CN117980734A

CN117980734A - 电化学探测器

Info

Publication number: CN117980734A
Application number: CN202280062324.0A
Authority: CN
Inventors: A·莱普尔-维恩休斯
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2021-09-17
Filing date: 2022-09-15
Publication date: 2024-05-03
Also published as: WO2023041635A1

Abstract

新型电化学探测器包括参考电极阵列，每个参考电极包括导体元件。该设置允许内部校准，以及适应于干燥状态下的长期存储。电极阵列的单独的导电元件不会同时开始偏移/漂移，而是表现出偏离行为。针对参考电极阵列的相应导电元件获得的相应电压的相对简单的统计分析允许识别这种偏离的导电元件，然后采取校正措施，诸如例如忽略由这种偏离的导电元件提供的测量值，或者通过施加电压以对这种元件的表面进行再氯化或电化学擦洗以用于清洁目的来再生这种偏离的导电元件，这也可以在相应探测器或参考电极保持在原位的情况下进行，即例如不必移除包括电解质的接合元件。

Description

电化学探测器

技术领域

本发明涉及一种新型电化学探测器，其允许内部校准并适于在干燥状态下长期存储。

背景技术

在各种科学、医学、工业、商业和家庭过程和情况中对液体特性(诸如pH、其他离子的浓度和溶质浓度)的测量感兴趣。

用于这种测量的传感器通常根据电化学原理操作，该原理包括参考电极(RE)和感测电极，这种感测电极选自包括电化学传感器、伏安传感器、电位传感器和/或安培计传感器的非限制性组。

历史上，这种电化学传感器(例如用于pH测量)并不十分用户友好，因为它们需要密集的维护，包括湿存储、重复校准、频繁更换电解质和氯化。即使有这种高可用性负担，用户也不得不接受在短时间内偏离校准(例如由于基线漂移)，从而需要频繁地重新校准。

由于它们易于使用，离子选择性场效应晶体管(ISFET)现已成为历史上使用的传感器的感兴趣替代方案。然而，它们仍然需要与参考电极配对，因为要测量的参数通常是基于两个电极(即测量电极(例如ISFET)和参考电极)之间的电位差确定的。从电化学的角度来看，热力学定义的经典或常规参考电极是一种特殊电极(也称为“半单元(half-cell)”)，其特征在于可逆电极反应和与分析物的稳定电解接触。这种可逆反应导致明显并且稳定的电极电位。

用于这种电位计电化学测量的常规参考电极通常包含与电极接触的内部参考填充溶液，电极继而通过多孔接合(junction)或膜与测试溶液接触，其中多孔接合或膜允许内部参考填充溶液缓慢泄漏，以提供与被测试的液体的必要电解接触。用作感测电极的金属或电化学电极与测试溶液接触完成电路，并且当感测电极响应测试溶液中的化学变化时，参考电极上的电位保持相对恒定。

最著名和最广泛使用的参考电极是包含内部元素的参考电极，内部元素通常是银/氯化银(Ag/AgCl)或汞/氯化汞(Hg/Hg₂Cl₂)，后者通常也称为甘汞电极。其中，银/氯化银参考电极通常是优选的，并且由于其环境兼容性而被广泛使用。汞/氯化汞或甘汞电极在电位稳定性方面具有优势，但汞会造成严重的环境危害，并且其使用通常受到限制。作为它们能够工作的必要组件，这些参考电极通常包括“湿化学”，通常为含水电解质的形式。作为这种含水电解质的优选示例，可以提及氯化钾的饱和水溶液，因为钾阳离子和氯离子的离子迁移率相当，因此大大避免了液体接合电位。尽管有开发替代品的努力，但传统的经常杆状或圆柱形RE在商业上仍占主导地位。

尽管已经报道了使用固态参考电极的许多替代方法，例如基于厚膜技术、喷墨印刷、薄膜技术、喷涂、热封、导电聚合物、半透膜和微制造，例如在M.Sophocleous等人的Sensors and Actuators A 267(2017)106-120或在I.Shitanda等人的Analyst，2015，140，6481-6484中公开的方法，但是这些方法尚未达到与常规汞/氯化汞或银/氯化银参考电极相同的可靠性水平。

此外，这种固态RE通常遭受水和离子从电解质区域和接合中泄漏的问题，导致电极电位漂移。具体而言，这种RE设计得越小，从电解质区域的泄漏和稀释就越明显。

另一大挑战是参考电极的干燥存储。由于已知的参考电极技术(包括目前已知的固态参考电极)需要电解质区段，常规的汞/氯化汞或银/氯化银参考电极总是需要存储在饱和水电解质水中，诸如氯化钾的饱和水溶液中，而对于固态参考电极来说，在干燥存储期间水的蒸发是不可避免的，并且只能通过密封隔室设计来减少，但不会完全消除，这继而产生关于耐久性和污染的挑战。干燥存储后，这种固态参考电极需要长时间的再水合，并且通常发现不如常规参考电极稳定。

