CN117983176A - 一种含氧化镁组合物制备方法和含钙镁离子废水的利用方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化镁组合物制备方法和含钙镁离子废水的利用方法，所述氧化镁组合物的制备方法，包括，将氧化镁用含镁离子和/或钙离子的溶液改性，使所述的改性后的氧化镁与其它组分的前驱体的分散液混合打浆。所述含镁离子和/或钙离子的溶液优选为含钙镁离子废水。该方法可以减少板结物生成。

Description

一种含氧化镁组合物制备方法和含钙镁离子废水的利用方法

技术领域

本发明涉及一种利用活性氧化镁制备含镁组合物的方法和工业制备脱阳离子水产生的含有Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子废水利用方法。

技术背景

在一些含镁和铝材料制备过程例如某些采用氧化镁为SO₂吸附载体的催化裂化硫转移助剂、金属捕集剂等助剂的生产过程，包括将活性氧化镁和含氧化铝的浆液混合打浆和喷雾干燥，混合打浆后的温度超过40℃会出现“板结成块”现象，会产生大量的废渣，最多时甚至可达到总干基量10％以上，尤其是高温天气生产，混合后的温度通常达到60℃以上。目前通过使用震动筛网过滤出去大块的废渣，但更微小的颗粒还会堵塞喷雾干燥前的精密过滤装置，生产中往往需频繁清理精密过滤装置，严重影响生产的稳定，同时还会造成产品磨损性能降低。而通过增加换热装置降温的方法虽然可以在一定程度上降低混合物温度，但会造成生产成本大幅度升高，且因反应釜体积较大，存在温度梯度，仍会出现较多“板结成块”。

催化裂化催化剂生产中，将工业用水通过盐酸离子交换制备成脱阳离子水，同时会产生大量的含有Ca²⁺、Mg²⁺离子的废水。这些废水直接排放会造成盐排放超标，进入水处理厂与碱性污水混合后形成沉淀也会最终形成催化剂胶渣，胶渣中含有钙、镁也会影响后续胶渣利用。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种用活性氧化镁和氧化铝和/或氧化铝前驱物浆液制备组合物的方法，该方法可以减少板结物的形成。本发明要解决的另外技术问题是提供一种制水产生的含有Ca²⁺、Mg²⁺杂质离子废水的利用方法。

本发明提供一种含氧化铝和氧化镁组合物的制备方法，包括，氧化镁优选活性氧化镁用含镁离子和/或钙离子的溶液改性，得到改性后的氧化镁，使所述的改性后的氧化镁与含氧化铝的分散液混合打浆。

根据上述技术方案，一种实施方式，所述的含氧化铝的分散液为经过焙烧后能够形成γ-氧化铝的物质与水形成的浆液。所述的含氧化铝的分散液例如为含有拟薄水铝石和/或铝溶胶的浆液。

根据上述任一技术方案，所述含氧化铝的分散液的固含量优选为5-20重量％。

根据上述任一技术方案，所述的含氧化铝的分散液经过酸酸化，酸铝比(酸与铝的摩尔比)为0.2～0.7,所述的酸例如盐酸、硝酸、硫酸、有机酸中的一种或多种。

根据上述任一技术方案，一种实施方式，所述含氧化铝的分散液的pH值优选为1～3。

根据上述任一技术方案，优选的，所述含镁离子和/或钙离子的溶液pH值为0.5～2，其中Ca²⁺离子浓度为0～5重量％，Mg²⁺离子浓度为0～5重量％，且Ca²⁺和Mg²⁺总浓度不低于0.2重量％例如为0.2-5重量％或0.4～2重量％。

根据上述任一技术方案，于一方式，所述含镁离子和/或钙离子的溶液为含有钙、镁离子的酸性废水，其中Ca²⁺离子浓度为0.1～5重量％例如0.2～5重量％或0.2-1重量％，Mg²⁺离子浓度为0.1～5重量％例如0.5～5重量％或0.2-1重量％，pH值0.5～2.0。所述含有钙、镁离子的酸性废水的可同时含有其他杂质离子中的一种或多种，其他杂质离子的含量优选不超过1重量％，所述其他杂质离子例如Fe、Cu、Co、Zr中的一种或多种。

