CN117917422A - 有机金属配合物、发光器件 - Google Patents

有机金属配合物、发光器件 Download PDF

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CN117917422A CN202311332925.1A CN202311332925A CN117917422A CN 117917422 A CN117917422 A CN 117917422A CN 202311332925 A CN202311332925 A CN 202311332925A CN 117917422 A CN117917422 A CN 117917422A
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山口知也
吉住英子
吉安唯
高畑正利
村上弘树
大泽信晴
木户裕允
瀬尾哲史
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Abstract

提供一种实用性或可靠性优异的新颖有机金属配合物及发光器件。提供一种由通式(G1)表示的有机金属配合物,其中R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示碳原子数为1至10的烷基,并且R18至R22中的任一个以上表示碳原子数为3至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。

Description

有机金属配合物、发光器件
技术领域
本发明的一个方式涉及一种有机金属配合物、有机化合物、发光器件、受光器件、受发光器件、发光装置、受发光装置、显示装置、电子设备、照明装置以及电子器件。注意,本发明的一个方式不局限于上述技术领域。本说明书等所公开的发明的一个方式的技术领域涉及一种物体、方法或制造方法。此外,本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。由此,更具体而言,作为本说明书所公开的本发明的一个方式的技术领域的一个例子可以举出半导体装置、显示装置、液晶显示装置、发光装置、照明装置、蓄电装置、存储装置、摄像装置、这些装置的驱动方法或者这些装置的制造方法。
背景技术
以利用使用有机化合物的电致发光(EL:Electroluminescence)的发光器件、受光器件及受发光器件为代表的有机EL器件(有机EL元件)的实用化非常活跃。
例如,在发光器件的基本结构中,在一对电极之间夹有包含发光材料的有机化合物层(EL层)。通过对该器件施加电压,注入载流子,利用该载流子的复合能量,可以获得来自发光材料的发光。
此外,在受光器件的基本结构中,在一对电极之间夹有包含光电转换材料的有机化合物层(活性层)。通过该器件吸收光能量,生成载流子,可以获得来自光电转换材料的电子。
例如,已知显示区域中的像素包括发光元件(发光器件)及光电转换元件(受光器件)的功能面板(专利文献1)。
如上所述,可以将使用有机EL器件的显示器或照明装置适合用于各种各样的电子设备,为了追求具有更良好的效率、寿命的有机EL器件的研究开发日益活跃。
有机EL器件的特性明显得到了提高,但是还不足以对应对效率或耐久性等各种特性的高度要求。尤其是,为了解决有机EL器件特有的问题的烧屏(burn-in)等问题,劣化导致的效率的下降越小越好。
由于劣化大大受到发光中心物质及其周边的材料的影响,所以对具有良好特性的包括有机金属配合物等的有机化合物材料的开发日益活跃。
[专利文献1]WO2020/152556号
发明内容
本发明的一个方式的目的是提供一种新颖有机金属配合物。此外,本发明的一个方式的目的是提供一种激发态稳定的有机金属配合物。此外,本发明的一个方式的目的是提供一种可用作发光材料的有机金属配合物。此外,本发明的一个方式的目的是提供一种容易合成的有机金属配合物。此外,本发明的一个方式的目的是提供一种驱动寿命长的发光器件。此外,本发明的一个方式的目的是提供一种驱动时的电压变化小的发光器件。此外,本发明的一个方式的目的是提供一种新颖发光器件。此外,本发明的一个方式的目的是降低发光器件的制造成本。此外,本发明的一个方式的目的是提供一种功耗低的发光装置、电子设备或照明装置。
此外,本发明的一个方式的目的是提供一种选择性地使部分结构氘化的有机金属配合物。此外,本发明的一个方式的目的是进行可以降低合成路线的复杂性、合成的高温高压化等的分子设计以及合成被进行了这种分子设计的有机金属配合物。
注意,这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。上述目的以外的目的可以显而易见地从说明书、附图、权利要求书等的描述中看出,并且可以从这些描述中抽取上述目的以外的目的。
本发明的一个方式是一种由下述通式(G1)表示的有机金属配合物。
[化学式1]
在上述通式(G1)中,R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示碳原子数为1至10的烷基,并且R18至R22中的任一个以上表示取代或未取代的碳原子数为3至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
此外,在上述通式(G1)中,R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示包含氘的碳原子数为1至10的烷基,并且R18至R22中的任一个以上表示碳原子数为3至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
此外,在上述通式(G1)中,R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2表示碳原子数为1至10的烷基,并且R18至R22中的任一个以上表示碳原子数为3至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
此外,在上述通式(G1)中,R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2表示包含氘的碳原子数为1至10的烷基,并且R18至R22中的任一个以上表示碳原子数为3至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
此外,在上述通式(G1)中,R1、R2、R4至R18、R20及R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示碳原子数为1至10的烷基,并且R19及R21分别独立地表示碳原子数为3至10的烷基。
此外,在上述通式(G1)中,R1、R2、R4至R18、R20及R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示包含氘的碳原子数为1至10的烷基,并且R19及R21分别独立地表示碳原子数为3至10的烷基。
此外,在上述通式(G1)中,R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示碳原子数为1至10的烷基,并且R18至R22中的任一个以上表示下述通式(R-1)。
[化学式2]
此外,上述通式(R-1)中,R31至R35分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
此外,在上述通式(G1)中,R1、R2、R4至R17及R19至R21分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示碳原子数为1至10的烷基,并且R18及R22中的任一个表示上述通式(R-1)。在通式(R-1)中,R31至R35分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
此外,在上述通式(G1)中,R1、R2、R4至R11、R13至R17及R19至R21分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示碳原子数为1至10的烷基,R12表示碳原子数为1至10的烷基,并且R18及R22中的任一个表示上述通式(R-1)。在通式(R-1)中,R31至R35分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