因此，特别是在工业和研究中，普遍需要提供一种没有上述缺点的参考电极。

因此，本申请的目的是提供一种改进的参考电极。

本申请的目的还有提供一种参考电极，其特征在于选自包括以下的组的一种或多种特性：更容易维护、改善的干燥存储能力、方便使用和稳定的电位。

发明内容

本发明人现已惊奇地发现，通过本发明的优选电化学或电位计探测器和相应的确定离子浓度的方法，以及通过包括这种探测器的器皿，并进一步通过包括这种器皿的系统，可以单独或以任何组合实现上述目的。

因此，本申请提供了一种用于电位计测量的探测器，包括

-电极阵列，包括彼此电绝缘的至少两个导电元件，并且每个导电元件暴露导电表面；

-包括吸收材料和电解质的接合元件，其将所述导电元件的导电表面连接到液体；

-能够测量包含在电极阵列中的导电元件之间的电压的设备(“测量设备”)；以及

-电连接电极阵列和设备的装置。

本文定义的进一步优选的探测器可以非限制性的方式包括以下特征中的一个或多个：

-电极阵列包括至少三个，例如四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个导电元件。

-电极阵列包括最多12个导电元件。

-导电元件包括选自包括银、金、铂、汞、碳及其这些中任何的任何混合物的组的导电材料，并且优选地导电材料是银。

-导电元件是丸形(pellet)形状的。

-吸收材料是多孔材料(优选滤纸)或多孔聚合物。

-电解质是碱金属氯化物，优选氯化钾。

-能够测量电压的设备是连接到导电元件并测量导电元件之间的电压的电子电路。

-电子电路可以选择性地寻址任何一个或多个单独的导电元件，和/或选择性地向任何一个或多个单独的导电元件施加电流。

-探测器还包括控制器单元，该控制器单元包括以下特征中的一个或多个：(i)控制电子电路，(ii)能够单独或以任何组合连接和/或寻址导电元件，以及(iii)能够识别和/或处理电极阵列中任何不稳定的(“偏离”)导电元件。

-控制器处理电极阵列中的不稳定(“偏离”)导电元件，例如通过忽略从这种不稳定导电元件获得的相应电压值和/或通过选择性地向这种至少一个偏离导电元件施加具有选定极性的电流以进行电化学擦洗和涂覆来恢复稳定性，优选地通过使用脱氯和/或氯化。

-电极阵列浸入电解质的水溶液中。

-探测器还包括电化学传感器，其中电化学传感器优选地是离子敏感场效应晶体管(ISFET)。

此外，本申请提供了一种包括这种探测器的器皿。

本申请还提供了一种包括这种探测器或这种器皿的系统，这种系统优选地选自包括水净化系统或水溶液制备系统的组，尽管它也可以例如用于食品和饮料应用中，例如用于确定样品的pH值。

此外，本申请提供了一种确定水性介质中的离子浓度的方法，该方法按顺序次序包括以下步骤：

a)将上述形式中任何一种的本探测器浸入水中，并将其连接到本文所定义的测量设备；

b)通过使用所述测量设备获取针对电极阵列的每个导电元件的电压测量；

c)通过使用数据分析设备确定并消除任何不稳定导电元件；以及

d)通过使用数据分析设备，从针对未偏离导电元件获得的电压测量计算平均电压；

确定溶液中的离子浓度的本方法的进一步优选发展包括以下附加方法步骤：

e)在水离子溶液中提供本文定义的电化学传感器；

f)通过使用数据分析设备将已经计算其平均电压的导电元件组合为参考电极；以及

g)随后使用来自步骤(f)的参考电极从电化学传感器获取电压测量；

其中步骤(a)至(f)可以任何次序执行，只要

(i)步骤(a)至(d)顺序地执行；

(ii)步骤(f)和(g)顺序地执行；以及

(iii)步骤(g)在步骤(a)至(f)之后执行。

这种方法可以优选地进一步包括以下步骤

h)通过使用数据分析设备分析在上述步骤(b)中获得的电压读数，执行统计评估，从而确定阵列及其单独的元件的电位的稳定性，以及(i)如果识别出至少一个不稳定(“偏离”)导电元件，则选择性地向这种至少一个偏离导电元件施加具有选定极性的电流，以进行电化学擦洗和涂覆，优选使用脱氯和/或氯化。

附图说明

图1a示出了本文所述的包括两个导电元件的示例性电极阵列的示意性俯视图。

图1b示出了本文所述的包括八个导电元件的示例性电极阵列的示意性俯视图。

图2示出了图1a的示例性参考电极的横截面的示意图。

图3示出了本文所述的包括十个导电元件的示例性电极阵列的示例性透视图。

图4示出了本文所述的示例性探测器的示意性表示。

图5示出了在示例1的工作周的模拟中电极阵列的性能。

图6示出了示例2的电压曲线。

图7示出了示例3的结果，其中使用如本文所述的电极阵列或常规参考电极作为参考来确定三种不同的水性介质的pH。

在附图中，相同的附图标记用于指示对应的元件/特征。

具体实施方式

如本文所使用的，术语“基本上”用于表示相对于比较值的最小值的±10％，优选±5％，和最优选±1％的偏差或差异。

如本文所使用的，术语“隔离”和“绝缘”及其相应的派生词是同义使用的。

如本文所使用的，术语“隔离”、“绝缘”和“连接”以及其相应的派生词用于“电隔离/绝缘/连接”的含义，除非另有说明。例如，术语“导电元件”用于表示“电学导电元件”。