一种实施方式，所述含有钙、镁离子的酸性废水中钙离子、镁离子和其它离子的总含量可以为0.4-5重量％例如0.5-2重量％。

根据上述任一技术方案，所述的氧化镁优选为活性氧化镁，所述活性氧化镁在30℃下测得的柠檬酸值为100～500s^-1。

一种实施方式，所述氧化镁优选活性氧化镁的颗粒的D(V，0.5)不超过10微米，例如为2～5微米，粒度测量可采用激光粒度法。

根据上述任一技术方案，所述氧化镁优选活性氧化镁用含镁离子和/或钙离子的溶液改性，包括，使氧化镁优选活性氧化镁浆液与所述含镁离子和/或钙离子的溶液混合。优选的，混合后搅拌至少5分钟例如10～120分钟。所述氧化镁优选活性氧化镁浆液的固含量为20～45重量％。

根据上述任一技术方案，所述含镁离子和/或钙离子的溶液的用量使含镁离子和/或钙离子的溶液与氧化镁浆液混合得到的混合物的pH值为8～11。

根据上述任一技术方案所述的方法，其特征在于，所述将氧化镁优选活性氧化镁用含镁离子和/或钙离子的溶液改性，在5～60℃例如室温～50℃下进行，所述室温例如为15-35℃。

根据上述任一技术方案，将氧化镁优选活性氧化镁进行表面改性，其改性流程为，先将氧化镁在去离子水中打浆，制备成固含量为20～45％的浆液，在搅拌条件下加入到酸性废水中，控制pH值为8～11，加入到酸性废水中后在室温～50℃条件下搅拌10～120分钟。

一种实施方式，所述使所述的改性后的氧化镁与含氧化铝的分散液混合打浆，在室温～60℃下进行，例如所述的改性后的氧化镁与含氧化铝的分散液混合打浆形成的浆液温度在40～55℃。优选，将改性后的氧化镁浆液与含氧化铝的分散液混合。

本发明提供一种含钙镁离子废水的利用方法，该方法包括：按照上述任一技术方案所述的方法，利用含有钙、镁离子的pH为0.5～2的酸性废水与活性氧化镁浆液混合，控制混合物的温度为室温～50℃，调节活性氧化镁浆液pH为8～11，以对活性氧化镁进行表面金属改性，然后将改性后活性氧化镁浆液用于硫转移助剂或吸附硫氧化物的吸附剂制备。

一种利用氧化镁制备含镁组合物的方法，包括，将氧化镁用含镁离子和/或钙离子的溶液改性形成改性氧化镁浆液，然后将改性氧化镁浆液与含镁组合物的其它组分前驱体的分散液混合。所述的其它组分前驱体的分散液例如氧化硅前驱体、氧化锆前驱体或氧化钛前驱体的分散液，所述的氧化硅前驱体分散液例如酸性硅溶胶，所述的氧化锆前驱体分散液例如酸性的锆溶胶，所述的氧化钛前驱体分散液例如酸性的钛溶胶。所述其它组分前驱体分散液的pH值优选为1～3。所述的氧化镁优选为活性氧化镁。可以减少含镁组合物制备过程中的板结物的生成。

本发明提供的含氧化铝和氧化镁组合物的制备方法，对活性氧化镁进性表面改性，可减少或消除活性氧化镁和氧化铝分散液反应的板结现象，解决较高温度下例如40-60℃氧化镁浆液与酸化拟薄水铝石直接混合易板结产生废渣的问题。

所述含氧化铝和氧化镁组合物的制备方法可以用于含镁和铝的催化裂化催化剂或催化裂化助剂的制备。所述催化裂化助剂例如含镁和铝的硫转移剂、或含镁和铝的脱硝助剂、抗金属污染助剂。

本发明提供的含钙镁离子废水的利用方法，先用含钙镁离子废水对活性氧化镁改性，然后用于硫转移剂制备，可以减少或消除板结现象，减少浆液精密过滤器的堵塞，提高收率，同时引入的Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子经焙烧后形成碱金属氧化物可做为硫转移剂中的硫吸附组分，不会对硫转移助剂的硫转移性能产生不利影响。

具体实施方式

本发明提供的含钙镁离子废水的利用方法，用所述含钙、镁离子废水对活性氧化镁进行表面改性，形成改性氧化镁浆液，然后将改性后的活性氧化镁浆液制备硫转移剂。

一种实施方式，所述含有钙、镁离子的酸性废水中Ca²⁺离子浓度为0.1～0.5重量％，Mg²⁺离子浓度为0.1～0.5重量％，废水的pH值为0.8～2.0。含有钙、镁离子的酸性废水中可同时含有Fe、Cu、Co、Zr等其他离子中的一种或多种，其他离子的含量为0～1重量％。