本发明的一个方式是由下述结构式(100)、结构式(115)、结构式(119)、结构式(120)或结构式(121)表示的有机金属配合物。
[化学式3]
本发明的一个方式是一种使用上述有机金属配合物的发光器件。此外,本发明的一个方式是一种包括使用上述有机金属配合物的发光器件及受光器件的发光装置。
此外,本发明的一个方式是一种发光装置,该发光装置包括上述各结构的发光器件、以及晶体管或衬底。
此外,本发明的一个方式是一种电子设备,该电子设备包括上述各结构的发光装置、检测部、输入部或通信部。
此外,本发明的一个方式是一种包括上述各结构的发光装置及框体的照明装置。
根据本发明的一个方式,可以提供一种新颖有机金属配合物。此外,根据本发明的一个方式,可以提供一种激发态稳定的有机金属配合物。此外,根据本发明的一个方式,可以提供一种可用作发光材料的有机金属配合物。此外,根据本发明的一个方式,可以提供一种容易合成的有机金属配合物。此外,根据本发明的一个方式,可以提供一种新颖发光器件。此外,根据本发明的一个方式,可以提供一种驱动寿命长的发光器件。此外,根据本发明的一个方式,可以提供一种驱动时的电压变化小的发光器件。此外,根据本发明的一个方式,可以降低发光器件的制造成本。此外,根据本发明的一个方式,可以提供一种功耗低的发光装置、电子设备或照明装置。
注意,这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外,本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。此外,可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的效果。
附图说明
图1A及图1B是说明根据实施方式的发光器件的结构的图;
图2A至图2E是说明根据实施方式的发光器件的结构的图;
图3A及图3B是发光装置的俯视图及截面图;
图4A至图4D是示出发光器件的图;
图5A至图5E是示出发光装置的制造方法的一个例子的截面图;
图6A至图6E是示出发光装置的制造方法的一个例子的截面图;
图7A至图7C是示出发光装置的制造方法的一个例子的截面图;
图8A至图8C是示出发光装置的制造方法的一个例子的截面图;
图9A至图9C是示出发光装置的制造方法的一个例子的截面图;
图10A至图10C是示出发光装置的制造方法的一个例子的截面图;
图11A至图11C是示出发光装置的制造方法的一个例子的截面图;
图12A至图12G是示出像素的结构例子的俯视图;
图13A至图13I是示出像素的结构例子的俯视图;
图14A及图14B是示出显示模块的结构例子的立体图;
图15A及图15B是示出发光装置的结构例子的截面图;
图16是示出发光装置的结构例子的立体图;
图17A是示出发光装置的结构例子的截面图,图17B及图17C是示出晶体管的结构例子的截面图;
图18是示出发光装置的结构例子的截面图;
图19A至图19D是示出发光装置的结构例子的截面图;
图20A至图20D是示出电子设备的一个例子的图;
图21A至图21F是示出电子设备的一个例子的图;
图22A至图22G是示出电子设备的一个例子的图;
图23是实施例中制造的有机金属配合物的1H NMR谱;
图24是说明实施例中制造的有机金属配合物的吸收光谱及发射光谱的图;
图25是说明实施例中制造的有机金属配合物的热重-差热分析的图;
图26是说明根据实施例的器件的结构的图;
图27是说明根据实施例的器件的亮度-电流密度特性的图;
图28是说明根据实施例的器件的亮度-电压特性的图;
图29是说明根据实施例的器件的电流效率-电流密度特性的图;
图30是说明根据实施例的器件的电流密度-电压特性的图;
图31是说明根据实施例的器件的功率效率-电流密度特性的图;
图32是说明根据实施例的器件的外部量子效率-电流密度特性的图;
图33是说明根据实施例的器件的发射光谱的图;
图34是示出根据实施例的样品的亮度随驱动时间的变化的图;
图35是实施例中制造的有机金属配合物的1H NMR谱;
图36是说明实施例中制造的有机金属配合物的吸收光谱及发射光谱的图;
图37是说明实施例中制造的有机金属配合物的吸收光谱及发射光谱的图;
图38是说明根据实施例的器件的亮度-电流密度特性的图;
图39是说明根据实施例的器件的亮度-电压特性的图;
图40是说明根据实施例的器件的电流效率-电流密度特性的图;
图41是说明根据实施例的器件的电流密度-电压特性的图;
图42是说明根据实施例的器件的BI-电流密度特性的图;
图43是说明根据实施例的器件的外部量子效率-电流密度特性的图;
图44是说明根据实施例的器件的发射光谱的图;
图45是说明根据实施例的器件的亮度-电流密度特性的图;
图46是说明根据实施例的器件的亮度-电压特性的图;
图47是说明根据实施例的器件的电流效率-亮度特性的图;
图48是说明根据实施例的器件的电流密度-电压特性的图;
图49是说明根据实施例的器件的BI-电流密度特性的图;
图50是说明根据实施例的器件的发射光谱的图;
图51是说明根据实施例的器件的结构的图;
图52是说明根据实施例的器件的亮度-电流密度特性的图;
图53是说明根据实施例的器件的亮度-电压特性的图;
图54是说明根据实施例的器件的电流效率-电流密度特性的图;
图55是说明根据实施例的器件的电流密度-电压特性的图;
图56是说明根据实施例的器件的BI-电流密度特性的图;
图57是说明根据实施例的器件的发射光谱的图。
具体实施方式
实施方式1
在本实施方式中说明本发明的一个方式的有机金属配合物及使用该有机金属配合物的发光器件。
<发光器件的结构例子>
首先,以下参照图1A及图1B说明本发明的一个方式的发光器件的结构。
图1A是本发明的一个方式的发光器件10的截面示意图。
发光器件10包括一对电极(第一电极101及第二电极102),并包括设置在该一对电极之间的有机化合物层103。有机化合物层103至少包括发光层113。
此外,图1A所示的有机化合物层103除了发光层113以外包括空穴注入层111、空穴传输层112、电子传输层114及电子注入层115等功能层。
注意,虽然在本实施方式中以一对电极中的第一电极101为阳极并以第二电极102为阴极进行说明,但是发光器件10的结构不局限于此。也就是说,也可以将第一电极101用作阴极并将第二电极102用作阳极,使该电极间的各层的叠层顺序相反。即,从阳极一侧起依次层叠空穴注入层111、空穴传输层112、发光层113、电子传输层114及电子注入层115即可。
注意,有机化合物层103的结构不局限于图1A所示的结构,只要包括选自空穴注入层111、空穴传输层112、电子传输层114及电子注入层115中的至少一个即可。或者,有机化合物层103也可以包括具有如下功能的功能层:能够减少空穴或电子的注入势垒;能够提高空穴或电子的传输性;能够阻碍空穴或电子的传输性;或者能够抑制电极引起的猝灭现象等。注意,功能层既可以是单层也可以是层叠有多个层的结构。
图1B是示出图1A所示的发光层113的一个例子的截面示意图。图1B所示的发光层113包括主体材料118(有机化合物118_1及有机化合物118_2)及客体材料119。
此外,作为客体材料119,使用发光性有机金属配合物即可,作为该发光性有机金属配合物,优选使用能够发射磷光的物质(以下也称为磷光化合物)。在下面的说明中,说明作为客体材料119使用有机金属配合物的结构。
在本发明中,使用以铂(Pt)为中心金属的有机金属配合物作为客体材料119。用于本发明的有机金属配合物包含吡啶环,该吡啶环包含烷基。此外,在该吡啶环的4位有苯基。
在包含吡啶环的有机金属配合物中,通过对三重激发态下的自旋密度较高的碳原子引入烷基,可以提高激发态下的化合物的稳定性。此外,该烷基优选被氘化。通过对LUMO的分布集中的碳原子引入被氘化的烷基,可以提高LUMO接收电子的状态,即还原状态下的化合物的稳定性。
此外,通过对与LUMO的分布集中的碳原子相邻的碳原子引入苯基,可以扩散LUMO的分布。此外,可以使LUMO稳定并提高还原状态下的化合物的稳定性。
再者,烷基可以对该苯基呈现位阻效应。尤其是,在该烷基被氘化的情况下,可以提高稳定性。此外,可以抑制该苯基的转动并提高化合物的热物性,例如升华性。此外,可以抑制化合物的振动并抑制从激发态热失活。此外,可以实现高发光效率。此外,通过选择配体或配体的取代基,可以调节发射光谱的形状。此外,可以提高化合物的热物性,例如升华性。其结果是,可以提供一种实用性或可靠性优异的新颖有机金属配合物。
