中和废液在隔油池中进行静置分层，之后上层放出浮油层，下层放出磷酸钠溶液；
（5）一步除杂反应及过滤：向磷酸钠溶液中加入沉淀剂，搅拌反应后，过滤处理，得到一步除杂滤液；
（6）二步除杂反应及过滤：向一步除杂滤液中加入硫酸亚铁和双氧水，搅拌反应后，过滤处理，得到除杂后的磷酸钠溶液；
（7）二水磷酸铁合成：将除杂后的磷酸钠溶液通入反应釜中，加入双氧水和硫酸亚铁，搅拌反应后，再陈化处理，最后固液分离，得到磷酸铁粗品；
（8）水洗陈化：将磷酸铁粗品进行水洗与陈化处理，得到二水磷酸铁湿品；
（9）干燥焙烧：将二水磷酸铁湿品进行干燥处理，得到二水磷酸铁固体，二水磷酸铁固体再经高温焙烧处理，制得无水磷酸铁产品。
进一步地，步骤（1）中，减压蒸馏装置选用降膜蒸发器，减压蒸馏处理的温度条件为70～90℃，负压条件为-0.85～-0.95MPa，减压蒸馏处理至磷酸浓度达到60wt%以上。
进一步地，步骤（2）中，水的加入量为调和磷酸浓度达到13～20wt%。步骤（2）用水可以使用工艺水。
进一步地，步骤（3）中，氢氧化钠溶液的浓度为30wt%，加入速度为0.8～1.3m3/h，调节pH至8.0～8.5，保温处理为60～80℃条件下保温20～30min。
进一步地，步骤（4）中，静置处理为静置2～3h，静置完成后，先从上层放出浮油层，然后从下层放出磷酸钠溶液。
进一步地，步骤（5）中，沉淀剂为硫酸铝、聚合硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铁、氯化铁、明矾中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物，投加量为磷酸钠溶液质量的0.1～1%，搅拌反应为常温条件下搅拌反应30min。
进一步地，步骤（6）中，硫酸亚铁的加入量为一步除杂滤液质量的0.5～2%，双氧水的浓度为30%，加入量为硫酸亚铁质量的0.5～1倍，搅拌反应为常温条件下搅拌反应30min。
进一步地，步骤（7）中，硫酸亚铁的加入量按照Fe：P摩尔比为1：0.95～1.05的比例加入，双氧水的浓度为30%，加入量按照摩尔比FeSO4：H2O2为1：1.2～1.5的比例加入，搅拌反应为80～95℃条件下搅拌反应30min，陈化处理为50～60℃条件下搅拌陈化2～4h。
进一步地，步骤（8）中，水洗与陈化处理依次包括一次水洗、陈化反应和二次水洗，一次水洗时，重复水洗3～4次，每次按照泥水比2～3：1的质量比加入纯水，打浆水洗30～45分钟，过滤；陈化反应的具体操作为按照泥水比2～3：1的质量比加入纯水再次打浆，然后补加磷酸至浆料pH为1.8～2.0，升温至80～90℃条件下保温搅拌2～4h，过滤；二次水洗时，重复水洗3～4次，每次按照泥水比2～3：1的质量比加入纯水，打浆水洗30～45分钟，过滤，后得到二水磷酸铁湿品。
进一步地，步骤（9）中，干燥处理的温度条件为90～110℃，高温焙烧处理的温度条件为600～800℃，时间为1.5～3h。
本发明的有益效果体现在：
本发明先减压蒸馏将磷酸废液中的氯馏除，馏分冷凝即得盐酸溶液；再对得到的浓缩废磷酸加水稀释调和，方便下一步的操作；之后加入氢氧化钠溶液进行中和，将磷酸废液转化为磷酸钠；中和废液在隔油池中静置分层，上层放出浮油层可去除掉90%左右的COD，剩余的下层为磷酸钠溶液，其主要成分为磷酸钠，含少量的COD及氯离子杂质；之后通过向磷酸钠溶液中加入沉淀剂反应的方式，利用絮凝沉淀及吸附作用，进一步将溶液中的残余COD带出；再之后向一步除杂滤液中加入硫酸亚铁和双氧水，通过芬顿反应去除COD，同时由于氢氧化铁胶体的作用，将上一步沉淀剂引入未完全沉淀的金属离子带出。