目前工业上应用的硫转移剂组合物，主要为以氧化镁为主的碱土金属化合物和氧化铝、以及稀土和氧化铝混合后进行喷雾干燥、焙烧和稀土浸渍最终得到硫转移助剂成品。因此应用含有Ca²⁺、Mg²⁺离子的废水可将这些碱金属离子转化为硫的载体，不会影响硫转移助剂性能，同时若含有Fe、Cu、Co、Zr等离子也会促进硫转移助剂氧化还原反应。

一种实施方式，所述的硫转移剂包括：氧化镁、氧化铝、任选的氧化钒和氧化稀土。

一种实施方式，所述用改性活性氧化镁浆液制备硫转移剂的方法，包括：使拟薄水铝石、任选的钒化合物、酸、水和所述的改性活性氧化镁浆液混合，形成胶体浆液，喷雾干燥；其中稀土化合物可以在喷雾干燥前引入到胶体浆液中，也可以在喷雾干燥后通过浸渍的方法引入到喷雾干燥得到的颗粒中。

一种实施方式，所述的拟薄水铝石经过酸改性处理形成改性拟薄水铝石胶体后，改性活性氧化镁浆液、任选的钒化合物混合，其中，一种实施方式，所述改性拟薄水铝石酸性胶体制备方法如下：在酸性水中加入拟薄水铝石，固含量5～20重量％，加入盐酸，酸铝比(HCl与Al摩尔比)为0.2～0.7，优选的，调节pH为1～3。

所述的硫转移剂制备方法，还可以包括焙烧的步骤，所述焙烧为本领域技术人员所熟知，例如可以在600～800℃空气气氛下焙烧2～5h。

以下实施例用于对本发明说明，但并不是对本发明可实施方式的限定。

所述柠檬酸值的测量方法如下：Q/SH 361750。

板结度的测量方法：将成胶后胶体过20目筛，将筛余物称重记为m_(筛余物)，并分析筛余物固含量w_(筛余物)，将成胶得到的产物的总干基重量记为m_{(成胶总干基)}，

板结物含量(或称板结度)＝m_(筛余物)×w_(筛余物)÷m_{(成胶总干基)}

固含量分析方法为：将样品称重，记为W1，然后在850℃焙烧1小时，称重，记为W2，固含量＝W2÷W1×100％。

改性拟薄水铝石酸性胶体制备方法如下：在酸性水(pH值为3.5)中加入拟薄水铝石(中国铝业股份有限公司山东分公司)，固含量15重量％，加入盐酸，酸铝比为0.4。

氧化镁，北京化工厂出品。

采用NB/SH/T 0954-2017测定催化裂化催化助剂表观松密度；

采用NB/SH/T 0955-2017测定催化裂化催化助剂孔体积测定；

采用NB/SH/T 0964-2017测定催化裂化催化助剂磨损指数的测定；

粒度分布采用激光粒度法，参见标准NB/SH/T 0951-2017。

实施例1

将30℃柠檬酸值为500s^-1的活性氧化镁(D(V，0.5)为3.7微米)，在脱阳离子水中进行打浆，测得固含量为45重量％，pH值为12.8，加入含有钙、镁离子的酸性废水，调节pH值为11，于50℃搅拌30分钟，得到改性氧化镁浆液；其中所述含有钙、镁离子的酸性废水中Ca²⁺离子浓度为0.5重量％，Mg²⁺离子浓度为0.5％重量，pH值为1.7，加入体积与氧化镁浆液比值为0.25：1；

将改性氧化镁浆液与已制备好的改性拟薄水铝石酸性胶体混合，其中，氧化镁与拟薄水铝石(以Al₂O₃计)的重量比为1:1；于50℃搅拌60分钟，得到镁铝胶体，该镁铝胶体中的板结物含量为0.3重量％；

