CN117924691A - 聚酰胺复合材料及其制备与应用 - Google Patents

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CN117924691A CN202311638683.9A CN202311638683A CN117924691A CN 117924691 A CN117924691 A CN 117924691A CN 202311638683 A CN202311638683 A CN 202311638683A CN 117924691 A CN117924691 A CN 117924691A
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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺复合材料，包含20～85wt％的纤维层状织物和80～15wt％的与所述纤维层状织物相复合的聚酰胺。本发明利用反应单体内酰胺在催化剂、活化剂存在的条件下，通过阴离子原位聚合，结合树脂传递模塑工艺(简称RTM)或湿法模压工艺(简称WCM)，将纤维层状织物与热塑性树脂相复合，以制得所述复合材料。根据本发明，所述复合材料可被应用于诸如制备汽车构件、电子产品构件、以及电气设备构件等。

Description

聚酰胺复合材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于热塑性复合材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种聚酰胺复合材料及其制备与应用，尤其涉及通过阴离子原位聚合，并结合树脂传递模塑工艺(简称RTM)或湿法模压工艺(简称WCM)以获得聚酰胺复合材料，以及该聚酰胺复合材料作为覆盖制品的应用。
背景技术
众所周知，新能源汽车电池包的上盖选材及其制造工艺经历了一系列的技术演化，从最初的钢板冲压成型、铝合金铸造成型逐步发展至SMC模压成型、聚氨酯STM模压成型、以及环氧树脂/聚氨酯树脂RTM成型。以上技术的发展和演进主要是为了适应现今新能源汽车电池包上盖追求轻量化、低成本、高安全性等技术要求。
目前，电池包上盖的核心功能主要是对电池包的内部结构起到防护、密封，即使是在极端失效的工况下(例如，电池包着火)，也要保持上述核心功能，以避免发生严重的安全事故。除此之外，电池包上盖还应当满足其它性能要求，例如轻量化、减小壁厚、提高结构模态性能，以满足一定的造型设计自由度等。
现今，鉴于绿色环保、低碳化可持续发展的技术发展趋势，适用于新能源汽车的电池包在其使用寿命周期结束后的零部件及材料回收利用等方面的问题越来越突出。现有的SMC模压成型、聚氨酯STM模压成型、以及环氧树脂/聚氨酯树脂RTM成型等工艺所制得的器件(例如，电池包上盖)主要为热固性树脂构件，在其到达使用寿命后无法实现材料的有效回收利用，通常情况下，只能通过粉碎、掩埋等方式进行处理，不仅存在污染环境的安全隐患，还会造成资源浪费。
在此背景下，用于制备新能源汽车电池包的复合材料体系由热固性材料向热塑性材料转换的呼声越来越高。然而，传统的热塑性材料及其成型工艺，在其所得制品的性能以及相应的加工成本上仍然存在诸多不足。例如，现有的注塑成型工艺对于新能源汽车电池包上盖这种超大投影面积的制品，需要超大锁模力的注塑机，而且相应的配套注塑摸具的成本费用会非常高，不具有制造成本优势；再例如，热塑性模压成型工艺(如LFT-D)，虽然在一定程度上有利于解决成型压力过高的问题，但由于所使用的增强材料通常是非连续的增强纤维，这使得最终所得制品的机械强度、模量都不高，而且耐热性不好，在外部火烧的情况下，所得制品的结构强度会急剧恶化，容易发生结构坍塌，进而引发更为严重的安全事故。
针对上述诸多问题，现在亟需开发一种生产效率高、能耗低，可通过一体化成型工艺将连续性增强纤维与热塑性树脂相复合，以获得具有大投影面积、质轻、强度高且兼顾优良的尺寸稳定性和耐热性的复合材料，作为覆盖制品可被应用于新能源汽车电池结构设计。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种通过阴离子原位聚合，并结合树脂传递模塑工艺(简称RTM)或湿法模压工艺(简称WCM)，将由连续性增强纤维经编织方式或非编织方式(例如，厚度缝合或粘合剂固定)而获得的层状织物与热塑性树脂(例如，聚酰胺)相复合，以获得重量轻、厚度减小、具有大投影面积，并能兼顾良好的机械强度、尺寸稳定性、以及耐热性的复合材料，该复合材料可以通过具有显著成本效益的方式而制得。
根据本发明的一个方面，提供一种聚酰胺复合材料，其中，所述聚酰胺复合材料包含20～85wt％的纤维层状织物和80～15wt％的包裹所述纤维层状织物的聚酰胺，基于所述聚酰胺复合材料的总重量计，
其中，所述聚酰胺由包含以下物质的两组分反应体系获得：
a)由包含以下物质组成的第一组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体a-1)；
至少一种催化剂a-2)；
b)由包含以下物质组成的第二组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体b-1)；
至少一种活化剂b-2)。
