CN117946323A - 一种三元聚合物及其制备方法与提高co2采油效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲CO2的三元聚合物及其制备方法与应用。所述三元聚合物具有式(I)所示的结构：其中，R1为C1～C16的烷基；R2为C1～C4的烷基；R3为C1～C8的烷基；n为0～10，m为1～10的整数，x为1～100的整数，y为1～100的整数，z为1～100的整数。所述聚合物在CO2与原油中均有一定的溶解性，一方面可以增稠CO2，降低CO2的黏性指进，另一方面通过控制EO/PO数量可以调节其亲油能力，因而可以在CO2采油条件下，剥离地层沉淀的沥青质，改善地层润湿性，从而提高CO2采油效率。
Description
技术领域
本发明涉及油田采油领域，具体地说，是涉及一种亲CO2的三元聚合物及其制备方法与提高CO2采油效率的方法。
背景技术
随着CCUS成为国内国际重大战略，CO2回收利用成为近年来的研究热点，在其中二氧化碳驱油已成为强化采油的重要技术之一。美国是应用二氧化碳驱油试验最早、最广泛的国家。从1970年开始，美国就在得克萨斯州把二氧化碳注入油田作为提高石油采收率(EOR)的一种技术手段，每年注入二氧化碳总量达2000万～3000万吨，其中大约有300万吨二氧化碳来源于煤气化厂和化肥厂的尾气，大部分从天然的二氧化碳气藏采集。至今还在使用。CO2-EOR混相驱油提高采收率范围在4％～12％之间。CO2-EOR非混相驱油项目较少，效益也相对更差。
早期人们关注点集中于CO2的溶胀降黏以及降低油水界面张力等作用方面，但在CO2采油过程中，特别是稠油冷采过程中，CO2溶于原油中，起到膨胀降粘的作用的同时会使轻质组分较易被采出，而重质组分留在储层中。沥青就是重质组分的主要成分，它能改变油层的润湿性。作为大分子，沥青质和原油中其他极性物质可以吸附在岩石颗粒表面，改变其润湿性。尤其当原油溶解沥青质能力降低时，在岩石表面沥青质吸附作用变强，导致岩石向亲油方向转化。而且，沥青质与岩石接触时间越长，润湿性亲油的可能性越大。Al-Mutairi等人一系列研究均表明在CO2-EOR中，在CO2环境下，亲水性的岩层更有利于原油的采出，减小剩余油，沥青质沉积带来的岩石润湿性的转变显著的影响了储层和EOR的潜力。
因此CO2驱油过程中的岩石润湿性变化成为了国内外研究的热点。不同的油层特点，往往也会导致不同的润湿性转变结果。目前国外大部分基于非稠油油藏的研究均表明CO2驱可以使得岩层的润湿变得更亲水。目前国外关于CO2驱油润湿性改变的研究主要还是处于室内研究阶段，且少见评估化学剂对这一进程的影响。
此外CO2驱油过程中，由于CO2的黏度比原油和水的黏度低得多，易造成CO2黏性指进，降低石油采收率。通过亲CO2聚合物增稠CO2，是一种直接有效降低CO2流动性和提高石油采收率的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是长期CO2采油中CO2与原油黏度差距大导致黏性指进以及CO2采油后以后地层沥青质沉淀，润湿性变为油湿，后续稠油难以采出的问题，而提供了一种亲CO2聚合物。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种亲CO2三元聚合物，所述聚合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1为C1～C16的烷基；R2为C1～C4的烷基；R3为C1～C8的烷基；n为0～10，m为1～10的整数，x为1～100的整数，y为1～100的整数，z为1～100的整数。
优选地，R1为C1～C8的烷基；R2为C1～C2的烷基；R3为C1～C6的烷基；n为0～4的整数，如为0、1、2、3、4，m为1～4的整数，如为1、2、3、4。