此外,有机金属配合物中的吡啶环包含烷基。由此,通过利用碳-氘键,与碳-氢键的键解离能相比可以增大化合物的键解离能。此外,可以使分子结构稳定。此外,可以抑制激发态下的化合物结构内的键解离。此外,可以抑制因碳-氘键的解离导致的化合物的劣化或变质。在该烷基所包含的氢被氘化的情况下,可以进一步提高上述效果。
因此,本发明的有机金属配合物例如可以适合用于发光器件的发光层。此外,本发明的有机金属配合物例如可以适合用于与发光器件的发光层接触的层。通过将该有机金属配合物用于发光器件,可以提高可靠性。
<有机金属配合物的例子>
本发明的一个方式是由下述通式表示的以铂(Pt)为中心金属的有机金属配合物。作为发光器件的材料,包含铂(Pt)的有机金属配合物是非常合适的物质。
本发明的一个方式是一种由通式(G1)表示的有机金属配合物。
[化学式4]
在上述通式(G1)中,R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示碳原子数为1至10的烷基,并且R18至R22中的任一个以上表示取代或未取代的碳原子数为3至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
关于R2或R4上取代的碳原子数为1至10的烷基,配置在该烷基中的氢的一部或全部优选为氘。此外,通过对与苯基相邻的碳原子引入包含氘的烷基,可以扩散LUMO的分布。
尤其是,在上述通式(G1)中,R2优选表示包含氘的碳原子数为1至10的烷基。由于R2包含氘,所以不容易发生碳-氘键的键解离。通过对LUMO的分布集中的碳原子引入被氘化的烷基,可以提高LUMO接收电子的状态,即还原状态下的化合物的稳定性。
此外,在上述通式(G1)中,R19及R21优选表示碳原子数为3至10的烷基。由此,可以抑制该苯基的转动并提高化合物的热物性,例如升华性。此外,可以抑制分子的热失活而不易于引起分子间相互作用,从而可以提高量子产率及元件的发光效率。
此外,R18至R22中的任一个以上可以表示下述通式(R-1)。
[化学式5]
在通式(R-1)中,R31至R35分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
R18至R22中的任一个优选具有上述通式(R-1)。尤其是,R18及R22优选由上述通式(R-1)表示。此外,R12优选表示碳原子数为1至10的烷基。
在上述通式(G1)中,作为由R1、R2、R4至R22以及R31至R35表示的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、1,2-二甲基丁基以及2,3-二甲基丁基等。
此外,作为由R1、R2、R4至R22以及R31至R35表示的芳基,例如可以举出苯基、联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、并四苯基、苯并蒽基、三亚苯基、芘基、螺二[9H-芴]-基等。
此外,在R1、R2、R4至R22以及R31至R35中的任一个具有取代基时,该取代基为碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为3至6的环烷基或者碳原子数为6至13的芳基。
<具体例子>
接着,以下示出具有由上述通式(G1)表示的结构的本发明的一个方式的有机金属配合物的具体例子。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
/>
由上述结构式(100)至(121)表示的有机金属配合物是由上述通式(G1)表示的有机金属配合物的一个例子,但是本发明的一个方式的有机金属配合物不局限于此。
<有机金属配合物的合成方法>
以下说明由通式(G1)表示的有机金属配合物的合成方法。作为该有机金属配合物的合成方法,可以使用各种反应。例如,可以通过如下简单的合成方案合成由通式(G1)表示的有机金属配合物。
<<合成法1>>
首先,作为由通式(G1)表示的有机金属配合物的起始材料的吡啶基咔唑衍生物(A1)可以通过下述合成方案(s1-1)合成。可以通过使以醚交联有苯基苯并咪唑的的吡啶基咔唑衍生物(A’1)与高价碘试剂(A’2)起反应来获得吡啶基咔唑衍生物(A1)。
[化学式9]
在上述合成方案(s1-1)中,R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示包含氘的碳原子数为1至10的烷基,并且R18至R22中的任一个以上表示取代或未取代的碳原子数为3至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
接着,如合成方案(s1-2)所示,可以通过使通过上述合成方案(s1-1)得到的吡啶基咔唑衍生物(A1)与包含卤素的铂化合物(二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)等)起反应来获得由通式(G1)表示的有机金属配合物。
[化学式10]
在上述合成方案(s1-2)中,R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示包含氘的碳原子数为1至10的烷基,并且R18至R22中的任一个以上表示取代或未取代的碳原子数为3至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
<<合成法2>>
此外,例如可以通过如下简单的合成方案合成由通式(G1)表示的有机金属配合物。
首先,作为由通式(G1)表示的有机金属配合物的起始材料的吡啶基咔唑衍生物(B1)可以通过下述合成方案(s2-1)合成。在通过使以醚交联有二胺化合物的吡啶基咔唑衍生物(B’1)与原甲酸三乙酯起反应而环化来得到由(B’2)表示的化合物后,使用六氟磷酸铵进行离子交换,由此可以获得吡啶基咔唑衍生物(B1)。
[化学式11]
在上述合成方案(s2-1)中,R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示包含氘的碳原子数为1至10的烷基,并且R18至R22中的任一个以上表示取代或未取代的碳原子数为3至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
接着,如合成方案(s2-2)所示,可以通过使通过上述合成方案(s2-1)得到的吡啶基咔唑衍生物(B1)与包含卤素的铂化合物(二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)等)起反应来获得由通式(G1)表示的有机金属配合物。
[化学式12]
在上述合成方案(s2-2)中,R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢(包括氘)、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基且R2及R4中的至少一个表示包含氘的碳原子数为1至10的烷基,并且R18至R22中的任一个以上表示取代或未取代的碳原子数为3至10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
由于上述化合物(A’1)、(A’2)(B’1)及(B’2)能够通过各种方式合成,所以可以合成多种由通式(G1)表示的有机金属配合物。因此,本发明的一个方式的有机金属配合物具有种类丰富这一特点。
以上虽然说明作为本发明的一个方式的化合物的有机金属配合物的合成方法的一个例子,但是本发明不局限于此,也可以通过任何其他合成方法合成。
本实施方式所示的化合物可以与其他实施方式所示的结构适当地组合而使用。
实施方式2
在本实施方式中,参照图2A至图2E说明使用实施方式1所示的有机金属配合物的发光器件的结构。
<发光器件的基本结构>
对发光器件的基本结构进行说明。图2A示出在一对电极之间包括具有发光层的有机化合物层的结构(单结构)的发光器件。具体而言,第一电极101与第二电极102之间夹持有有机化合物层103。
此外,图2B示出在一对电极之间包括多个(图2B中为两层)有机化合物层(103a、103b)且在有机化合物层之间包括电荷产生层106的叠层结构(串联结构)的发光器件。串联结构的发光器件可以不改变电流量而实现高效率的发光装置。