喷雾干燥和焙烧(焙烧温度600℃，焙烧时间3h，下同)得到载体；

将制备的载体用氯化铈溶液进行过饱和浸渍得到硫转移助剂成品，记为RS-1，以助剂的干基重量为基准，以CeO₂计的铈含量为15重量％。

实施例2

将活性氧化镁(30℃柠檬酸值为350s^-1，D(V，0.5)为2.7微米))在脱阳离子水中进行打浆，测得pH值为12.5，固含量为35重量％；加入含有钙、镁离子的酸性废水(所述含有钙、镁离子的酸性废水中Ca²⁺离子浓度为0.3重量％、Mg²⁺离子浓度为0.4重量％、Fe³⁺离子浓度为0.2重量％，pH值为1.3)，加入体积与氧化镁浆液比值为0.4：1，pH值为10.3，于40℃搅拌90分钟，得到改性氧化镁浆液，将改性氧化镁浆液与已制备好的改性拟薄水铝石酸性胶体混合，于50℃搅拌30分钟，其中，活性氧化镁与拟薄水铝石(以Al₂O₃计)的重量比为1:1；得到镁铝胶体，该镁铝胶体中的板结物含量为0.2重量％；

喷雾干燥和焙烧得到载体；

将制备的载体用氯化铈水溶液进行过饱和浸渍，干燥，得到硫转移助剂成品，以助剂的干基重量为基准，以CeO₂计的铈含量为15重量％，记为RS-2。

实施例3

将活性氧化镁，(30℃柠檬酸值为200s^-1，D(V，0.5)为3.2微米))在脱阳离子水中进行打浆，测得pH为12.0，固含量为30重量％，加入含有钙、镁离子的酸性废水(其中Ca²⁺离子浓度为0.2重量％，Mg²⁺离子浓度为0.2重量％，Fe³⁺离子浓度为0.5重量％，Cu³⁺离子浓度为0.2重量％，pH值为1.0。)，加入体积与氧化镁浆液比值为0.6：1，调节pH值为9.4，于30℃搅拌120分钟，得到表面改性活性氧化镁浆液。将表面改性活性氧化镁浆液与已制备好的改性拟薄水铝石酸性胶体混合，于50℃搅拌30分钟，得到镁铝胶体，其中，活性氧化镁与拟薄水铝石(以Al₂O₃计)的重量比为1:1；镁铝胶体中的板结物含量为0.2重量％；

经喷雾干燥和焙烧得到载体；

将制备的载体用氯化铈水溶液进行过饱和浸渍得到硫转移助剂成品，以助剂的干基重量为基准，CeO₂含量为17重量％，记为RS-3。

对比例1

将活性氧化镁(30℃柠檬酸值为500s^-1)在脱阳离子水中进行打浆，测得pH为12.8，固含量为45wt％，温度为50℃；然后与已制备好的改性拟薄水铝石酸性胶体混合，搅拌，得到镁铝胶体，其中，活性氧化镁与拟薄水铝石(以Al₂O₃计)的重量比为1:1；于50℃搅拌60分钟，镁铝胶体中的板结物含量为3.5重量％；

经喷雾干燥和焙烧得到载体；

参考实施例1的方法将制备载体进行过饱和浸渍得到硫转移助剂成品，记为DB-1。

对比例2

将活性氧化镁(30℃柠檬酸值为350s^-1)在脱阳离子水中进行打浆，测得pH为12.5，固含量为35wt％，温度为40℃；将该氧化镁浆液与已制备好的改性拟薄水铝石酸性胶体混合，于50℃搅拌30分钟，得到镁铝胶体，镁铝胶体的板结物含量为2.1重量％，经喷雾干燥和焙烧得到载体。参考实施例2的方法将制备的载体进行过饱和浸渍得到硫转移助剂成品,记为DB-2。

对比例3

将活性氧化镁(30℃柠檬酸值为200s^-1)在脱阳离子水中进行打浆，测得pH为12.5，固含量为35wt％，温度为40℃；加入体积与氧化镁浆液比值为0.6：1的去离子水在于30℃搅拌120分钟；将该氧化镁浆液与已制备好的改性拟薄水铝石酸性胶体混合，于50℃搅拌30分钟，得到镁铝胶体，镁铝胶体的板结物含量为1.7重量％，经喷雾干燥和焙烧得到载体。参考实施例3的方法将制备的载体进行过饱和浸渍得到硫转移助剂成品,记为DB-3。

表1助剂的物化性质

助剂编号	孔体积,mL/g	表观松密度,g/mL	磨损指数,％
				RS-1	0.31	1.06	2.1
RS-2	0.29	1.09	2.0
				RS-3	0.30	1.11	1.7
DB-1	0.38	0.89	5.1
				DB-2	0.39	0.87	6.3
DB-3	0.37	0.88	5.2