一般而言，本发明的优选电化学或电位计探测器包括电极阵列、接合元件、能够测量电压的设备(“测量设备”)、以及电连接电极阵列和测量设备的装置(“连接装置”)。

通常，本探测器可用于确定水性介质中的离子浓度，包括pH值。

本电极阵列包括至少两个导电元件。优选地，本电极阵列包括至少三个或四个或五个或六个或七个或八个或九个或十个或十一个或十二个导电元件。尽管电极阵列中包含的导电元件的最大数量没有特别限制，但是优选的是，本电极阵列包含至多十二个导电元件。

包含在电极阵列中的导电元件彼此电绝缘，暴露导电表面。然后，暴露的导电表面可以与环境接触，所述环境通常是液体，诸如水性介质，例如本文使用的电解质的水溶液。

导电元件的形状没有特别限制。例如，它们可以是圆形、椭圆形、矩形、正方形、五边形、六边形、八边形、丸形、圆柱形、水滴形或任何其他合适的形状。然而优选它们是圆形的，即丸形形状或圆柱形。

导电元件的尺寸没有特别限制。优选地，它们的最长尺寸为至少0.1mm。优选地，它们的最长尺寸为至多1.0cm(例如，至多9.0mm或8.0mm或7.0mm或6.0mm或5.0mm)，甚至更优选地，至多4.0mm或3.0mm或2.0mm，以及最优选地，至多1.0mm。不希望受到理论的束缚，据信尺寸方面的灵活性使得本发明的导电元件，以及因此，本电极阵列适用于多种应用，特别是可能需要小尺寸的电极阵列的应用(例如，在实验室设备中)。

优选地，包含在电极阵列中的导电元件基本上具有(优选地具有)相同的尺寸，例如具有基本上相同的暴露导电表面积。

因此，本导电元件优选包括导电材料，或者最优选由导电材料组成。优选地，这种导电材料选自包括碳、金属和金属合金的组。合适的金属可以例如选自包括银、金、铂和汞的组。最优选地，导电材料是银。

优选地，本导电元件包含在支撑基底中/上。这种支撑基底优选包括不导电的(即绝缘的)聚合物。这种不导电聚合物的合适示例可以选自包括以下的列表：聚烯烃，诸如丙烯聚合物、乙烯聚合物、乙烯和α-烯烃的共聚物(其中这种α-烯烃例如是选自包括丙烯、丁烯、己烯和辛烯的组中的任何一种或多种)；硅酮；含苯乙烯的聚合物，诸如苯乙烯均聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(六氟丙烯)和聚氟乙烯(PVF)；聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚(乙烯醇)、聚(乳酸)、聚环氧乙烷、聚苯胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(丙烯酰胺)、聚己内酯、聚(乙烯醇共聚物)、聚砜(PSU)和聚醚砜(PES)。

优选地，支撑基座(如果存在的话)可以包括壁，从而形成盆。不希望受到理论的束缚，据信这种盆形状进一步提高了本发明探测器的可靠性和准确性，因为盆状形状有助于减少本发明导电元件周围的环境(例如水性介质)中的对流，从而允许导电元件附近的本发明电解质的水溶液的浓度的较低变化。

图1a和1b示出了本文定义的示例性电极阵列(1)的示意性俯视图。所述电极阵列(1)包括对于本探测器的功能来说并不如此必须的支撑基座(2)，以及两个(图1a)和八个(图1b)导电元件(3)。

包含在本文所定义的探测器中的本发明的接合元件包括吸收材料和电解质。该接合元件用于在本文描述的导电元件的暴露导电表面与环境之间建立液体连接，该环境通常是液体，例如水性介质。接合元件优选位于电极阵列中包含的导电元件附近，例如或多或少直接位于这些导电元件上方。

优选地，吸收材料是多孔材料。多孔材料的合适示例可以选自包括滤纸和多孔聚合物的组。优选的吸收材料是滤纸。

优选地，电解质是金属盐。优选的金属盐是卤化物。更优选的是碱金属卤化物和碱土金属卤化物。这种卤化物的合适示例可以选自包括卤化锂、卤化钠、卤化钾、卤化铷、卤化铍、卤化镁、卤化钙和卤化锶的组。优选的卤化物是氯化物。最优选的电解质是氯化钾。

为了清楚起见，注意到当处于干燥状态时，接合元件包括作为电解质的金属盐。当使用或准备使用时，接合元件浸入水中，从而至少部分溶解金属盐，因此导致接合元件周围的饱和水金属盐溶液，并且由于接合元件在电极阵列中包含的导电元件附近，也在这些导电元件周围。