电荷产生层106具有如下功能:在第一电极101与第二电极102之间产生电位差时,对一个有机化合物层(103a或103b)注入电子并对另一个有机化合物层(103b或103a)注入空穴。由此,在图2B中,当以使第一电极101的电位高于第二电极102的电位的方式施加电压时,从电荷产生层106将电子注入到有机化合物层103a中并将空穴注入到有机化合物层103b中。
此外,从光提取效率的观点来看,电荷产生层106优选对可见光具有透光性(具体而言,电荷产生层106的可见光透过率为40%以上)。此外,即使电荷产生层106的电导率比第一电极101及第二电极102低也发挥功能。
此外,图2C示出本发明的一个方式的发光器件的有机化合物层103的叠层结构。注意,在此情况下,第一电极101被用作阳极,第二电极102被用作阴极。有机化合物层103具有第一电极101上依次层叠有空穴注入层111、空穴传输层112、发光层113、电子传输层114以及电子注入层115的结构。注意,发光层113也可以层叠多个发光颜色不同的发光层。例如,也可以隔着或不隔着包含载流子传输性材料的层层叠包含呈现红色的发光物质的发光层、包含呈现绿色的发光物质的发光层、包含呈现蓝色的发光物质的发光层。或者,也可以组合包含呈现黄色的发光物质的发光层和包含呈现蓝色的发光物质的发光层。注意,发光层113的叠层结构不局限于上述结构。例如,发光层113也可以层叠多个发光颜色相同的发光层。例如,也可以隔着或不隔着包含载流子传输性材料的层层叠包含呈现蓝色的发光物质的第一发光层、包含呈现蓝色的发光物质的第二发光层。在层叠多个发光颜色相同的发光层时,有时与单层相比可以提高可靠性。此外,在如图2B所示的串联结构那样具有多个有机化合物层的情况下,各有机化合物层也具有从阳极一侧如上述那样依次层叠的结构。此外,在第一电极101为阴极且第二电极102为阳极时,有机化合物层103的叠层顺序相反。具体而言,阴极的第一电极101上的111为电子注入层,112为电子传输层,113为发光层,114为空穴传输层,115为空穴注入层。
有机化合物层(103、103a、103b)中的发光层113适当地组合包含发光物质及多个物质而能够获得呈现所希望的发光颜色的荧光发光或磷光发光。此外,发光层113也可以为发光颜色不同的叠层结构。在此情况下,作为用于层叠的各发光层的发光物质及其他物质使用不同材料即可。此外,也可以采用从图2B所示的多个有机化合物层(103a、103b)获得彼此不同的发光颜色的结构。在此情况下,作为用于各发光层的发光物质及其他物质使用不同材料即可。
此外,在本发明的一个方式的发光器件中,例如,通过使图2C所示的第一电极101为反射电极、使第二电极102为半透射-半反射电极并采用光学微腔谐振器(微腔)结构,可以使从有机化合物层103中的发光层113得到的发光在上述两个电极之间发生谐振,从而可以增强从第二电极102射出的光。由此,容易实现高清晰化。此外,因为能够加强特定波长的正面方向的发光强度,所以可以实现低功耗化。
在发光器件的第一电极101为由具有反射性的导电性材料和具有透光性的导电性材料(透明导电膜)的叠层结构构成的反射电极的情况下,可以通过调整透明导电膜的厚度来进行光学调整。具体而言,优选以如下方式进行调整:在从发光层113获得的光的波长为λ时,第一电极101与第二电极102的电极间的光学距离(厚度与折射率之积)为mλ/2(注意,m为1以上的整数)或其附近值。
此外,为了使从发光层113获得的所希望的光(波长:λ)放大,优选以下述方式调整:从第一电极101到发光层113中的能够获得所希望的光的区域(发光区域)的光学距离及从第二电极102到发光层113中的能够获得所希望的光的区域(发光区域)的光学距离都成为(2m’+1)λ/4(注意,m’为1以上的整数)或其附近值。注意,在此说明的“发光区域”是指发光层113中的空穴与电子的再结合区域。
通过进行上述光学调整,可以使能够从发光层113获得的特定的单色光的光谱变窄,由此获得色纯度良好的发光。
此外,在上述情况下,严格而言,第一电极101和第二电极102之间的光学距离可以说是从第一电极101中的反射区域到第二电极102中的反射区域的总厚度。但是,因为难以准确地决定第一电极101及第二电极102中的反射区域的位置,所以通过假设第一电极101及第二电极102中的任意位置为反射区域可以充分得到上述效果。此外,严格而言,第一电极101和能够获得所希望的光的发光层之间的光学距离可以说是第一电极101中的反射区域和能够获得所希望的光的发光层中的发光区域之间的光学距离。但是,因为难以准确地决定第一电极101中的反射区域及能够获得所希望的光的发光层中的发光区域,所以通过假设第一电极101中的任意位置为反射区域且能够获得所希望的光的发光层的任意位置为发光区域,可以充分得到上述效果。
图2D所示的发光器件是具有串联结构的发光器件。通过采用串联结构,可以实现能够进行高亮度发光的发光器件。此外,串联结构由于与单结构相比可以降低为了得到相同的亮度的电流,所以可以提高可靠性。此外,可以降低功耗。
图2E所示的发光器件是图2B所示的串联结构的发光器件的一个例子,如附图所示,具有三个有机化合物层(103a、103b、103c)夹持电荷产生层(106a、106b)而层叠的结构。三个有机化合物层(103a、103b、103c)分别包括发光层(113a、113b、113c),并且可以自由地组合各发光层的发光颜色。例如,可以采用如下结构:发光层113a发射蓝色,发光层113b发射红色、绿色和黄色中的任一个,发光层113c发射蓝色,但也可以采用如下结构:发光层113a发射红色,发光层113b发射蓝色、绿色和黄色中的任一个,发光层113c发射红色。
此外,在上述本发明的一个方式的发光器件中,第一电极101和第二电极102中的至少一个为具有透光性的电极(透明电极、半透射-半反射电极等)。在具有透光性的电极为透明电极的情况下,透明电极的可见光的透过率为40%以上。此外,在该电极为半透射-半反射电极的情况下,半透射-半反射电极的可见光的反射率为20%以上且80%以下,优选为40%以上且70%以下。此外,这些电极的电阻率优选为1×10-2Ωcm以下。
此外,在上述本发明的一个实施方式的发光器件中,在第一电极101和第二电极102中的一个为具有反射性的电极(反射电极)的情况下,具有反射性的电极的可见光反射率为40%以上且100%以下,优选为70%以上且100%以下。此外,该电极的电阻率优选为1×10-2Ωcm以下。
<发光器件的具体结构>
接着,说明本发明的一个方式的发光器件的具体结构。此外,这里参照具有串联结构的图2D进行说明。注意,图2A及图2C所示的具有单结构的发光器件也采用同样的有机化合物层的结构。此外,在图2D所示的发光器件具有微腔结构的情况下,作为第一电极101形成反射电极,作为第二电极102形成半透射-半反射电极。由此,可以单独使用所希望的电极材料或者使用多个电极材料以单层或叠层形成上述电极。此外,第二电极102在形成有机化合物层103b之后适当地选择材料而形成。
<发光器件的材料>
<<发光层>>
发光层(113、113a、113b)是包含发光物质的层。注意,作为可用于发光层(113、113a、113b)的发光物质,可以适当地使用呈现蓝色、紫色、蓝紫色、绿色、黄绿色、黄色、橙色、红色等发光颜色的物质。此外,在包括多个发光层时通过在各发光层中分别使用不同的发光物质,可以得到呈现不同发光颜色的结构(例如,组合处于补色关系的发光颜色而获得的白色光)。再者,也可以采用一个发光层包含不同的发光物质的叠层结构。
此外,发光层(113、113a、113b)除了发光物质(客体材料)以外还可以包含一种或多种有机化合物(主体材料等)。
具体而言,作为发光层113可以采用参照实施方式1的图1B说明的结构。在发光层113中,主体材料118的重量比最大,客体材料119(磷光化合物)分散在主体材料118中。优选发光层113的主体材料118(有机化合物118_1及有机化合物118_2)的T1能级高于发光层113的客体材料(客体材料119)的T1能级。