硫转移助剂(简称硫转移剂)吸附硫性能评价

取0.5g制备好的硫转移剂，置于内径为20mm的石英管固定床反应器中，硫转移硫剂床层两端采用石英棉和石英砂进行填充，使硫转移剂床层固定于反应器中部恒温段，硫转移剂床层温度由热电偶控制；对待测硫转移剂进行预处理和评价的过程具体为：(1)反应器温度(650℃)稳定后，首先在N₂氛围下对待测脱硫剂预处理60min，充分去除待测硫转移剂表面的吸附物种；(2)预处理后，通入含SO₂的模拟烟气10min(气体流量数据(mL/min)，氮气:1757，空气：143，二氧化硫：100，标准状况下体积流量，混合后进入反应器)，收集吸附后气体并利用在线红外分析仪分析实时吸附后气体中SO₂的浓度。(3)计算脱硫效率：(S_脱硫前-S_脱硫后)/S_脱硫前。S_脱硫前表示脱硫前模拟气体中的SO₂的体积浓度，S_脱硫后表示脱硫后模拟气体中的SO₂的体积浓度。结果见表2。

表2

硫转移剂编号	脱硫效率，％
		常规工业标样	94.5
RS-1	95.1
		RS-2	94.2
RS-3	93.9
		DB-1	87.1
DB-2	84.4
		DB-3	86.4

Claims (13)

1.一种含氧化铝和氧化镁组合物的制备方法，包括，将氧化镁用含镁离子和/或钙离子的溶液改性，使所述的改性后的氧化镁与含氧化铝的分散液混合打浆。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧化铝的分散液为含有拟薄水铝石和/或铝溶胶的浆液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的含氧化铝的分散液经过酸酸化，酸铝比(酸与铝的摩尔比)为0.2～0.7，所述含氧化铝的分散液的固含量优选为5-20重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镁离子和/或钙离子的溶液pH值为0.5～2，其中Ca²⁺离子浓度为0～5重量％，Mg²⁺离子浓度为0～5重量％，且Ca²⁺和Mg²⁺总浓度不低于0.2重量％例如为0.2-5重量％。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述含镁离子和/或钙离子的溶液为含有钙、镁离子的酸性废水，其中Ca²⁺离子浓度为0.1～5重量％例如0.2-1重量％，Mg²⁺离子浓度为0.1～5重量％例如0.2-1重量％，pH值为0.5～2；所述含有钙、镁离子的酸性废水的可同时含有其他杂质离子中的一种或多种，其他杂质离子的含量优选不超过1重量％，所述其他杂质离子例如Fe、Cu、Co、Zr中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化镁为活性氧化镁，所述活性氧化镁在30℃下测得的柠檬酸值为100～500s^-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化镁用含镁离子和/或钙离子的溶液改性，包括，使氧化镁浆液与所述含镁离子和/或钙离子的溶液混合，所述氧化镁浆液的固含量为20～45重量％，优选的，混合后搅拌至少5分钟例如10～120分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镁离子和/或钙离子的溶液的用量使氧化镁用含镁离子和/或钙离子的溶液改性得到的混合物的pH值为8～11。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将氧化镁用含镁离子和/或钙离子的溶液改性，在5～60℃下进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将氧化镁进行表面改性，其改性流程为，先将氧化镁在去离子水中打浆，制备成固含量为20～45％的浆液，在搅拌条件下加入到酸性废水中，控制pH值为8～11，然后在室温～50℃条件下搅拌10～120分钟。

11.权利要求1～10任一项所述方法在含镁和铝的催化裂化催化剂或催化裂化助剂制备中的应用。

12.一种含钙镁离子废水的利用方法，该方法包括：利用含有钙、镁离子的pH值为0.5～2的酸性废水与活性氧化镁浆液混合，控制混合后的活性氧化镁浆液温度为室温～50℃，混合后活性氧化镁浆液pH值为8～11，得到改性活性氧化镁浆液，然后将改性后活性氧化镁浆液用于硫转移助剂或吸附硫氧化物的吸附剂制备。

13.一种利用氧化镁制备含镁组合物的方法，包括，将氧化镁用含镁离子和/或钙离子的溶液改性，然后将改性后的氧化镁与含镁组合物的其它组分混合。