CN117936962A - 一种废旧锂离子电池正极粉料的处理方法和处理装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及一种废旧锂离子电池正极粉料的处理方法和处理装置。方法具体步骤包括：用无机酸和还原剂浸出正极粉末；浸出结束后，固液分离，得到浸出液；调节浸出液的pH值至2~6；以脉冲式电流为电解能源，调节pH值后的浸出液为电解液，进行电解沉积，电解沉积过程维持电解液pH值不变，电解沉积反应完成后在阳极侧和阴极侧分别得到混合物；将阳极侧的混合物进行固液分离，得到锂盐溶液、二氧化锰粉末；将阴极侧的混合物进行固液分离，得到锂盐溶液、镍钴金属粉末。该方法可以同步实现镍钴、锰和锂的分离，避免了复杂繁琐的分离过程，最终实现锂、镍、钴、锰等有价金属的便捷回收。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收领域，特别涉及废旧锂离子电池正极粉料的处理。
背景技术
锂离子电池作为一种优秀的储能载体，已被广泛应用于各类消费类电子产品，尤其是在电动汽车领域。通常，锂离子电池只有3~5年的使用寿命，需要定期更换新电池。在废旧锂离子电池中含有大量的有价金属和有机物质，如果处理不当，不仅会对自然环境造成严重破坏，还会浪费金属资源。
目前，现有的废旧锂离子电池中金属或合金的工业回收工艺有火法冶金法、湿法冶金法和两者结合的方法。火法冶金法采用高温（>1000℃）碳还原或熔盐焙烧提取金属合金，能耗和设备要求高，并产生温室气体、有毒气体等有害物质。而湿法冶金则采用无机酸或有机酸作为浸出剂回收金属，具有能耗低、金属易分离、产品纯度高等优点；但过渡金属的分离往往需要大量萃取剂，存在成本高、环境影响大等问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种废旧锂离子电池正极粉料的处理方法。该方法可以同步实现镍钴、锰和锂的分离，避免复杂繁琐的分离过程，最终实现锂、镍、钴、锰等有价金属的便捷回收。
本发明的目的之二在于提供一种废旧锂离子电池正极粉料的处理装置。
为实现本发明的目的，具体技术方案如下：
一种废旧锂离子电池正极粉料的处理方法，包括以下步骤：
（1）用无机酸和还原剂浸出正极粉末；浸出结束后，固液分离，得到浸出液；
（2）调节浸出液的pH值至2~6；
（3）以脉冲式电流为电解能源，步骤（2）所得调节pH值后的浸出液为电解液，阴极和阳极采用惰性电极，阴极侧和阳极侧之间设置阳离子交换膜，进行电解沉积，电解沉积过程维持电解液与步骤（2）所得调节pH值后的浸出液的pH值保持一致，电解沉积反应完成后在阳极侧和阴极侧分别得到混合物；
（4）将阳极侧的混合物进行固液分离，得到锂盐溶液、二氧化锰粉末；将阴极侧的混合物进行固液分离，得到锂盐溶液、镍钴金属粉末。
本发明将正极粉末进行还原酸浸，得到浸出液，在调节pH值后将浸出液加入到电解装置中进行电解沉积，此时镍钴锰在阴阳极中均匀分布；设置脉冲式电流进行间歇式电解，随着电解开始，阳极侧的镍钴在电场的作用下通过阳离子交换膜向阴极侧移动，在阴极得电子后生成镍钴合金，此时阳极侧只剩下锰离子和锂离子；由于锰离子在阳极侧比氢氧根更易失电子，加之酸性环境，所以在阳极侧生成二氧化锰沉淀；在浓度差的作用下，阴极侧的高浓度锰离子通过阳离子交换膜向阴极侧迁移，阳极侧和阴极侧的溶液中只含有锂离子。同时，本发明采用间歇式电解，在产物形成后可将其以微小颗粒的形式从电极表面转移至溶液中，从而分别在阴阳极得到镍钴混合粉末、二氧化锰粉末和锂盐溶液。
本发明阴极和阳极涉及的电极反应如下：
阳极：Mn2+-2e+2H2O=MnO2↓+4H+
阴极：Ni2++Co2++4e=Ni-Co↓。
进一步地，步骤（1）中，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；进一步优选所述无机酸为硫酸，所述硫酸的浓度为0.1~3 mol/L。
进一步地，步骤（1）中，所述还原剂为过氧化氢、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种；进一步优选为过氧化氢。
进一步地，步骤（1）中，所述正极粉料与无机酸的固液比为5~100g/L；进一步优选为10~50 g/L。
进一步地，步骤（1）中，所述还原剂的加入量为正极粉料质量的5~30%；进一步优选为5~20%。
进一步地，步骤（2）中，调节浸出液的pH值至2.5~4.5。
进一步地，步骤（2）、（3）中，加入碱液调节pH值；所述碱液为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；进一步优选所述碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠的质量分数为5%~30%。
进一步地，步骤（3）中，脉冲式电流的占空比为20%~90%；进一步优选为40%~60%。
进一步地，步骤（3）中，脉冲式电流的电压为0.5~3 V；进一步优选为1~2.5 V。
进一步地，步骤（3）中，所述电解沉积的温度为30~80 ℃；进一步优选为50~80 ℃。
进一步地，步骤（3）中，所述电解沉积的时间为1~5 h；进一步优选为2~4 h。