作为有机化合物118_1,可以使用电子传输性比空穴传输性高的材料,优选使用具有1×10-6cm2/Vs以上的电子迁移率的材料。作为容易接收电子的材料(具有电子传输性的材料),可以使用含氮杂芳族化合物等具有缺π电子型杂芳环骨架的化合物以及锌类或铝类金属配合物等。作为具有缺π电子型杂芳环骨架的化合物的例子,可以举出噁二唑衍生物、三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹喔啉衍生物、二苯并喹喔啉衍生物、菲罗啉衍生物、吡啶衍生物、联吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物等化合物。作为锌类或铝类金属配合物的例子,可以举出具有喹啉配体、苯并喹啉配体、噁唑配体或噻唑配体的金属配合物。
具体而言,可以举出具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属配合物等,例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(简称:Alq)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)(简称:Almq3)、双(10-羟基苯并[h]羟基喹啉)铍(II)(简称:BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯基苯酚)铝(III)(简称:BAlq)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(简称:Znq)等。除了上述以外,也可以使用双[2-(2-苯并噁唑基)苯基苯酚]锌(II)(简称:ZnPBO)、双[2-(2-苯并噻唑基)苯基苯酚]锌(II)(简称:ZnBTZ)等具有噁唑类或噻唑类配体的金属配合物等。再者,除了金属配合物以外,还可以使用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(简称:PBD)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(简称:OXD-7)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑(简称:CO11)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(简称:TAZ)、9-[4-(4,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑-3-基)苯基]-9H-咔唑(简称:CzTAZ1)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(简称:TPBI)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(简称:mDBTBIm-II)、红菲罗啉(简称:BPhen)、浴铜灵(简称:BCP)等的杂环化合物、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mDBTPDBq-II)、2-[3’-(二苯并噻吩-4-基)联苯-3-基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mDBTBPDBq-II)、2-[3’-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mCzBPDBq)、2-[4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2CzPDBq-III)、7-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:7mDBTPDBq-II)及、6-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:6mDBTPDBq-II)、2-[3-(3,9’-联-9H-咔唑-9-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mCzCzPDBq)、4,6-双[3-(菲-9-基)苯基]嘧啶(简称:4,6mPnP2Pm)、4,6-双[3-(4-二苯并噻吩基)苯基]嘧啶(简称:4,6mDBTP2Pm-II)、4,6-双[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]嘧啶(简称:4,6mCzP2Pm)等具有二嗪骨架的杂环化合物、2-{4-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:PCCzPTzn)等具有三嗪骨架的杂环化合物、3,5-双[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]吡啶(简称:35DCzPPy)、1,3,5-三[3-(3-吡啶基)苯基]苯(简称:TmPyPB)等具有吡啶骨架的杂环化合物、4,4’-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯(简称:BzOs)等的杂芳族化合物。在上述杂环化合物中,具有三嗪骨架、二嗪(嘧啶、吡嗪、哒嗪)骨架或吡啶骨架的杂环化合物稳定且可靠性良好,所以是优选的。具有该骨架的杂环化合物具有高电子传输性,也有助于降低驱动电压。此外,还可以使用高分子化合物,诸如聚(2,5-吡啶二基)(简称:PPy)、聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-共-(吡啶-3,5-二基)](简称:PF-Py)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(2,2’-联吡啶-6,6’-二基)](简称:PF-BPy)。这里所述的物质主要为具有1×10-6cm2/Vs以上的电子迁移率的物质。注意,只要是电子传输性高于空穴传输性的物质,也可以使用上述以外的任何物质。
作为有机化合物118_2,优选使用可以与有机化合物118_1形成激基复合物的组合。具体而言,优选具有富π电子型杂芳环骨架或如芳香胺骨架那样供体性高的骨架。作为具有富π电子型杂芳环骨架的化合物,可以举出二苯并噻吩衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物等杂芳族化合物。此时,优选以有机化合物118_1与有机化合物118_2所形成的激基复合物的发光峰与客体材料119(磷光化合物)的三重MLCT(Metal to Ligand ChargeTransfer:从金属到配体的电荷转移)跃迁的吸收带(更具体而言,位于最长波长的吸收带)重叠的方式选择有机化合物118_1、有机化合物118_2及客体材料119(磷光化合物)。由此,可以实现一种发光效率得到显著提高的发光器件。注意,在使用热活化延迟荧光材料代替磷光化合物的情况下,位于最长波长的吸收带优选为单重态的吸收带。
此外,作为有机化合物118_2,可以使用如下空穴传输性材料。
作为空穴传输性材料,可以使用空穴传输性比电子传输性高的材料,优选使用具有1×10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率的材料。具体而言,可以使用芳香胺、咔唑衍生物、芳烃、二苯乙烯衍生物等。上述空穴传输性材料也可以是高分子化合物。
作为空穴传输性高的材料,具体而言,作为芳香胺化合物,可以举出N,N’-二(对甲苯基)-N,N’-二苯基-对亚苯二胺(简称:DTDPPA)、4,4’-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯(简称:DPAB)、N,N’-双[4-双(3-甲基苯基)氨基苯基]-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基联苯(简称:DNTPD)、1,3,5-三[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯(简称:DPA3B)等。