根据本发明，所述聚酰胺复合材料中，纤维层状织物包括通过将多股连续长丝经编织或经厚度缝合或经粘合剂固定而获得的层状织物。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备上述聚酰胺复合材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1)：按照以下组分进行备料：
a)由包含以下物质组成的第一组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体a-1)；
至少一种催化剂a-2)；
b)由包含以下物质组成的第二组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体b-1)；
至少一种活化剂b-2)；
其中，所述第一组分与所述第二组分的质量比为1:10～10:1；
步骤2)：将所述第一组分和第二组分混合形成混合物后，将所述混合物注入到预先铺设有纤维层状织物模具的模腔中；其中，所述模腔为全闭合模腔；或者
步骤2’)：将所述第一组分和第二组分混合形成混合物后，将所述混合物喷涂或喷注到预先铺设在未闭合模具的模腔中的纤维层状织物上，随后合模；
步骤3)：进行热压成型，后经脱模，即制得所述聚酰胺复合材料。
出乎意料地发现，根据本申请，基于以上聚酰胺复合材料及其相应的制备方法，所获得的复合材料具有明显减小的重量和厚度，且具有相对较大的投影面积，可作为覆盖制品并被应用于新能源汽车电池结构设计(例如，作为电池的上盖)，兼顾良好的机械强度、尺寸稳定性、以及耐热性，满足新能源汽车电池安全性要求。另外，上述制备工艺具有明显缩短的生产周期，可重复性好，产品良率高，有利于实现稳健、高效的扩大化生产，能耗低，适用于低碳化、高成本效益的工业化生产。
另外，根据本发明所获得的最终材料产品为热塑性复合材料，在其达到使用寿命之后，可进行回收利用，即粉碎、熔融后，可与其它同类别的热塑性复合材料(例如，热塑性树脂基体中含有短纤维或长纤维等增强材料)进行熔融共混、挤出造粒，制得热塑性改性粒料，随后再通过诸如注塑成型工艺、挤出成型工艺、或热压成型工艺等来制造新的零部件，从而实现废弃复合材料的循环再利用，有利于降低碳排放，符合绿色可持续发展的需求。
根据本发明的又一个方面，提供通过上述工艺制得的聚酰胺复合材料在制备汽车构件、电子产品构件、电气设备构件中的应用。
进一步地，所述聚酰胺复合材料用于制备新能源汽车动力电池包的外壳。
更进一步地，所述聚酰胺复合材料用于制备新能源汽车动力电池的上盖。
附图说明
图1为根据本发明基于RTM工艺的成型实验设备的结构示意图；
图2为根据本发明基于WCM工艺的成型实验设备的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，可以对本发明的具体实施方案进行各种修改和改进，这些都在本发明权利要求的保护范围内。
除非另有定义,否则本文中使用的所有技术术语和科学术语均具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。如本文中所用,除非另有说明,否则以下术语具有下文赋予它们的含义。
如本文中所用，表述“包含”还涵盖表述“由……组成”。
聚酰胺复合材料
根据本发明的一个方面，所提供的聚酰胺复合材料包含20～85wt％的纤维层状织物和80～15wt％的与所述纤维层状织物相复合的聚酰胺，基于所述聚酰胺复合材料的总重量计，
其中，所述聚酰胺由包含以下物质的两组分反应体系获得：
a)由包含以下物质组成的第一组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体a-1)；
至少一种催化剂a-2)；
b)由包含以下物质组成的第二组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体b-1)；
至少一种活化剂b-2)。
作为一个优选的实施方案，基于所述聚酰胺复合材料的总重量计，所提供的聚酰胺复合材料包含45～70wt％的纤维层状织物和55～30wt％的与所述纤维层状织物相复合的聚酰胺。
作为进一步优选的实施方案，基于所述聚酰胺复合材料的总重量计，所提供的聚酰胺复合材料包含48～68wt％的纤维层状织物和52～32wt％的与所述纤维层状织物相复合的聚酰胺。
这里所提及的“复合”是指纤维层状织物可被聚酰胺包覆或者包裹，以实现纤维层状织物和聚酰胺的结合而形成完整的材料。
作为一个实施方案，所述第一组分与所述第二组分的质量比为1:10～10:1，优选为1:8～8:1，更优选为1:4～4:1，最优选为1:1。
作为一个实施方案，所述聚酰胺复合材料中，纤维层状织物包括通过将多股连续长丝经编织或经厚度缝合或经粘合剂固定而获得的层状织物。根据本发明，合适的连续长丝的材质可选自以下组中的至少一种：玻璃、碳、硼、碳化硅、金属、金属化合物、陶瓷、玄武岩、聚丙烯腈、芳纶、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺和聚酰亚胺。
作为一个实施方案，所述聚酰胺复合材料包含1层至7层的纤维层状织物，优选地，包含1层至5层的纤维层状织物。例如，所述聚酰胺复合材料可以为1层纤维层状织物，或者可以为3层纤维层状织物，也可以为5层纤维层状织物，具体可以根据实际需求进行纤维层状织物层数的选择。