进一步地，步骤（3）中，所述电解沉积过程中，搅拌阴极侧和阳极侧，所述搅拌的转速为100~800 r/min；进一步优选为300~600 r/min。设置搅拌桨进行搅拌，与间歇式电解的方式进行配合，进一步加速阴极池和阳极池的流动，加快产物微粒向溶液中的转移，提升技术效果。
本发明还公开了一种废旧锂离子电池正极粉料的处理装置，所述处理装置包括电解池、阴极、阳极、阳离子交换膜和脉冲电源；所述阳离子交换膜固定在电解池中间，将电解池分隔成阳极池和阴极池，所述阴极设置在阴极池，所述阳极设置在阳极池。
进一步地，所述电解池的材质为聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯中的一种；进一步优选为聚氯乙烯。
进一步地，所述阴极和阳极为惰性电极；进一步优选所述惰性电极包括铂、金或石墨等惰性材质电极；更进一步优选为石墨电极。
进一步地，所述装置还包括搅拌桨，所述搅拌浆设置两个，两个搅拌桨分别固定在阳极池和阴极池；阳极池内的搅拌浆与阳极平行设置，阴极池内的搅拌浆与阴极平行设置。
本发明的有益效果在于：
本发明以脉冲式电流为电解能源，开发了一种直接回收镍钴金属和二氧化锰的工艺，生成的产物可直接从电解池中分离回收，不需要再次使用强酸将过渡金属从电极中溶出，且不使用特殊的提取试剂，反应迅速，简化了分离工艺，并提高了金属分离效率。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1 为废旧锂离子电池正极粉末的处理装置的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
如图1所示，本实施例公开了一种废旧锂离子电池正极粉料的处理装置，所述处理装置包括电解池1、阴极3、阳极4、阳离子交换膜2和脉冲电源5；所述阳离子交换膜2固定在电解池1中间，将电解池1分隔成阳极池和阴极池，所述阴极3设置在阴极池，所述阳极4设置在阳极池。
本实施例中，所述电解池1的材质为聚氯乙烯。
本实施例中，所述阴极3和阳极4为石墨电极。
本实施例中，所述装置还包括搅拌桨6，所述搅拌浆6设置两个，两个搅拌桨6分别固定在阳极池和阴极池；阳极池内的搅拌浆6与阳极3平行设置，阴极池内的搅拌浆6与阴极4平行设置。
实施例2
本实施例提供一种废旧锂离子电池正极粉料的处理方法，包括以下步骤：
首先将废旧锂离子电池浸泡在饱和氯化钠溶液中进行放电处理，放电结束后将废旧锂离子电池烘干；然后将正负极片从废旧锂离子电池中拆解出来；在惰性气体的保护下，将正极极片放入管式炉中进行高温焙烧，除去粘结剂、电解液等有机物质，从而将正极活性物质从集流体上分离，并得到正极粉末，对正极粉末进行成分检测，具体如表1所示。
表1 正极粉末成分表
| 元素 | Li | Ni | Co | Mn |
| 质量分数，% | 3.1 | 13.1 | 5.3 | 7.3 |
将1 mol/L的硫酸溶液按10 g/L的固液比加入到10 g正极粉末中，同时加入0.5mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，反应完成后固液分离，得到浸出液；
使用质量分数为30%的氢氧化钠溶液将浸出液的pH调节至2.5；
将浸出液加入到实施例1所述的装置中，通入脉冲式电流进行电解，脉冲电流的占空比为40%，电压为1V，电解时的温度为80 ℃，电解时间为4 h，搅拌桨的转速为300 r/min；为保证电解时电解液pH的稳定，需定期加入氢氧化钠溶液维持pH值为2.5；
反应完成后分别对阴阳极两侧的混合物进行固液分离，得到1.140g二氧化锰粉末、1.821g镍钴金属粉末和硫酸锂溶液。
经计算，锰的回收率为98.7%、镍钴的综合回收率为99.0%。
实施例3
本实施例提供一种废旧锂离子电池正极粉料的处理方法，包括以下步骤：
使用实施例2中的正极粉末。
将2 mol/L的硫酸溶液按30 g/L的固液比加入到10 g正极粉末中，同时加入1mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，反应完成后固液分离，得到浸出液；
使用质量分数为30%的氢氧化钠溶液将浸出液的pH调节至3.5；
将浸出液加入到实施例1所述的装置中，通入脉冲式电流进行电解，脉冲电流的占空比为50%，电压为2V，电解时的温度为60 ℃，电解时间为3 h，搅拌桨的转速为450 r/min；为保证电解时电解液pH的稳定，需定期加入氢氧化钠溶液维持pH值为3.5；
反应完成后分别对阴阳极两侧的混合物进行固液分离，得到1.144g二氧化锰粉末、1.831g镍钴金属粉末和硫酸锂溶液。
经计算，锰的回收率为99.1%、镍钴的综合回收率为99.5%。
实施例4
本实施例提供一种废旧锂离子电池正极粉料的处理方法，包括以下步骤：
使用实施例2中的正极粉末。
将3 mol/L的硫酸溶液按50 g/L的固液比加入到10 g正极粉末中，同时加入1.5mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，反应完成后固液分离，得到浸出液；
使用质量分数为30%的氢氧化钠溶液将浸出液的pH调节至4.5；
将浸出液加入到实施例1所述的装置中，通入脉冲式电流进行电解，脉冲电流的占空比为60%，电压为2.5V，电解时的温度为50 ℃，电解时间为2 h，搅拌桨的转速为600 r/min；为保证电解时电解液pH的稳定，需定期加入氢氧化钠溶液维持pH值为4.5；