能够测量包含在电极阵列中的导电元件之间的电压的设备(该设备贯穿本申请也称为“测量设备”或“电压表”)优选为电子电路，其连接到导电元件并测量导电元件的电压。优选地，所述测量设备单独连接到每个导电元件。

因此，本探测器还包括用于连接电极阵列和测量设备的装置(“连接装置”)。优选地，这些连接装置将测量设备单独连接到电极阵列的每个导电元件。优选地，这种连接装置是接线，特别是导电线。

图2中示出了图1a的示例性参考电极的横截面的示意图，其中电极阵列(1)通过连接装置(6)(诸如接线)连接到测量设备(7)，该电极阵列包括具有侧壁(5)的支撑基底(2)、导电元件(3)和接合元件(4)。

在图3中示出了本文定义的示例性电极阵列的示意性透视图，其中电极阵列被示为包括十个导电元件。

总的来说，电极阵列、接合元件、测量设备以及连接电极阵列和测量设备的装置也可以被视为构成参考电极。所述参考电极可以包含在本文定义的探测器中。因此，本探测器可被视为包括参考电极，参考电极继而包括电极阵列、接合元件、能够测量电压的设备以及连接电极阵列和能够测量电压的设备的装置。

因此，本申请公开了一种用于一个或多个电化学传感器的包括本文所定义的参考电极的探测器，以及使用这种参考电极和探测器用于确定溶液(优选水溶液)中的离子浓度的方法。优选地，在优选的示例性实施例中，本探测器包括以下特征中的一个或多个：

-可重复使用的电极阵列，其包括至少两个导电元件，导电元件优选为丸形形式，和/或优选由银(Ag)制成；

-包括吸收材料(优选滤纸)和电解质的一次性接合元件，该电解质优选为氯化钾(KCl)；

-电子电路，其连接到电极阵列中包含的导电元件并测量电极阵列中包含的导电元件之间的电压，以允许选择性地寻址电极阵列中包含的任何一个或多个单独的导电元件，和/或选择性地向任何一个或多个单独的导电元件施加电流，优选地用于用氯化银电涂覆银丸；以及

-控制电路，其监视导电元件的电压稳定性，识别和忽略测量中任何偏离的导电元件，并通过对其进行选择性氯化来恢复导电元件的稳定性。

优选地，本文定义的探测器或参考电极还包括用于对测量设备获得的电压进行统计分析的装置(“数据分析装置”)。数据分析装置能够并适于识别任何偏离的导电元件并计算未偏离的导电元件的平均参考电压。如下文详细描述的那样执行这种统计分析。

优选地，本文定义的探测器或参考电极还包括用于选择性地将电流施加到本文定义的电极阵列中包含的一个或多个单独的导电元件或所有导电元件的装置(“参考电极电流控制器”或“RE电流控制器”)。下面将详细描述这种电流的施加。

优选地，本探测器还包括感测电极。所述感测电极能够或适于提供与液体中的离子浓度成比例的电流/电压，优选液体是包含溶解离子的水性介质。

在本申请中也称为“电化学传感器”的这种感测电极优选为离子敏感场效应晶体管(“ISFET”)。ISFET可用于测量溶液(优选水溶液)中的离子浓度。在改变离子浓度(诸如例如H+)的情况下，通过晶体管的电流将相应变化。

离子敏感场效应晶体管的结构基本上对应于场效应晶体管(FET)的结构，然而，其中栅极由以下部分形成

(i)包含待分析离子的溶液，以及

(ii)沉积到栅极绝缘体上并与溶液直接接触的离子敏感膜或离子选择性膜。

在FET中由栅极到电压决定的源电极和漏电极之间的电导率在ISFET中由栅极绝缘体的表面的化学过程控制。示例性栅极绝缘体材料可以选自包括SiO₂、Si₃N₄、Al₂O₃和Ta₂O₅的组。

这种离子敏感场效应晶体管对于本领域技术人员来说是众所周知的，并且从各种来源商业上可得到。作为商业上可得到的离子敏感场效应晶体管的示例，可以提及可从Microsens SA，Lausanne，瑞士获得的MSFET-3330pH传感器。

优选地，本探测器还包括能够基于由数据分析装置提供的平均参考电压和由感测电极提供的电压计算离子浓度值的设备，然后这种浓度值通过输出设备被传送到另外的控制器、记录器、显示器或任何其他合适的装置。

本文定义的探测器或参考电极可以包含在容纳或传送或适于容纳或适于传送液体(优选水性介质)的任何体积中。这种体积不限于任何特定的类型或形状，只要它能够容纳或传送液体。这种体积可以是选自包括器皿、导管、流动池、流通池、流动反应器、流通反应器和任何类似物的组的任何体积。合适的示例可选自包括器皿、瓶子、盒子、料仓、分配器、中型散装容器(IBC)、罐、桶、碗、杯、容器、管子或管道的组。