针对纤维层状织物的选择，优选地，可选自以下组中的至少一种：平纹、斜纹、缎纹、和多轴经编的玻璃纤维布。为了能够获得更好的效果，在玻璃纤维布的选择方面，应当满足下列条件中的至少一种：
①面料克重为100～1500g/m2,优选为400～1200g/m2；
②玻璃纤维的直径为5～40μm，优选为10～24μm；
③玻璃纤维的线密度为200～4800tex，优选为600～2400tex；
④玻璃纤维的表面经过浸润剂处理，浸润剂包含成膜剂与偶联剂，并且成膜剂与偶联剂的质量比为5:1～100:1，优选为10:1～20:1。
进一步地，玻璃纤维的表面在采用浸润剂进行处理的过程中，所使用的成膜剂可选自聚乙酸乙烯脂、聚酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯、和聚氨酯中的至少一种；所使用的偶联剂可选自有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、和铝酸酯类偶联剂中的至少一种。
具体来说，针对浸润剂中的偶联剂，可以选自市售的甲基丙烯酸氯化铬络合物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基硅烷)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、双-(β羟乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、和双-(β羟乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。优选地，可选自市售的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和/或γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，所述聚酰胺复合材料中，包裹所述纤维层状织物的聚酰胺是通过将包含有单体a-1)和催化剂a-2)的第一组分和包含有单体b-1)和活化剂b-2)的第二组分混合后，经阴离子原位聚合而形成。其中，所述单体a-1)和单体b-1)分别相互独立地选自环中包含6-16个碳原子的内酰胺。
特别合适的内酰胺可选自以下组中的至少一种：ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺、十二内酰胺及其混合物。优选地，内酰胺可选自ε-己内酰胺和/或月桂内酰胺。特别优选地，仅使用ε-己内酰胺或仅使用月桂内酰胺作为内酰胺。
在所述第一组分中，所使用的催化剂a-2)可以为通常用于阴离子聚合的常规催化剂，可选自以下组中的至少一种：己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、或丁醇钾。
针对第一组分中单体a-1)和催化剂a-2)之间的用量关系，可将所述单体a-1)与所述催化剂a-2)的摩尔比选择为99.6:0.4～89:11，优选为99.2:0.8～98.2:1.8。
在所述第二组分中，所使用的活化剂b-2)包含以下组中的至少一种：脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、多异氰酸酯、脂肪族二酰基卤化合物、或芳香族二酰基卤化合物。
例如，合适的活化剂b-2)可选自以下组中的至少一种：
亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基4-异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯；或者，
甲苯二异氰酸酯或亚甲基双(苯基-4-异氰酸酯)；或者，
衍生自六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯或脲基甲酸乙酯；或者，
亚丁基二酰氯、亚丁基二酰溴、六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰溴、4,4’-亚甲基双(环己酰氯)、4,4’-亚甲基双(环己酰溴)、异佛尔酮二酰氯、异佛尔酮二酰溴；或者，
甲苯基亚甲基二酰氯、甲苯基亚甲基二酰溴、4,4’-亚甲基双(苯基)酰氯和4,4’-亚甲基双(苯基)酰溴。
针对第二组分中单体b-1)和活化剂b-2)之间的用量关系，可将所述单体b-1)与所述活化剂b-2)的摩尔比选择为99.7:0.3～97.5:2.5，优选为99.5:0.5～99:1。
聚酰胺复合材料的制备
根据本发明的另一个方面，提供用于制备所述聚酰胺复合材料的方法，其主要是通过将包含有单体a-1)和催化剂a-2)的第一组分和包含有单体b-1)和活化剂b-2)的第二组分混合后，进行阴离子原位聚合，并结合树脂传递模塑工艺(简称RTM)或湿法模压工艺(简称WCM)，将连续性增强纤维与热塑性树脂相复合，从而制得所述复合材料。
具体来说，根据本发明，可结合树脂传递模塑工艺(简称RTM)通过以下步骤来制备所述聚酰胺复合材料：
步骤1)：按照以下组分进行备料：
a)由包含以下物质组成的第一组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体a-1)；
至少一种催化剂a-2)；