反应完成后分别对阴阳极两侧的混合物进行固液分离，得到1.142g二氧化锰粉末、1.827g镍钴金属粉末和硫酸锂溶液。
经计算，锰的回收率为98.9%、镍钴的综合回收率为99.3%。
对比例1
本对比例公开了一种废旧锂离子电池正极粉料的处理装置，所述处理装置包括电解池、阴极、阳极和直流电源。
本对比例中，所述电解池的材质为聚氯乙烯。
本对比例中，所述阴极和阳极为石墨电极。
对比例2
本对比例提供一种废旧锂离子电池正极粉料的处理方法，包括以下步骤：
使用实施例2中的正极粉末。
将1 mol/L的硫酸溶液按10 g/L的固液比加入到10 g正极粉末中，同时加入1 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，反应完成后固液分离，得到浸出液；
使用质量分数为30%的氢氧化钠溶液将浸出液的pH调节至2.0；
将浸出液加入到对比例1所述的装置中，通入直流电进行电解，电压为2V，电解时的温度为80 ℃，电解时间为3 h；为保证电解时电解液pH的稳定，需定期加入氢氧化钠溶液维持pH值为2.0；
反应完成后得到硫酸锂溶液，负载二氧化锰的阳极和负载镍钴金属的阴极；将阴阳极分别放入1 mol/L的硫酸溶液中进行浸出，同时加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，反应完成后分别得到硫酸锰溶液，硫酸镍和硫酸钴的混合溶液；
将上述硫酸盐溶液蒸发浓缩后得到1.974g硫酸锰，4.781g硫酸镍和硫酸钴混合物。
经计算，锰的回收率为98.5%、镍钴的综合回收率为98.9%。
相比对比文件2，本发明生成的产物可直接从电解池中分离回收，不需要再次使用强酸将过渡金属从电极中溶出，且不使用特殊的提取试剂，反应迅速，简化了分离工艺，并提高了金属分离效率
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。
Claims (10)
1.一种废旧锂离子电池正极粉料的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）用无机酸和还原剂浸出正极粉末；浸出结束后，固液分离，得到浸出液；
（2）调节浸出液的pH值至2~6；
（3）以脉冲式电流为电解能源，步骤（2）所得调节pH值后的浸出液为电解液，阴极和阳极采用惰性电极，阴极侧和阳极侧之间设置阳离子交换膜，进行电解沉积，电解沉积过程维持电解液pH值不变，电解沉积反应完成后在阳极侧和阴极侧分别得到混合物；
（4）将阳极侧的混合物进行固液分离，得到锂盐溶液、二氧化锰粉末；将阴极侧的混合物进行固液分离，得到锂盐溶液、镍钴金属粉末。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；优选所述无机酸为硫酸，所述硫酸的浓度为0.1~3 mol/L。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述还原剂为过氧化氢、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述正极粉末与无机酸的固液比为5~100g/L；所述还原剂的加入量为正极粉末质量的5~30%。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）、（3）中，加入碱液调节pH值；所述碱液为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；
优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液；
优选地，氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的质量分数为5%~30%。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中，调节浸出液的pH值至2.5~4.5。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，脉冲式电流的占空比为20%~90%；脉冲式电流的电压为0.5~3 V；所述电解沉积的温度为30~80℃；所述电解沉积的时间为1~5 h。
8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述电解沉积过程中，搅拌阴极侧和阳极侧，所述搅拌的转速为100~800 r/min。
9.一种废旧锂离子电池正极粉料的处理装置，其特征在于，所述处理装置包括电解池、阴极、阳极、阳离子交换膜和脉冲电源；所述阳离子交换膜固定在电解池中间，将电解池分隔成阳极池和阴极池，所述阴极设置在阴极池，所述阳极设置在阳极池。
10.如权利要求9所述的处理装置，其特征在于，所述电解池的材质为聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯中的一种；所述阴极和阳极为惰性电极；
所述装置还包括搅拌桨，所述搅拌浆设置两个，两个搅拌桨分别固定在阳极池和阴极池；阳极池内的搅拌浆与阳极平行设置，阴极池内的搅拌浆与阴极平行设置。
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