这种器皿或导管可以包含在系统中。系统的类型没有特别限制。本探测器或参考电极可用于可能需要确定离子浓度的任何系统中。这种系统的非限制性示例可以选自包括水净化系统和水溶液制备系统的组。

应注意的是，测量设备、数据分析设备、参考电极电流控制器、计算设备和输出设备的架构和/或布局和/或组织不受特别限制，并且可适于最适合于特定目的和应用。例如，测量设备、数据分析设备、参考电极电流控制器、计算设备和输出设备都可以包含在一个单个的探测器控制器中，或者可以包含在不同的设备中。例如，测量设备、数据分析设备和参考电极电流控制器可以包含在参考电极控制器中。例如，计算设备和输出设备可以包括在传感器控制器中。这些设备和/或控制器中的每一个可以是电子电路，或者可以是例如能够执行如下所述的必要任务和过程步骤的计算机。

图4给出了本文定义的示例性探测器的示意图。相应的电位和因此电极阵列(11)的导电元件的电压由测量设备(13)获得。数据分析设备(14)然后识别偏离的导电元件和/或整个电极阵列，并计算电极阵列(11)的未偏离的导电元件的平均参考电压，然后其被电流控制器(15)用于可选地发起任何一个或多个偏离的导电元件的重新校准或恢复。基于由数据分析设备提供的平均参考电压和从感测电极(12)获得的电位/电压，计算设备(16)然后确定离子浓度的值并将这种值传输到输出设备(17)。

如图4所示，测量设备(13)、数据分析设备(14)和电流控制器(15)可以包含在参考电极控制器(18)中。同样，计算设备(16)和输出设备(17)可以包含在感测电极控制器(19)中。然后，参考电极控制器(18)和感测电极控制器(19)二者可以包含在探测器控制器(20)中。替代地，同样可能在单个设备中包括测量设备(13)、数据分析设备(14)、计算设备(16)和输出设备(17)，可能但不一定进一步包括参考电极控制器(15)。

本探测器和/或参考电极可用于确定溶液(优选地水溶液)中的离子浓度。确定溶液(优选地水溶液)中离子浓度的这种方法包括以下步骤

(a)提供电极阵列、接合元件、测量设备和连接装置，所有这些都如本文所定义；

(b)(b')将电极阵列和接合元件浸入液体中，优选浸入水性介质中，并将其连接到测量设备；或者

(b”)将连接到测量设备的电极阵列浸入液体中，优选浸入水性介质中；

(c)通过使用测量设备获得包含在电极阵列中的每个导电元件的电压值；以及

(d)对步骤(c)中获得的电压值执行统计分析，以识别任何偏离的导电元件，并计算平均参考电压，

其中步骤(a)、(b)、(c)和(d)按顺序次序执行。

为了确定液体中(优选在水性介质中)的离子浓度，本文定义的电极阵列浸入在液体中，然后连接到测量设备，或者替代地，电极阵列可以首先连接到测量设备，然后，即已经连接到测量设备，浸入在液体中，优选在水性介质中。出于用户友好和确保电极阵列与测量设备良好连接的原因，优选的是电极阵列首先连接到测量设备，然后浸入液体中。优选地，这种浸入意味着整个电极阵列被放置在液体中，使得液体覆盖电极阵列的导电元件的所有暴露表面。

不管电极阵列是首先连接然后浸入水中还是相反，电极阵列通过连接装置如本文所述进行连接。

然后使用测量设备获得电极阵列中包含的每个导电元件的电压值。为此，测量设备从电极阵列中的每个单独的导电元件接收电压值。然后，这种电压值优选地被存储或记录，非永久性地，诸如存储或记录在存储器芯片中，或者永久性地，诸如存储或记录在硬盘驱动器上。

如此获得的电压值然后用于执行统计分析，识别任何偏离的导电元件，和/或确定电极阵列的平均参考电压，如下文详细描述的。

任何偏离的导电元件一旦被识别，就可以被测量设备或能够并配置为这样做的任何其他设备关断，从而允许仅使用非偏离的导电元件的测量。

还可能发生的是，由于偏离的导电元件的数量太高，例如总共少于两个，或者例如具有对于所有导电元件的过高的平均偏差，统计分析将不允许确定平均参考电压。在这种情况下，统计分析导致确定电极阵列作为一个整体不能用于有意义和可靠的测量，并且可以宣布其整体偏离，即不可用。

对于仅包括两个导电元件的电极阵列，统计分析包括比较获得的电压，并且如果这些电压彼此大体上不同，则将两个导电元件，即在这种情况下的整个电极阵列指示为偏离或不可用于进行测量。

对于包括至少三个导电元件的电极阵列，可以通过将任何单独元件的电压与其余元件的平均电压进行比较来进行这种统计分析，并且如果单独元件的电压与其余元件的平均电压大体上不同，则将相应的单独导电元件指示为偏离。