b)由包含以下物质组成的第二组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体b-1)；
至少一种活化剂b-2)；
其中，所述第一组分与所述第二组分的重量比为1:10～10:1；
步骤2)：将所述第一组分和第二组分混合形成混合物后，将所述混合物注入到预先铺设有纤维层状织物模具的模腔中；其中，所述模腔为全闭合模腔；
步骤3)：进行热压成型，后经脱模，即制得所述聚酰胺复合材料。
根据上述制备方法，针对第一组分中单体a-1)和催化剂a-2)之间的用量关系，可将所述单体a-1)与所述催化剂a-2)的摩尔比选择为99.6:0.4～89:11，优选为99.2:0.8～98.2:1.8。
针对第二组分中单体b-1)和活化剂b-2)之间的用量关系，可将所述单体b-1)与所述活化剂b-2)的摩尔比选择为99.7:0.3～97.5:2.5，优选为99.5:0.5～99:1。
作为一个实施方案，所述第一组分与所述第二组分的重量比为1:8～8:1，更优选为1:4～4:1，最优选为1:1。
作为一个优选的实施方案，所述第一组分、第二组分在混合前进行除水处理，以将所述第一组分、第二组分的含水率控制为0.001～0.05wt％，优选为0.002～0.02wt％。
作为一个实施方案，在将所述混合物注入到模具的模腔中之前，对预先铺设有所述纤维层状织物的模具的模腔进行抽真空处理，以尽可能地除去模腔中的空气和/或水气。进一步地，所述抽真空处理的条件为：将真空度控制为-0.07～-0.1MPa，优选为-0.09～-0.1MPa。
作为一个实施方案，可在0.01～3.5MPa，优选为0.02～1.5MPa的注射压力下，将所述混合物注入到模具的模腔中。
作为一个实施方案，可在80～130℃，优选100～110℃的温度下，将所述混合物注入到模具的模腔中。
作为一个实施方案，所述热压成型是在120～180℃的温度下和0～20MPa的热压夹紧力下进行的。
作为一个优选的实施方案，所述热压成型是在130～170℃的温度下和0～5MPa的热压夹紧力下进行的。
或者，根据本发明，也可以结合湿法模压工艺(简称WCM)通过以下步骤来制备所述聚酰胺复合材料：
步骤1)：按照以下组分进行备料：
a)由包含以下物质组成的第一组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体a-1)；
至少一种催化剂a-2)；
b)由包含以下物质组成的第二组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体b-1)；
至少一种活化剂b-2)；
其中，其中，所述第一组分与所述第二组分的重量比为1:10～10:1；
步骤2)：将所述第一组分和第二组分混合形成混合物后，将所述混合物喷涂或喷注到预先铺设在未闭合模具的模腔中的纤维层状织物上，随后合模；
步骤3)：进行热压成型，后经脱模，即制得所述聚酰胺复合材料。
根据上述制备方法，针对第一组分中单体a-1)和催化剂a-2)之间的用量关系，可将所述单体a-1)与所述催化剂a-2)的摩尔比选择为99.6:0.4～89:11，优选为99.2:0.8～98.2:1.8。
针对第二组分中单体b-1)和活化剂b-2)之间的用量关系，可将所述单体b-1)与所述活化剂b-2)的摩尔比选择为99.7:0.3～97.5:2.5，优选为99.5:0.5～99:1。
作为一个实施方案，所述第一组分与所述第二组分的重量比为1:8～8:1，更优选为1:4～4:1，最优选为1:1。
作为一个优选的实施方案，所述第一组分、第二组分在混合前进行除水处理，以将所述第一组分、第二组分的含水率控制为0.001～0.05wt％，优选为0.002～0.02wt％。
作为一个实施方案，可在0.01～3.5MPa，优选为0.02～1.5MPa的喷射压力下，将所述混合物喷涂或喷注到预先铺设在未闭合模具的模腔中的纤维层状织物上。
作为一个实施方案，可在80～130℃，优选100～110℃的温度下，将所述混合物喷涂或喷注到预先铺设在未闭合模具的模腔中的纤维层状织物上。
作为一个实施方案，所述热压成型是在120～180℃的温度下和0～20MPa的热压夹紧力下进行的。
作为一个优选的实施方案，所述热压成型是在130～170℃的温度下和0～5MPa的热压夹紧力下进行的。
聚酰胺复合材料的应用
根据本发明的一个方面，所得的聚酰胺复合材料可被应用于诸如制备汽车构件、电子产品构件、以及电气设备构件等。
例如，所述聚酰胺复合材料可被用于制备新能源汽车动力电池包的外壳。进一步地，所述聚酰胺复合材料可被用于制备新能源汽车动力电池的上盖。可以根据新能源汽车动力电池的实际结构需求，将基于本发明的聚酰胺复合材料制成的电池上盖的结构尺寸设计为：长度为300～3500mm，宽度为300～1000mm，厚度为0.5～3mm。
覆盖制品
根据本发明的又一个方面，提供一种覆盖制品，其包含如上所述的聚酰胺复合材料或通过如上所述的方法而获得的聚酰胺复合材料。
在一个实施方案中，所述覆盖制品的厚度可以为0.5～5mm，优选为1～3mm。
在一个实施方案中，所述覆盖制品还包括位于所述聚酰胺复合材料的至少一侧上的至少一个金属片。例如，所述覆盖制品还包括分别位于所述聚酰胺复合材料两侧的两个金属片。具体来说，所述覆盖制品包括作为中心层的聚酰胺复合材料片材以及分别位于该中心层上、下两侧的金属片，以形成夹层状结构。