本发明第二方面提供一种所述亲CO2三元聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将式(Ⅱ)化合物与卤代丙烯在碱、催化剂I的存在下进行亲核反应，得到含有式(IⅡ)化合物的反应混合液，
式(Ⅱ)、式(IⅡ)中，R1为C1～C16的烷基，n为0～10的整数，m为1～10整数。
所述亲核反应如下：
其中，X为卤素原子。
步骤(1)中所述卤代丙烯为氯丙烯、溴丙烯或碘丙烯。
步骤(1)中所述碱为无机碱或有机碱，优选为无机碱，进一步优选为NaOH、KOH中的至少一种，可采用饱和NaOH或KOH溶液。
步骤(1)中所述催化剂I为相转移催化剂，优选为烷基卤代铵盐，进一步优选为四丁基溴化铵或四丁基碘化铵中的至少一种。
步骤(1)中优选地式(Ⅱ)化合物、卤代丙烯、碱、催化剂I的摩尔比为1:(1～5):(1～10):(0.01～0.1)，优选为1:(1～2):(2～6):(0.01～0.05)。
步骤(1)中亲核反应条件包括：温度为25～100℃，优选为40～90℃；反应时间为2～24h，优选为4～8h。
在步骤(1)结束后，还可包括将催化剂I与反应混合液分离，并提纯，得到式(IⅡ)化合物的步骤。
(2)将所得式(IⅡ)化合物与式(Ⅳ)化合物、式(Ⅴ)化合物，在催化剂II存在下进行加成反应，得到所述三元聚合物，
其中，式(Ⅳ)中，R2为C1～C4的烷基；式(V)中，R3为C1～C8的烷基。
步骤(2)中在N2等保护气体氛围下进行反应。
步骤(2)中可采用甲醇、异丙醇、异丁醇、甲苯或苯中的一种或几种作为溶剂。
步骤(2)中所述催化剂II为偶氮二异丁腈(AIBN)。
步骤(2)中所述加成反应条件包括：N2气保护，温度为25～120℃，优选为60～90℃；反应时间为2～48h，优选为8～36h。
所述催化剂II为式(ⅡI)化合物、式(Ⅳ)化合物、式(Ⅴ)化合物的总质量的0.1～5％。
在步骤(2)结束后，还可包括将催化剂II与反应混合液分离，并以任选的顺序去除溶剂和杂质，得到式(I)所示三元聚合物的步骤。
本发明的制备方法，对得到的三元聚合物的分子量没有特别的限定，可根据实际需要进行调整。根据本发明的一些实施方式，所得三元聚合物的数均分子量可以为5000～20000，重均分子量可以为5000～20000。
本发明第三方面提供一种提高CO2采油效率的方法，包括将所述的亲CO2三元聚合物注入油藏中。
所述油藏在CO2吞吐或CO2驱条件下进行。
所述三元聚合物与CO2伴注或溶入CO2后注入，注入量为CO2的0.01～2wt％。
本发明提供的亲CO2聚合物不仅具有较好的增黏能力，能够将地层条件下的CO2黏度增加数倍甚至数十倍，有效降低CO2流动性和提高石油采收率，同时，通过调节EO/PO数量，可以根据不同地层原油设计亲油能力较强的聚合物，从而剥离地层沉积沥青质，能有效改善地层润湿性从强油湿至弱油湿或中性润湿，提高CO2采油效率。因此，本发明的亲CO2聚合物能够适应CO2吞吐和CO2驱油的实际工况，能够提高该工况的采油效率。之所以具有上述技术效果，发明人认为，该技术效果是与本发明中的聚合物的结构分不开的。
本发明的亲CO2聚合物的制备方法，通过亲核反应、自由基聚合反应，即可得到本发明中的亲CO2聚合物，制备方法简单，易于控制，成本低，具有较高的推广应用价值。
本发明的提高CO2采油效率的方法采用所述的亲CO2聚合物，能够降低CO2黏性指进、调节地层润湿性，强化采油，在CO2吞吐和CO2驱油的工况中具有较高的优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例1
室温下，向剧烈搅拌的化合物1A中(100mmol)、饱和NaOH溶液(500mmol)和四丁基溴化铵(5mmol)混合物中，缓慢滴加溴丙烯(200mmol)，然后逐渐升温至80℃，反应6h。反应结束后，冷却至室温，抽滤得到滤液，用水洗涤滤液，石油醚萃取后取上层有机相并用无水MgSO4干燥24h，减压蒸馏除溶剂以及未反应的溴丙烯，得到化合物1B。