此外,作为咔唑衍生物,具体而言,可以举出3-[N-(4-二苯氨基苯基)-N-苯氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzDPA1)、3,6-双[N-(4-二苯氨基苯基)-N-苯氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzDPA2)、3,6-双[N-(4-二苯氨基苯基)-N-(1-萘基)氨]-9-苯基咔唑(简称:PCzTPN2)、3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCA1)、3,6-双[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCA2)、3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)氨]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCN1)等。
此外,作为咔唑衍生物,还可以举出4,4’-二(N-咔唑基)联苯(简称:CBP)、1,3,5-三[4-(N-咔唑基)苯基]苯(简称:TCPB)、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(简称:CzPA)、1,4-双[4-(N-咔唑基)苯基]-2,3,5,6-四苯基苯等。
此外,作为芳烃,例如可以举出2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(简称:t-BuDNA)、2-叔丁基-9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-双(3,5-二苯基苯基)蒽(简称:DPPA)、2-叔丁基-9,10-双(4-苯基苯基)蒽(简称:t-BuDBA)、9,10-二(2-萘基)蒽(简称:DNA)、9,10-二苯基蒽(简称:DPAnth)、2-叔丁基蒽(简称:t-BuAnth)、9,10-双(4-甲基-1-萘基)蒽(简称:DMNA)、2-叔丁基-9,10-双[2-(1-萘基)苯基]蒽、9,10-双[2-(1-萘基)苯基]蒽、2,3,6,7-四甲基-9,10-二(1-萘基)蒽、2,3,6,7-四甲基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9'-联蒽、10,10'-二苯基-9,9'-联蒽、10,10'-双(2-苯基苯基)-9,9'-联蒽、10,10'-双[(2,3,4,5,6-五苯基)苯基]-9,9'-联蒽、蒽、并四苯、红荧烯、苝、2,5,8,11-四(叔丁基)苝等。除此之外,还可以使用并五苯、晕苯等。如上所述,更优选使用具有1×10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率且碳原子数为14以上且42以下的芳烃。
注意,芳烃也可以具有乙烯基骨架。作为具有乙烯基骨架的芳烃,例如,可以举出4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(简称:DPVBi)、9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽(简称:DPVPA)等。
此外,也可以使用聚(N-乙烯基咔唑)(简称:PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(简称:PVTPA)、聚[N-(4-{N'-[4-(4-二苯基氨基)苯基]苯基-N'-苯基氨基}苯基)甲基丙烯酰胺](简称:PTPDMA)或聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺](简称:Poly-TPD)等高分子化合物。
此外,作为空穴传输性高的材料,例如可以使用4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPB或α-NPD)、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-4,4’-二氨基联苯(简称:TPD)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯基胺(简称:TCTA)、4,4’,4”-三[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]三苯基胺(简称:1’-TNATA)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(简称:TDATA)、4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺(简称:m-MTDATA)、N,N’-双(9,9’-螺二[9H-芴]-2-基)-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基联苯(简称:BSPB)、4-苯基-4’-(9-苯基芴-9-基)三苯基胺(简称:BPAFLP)、4-苯基-3’-(9-苯基芴-9-基)三苯基胺(简称:mBPAFLP)、N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-{9,9-二甲基-2-[N’-苯基-N’-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基]-9H-芴-7-基}苯基胺(简称:DFLADFL)、N-(9,9-二甲基-2-二苯基氨基-9H-芴-7-基)二苯基胺(简称:DPNF)、N-(9,9-螺二[9H-芴]-2-基)-N,N’N’-三苯基-1,4-亚苯二胺(简称:DPASF)、4-苯基-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBA1BP)、4,4’-二苯基-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBBi1BP)、4-(1-萘基)-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBANB)、4,4’-二(1-萘基)-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBNBB)、4-苯基二苯基-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)胺(简称:PCA1BP)、N,N’-双(9-苯基咔唑-3-基)-N,N’-二苯基苯-1,3-二胺(简称:PCA2B)、N,N’,N”-三苯基-N,N’,N”-三(9-苯基咔唑-3-基)苯-1,3,5-三胺(简称:PCA3B)、N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺(简称:PCAFLP(2))、N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺(简称:PCAFLP(2)-02)、N-(4-联苯)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺(简称:PCBiF)、N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)、9,9-二甲基-N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]芴-2-胺(简称:PCBAF)、N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9’-螺二[9H-芴]-2-胺(简称:PCBASF)、N-(9,9-螺二[9H-芴]-2-基)-N,9-二苯基咔唑-3-胺(简称:PCASF)、N,N’-二苯基-N,N’-双(4-二苯基氨基苯基)螺二[9H-芴]-2,7-二胺(简称:DPA2SF)、N-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N-(4-苯基)苯基苯胺(简称:YGA1BP)、N,N’-双[4-(咔唑-9-基)苯基]-N,N’-二苯基-9,9-二甲基芴-2,7-二胺(简称:YGA2F)等的芳香胺化合物等。