作为一个实施方案，所述金属片选自铝合金片、铁片、钢片、或铝片中的至少一种。可以根据实际结构需求，将金属片的厚度选择为0.08～1.2mm，可优选为0.1～1.0mm，更优选为0.15～0.5mm，最优选为0.2～0.4mm。
与现有的环氧树脂RTM工艺、聚氨酯RTM工艺相比，本发明利用反应单体内酰胺在催化剂、活化剂存在的条件下，通过阴离子原位聚合，结合树脂传递模塑工艺(简称RTM)或湿法模压工艺(简称WCM)，将纤维层状织物与热塑性树脂相复合，最终所得产品为热塑性复合材料，在其达到使用寿命之后，可进行回收利用，即粉碎、熔融后，可与其它同类别的热塑性复合材料(例如，热塑性树脂基体中含有短纤维或长纤维等增强材料)进行熔融共混、挤出造粒，制得热塑性改性粒料，随后再通过诸如注塑成型工艺、挤出成型工艺、或热压成型工艺等来制造新的零部件，从而实现废弃复合材料的循环再利用，有利于降低碳排放，符合绿色可持续发展的需求。
另外，本发明中作为反应原料的第一组分和第二组分，两者经加热熔融、混合后，所形成的流体混合物具有相对较低的流体粘度，在生产过程中可确保其对高密度、高纤维含量的纤维层状织物进行快速而充分地浸润，再经阴离子原位聚合以生成聚酰胺，使其与纤维层状织物高效地复合在一起，整个过程具有明显缩短的生产时间，更适合于快速、高良品率地制备具有大投影面积的大尺寸复合材料，并且所制得的复合材料具有优异的力学强度及模量，这有助于降低所得制件的厚度，提高制件的模态性能，而且所采用的由连续长纤维编织而成的层状织物，在改善最终材料的力学性能的同时，还可显著提高最终材料的耐热性，可以确保在火烧的情况下不会发生解体，大大提高了使用安全性。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
在以下具体实施例中，所使用的原材料如下表1所示。
表1原材料相关信息
基于以上表1，下面提供关于第一组分和第二组分的组成成分及其摩尔百分含量，如下表2所示。
表2
关于第一组分和第二组分的预处理，即根据表2，将对应实施例中的第一组分、第二组分别置于两个搅拌釜中，将两个搅拌釜分别进行抽真空处理(例如，控制真空度为-0.99～-0.1MPa)，两个搅拌釜边搅拌边升温至100～130℃(例如，120℃)，以使第一组分、第二组分完全熔化，恒温搅拌10～20min，使原料中的水分能够及时地从第一组分、第二组分中脱离出来，随后将两个搅拌釜分别降温至90～110℃(例如，100℃)，并充入氮气，备用。
经过以上预处理步骤，可将表2中对应实施例中的第一组分、第二组分的含水率控制为，例如0.001～0.05wt％，例如0.002～0.02wt％，再例如，0.001wt％，0.002wt％，0.005wt％，0.007wt％，0.01wt％，0.013wt％，0.02wt％，0.028wt％，0.03wt％，或0.05wt％，以尽可能地降低水分对于后续模腔内聚合反应、材料成型的影响。
下述实施例A1至A6，采用上述实施例1至6所获得的经预处理之后的第一组分和第二组分作为反应原料，结合树脂传递模塑工艺(简称RTM)通过以下步骤来制备聚酰胺复合材料：
将玻璃纤维布(即购自巨石集团的EWR600T3N-127)进行预裁剪，以获得和模具的模腔尺寸相适宜的形状，然后将经预裁剪的一层玻璃纤维布或经预裁剪的数层堆叠的玻璃纤维布铺设在，例如附图1所示的，RTM成型实验设备的模具的模腔中，经合模以形成全闭合模腔，随后对该模腔进行抽真空处理，并将其真空度控制为-0.07～-0.1Mpa，以尽可能地除去模腔中的空气和/或水气；
于此同时，将经过预处理的第一组分和第二组分混合以形成流体混合物，并以适宜的注射温度、注射压力，将流体混合物注入模具的模腔中，注射时间控制为5～10s，使其充分浸渍预先铺设在模具模腔中的玻璃纤维布，随后于适宜的热压温度、热压夹紧力下进行热压成型，待完成热压成型，脱模，即可获得聚酰胺复合材料。
以下表3提供了上述实施例A1至A6制备聚酰胺复合材料的相应工艺条件。
表3
下述实施例B1至B6，采用上述实施例1至6所获得的经预处理之后的第一组分和第二组分作为反应原料，结合湿法模压工艺(简称WCM)通过以下步骤来制备聚酰胺复合材料：
将玻璃纤维布(即购自巨石集团的EWR600T3N-127)进行预裁剪，以获得和模具的模腔尺寸相适宜的形状，然后将经预裁剪的一层玻璃纤维布或经预裁剪的数层堆叠的玻璃纤维布铺设在，例如附图2所示的，WCM成型实验设备的模具的模腔中；
于此同时，将经过预处理的第一组分和第二组分混合以形成流体混合物，并以适宜的喷射温度、喷射压力，将流体混合物喷涂或喷注到预先铺设在模具的模腔中的玻璃纤维布上(可根据实际情况来控制喷涂或喷注的时间，例如，喷涂或喷注的时间可控制为5～30s，优选为5～10s，例如10s)，使其充分浸渍玻璃纤维布，随后合模，并于适宜的热压温度、热压夹紧力下进行热压成型，待完成热压成型，脱模，即可获得聚酰胺复合材料。
以下表4提供了上述实施例B1至B6制备聚酰胺复合材料的相应工艺条件。
表4
相关性能测试：
将以上实施例A1至A6、实施例B1至B6制得的聚酰胺复合材料进行以下相关性能测试。其中，拉伸强度、拉伸模量以及拉伸断裂伸长率的测试依照GB/T 1447-2005进行，弯曲强度、弯曲模量的测试依照GB/T1449-2005进行，缺口冲击强度测试依照GB/T 1451-2005进行。