以在本文描述的包括三个导电元件CE1、CE2和CE3的电极阵列为具体示例，这种统计分析可以例如通过比较以下来进行

(i)CE1的电压与CE2和CE3的平均电压，

(ii)CE2的电压与CE1和CE3的平均电压；以及

(iii)CE3的电压与CE1和CE2的平均电压。

如果任何单独的电压与其他两个电压的平均值大体上不同，则这种单独的电压被标记为偏离。

对于包括多于三个导电元件的电极阵列，类似地进行统计分析。

替代地，或者除了上述这种统计分析之外，可以形成包括在上述电极阵列中的所有导电元件的电压的平均值，并且如果检测到相当大的误差容限，则整个阵列被指示为偏离，即不能用于要进行的即时测量。

如果统计分析得出电极阵列可用的结论，则基于从剩余的(即未偏离)导电元件获得的电压来计算平均电压。然后，如此计算的平均电压在下文中用作参考电压。

可选地，可以通过例如声音、警告灯、显示器上显示的消息或任何其他合适的手段来警告用户整个电极阵列或电极阵列中包含的(多个)任何导电元件偏离和/或不可用。

对于偏离或不可用的整个电极阵列，探测器或电极阵列控制器优选停止任何正在进行或将要进行的离子浓度确定。

此外，基于统计分析的结果，即是否任何导电元件偏离或者是否甚至整个电极阵列不可用，再生过程可以可选地由用户手动或自动启动。这种恢复过程可以立即开始，或者在预定的稍后时间开始，或者在用户确定的稍后时间开始。重构过程可以仅应用于电极阵列的偏离导电元件，或者优选地应用于电极阵列中包括的所有导电元件，其中偏离导电元件已经被识别，或者在整个电极阵列已经被发现不能用于电极阵列的所有导电元件的情况下。

再生过程是一个电化学擦洗和涂覆过程。这种过程优选使用脱卤/卤化来完成(例如在氯化钾为电解质的情况下脱氯/氯化)，探测器或电极阵列控制器可以选择性地向电极阵列的一个或多个导电元件或所有导电元件施加电流。优选地，可以施加0.1V至10V之间的电压。优选地，这种电压施加0.5s至60s。例如，对于强氯化而言，可以在30s的持续时间内施加5V的电流，并且对于弱氯化而言，可以在10s的持续时间内施加1.3V电流。在向一个或多个导电元件施加电流期间，可以使用任何合适的导电材料作为阳极，例如银，优选为接线或带的形式。

作为在一定时间长度内持续施加电流的替代方案，也可以以脉冲序列提供这种电流，即例如在较短时间段内提供几次，直到电极阵列的所有导电元件的性能已经恢复到工作水平。

在一些情况下，用水，优选用去离子水简单冲洗电极阵列可能已经足以再生任何偏离的导电元件或电极阵列。

本文定义的本探测器和参考电极提供了优于现有常规探测器和参考电极的许多优点。使用本文定义的包括至少两个导电元件的电极阵列允许针对正确起作用来“自测”探测器和/或参考电极，而不需要外部校准。在电极阵列或任何一个或多个导电元件不再正确起作用的情况下，通过允许容易地擦洗(清洁)和恢复电极阵列中包括的导电元件的清洁金属表面，本电极阵列或任何一个或多个导电元件可以容易地恢复到适当的功能状态。

此外，本探测器和参考电极可以在干燥状态下存储，并且可以通过简单地将其与接合元件一起浸入水中而容易地投入使用，从而产生金属盐(优选氯化钾)的稳定且可重复的参考溶液。

总的来说，本探测器和参考电极虽然结构惊人地简单，但大大减少了维护所需的时间和努力的量，并且同时允许保持常规探测器和参考电极所期望的准确性和可靠性。

还应注意的是，本探测器和参考电极为当今仍广泛使用的常规探测器和参考电极提供了低成本、环境友好的替代方案。

从说明书以及下面的示例中，进一步的优点是显而易见的，所述示例以非限制性的方式说明了本探测器和参考电极的工作。

示例

具有大约10mm乘25mm的尺寸并由包含十个银丸作为导电元件的非导电聚合物制成的电极阵列(如图1b所示)用于测试和证明本概念的可行性，并评估本探测器和参考电极的优点和工作。

示例1

将包含十个导电丸形银元件和浸渍有氯化钾的滤纸的电极阵列浸入水性介质中，并在一般工作周的模拟中，对照商业上可得到的常规主参考电极(Mettler Toledo LE438，具有Ag/AgCl参考)进行测量。

如下表1所示，电极阵列的导电银元件在每天开始时被(再)氯化或不被氯化。

表1

一天的开始	氯化	电压[V]	时间[s]
				1	是	5	30
2	是	1.3	10
				3	是	1.3	10
4	是	1.3	10
				5	否	---	---
6	否	---	---
				7	否	---	---

注意，在第3天白天，发现两个导电元件偏离，然后通过施加1.3V的电压10s进行再氯化来再生。

每天结束时，将接合元件，即浸渍氯化钾的滤纸取出并干燥，并且用去离子水冲洗电极阵列。然后将电极阵列和接合元件二者干燥存储一夜。没有发现电极阵列以及接合元件的后续再润湿会影响导电元件和电极阵列整体的性能。