此外,可以使用3-[4-(1-萘基)苯基]-9-苯基-9H-咔唑(简称:PCPN)、9-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]菲(简称:PCPPn)、3,3’-双(9-苯基-9H-咔唑)(简称:PCCP)、1,3-双(N-咔唑)苯(简称:mCP)、3,6-双(3,5-二苯基苯基)-9-苯基咔唑(简称:CzTP)、3,6-二(9H-咔唑-9-基)-9-苯基-9H-咔唑(简称:PhCzGI)、2,8-二(9H-咔唑-9-基)二苯并噻吩(简称:Cz2DBT)、4-{3-[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]苯基}二苯并呋喃(简称:mmDBFFLBi-II)、4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并呋喃)(简称:DBF3P-II)、4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(简称:DBT3P-II)、2,8-二苯基-4-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]二苯并噻吩(简称:DBTFLP-III)、4-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-6-苯基二苯并噻吩(简称:DBTFLP-IV)、4-[3-(三亚苯-2-基)苯基]二苯并噻吩(简称:mDBTPTp-II)等的胺化合物、咔唑化合物、噻吩化合物、呋喃化合物、芴化合物、三亚苯化合物、菲化合物等。在上述化合物中,具有吡咯骨架、呋喃骨架、噻吩骨架、芳香胺骨架的化合物稳定且可靠性良好,所以是优选的。此外,具有该骨架的化合物具有高空穴传输性,也有助于降低驱动电压。
此外,发光层还可以使用呈现荧光发光的物质(荧光发光物质)。此时,在发光层中磷光发光物质的激发能移动到荧光发光物质,由此得到发光。由于荧光发光物质允许从单重激发态向单重基态的跃迁,所以激发寿命(发光寿命)比磷光发光物质短。由此,在发光层还使用荧光发光物质时,可以制造稳定且可靠性良好的发光器件。
作为荧光发光物质,例如可以举出芘衍生物、蒽衍生物、三亚苯衍生物、芴衍生物、咔唑衍生物、二苯并噻吩衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并喹喔啉衍生物、喹喔啉衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、菲衍生物、萘衍生物等。可以使用单重激发能级及三重激发能级比磷光发光物质的三重激发能级低的荧光发光物质。
作为具体例子,可以举出5,6-双[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-2,2’-联吡啶(简称:PAP2BPy)、5,6-双[4’-(10-苯基-9-蒽基)联苯-4-基]-2,2’-联吡啶(简称:PAPP2BPy)、N,N’-二苯基-N,N’-双[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]芘-1,6-二胺(简称:1,6FLPAPrn)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]芘-1,6-二胺(简称:1,6mMemFLPAPrn)、N,N’-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N’-二苯基二苯乙烯-4,4’-二胺(简称:YGA2S)、4-(9H-咔唑-9-基)-4’-(10-苯基-9-蒽基)三苯基胺(简称:YGAPA)、4-(9H-咔唑-9-基)-4’-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯基胺(简称:2YGAPPA)、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(简称:PCAPA)、苝、2,5,8,11-四-叔丁基苝(简称:TBP)、4-(10-苯基-9-蒽基)-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBAPA)、N,N”-(2-叔丁基蒽-9,10-二基二-4,1-亚苯)双(N,N’,N’-三苯基-1,4-亚苯二胺)(简称:DPABPA)、N,N,N’,N’,N”,N”,N”’,N”’-八苯基二苯并[g,p]-2,7,10,15-四胺(简称:DBC1)、香豆素30、N,N’-二苯基-N,N’-(1,6-芘-二基)双[(6-苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃)-8-胺](简称:1,6BnfAPrn-03)、3,10-双[N-(9-苯基-9H-咔唑-2-基)-N-苯基氨基]萘并[2,3-b;6,7-b’]双苯并呋喃(简称:3,10PCA2Nbf(IV)-02)、3,10-双[N-(二苯并呋喃-3-基)-N-苯基氨基]萘并[2,3-b;6,7-b’]双苯并呋喃(简称:3,10FrA2Nbf(IV)-02)等。
此外,可以适当地使用5,9-二苯基-5,9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽(简称:DABNA1)、9-[(1,1’-二苯基)-3-基]-N,N,5,11-四苯基-5,9-二氢-5,9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽-3-胺(简称:DABNA2)、2,12-二(叔丁基)-5,9-二(4-叔丁基苯基)-N,N-二苯基-5H,9H-[1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl]吩氮杂硼-7-胺(简称:DPhA-tBu4DABNA)、2,12-二(叔丁基)-N,N,5,9-四(4-叔丁基苯基)-5H,9H-[1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl]苯并氮杂硼并-7-胺(简称:tBuDPhA-tBu4DABNA)、2,12-二(叔丁基)-5,9-二(4-叔丁基苯基)-7-甲基-5H,9H-[1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl]吩氮杂硼(简称:Me-tBu4DABNA)、N7,N7,N13,N13,5,9,11,15-八苯基-5H,9H,11H,15H-[1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl][1,4]苯并氮杂硼并[4’,3’,2’:4,5][1,4]苯并氮杂硼并[3,2-b]吩氮杂硼-7,13-二胺(简称:ν-DABNA)、2-(4-叔丁基苯基)苯并[5,6]吲哚[3,2,1-jk]苯并[b]咔唑(简称:tBuPBibc)等包含氮及硼的稠合杂芳族化合物,尤其是具有二氮杂-硼杂萘并-蒽骨架的化合物的发射光谱窄而可以得到色纯度良好的蓝色发光,因此可以适当地使用。
除了上述以外,还可以适当地使用9,10,11-三[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-2,5,15,18-四(1,1-二甲基乙基)吲哚[3,2,1-de]吲哚[3’,2’,1’:8,1][1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl]吩氮杂硼(简称:BBCz-G)、9,11-双[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-2,5,15,18-四(1,1-二甲基乙基)吲哚[3,2,1-de]吲哚[3’,2’,1’:8,1][1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl]吩氮杂硼(简称:BBCz-Y)等。