重均分子量则采用常规的凝胶渗透色谱(GPC)法进行测试，溶剂为六氟异丙醇。
单体转化率的测试方法为：将样品置于索氏提取器中，以水作为溶剂，于80℃下萃取24h，然后通过分析样品处理前、后的质量变化，来计算单体转化率。
绝缘电阻测试依照GB/T 1408.1-2016进行。
具体测试结果，请参见以下表5-1和表5-2。
表5-1
表5-2
将上述实施例A1和实施例B1所得的复合材料与密度相近、且通过SMC(即SheetMolding Compound)工艺制得的复合材料(即对比例1，由SMC工艺制得的聚氨酯复合材料，商品名HY3102SMC，购自HUAYUAN ADV.MATERIALS)、由聚氨酯和玻璃纤维布通过RTM工艺制得的聚氨酯复合材料(即对比例2，其所采用的玻璃纤维布购自常州普泰玻纤制品有限公司，其牌号为TP-550LT-1450，面料克重为约574.5g/m2，其为双轴的(Biaxial)非织造无卷曲织物(non-crimp fabric)，并且对比例2的聚氨酯复合材料中玻璃纤维布的质量百分含量为约69％)进行比较，参见下表6，可以发现根据本发明方法制得的复合材料的拉伸性能、弯曲性能以及抗冲击性能都明显好于由SMC工艺制得的复合材料，并且接近由聚氨酯和玻璃纤维布通过RTM工艺制得的聚氨酯复合材料，而且具有可二次热成型、可回收再利用的优势，例如基于本发明复合材料制得的新能源汽车电池上盖，在达到使用寿命之后，易于和车体部件中所使用的其它热塑性材料(例如，聚酰胺)一起进行整体回收，并实现循环再利用。
表6
项目 实施例A1 实施例B1 对比例1 对比例2
材料密度(g/cm3) 1.75 1.73 1.80 1.939
拉伸强度(MPa) 388 353 70 458.5
拉伸模量(GPa) 21.0 20.0 8.5 24.68
拉伸断裂伸长率(％) 2.1 2.0 1.8 3.46
弯曲强度(MPa) 408 389 175 396
弯曲模量(GPa) 19.1 19.0 9.0 24.5
缺口冲击强度(kJ/m2) 137 142 22 128
是否可回收 是 是 否 否
是否可二次热成型 是 是 否 否
另外，制备分别包含实施例A1至实施例A6的聚酰胺复合材料的实施例A7至实施例A12的覆盖制品，并制备分别包含实施例B1至实施例B6的聚酰胺复合材料的实施例B7至实施例B12的覆盖制品。其中，覆盖制品包括作为中心层的聚酰胺复合材料，以及分别位于该中心层上、下两侧的金属片，以形成夹层状结构。所采用的金属片为厚度为0.2mm的铝合金片。
制备分别包含实施例A7至实施例A12的覆盖制品的电池组，即电池组A1至电池组A6，并制备分别包含实施例B7至实施例B12的覆盖制品的电池组，即电池组B1至电池组B6。其中，电池组各自包括相应的覆盖制品和底部托盘，而该底部托盘由冲压铝合金片制成。
针对电池组A1至A6、电池组B1至B6，通过以下测试方法来测试其防火性能。
外部燃烧测试：GB 38031-2020
■测试方法:(8.2.7.1)
■从距目标≥3m的距离点燃燃料盘
■将火预热60秒
■将燃料盘移至电池组下方
■将电池组直接暴露于火中70秒
■在燃料盘上添加盖子，并继续测试60秒
■移除燃料盘
■观察电池组2小时
■要求:(5.2.7)
■电池组不应爆炸
■未使用镍氢电池
以上防火性能的测试结果如下表6所示。
表6
项目 电池组A1 电池组A2 电池组A3 电池组A4 电池组A5 电池组A6
燃烧测试 通过 通过 通过 通过 通过 通过
项目 电池组B1 电池组B2 电池组B3 电池组B4 电池组B5 电池组B6
燃烧测试 通过 通过 通过 通过 通过 通过
基于表6可知，含有根据本发明的覆盖制品作为上盖的电池组具有良好的防火性能，均可通过外部燃烧测试，安全性能高，具有很好的应用前景。
本文所述的结构、材料、组分、组合物和方法旨在作为本发明的代表性示例，并且应当理解，本发明的范围不受示例的范围的限制。本领域技术人员将认识到，本发明可以通过对所公开的结构、材料、组合物和方法的变化来实践，并且这些变化被认为在本发明的范围内。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的这些修饰和变化。

Claims (37)

1.一种聚酰胺复合材料，其中所述聚酰胺复合材料包含20～85wt％的纤维层状织物和80～15wt％的与所述纤维层状织物相复合的聚酰胺，基于所述聚酰胺复合材料的总重量计，
其中，所述聚酰胺由包含以下物质的两组分反应体系获得：
a)由包含以下物质组成的第一组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体a-1)；
至少一种催化剂a-2)；
b)由包含以下物质组成的第二组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体b-1)；
至少一种活化剂b-2)。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其中所述第一组分与所述第二组分的质量比为1:10～10:1，优选为1:8～8:1，更优选为1:4～4:1，最优选为1:1。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其中所述纤维层状织物包括通过将多股连续长丝经编织或经厚度缝合或经粘合剂固定而获得的层状织物；并且