图5示出了测量的电极阵列的十个导电元件相对于参考电极的电压曲线。可以清楚地看到，在本申请中描述的电极阵列中包括的十个导电元件中，只有单独的导电元件在任何给定时间开始偏离或漂移。换句话说，结果表明电极阵列的大多数导电元件在任何给定时间都表现出稳定的行为。因此，通过忽略从偏离的导电元件获得的电压，可以计算可靠的平均电压，然后将其用作参考值。

示例2

在另外的示例中，针对本电极阵列评估了电极阵列的导电元件之间的元件间电压(即电压或电位差)的稳定性，本电极阵列包括十个导电丸形形状银元件和浸渍有氯化钾的滤纸，两者都浸入水性介质中。

图6的顶部示出了本文所述的电极阵列中包含的单独导电元件中的每一个的电压与剩余导电元件的平均电压的关系。

图6的底部示出了其中忽略偏离导电元件的本电极阵列的平均电压。

从这些结果可以得出结论，可以很容易地识别偏离的单独的导电元件，并且如果忽略从一个或多个偏离的导电元件获得的电压，则可以通过获取剩余(未偏离的)导电元件的平均电压来确定可靠的参考电压。

此外，图6的曲线图显示，通常当偏离的导电元件的数量大于包含在本电极阵列中的导电元件总数的一半时，如此计算的平均电压变得不太可靠，如图6所示，因为相应的值随时间随机变化。

所述示例还允许确定在不明显影响本探测器和电极阵列的性能和稳定性的情况下，更换接合元件(即浸渍氯化钾的专利带)是容易可行的。

还注意到，在该示例中使用的15mm宽的纸带具有1.8至2.1kΩ的电阻，发现其与常规主参考电极的多孔接合的电阻处于相同的数量级。由于ISFET的电阻至少为若干GΩ，因此本电极电阻被认为非常适合与ISFET结合测量离子浓度，例如pH。

示例1的实验还证实，在一天的过程中，电极阵列和相应导电元件中没有出现可见的总体漂移，这表明(不希望受到理论的束缚)从氯化钾浸渍的纸条中释放的氯离子数量贯穿整天保持在相同水平。

示例3

将示例1和2中使用的包括电极阵列和作为接合元件的氯化钾浸渍纸条的探测器与商业上可获得的ISFET pH传感器(可从MICROSENS S.A.EPFL创新部，Batiment D,1015Lausanne，瑞士，获得的MSFET 3330pH传感器)结合使用。使用上述商业上可得到的常规主参考电极(具有Ag/AgCl参考的Mettler Toledo LE438)结合上述商业上可得到的ISFET pH传感器进行对比测量。

电极阵列的导电元件连接到本文所述的测量设备，并通过施加5V的电压30s进行再氯化。然后将ISFET浸入分别具有7.0、4.0和10.00的pH值的水性参考介质中。

结果如图7所示。可以清楚地看到，对于电极阵列的所有导电元件以及常规参考电极，在测量的误差容限内获得了相同的值。

因此，本文获得的结果清楚地显示了本探测器和电极阵列的有用性和优点。本探测器和电极阵列令人惊讶地允许非常简单、成本有效但同时非常可靠且易于使用的参考电极用于确定水性介质中的离子浓度。

一般来说，本探测器和参考电极相对于常规探测器和参考电极提供许多优点，如技术人员可以从本说明书和实施例中容易地确定的。

本发明人非常惊讶地发现，电极阵列的单独的导电元件没有同时开始偏移/漂移，而是单独的导电元件表现出偏离行为。针对电极阵列的相应导电元件获得的相应电压的相对简单的统计分析允许识别这种偏离的导电元件，然后采取校正措施，诸如例如忽略由这种偏离的导电元件提供的测量值，或者通过施加电压以再氯化这种元件的表面来再生这种偏离的导电元件，这也可以在相应探测器或参考电极保持在原位的情况下完成，即例如不必移除包括电解质的接合元件。

这也说明了本探测器和参考电极的特征在于非常容易维护和保持在可以获得可靠和有意义的结果的条件下。与常规使用的参考电极(诸如甘汞电极)相比，本探测器和参考电极可以在干燥状态下存储，然后可以通过简单地将包含电解质的接合元件带到本电极阵列的导电元件附近而容易地在水性介质中投入使用。不再需要如本文所述将本电极阵列浸没在电解质的水溶液中存储，而是提供了可以在干燥状态下存储甚至更长时间的巨大优势。