本发明通过多级处理，能高效去除磷酸废液中的高氯离子和高COD，去除率高于98%；同时又通过进一步处理得到了30%盐酸溶液产品、磷酸钠溶液，并经过进一步反应和处理，制得了合格的无水磷酸铁产品，使废弃物得以资源化再生利用。本发明效果突出，工艺装置简单，操作方便，便于工业化生产应用。
附图说明
图1为本发明含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明，本发明含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法的工艺流程图如图1所示。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法，本发明处理过程中各“搅拌”操作的速度均在800～1200r/min范围，下述各实施例具体选为1000r/min。
实施例1
含氯含COD的磷酸废液资源化处理
本实施例处理1000L磷酸废液，其磷酸含量为15wt%，氯离子含量为50000ppm，含COD 3000ppm。处理过程如下：
（1）减压蒸馏：将磷酸废液从废液罐通过泵打入到配备有水环式真空泵降膜蒸发器中，在-0.95MPa负压、70℃温度条件下蒸馏2h，浓缩至磷酸浓度为60wt%，得到浓缩废磷酸，将浓缩废磷酸通入调和釜中，馏分冷凝后即为盐酸溶液，再经过浓缩调配至浓度为30wt%。
（2）调和：打开调和釜的搅拌器，然后向其中加入水，调节磷酸浓度至13wt%，得到调和废酸，通入中和釜中。
（3）中和：打开中和釜的搅拌器，通过氢氧化钠溶液进料泵向中和釜中打入30wt%的氢氧化钠溶液，加入速度为0.8m3/h，当pH为8.0时，关闭氢氧化钠溶液进料泵，升温至60℃下保温30min，得到中和废液，立即打入隔油池中。
（4）静置分层：中和废液在隔油池中静置2h，分层后隔油，先从上层放出浮油层，然后从下层放出磷酸钠溶液。
（5）一步除杂反应及过滤：向磷酸钠溶液中加入占其质量0.1%的聚合硫酸铝，常温条件下搅拌反应30min，过滤处理，得到一步除杂滤液。
（6）二步除杂反应及过滤：向一步除杂滤液中投加占其质量0.5%的硫酸亚铁和硫酸亚铁质量0.5倍的浓度为30%的双氧水，常温条件下搅拌反应30min后，过滤处理，得到除杂后的磷酸钠溶液。经过测定指标，其氯离子为1000ppm，去除率达98%；COD为27ppm，去除率达99.1%。
（7）二水磷酸铁合成：将除杂后的磷酸钠溶液通入反应釜中，按照Fe：P摩尔比为1：0.95的比例加入硫酸亚铁，按照FeSO4：H2O2摩尔比为1：1.2的比例加入浓度为30%的双氧水，80℃条件下搅拌反应30min，升温至50℃条件下搅拌陈化2h，最后固液分离，得到磷酸铁粗品。
（8）水洗陈化：一次水洗、陈化反应和二次水洗，一次水洗时，重复水洗3次，每次按照泥水比2：1的质量比加入纯水，打浆水洗30分钟，过滤；陈化反应的具体操作为按照泥水比2.5：1的质量比加入纯水再次打浆，然后补加磷酸至浆料pH为1.8，升温至80℃下保温搅拌陈化2h，过滤；二次水洗时，重复水洗3次，每次按照泥水比2：1的质量比加入纯水，打浆水洗30分钟，过滤后得到二水磷酸铁湿品。
（9）干燥焙烧：将二水磷酸铁湿品在90℃下干燥2h，然后在温度为600℃的温度下焙烧1.5h，制得无水磷酸铁产品。经检测产品指标，其中氯离子未检出，COD含量1ppm。
实施例2
本实施例处理1000L磷酸废液，其磷酸含量为60wt%，氯离子含量为100000ppm，含COD 50000ppm。处理过程如下：
（1）减压蒸馏：将磷酸废液从废液罐通过泵打入到配备有水环式真空泵降膜蒸发器中，在-0.90MPa负压、80℃温度条件下蒸馏1.5h，浓缩至磷酸浓度为70wt%，得到浓缩废磷酸，将浓缩废磷酸通入调和釜中，馏分冷凝后即为盐酸溶液，再经过浓缩调配至浓度为30wt%。