所述连续长丝的材质选自以下组中的至少一种：玻璃、碳、硼、碳化硅、金属、金属化合物、陶瓷、玄武岩、聚丙烯腈、芳纶、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺和聚酰亚胺。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺复合材料，其中所述聚酰胺复合材料包含1层至7层的纤维层状织物，优选地，包含1层至5层的纤维层状织物。
5.根据权利要求2所述的聚酰胺复合材料，所述纤维层状织物包括平纹、斜纹、缎纹、和多轴经编的玻璃纤维布中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺复合材料，其中所述玻璃纤维布满足以下条件中的至少一种：
①面料克重为100～1500g/m2,优选为400～1200g/m2；
②玻璃纤维的直径为5-40μm，优选10-24μm；
③玻璃纤维的线密度为200-4800tex，优选600-2400tex；
④玻璃纤维的表面经过浸润剂处理，浸润剂包含成膜剂与偶联剂，并且成膜剂与偶联剂的质量比为5:1～100:1，其中，
所述成膜剂选自以下组中的至少一种：聚乙酸乙烯脂、聚酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯、和聚氨酯；
所述偶联剂选自以下组中的至少一种：有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、和铝酸酯类偶联剂。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺复合材料，其中所述偶联剂选自以下组中的至少一种：甲基丙烯酸氯化铬络合物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基硅烷)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、双-(β羟乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双-(β羟乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷，优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其中所述单体a-1)和单体b-1)分别相互独立地选自环中包含6-16个碳原子的内酰胺。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺复合材料，其中所述单体a-1)和单体b-1)分别相互独立地选自以下组中的至少一种：己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂内酰胺、或己内酯。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其中所述催化剂a-2)包含路易斯碱，所述路易斯碱选自以下组中的至少一种：己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、或丁醇钾。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其中所述活化剂b-2)包含以下组中的至少一种：脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、多异氰酸酯、脂肪族二酰基卤化合物、或芳香族二酰基卤化合物。
12.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其中所述第一组分中，所述单体a-1)与所述催化剂a-2)的摩尔比为99.6:0.4～89:11，优选为99.2:0.8～98.2:1.8。
13.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其中所述第二组分中，所述单体b-1)与所述活化剂b-2)的摩尔比为99.7:0.3～97.5:2.5，优选为99.5:0.5～99:1。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚酰胺复合材料，其中所述聚酰胺复合材料是通过以下两种方式中的任一种而制得：
第一种方式：将所述第一组分和第二组分混合形成混合物后，将所述混合物注入到预先铺设有纤维层状织物模具的模腔中，随后进行热压成型；其中，所述模腔为全闭合模腔；或者，
第二种方式：将所述第一组分和第二组分混合形成混合物后，将所述混合物喷涂或喷注到预先铺设在未闭合模具的模腔中的纤维层状织物上，随后合模，进行热压成型。
15.根据权利要求14所述的聚酰胺复合材料，其中所述第一种方式中，在将所述混合物注入到模具的模腔中之前，对预先铺设有所述纤维层状织物的模具的模腔进行抽真空处理，并将真空度控制为-0.07～-0.1MPa，优选为-0.09～-0.1MPa。
16.根据权利要求14所述的聚酰胺复合材料，其中所述第一种方式中，于0.01～3.5MPa，优选为0.02～1.5MPa的注射压力下，将所述混合物注入到模具的模腔中。