由于本探测器和电极的良好和可靠的运作可以容易地由电子电路监视，操作者的连续存在不再是必要的，因此也为自动化提供了巨大的潜力。

因此，本探测器和参考电极通常允许以下优选操作模式中的任何一种或多种：

-冲洗，优选用去离子水冲洗；

-干燥存储，也在更长的时间段内；

-将包括多孔材料(诸如浸泡电解质的滤纸)的接合元件安装在本文定义的导电元件附近；

-通过元件间电压测量执行稳定性评估；

-用于确定水性介质中的离子浓度，包括pH值测量，从而允许排除偏离的导电元件；以及

-通过手动或自动对导电元件进行电镀二氯化和再氯化，恢复偏离导电元件或整个电极阵列的稳定性。

实际上，非常令本发明人惊讶的是，所有这些优点都可以通过具有这种令人惊讶的简单和/或易于生产的设计的探测器和参考电极来实现。

附图标记

1 电极阵列

2 支撑基座

3(多个)导电元件

4接合元件

5(多个)侧壁

6 连接装置

7 测量设备

11电极阵列

12感测电极

13测量设备

14数据分析设备

15电流控制器

16计算设备

17输出设备

18参考电极控制器

19感测电极控制器

20探测器控制器。

Claims

1.用于电位计测量的探测器，所述探测器包括

(i)电极阵列(1)，其包括暴露导电表面的彼此电绝缘的至少两个导电元件(3)；

(ii)包括吸收材料和电解质的接合元件(4)，其将所述导电元件(3)的导电表面连接到液体；

(iii)能够测量包含在电极阵列(1)中的导电元件之间的电压的测量设备(7)；以及

(iv)用于连接电极阵列(1)和测量设备(7)的连接装置。

2.根据权利要求1所述的探测器，其中所述电极阵列(1)包括至少三个并且最多十二个导电元件(3)。

3.根据前述权利要求中任何一项或多项所述的探测器，其中，所述导电元件(3)包括选自包括银、金、铂、汞、碳及其任意混合物的组的导电材料，并且优选地，所述导电材料是银。

4.根据前述权利要求中任何一项或多项所述的探测器，其中所述导电元件(3)是丸形形状。

5.根据前述权利要求中任何一项或多项所述的探测器，其中所述吸收材料是多孔材料，优选地滤纸，或多孔聚合物。

6.根据前述权利要求中任何一项或多项所述的探测器，其中所述电解质是碱金属氯化物，优选地氯化钾。

7.根据前述权利要求中任何一项或多项所述的探测器，其中所述测量设备(7)是连接到导电元件(3)并测量导电元件(3)之间的电压的电子电路。

8.根据权利要求7所述的探测器，其中所述电子电路能够选择性地寻址任何一个或多个单独的导电元件(3)，和/或选择性地向任何一个或多个单独的导电元件(3)施加电流。

9.根据前述权利要求中任何一项或多项所述的探测器，其中所述探测器还包括控制器单元，所述控制器单元(i)控制电子电路，(ii)能够单独或以任意组合连接和/或寻址导电元件，以及(iii)能够识别和处理电极阵列(3)中的不稳定导电元件。

10.根据权利要求9所述的探测器，其中所述控制器通过选择性地向这种至少一个偏离的导电元件(3)施加具有选定极性的电流以进行电化学擦洗和涂覆来处理电极阵列(1)中的不稳定导电元件(3)，优选地通过使用脱氯和/或氯化。

11.根据前述权利要求中任何一项或多项所述的探测器，其中所述电极阵列(1)浸入电解质的水溶液中。

12.根据权利要求1至11中任何一项或多项所述的探测器，还包括电化学传感器，所述电化学传感器优选地是离子敏感场效应晶体管(ISFET)。

13.包含权利要求1至12中任何一项或多项所述的探测器的器皿或导管。

14.包含权利要求13的器皿的系统，所述系统选自包括水净化系统、水溶液制备系统的组。

15.确定溶液中的离子浓度的方法，所述方法按顺序次序包括以下步骤

(a)提供包括暴露导电表面的彼此电绝缘的至少两个导电元件的电极阵列；包括吸收材料和电解质的接合元件；测量设备，其能够测量包含在电极阵列中的导电元件之间的电压；以及用于连接电极阵列和测量设备的连接装置；

其中步骤(a)、(b)、(c)和(d)按顺序次序执行。

16.根据权利要求15所述的确定溶液中的离子浓度的方法，所述方法进一步包括

(e)在水离子溶液中提供如权利要求12所述的电化学传感器；

(f)随后从电化学传感器获取电压测量；以及

(g)使用计算设备基于步骤(d)中获得的平均参考电压和步骤(f)的电压测量来确定离子浓度，

其中步骤(a)至(f)可以任何顺序执行，只要

(i)步骤(a)至(d)顺序地执行；

(ii)步骤(f)和(g)顺序地执行；以及

(iii)步骤(g)在步骤(a)至(f)中的任一步骤之后执行。

17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，进一步包括以下步骤

(h)通过使用控制器分析在权利要求15(b)中获得的电压读数，执行确定阵列及其单独的元件的稳定性的统计；以及

(i)如果识别出至少一个不稳定导电元件，则选择性地向这种至少一个偏离的导电元件施加具有选定极性的电流，用于电化学擦洗和涂覆，优选使用脱氯和/或氯化。