（2）调和：打开调和釜的搅拌器，然后向其中加入水，调节磷酸浓度至16wt%，得到调和废酸，通入中和釜中。
（3）中和：打开中和釜的搅拌器，通过氢氧化钠溶液进料泵向中和釜中打入30wt%的氢氧化钠溶液，加入速度为1.0m3/h，当pH为8.2时，关闭氢氧化钠溶液进料泵，升温至70℃下保温25min，得到中和废液，立即打入隔油池中。
（4）静置分层：中和废液在隔油池中静置2.5h，分层后隔油，先从上层放出浮油层，然后从下层放出磷酸钠溶液。
（5）一步除杂反应及过滤：向磷酸钠溶液中加入占其质量0.5%的氯化铁，常温条件下搅拌反应30min，过滤处理，得到一步除杂滤液。
（6）二步除杂反应及过滤：向一步除杂滤液中投加占其质量1.3%的硫酸亚铁和硫酸亚铁质量0.8倍的浓度为30%的双氧水，常温条件下搅拌反应30min后，过滤处理，得到除杂后的磷酸钠溶液。经过测定指标，其氯离子为5000ppm，去除率达95%；COD为120ppm，去除率达99.76%。
（7）二水磷酸铁合成：将除杂后的磷酸钠溶液通入反应釜中，按照Fe：P摩尔比为1：1.00加入的比例加入硫酸亚铁，按照FeSO4：H2O2摩尔比为1:1.3加入浓度为30%的双氧水，90℃条件下搅拌反应30min，升温至55℃条件下搅拌陈化3h，最后固液分离，得到磷酸铁粗品。
（8）水洗陈化：一次水洗、陈化反应和二次水洗，一次水洗时，重复水洗3次，每次按照泥水比2.5：1的质量比加入纯水，打浆水洗35分钟，过滤；陈化反应的具体操作为按照泥水比2：1的质量比加入纯水再次打浆，然后补加磷酸至浆料pH为1.9，升温至85℃下保温搅拌陈化3h，过滤；二次水洗时，重复水洗4次，每次按照泥水比2.5：1的质量比加入纯水，打浆水洗40分钟，过滤后得到二水磷酸铁湿品。
（9）干燥焙烧：将二水磷酸铁湿品在100℃下干燥2h，然后在为700℃温度下焙烧2.5h，制得无水磷酸铁产品。经检测产品指标，其中氯离子未检出，COD含量1ppm。
实施例3
本实施例处理1000L磷酸废液，磷酸含量为90wt%，氯离子含量为150000ppm，含COD100000ppm。处理过程如下：
（1）减压蒸馏：将磷酸废液从废液罐通过泵打入到配备有水环式真空泵降膜蒸发器中，在-0.85MPa负压、90℃温度条件下蒸馏1h，浓缩至磷酸浓度为80wt%，得到浓缩废磷酸，将浓缩废磷酸通入调和釜中，馏分冷凝后即为盐酸溶液，再经过浓缩调配至浓度为30wt%。
（2）调和：打开调和釜的搅拌器，然后向其中加入水，调节磷酸浓度至20wt%，得到调和废酸，通入中和釜中。
（3）中和：打开中和釜的搅拌器，通过氢氧化钠溶液进料泵向中和釜中打入30wt%的氢氧化钠溶液，加入速度为1.3m3/h，当pH为8.5时，关闭氢氧化钠溶液进料泵，升温至80℃下保温20min，得到中和废液，立即打入隔油池中。
（4）静置分层：中和废液在隔油池中静置3h，分层后隔油，先从上层放出浮油层，然后从下层放出磷酸钠溶液。
（5）一步除杂反应及过滤：向磷酸钠溶液中加入占其质量1%的明矾，常温条件下搅拌反应30min，过滤处理，得到一步除杂滤液。
（6）二步除杂反应及过滤：向一步除杂滤液中投加占其质量2 %的硫酸亚铁和硫酸亚铁质量1倍的浓度为30%的双氧水，常温条件下搅拌反应30min后，过滤处理，得到除杂后的磷酸钠溶液。经过测定指标，其氯离子为7000ppm，去除率达95.34%；COD为107ppm，去除率达99.89%。
（7）二水磷酸铁合成：将除杂后的磷酸钠溶液通入反应釜中，按照Fe：P摩尔比为1：1.05加入的比例加入硫酸亚铁，按照FeSO4：H2O2摩尔比为1：1.5加入浓度为30%的双氧水，95℃条件下搅拌反应30min，升温至60℃条件下搅拌陈化4h，最后固液分离，得到磷酸铁粗品。