N2保护下，向干燥反应釜中加入一定量的化合物1B(100mmol)、化合物1C(100mmol)、化合物1D(100mmol)，然后加入溶剂苯、催化剂AIBN(化合物1B+1C+1D总质量1wt％)、加热升温至80℃反应24h。反应结束后，冷却至室温，再减压蒸馏除苯，得到亲CO2聚合物J1。
实施例2
室温下，向剧烈搅拌的化合物2A中(100mmol)、饱和NaOH溶液(400mmol)和四丁基溴化铵(5mmol)混合物中，缓慢滴加溴丙烯(150mmol)，然后逐渐升温至70℃，反应8h。反应结束后，冷却至室温，抽滤得到滤液，用水洗涤滤液，用石油醚萃取后取上层有机相并用无水MgSO4干燥24h，减压蒸馏除溶剂及未反应的溴丙烯，得到化合物2B。
N2保护下，向干燥反应釜中加入一定量的化合物2B(150mmol)、化合物2C(100mmol)、化合物2D(50mmol)，然后加入溶剂异丙醇，催化剂AIBN(化合物1B+1C+1D总质量1wt％)、加热升温至60℃反应24h。反应结束后，冷却至室温，再减压蒸馏除异丙醇，得到亲CO2聚合物J2。
实施例3
按照实施例1的方法制备亲CO2聚合物，不同的是，以化合物3A替代实施例1中的化合物1A。得到亲CO2聚合物J3。
实施例1～3中，采用的化合物如表1所示。
实施例1～3中，所得亲CO2聚合物的参数如表2所示。
表1化合物结构
表2亲CO2聚合物参数
| 表面活性剂 | 数均分子量(Mn) | 重均分子量(Mw) | PDI(Mw/Mn) |
| 实施例1 | 11876 | 13489 | 1.13 |
| 实施例2 | 14600 | 17588 | 1.20 |
| 实施例3 | 9875 | 13450 | 1.36 |
实施例4
CO2增稠实验。使用美国RUSKA公司生产的高压PVT装置及高压落球粘度仪测试CO2加入化学剂前后黏度。测试条件为60℃，20Mpa，该条件下CO2黏度过低，超出量程，根据模拟计算应小于0.1mPa·s，后续计算按0.1mPa·s。注入亲CO2聚合物的量分别为0.5wt％与1.5wt％，实验结果见表3。其中注入0.5wt％亲CO2聚合物后CO2黏度均提升30倍以上，实施例3效果最优；但浓度提升后，实施例3溶解度过低，已经无法完全溶解，实施例1和2黏度进一步上升，最高达8.57mPa·s，说明亲CO2聚合物对CO2黏度提升明显，可以有效降低CO2与原油黏度差，减少指进，优选方案溶解性更优秀，可以通过提升用量进一步提升效果。
表3 CO2黏度
| 0.5wt％ | 1.5wt％ | |
| 实施例1 | 3.35mPa·s | 7.29mPa·s |
| 实施例2 | 3.67mPa·s | 8.57mPa·s |
| 实施例3 | 5.11mPa·s | --- |
实施例5
表面活性剂界面张力测试。使用OCA-25型高温高压界面张力测试仪测定地层条件下(20MPa，60℃)CO2与胜利原油界面张力(100mPa·s)，然后注入0.5wt％的实施例1～3亲CO2聚合物，继续测试界面张力，数据见表4。结果表明注入亲CO2聚合物可以有效降低CO2与胜利原油界面张力，有助于解决CO2采油中带来的沥青质沉淀问题。
表4亲CO2聚合物的CO2/油界面张力
实施例6
接触角测试。使用OCA-25型高温高压界面张力测试仪测定地层条件下(20MPa，60℃)CO2环境内，胜利原油界面张力(100mPa·s)与石英片之间的接触角，然后注入0.5wt％的实施例1～3亲CO2聚合物，继续测试接触角，数据见表5。结果表明注入亲CO2聚合物可以调节石英片润湿性从油湿至弱油湿甚至中性润湿，有助于提高CO2采油效率。
表5接触角测试
| 表面活性剂 | 无 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 接触角(°) | 119 | 97 | 95 | 101 |
对比例1
专利CN103772695A“一种亲CO2聚合物及其制备方法和应用”中报道了一种基于乙二醇的聚合物，该亲CO2聚合物在液体或超临界CO2中具有较高的溶解度。但该专利仅表征了聚合物的本身黏度和在CO2中的溶解度，未研究其在驱油领域的应用前景。