17.根据权利要求14所述的聚酰胺复合材料，其中所述第一种方式中，于80～130℃，优选100～110℃的温度下，将所述混合物注入到模具的模腔中。
18.根据权利要求14所述的聚酰胺复合材料，其中所述第二种方式中，于0.01～3.5MPa，优选为0.02～1.5MPa的喷射压力下，将所述混合物喷涂或喷注到预先铺设在未闭合模具的模腔中的纤维层状织物上。
19.根据权利要求14所述的聚酰胺复合材料，其中所述第二种方式中，于80～130℃，优选100～110℃的温度下，将所述混合物喷涂或喷注到预先铺设在未闭合模具的模腔中的纤维层状织物上。
20.根据权利要求14所述的聚酰胺复合材料，其中所述热压成型是在120～180℃，优选130～170℃的温度下和0～20MPa，优选为0～5MPa的热压夹紧力下进行的。
21.根据权利要求14所述的聚酰胺复合材料，其中所述第一组分、第二组分在混合前进行除水处理，以将所述第一组分、第二组分的含水率控制为0.001～0.05wt％，优选为0.002～0.02wt％。
22.一种制备如权利要求1所述的聚酰胺复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1)：按照以下组分进行备料：
a)由包含以下物质组成的第一组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体a-1)；
至少一种催化剂a-2)；
b)由包含以下物质组成的第二组分：
至少一种选自内酰胺或内酰胺与内酯的混合物的单体b-1)；
至少一种活化剂b-2)；
其中，所述第一组分中，所述单体a-1)与所述催化剂a-2)的摩尔比为99.6:0.4～89:11，优选为99.2:0.8～98.2:1.8；
所述第二组分中，所述单体b-1)与所述活化剂b-2)的摩尔比为99.7:0.3～97.5:2.5，优选为99.5:0.5～99:1；
所述第一组分与所述第二组分的重量比为1:10～10:1，优选为1:8～8:1，更优选为1:4～4:1，最优选为1:1；
步骤2)：将所述第一组分和第二组分混合形成混合物后，将所述混合物注入到预先铺设有纤维层状织物模具的模腔中；其中，所述模腔为全闭合模腔；或者
步骤2’)：将所述第一组分和第二组分混合形成混合物后，将所述混合物喷涂或喷注到预先铺设在未闭合模具的模腔中的纤维层状织物上，随后合模；
步骤3)：进行热压成型，后经脱模，即制得所述聚酰胺复合材料。
23.根据权利要求22所述的方法，其中步骤2)或步骤2’)中，所述第一组分、第二组分在混合前进行除水处理，以将所述第一组分、第二组分的含水率控制为0.001～0.05wt％，优选为0.002～0.02wt％。
24.根据权利要求22所述的方法，其中步骤2)中，在将所述混合物注入到模具的模腔中之前，对预先铺设有所述纤维层状织物的模具的模腔进行抽真空处理，并将真空度控制为-0.07～-0.1MPa，优选为-0.09～-0.1MPa。
25.根据权利要求22所述的方法，其中步骤2)中，于0.01～3.5MPa，优选为0.02～1.5MPa的注射压力和80～130℃，优选100～110℃的温度下，将所述混合物注入到预先铺设有纤维层状织物模具的模腔中。
26.根据权利要求22所述的方法，其中步骤2’)中，于0.01～3.5MPa，优选0.02～1.5MPa的喷射压力和80～130℃，优选100～110℃的温度下，将所述混合物喷涂或喷注到预先铺设在未闭合模具的模腔中的纤维层状织物上。
27.根据权利要求22所述的方法，其中步骤3)中，所述热压成型是在120～180℃，优选130～170℃的温度下和0～20MPa，优选为0～5MPa的热压夹紧力下进行的。
28.如权利要求1至21中任一项所述的聚酰胺复合材料或通过如权利要求22至27中任一项所述的方法制得的聚酰胺复合材料在制备汽车构件、电子产品构件、电气设备构件中的应用。
29.根据权利要求28所述的应用，其中所述聚酰胺复合材料用于制备新能源汽车动力电池包的外壳。
30.一种采用如权利要求1至21中任一项所述的聚酰胺复合材料或通过如权利要求22至27中任一项所述的方法制得的聚酰胺复合材料制备而成的新能源汽车动力电池包的外壳。
31.一种采用如权利要求1至21中任一项所述的聚酰胺复合材料或通过如权利要求22至27中任一项所述的方法制得的聚酰胺复合材料制备而成的新能源汽车动力电池的上盖。
32.根据权利要求31所述的上盖，其中所述上盖的长度为300～3500mm，宽度为300～1000mm，厚度为0.5～3mm。
33.一种覆盖制品，包含如权利要求1至21中任一项所述的聚酰胺复合材料或通过如权利要求22至27中任一项所述的方法制得的聚酰胺复合材料。
34.根据权利要求33所述的覆盖制品，还包括位于所述聚酰胺复合材料的至少一侧上的至少一个金属片。
35.根据权利要求34所述的覆盖制品，包括位于所述聚酰胺复合材料的每一侧上的两个金属片。
36.根据权利要求34或35所述的覆盖制品，其中所述金属片选自铝合金片、铁片、钢片、或铝片中的至少一种。
37.根据权利要求34或35所述的覆盖制品，其中所述金属片的厚度为0.08～1.2mm。
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