（8）水洗陈化：一次水洗、陈化反应和二次水洗，一次水洗时，重复水洗4次，每次按照泥水比3：1的质量比加入纯水，打浆水洗45分钟，过滤；陈化反应的具体操作为按照泥水比3：1的质量比加入纯水再次打浆，然后补加磷酸至浆料pH为2.0，升温至90℃下保温搅拌陈化4h，过滤；二次水洗时，重复水洗4次，每次按照泥水比3：1的质量比加入纯水，打浆水洗45分钟，过滤后得到二水磷酸铁湿品。
（9）干燥焙烧：将二水磷酸铁湿品在110℃下干燥2h，然后在800℃温度下焙烧3h，制得无水磷酸铁产品。经检测产品指标，其中氯离子未检出，COD含量1ppm。
对比例1
本对比例处理的磷酸废液和处理方法同实施例3，区别仅在于：步骤（3）中加氢氧化钠溶液调节pH为7.0，处理结果为：
得到的除杂后的磷酸钠溶液经过测定指标，其氯离子为7000ppm，去除率达95.34%；COD为60000ppm，去除率仅为40%。得到的无水磷酸铁产品经检测产品指标，其中氯离子未检出，COD含量10000ppm。
可见步骤（3）中加碱对pH的调控极为重要，pH未在本发明区间范围内时，COD的去除率将大打折扣，以至无法得到符合要求的产品。
对比例2
本对比例处理的磷酸废液和处理方法同实施例3，区别仅在于：步骤（3）中的80℃下保温20min过程省去，处理结果为：
得到的除杂后的磷酸钠溶液经过测定指标，其氯离子为7000ppm，去除率达95.34%；COD为8000ppm，去除率为92%。得到的无水磷酸铁产品经检测产品指标，其中氯离子未检出，COD含量360ppm。
可见步骤（3）中保温步骤如果取消，COD去除率相对较差，最终产品中也会残余较多COD，从而影响产品质量。
对比例3
本对比例处理的磷酸废液和处理方法同实施例3，区别仅在于：省去步骤（5），处理结果为：
得到的除杂后的磷酸钠溶液经过测定指标，其氯离子为7000ppm，去除率达95.34%；COD为5600ppm，去除率为94.4%。得到的无水磷酸铁产品经检测产品指标，其中氯离子未检出，COD含量280ppm。
可见一步除杂过程如果取消，COD去除率相对较差，最终产品中也会残余较多COD，从而影响产品质量。
对比例4
本对比例处理的磷酸废液和处理方法同实施例1，区别仅在于：省去步骤（6），处理结果为：
得到的除杂后的磷酸钠溶液经过测定指标，其氯离子为7000ppm，去除率达95.34%；COD为6400ppm，去除率为93.6%。得到的无水磷酸铁产品经检测产品指标，其中氯离子未检出，COD含量300ppm，且产品中残余50ppm的铝离子。
可见二步除杂过程如果取消，COD去除率相对较差，最终产品中也会残余较多COD，从而影响产品质量；且步骤五中沉淀剂为沉淀完全而引入的铝离子也无法去除，从而影响产品质量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）减压蒸馏：将磷酸废液通入减压蒸馏装置中进行减压蒸馏处理，得到馏分盐酸和浓缩废磷酸，将浓缩废磷酸通入调和釜中；
（2）调和：向调和釜中加入水进行稀释处理，得到调和废酸，通入中和釜中；
（3）中和：向中和釜中加入氢氧化钠溶液，调节至碱性，然后保温处理，得到中和废液，打入隔油池中；
（4）静置分层：中和废液在隔油池中进行静置分层，之后上层放出浮油层，下层放出磷酸钠溶液；
（5）一步除杂反应及过滤：向磷酸钠溶液中加入沉淀剂，搅拌反应后，过滤处理，得到一步除杂滤液；
（6）二步除杂反应及过滤：向一步除杂滤液中加入硫酸亚铁和双氧水，搅拌反应后，过滤处理，得到除杂后的磷酸钠溶液；
（7）二水磷酸铁合成：将除杂后的磷酸钠溶液通入反应釜中，加入双氧水和硫酸亚铁，搅拌反应后，再陈化处理，最后固液分离，得到磷酸铁粗品；
（8）水洗陈化：将磷酸铁粗品进行水洗与陈化处理，得到二水磷酸铁湿品；