对比例2
文章“High-pressure binary phase equilibria,density and dynamicviscosity of 100&200 cSt polydimethylsiloxane(PDMS)with supercritical CO2”中报道了聚二甲基硅氧烷PDMS 100&200在CO2中的平衡和饱和流体性质，通过反向压电效应进行测量了体系的黏度，最高在0.2～5.9mPa·s之间，聚合物用量大于本发明，最高黏度也显著低于本发明。
对比例3
采用RAFT聚合方法，N2气保护下将等摩尔量的醋酸乙烯和马来酸二丁酯在1％AIBN催化下，70℃反应24h后可以制备得到聚(醋酸乙烯酯-马来酸酯)，当重均分子量为7000g/mol，其在55℃，3890psi压力下(约27Mpa)时溶解度为0.2wt％，显著低于本发明的60℃，20Mpa下1.5wt％以上的溶解度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三元聚合物，具有式(I)所示的结构：
其中，R1为C1～C16的烷基；R2为C1～C4的烷基；R3为C1～C8的烷基；n为0～10，m为1～10的整数，x为1～100的整数，y为1～100的整数，z为1～100的整数。
2.根据权利要求1所述的三元聚合物，其特征在于：
R1为C1～C8的烷基；R2为C1～C2的烷基；R3为C1～C6的烷基；n为0～4的整数，m为1～4的整数。
3.一种根据权利要求1或2所述三元聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将式(Ⅱ)化合物与卤代丙烯在碱、催化剂I的存在下进行反应，得到式(IⅡ)化合物，
式(Ⅱ)、式(IⅡ)中，R1为C1～C16的烷基，n为0～10的整数，m为1～10整数；
(2)将所得式(IⅡ)化合物与式(Ⅳ)化合物、式(Ⅴ)化合物，在催化剂II存在下进行反应，得到所述三元聚合物，
式(Ⅳ)中，R2为C1～C4的烷基；式(V)中，R3为C1～C8的烷基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中：
所述卤代丙烯为氯丙烯、溴丙烯或碘丙烯；和/或，
所述碱为无机碱或有机碱，优选为无机碱，进一步优选为NaOH、KOH中的至少一种；和/或，
所述催化剂I为相转移催化剂，优选为烷基卤代铵盐，进一步优选为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中：
反应条件包括：温度为25～100℃，优选为40～90℃；反应时间为2～24h，优选为4～8h；和/或，
式(Ⅱ)化合物、卤代丙烯、碱、催化剂I的摩尔比为1:(1～5):(1～10):(0.01～0.1)，优选为1:(1～2):(2～6):(0.01～0.05)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中：
所述催化剂II为偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中
反应条件包括：温度为25～120℃，优选为60～90℃；反应时间为2～48h，优选为8～36h；和/或，
所述催化剂II为式(IⅡ)化合物、式(Ⅳ)化合物和式(Ⅴ)化合物的总质量的0.1～5％。
8.一种提高CO2采油效率的方法，包括将权利要求1或2所述三元聚合物注入油藏中。
9.根据权利要求8所述的提高CO2采油效率的方法，其特征在于：
所述油藏在CO2吞吐或CO2驱条件下进行。
10.根据权利要求8所述的提高CO2采油效率的方法，其特征在于：
所述三元聚合物与CO2伴注或溶入CO2后注入，注入量为CO2的0.01～2wt％。
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