（9）干燥焙烧：将二水磷酸铁湿品进行干燥处理，得到二水磷酸铁固体，二水磷酸铁固体再经高温焙烧处理，制得无水磷酸铁产品。
2.如权利要求1所述的含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，其特征在于，步骤（1）中，减压蒸馏装置选用降膜蒸发器，减压蒸馏处理的温度条件为70～90℃，负压条件为-0.85～-0.95MPa，减压蒸馏处理至磷酸浓度达到60wt%以上。
3.如权利要求1所述的含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，其特征在于，步骤（2）中，水的加入量为调和磷酸浓度达到13～20wt%。
4.如权利要求1所述的含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，其特征在于，步骤（3）中，氢氧化钠溶液的浓度为30wt%，加入速度为0.8～1.3m3/h，调节pH至8.0～8.5，保温处理为60～80℃条件下保温20～30min。
5.如权利要求1所述的含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，其特征在于，步骤（4）中，静置处理为静置2～3h，静置完成后，先从上层放出浮油层，然后从下层放出磷酸钠溶液。
6.如权利要求1所述的含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，其特征在于，步骤（5）中，沉淀剂为硫酸铝、聚合硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铁、氯化铁、明矾中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物，投加量为磷酸钠溶液质量的0.1～1%，搅拌反应为常温条件下搅拌反应30min。
7.如权利要求1所述的含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，其特征在于，步骤（6）中，硫酸亚铁的加入量为一步除杂滤液质量的0.5～2%，双氧水的浓度为30%，加入量为硫酸亚铁质量的0.5～1倍，搅拌反应为常温条件下搅拌反应30min。
8.如权利要求1所述的含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，其特征在于，步骤（7）中，硫酸亚铁的加入量按照Fe：P摩尔比为1：0.95～1.05的比例加入，双氧水的浓度为30%，加入量按照摩尔比FeSO4：H2O2为1：1.2～1.5的比例加入，搅拌反应为80～95℃条件下搅拌反应30min，陈化处理为50～60℃条件下搅拌陈化2～4h。
9.如权利要求1所述的含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，其特征在于，步骤（8）中，水洗与陈化处理依次包括一次水洗、陈化反应和二次水洗，一次水洗时，重复水洗3～4次，每次按照泥水比2～3：1的质量比加入纯水，打浆水洗30～45分钟，过滤；陈化反应的具体操作为按照泥水比2～3：1的质量比加入纯水再次打浆，然后补加磷酸至浆料pH为1.8～2.0，升温至80～90℃条件下保温搅拌2～4h，过滤；二次水洗时，重复水洗3～4次，每次按照泥水比2～3：1的质量比加入纯水，打浆水洗30～45分钟，过滤，后得到二水磷酸铁湿品。
10.如权利要求1所述的含氯含COD的磷酸废液资源化处理方法，其特征在于，步骤（9）中，干燥处理的温度条件为90～110℃，高温焙烧处理的温度条件为600～800℃，时间为1.5～3h。
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