此外,作为发光层所包含的发光材料,可以使用热活化延迟荧光(Thermallyactivated delayed fluorescence:TADF)材料。作为热活化延迟荧光材料,可以使用具有富π电子型杂芳环及缺π电子型杂芳环的杂环化合物。作为具体例子,可以举出2-(联苯-4-基)-4,6-双(12-苯基吲哚[2,3-a]咔唑-11-基)-1,3,5-三嗪(简称:PIC-TRZ)、2-{4-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:PCCzPTzn)、2-[4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:PXZ-TRZ)、3-[4-(5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基)苯基]-4,5-二苯基-1,2,4-三唑(简称:PPZ-3TPT)、3-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)-9H-氧杂蒽-9-酮(简称:ACRXTN)、双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]砜(简称:DMAC-DPS)、10-苯基-10H,10’H-螺[吖啶-9,9’-蒽]-10’-酮(简称:ACRSA)等。该杂环化合物具有富π电子型杂芳环及缺π电子型杂芳环,因此电子传输性及空穴传输性高,所以是优选的。尤其是,在具有缺π电子型杂芳环的骨架中,二嗪骨架(嘧啶骨架、吡嗪骨架、哒嗪骨架)或三嗪骨架稳定且可靠性良好,所以是优选的。此外,在具有富π电子型杂芳环的骨架中,吖啶骨架、吩恶嗪骨架、噻吩骨架、呋喃骨架及吡咯骨架稳定且可靠性良好,所以具有选自该骨架中的任何一个或多个是优选的。作为吡咯骨架,特别优选使用吲哚骨架、咔唑骨架及3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑骨架。此外,在富π电子型杂芳环与缺π电子型杂芳环直接键合的物质中,富π电子型杂芳环的供体性和缺π电子型杂芳环的受体性都强,而单重激发能级和三重激发能级之间的差异变小,所以是特别优选的。此外,上述具有二氮杂-硼杂萘并-蒽骨架的化合物具有作为热活化延迟荧光材料的功能,能够得到色纯度良好的蓝色发光,所以是优选的。
此外,也可以使用热活化延迟荧光材料代替磷光发光物质。在热活化延迟荧光材料中,三重激发能级与单重激发能级之间的差异小,因此具有通过反系间窜越将能量从三重激发态转换为单重激发态的功能。因此,能够通过微小的热能量将三重激发态转换(up-convert)为单重激发态(反系间窜越)并能够高效地呈现来自单重激发态的发光(荧光)。此外,可以高效地获得热活化延迟荧光的条件为如下:三重激发能级与单重激发能级的能量差大于0eV且为0.2eV以下,优选大于0eV且为0.1eV以下。
作为客体材料119(磷光化合物),可以举出铱、铑、铂类有机金属配合物或者金属配合物,其中作为金属配合物优选为铂配合物。此外,也可以举出具有含氮杂环卡宾的铂配合物等。此外,也可以使用有机铱配合物,例如铱类邻位金属配合物。作为邻位金属化的配体,可以举出4H-三唑配体、1H-三唑配体、咪唑配体、吡啶配体、嘧啶配体、吡嗪配体或异喹啉配体等。
此外,作为客体材料119(磷光化合物),优选以LUMO能级比有机化合物118_1的LUMO能级高且HOMO能级比有机化合物118_2的HOMO能级低的方式选择有机化合物118_1、有机化合物118_2及客体材料119(磷光化合物)。由此,可以制造发光效率高且能够以低电压驱动的发光器件。
此外,作为客体材料119(磷光化合物),优选以LUMO能级比有机化合物118_1的LUMO能级高且HOMO能级比有机化合物118_2的HOMO能级高的方式选择有机化合物118_1、有机化合物118_2及客体材料119(磷光化合物)。由此,可以制造发光效率高且能够以低电压驱动的发光器件。
此外,优选以有机化合物118_1的LUMO能级与客体材料119(磷光化合物)的HOMO能级之间的能量差为从客体材料119(磷光化合物)的吸收光谱的吸收端中的位于最长波长的吸收端算出的能量以上的方式选择有机化合物118_1及客体材料119(磷光化合物)。由此,可以制造发光效率高且能够以低电压驱动的发光器件。
此外,吸收光谱中的位于最长波长的吸收端可以通过测量薄膜状态或基质材料中掺杂了对象物质的薄膜中的对象物质的吸收光谱而从假设直接跃迁的Tauc曲线求出。或者,也可以通过如下方法算出吸收端:测量溶液的吸收光谱,在吸收光谱的最长波长中观察到的峰或肩峰的长波长一侧的一半处划切线,从该切线与横轴(波长)或基线的交点算出。作为溶液的溶剂没有特别限制,但优选使用甲苯及氯仿等极性较小的溶剂。
注意,可以通过电化学测量算出本说明书中使用的HOMO能级及LUMO能级的值。作为电化学测量的典型例子,可以举出循环伏安(CV)测量、差分脉冲伏安(DPV:DifferentialPulse Voltammetry)测量等。
在循环伏安(CV)测量中,可以根据通过改变工作电极相对于参考电极的电位而得到的氧化峰电位(Epa)及还原峰电位(Epc)算出HOMO能级及LUMO能级的值(E)。在测量中,从正方向的电位扫描算出HOMO能级,从负方向的电位扫描算出LUMO能级。此外,测量中的扫描速度为0.1V/s。
说明HOMO能级及LUMO能级的具体算出方法。从通过材料的循环伏安图得到的氧化峰电位(Epa)及还原峰电位(Epc)算出标准氧化还原电位(Eo)(=(Epa+Epc)/2),从参考电极的相对于真空能级的势能(Ex)减去该标准氧化还原电位(Eo),由此可以分别算出HOMO能级及LUMO能级的值(E)(=Ex-Eo)。
注意,上述示出获得可逆的氧化还原波的情况,在获得不可逆的氧化还原波的情况下,将从氧化峰电位(Epa)减去一定值(0.1eV)的值假设为还原峰电位(Epc),算出小数点后一位的标准氧化还原电位(Eo),由此算出HOMO能级。此外,将对还原峰电位(Epc)加上一定值(0.1eV)的值假设为氧化峰电位(Epa),算出小数点后一位的标准氧化还原电位(Eo),由此算出LUMO能级。
作为在蓝色或绿色的波长区域具有发光峰的物质,例如可以举出三{2-[5-(2-甲基苯基)-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-基-κN2]苯基-κC}铱(III)(简称:Ir(mpptz-dmp)3)、三(5-甲基-3,4-二苯基-4H-1,2,4-三唑(triazolato))铱(III)(简称:Ir(Mptz)3)、三[4-(3-联苯)-5-异丙基-3-苯基-4H-1,2,4-三唑(triazolato)]铱(III)(简称:Ir(iPrptz-3b)3)、三[3-(5-联苯)-5-异丙基-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(triazolato)]铱(III)(简称:Ir(iPr5btz)3)等具有4H-三唑骨架的有机金属铱配合物;三[3-甲基-1-(2-甲基苯基)-5-苯基-1H-1,2,4-三唑(triazolato)]铱(III)(简称:Ir(Mptz1-mp)3)、三(1-甲基-5-苯基-3-丙基-1H-1,2,4-三唑(triazolato))铱(III)(简称:Ir(Prptz1-Me)3)等具有1H-三唑骨架的有机金属铱配合物;fac-三[1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑]铱(III)(简称:Ir(iPrpim)3)、三[3-(2,6-二甲基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶根(phenanthridinato)]铱(III)(简称:Ir(dmpimpt-Me)3)等具有咪唑骨架的有机金属铱配合物;以及双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根-N,C2']铱(III)四(1-吡唑基)硼酸盐(简称:FIr6)、双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根-N,C2']铱(III)吡啶甲酸盐(简称:FIrpic)、双{2-[3',5'-双(三氟甲基)苯基]吡啶根-N,C2'}铱(III)吡啶甲酸盐(简称:Ir(CF3ppy)2(pic))、双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根-N,C2']铱(III)乙酰丙酮(简称:FIr(acac))等以具有吸电子基团的苯基吡啶衍生物为配体的有机金属铱配合物。在上述金属配合物中,由于具有4H-三唑骨架、1H-三唑骨架及咪唑骨架等含氮五元杂环骨架的有机金属铱配合物的三重激发能很高并具有良好的可靠性或发光效率,所以是特别优选的。
作为在绿色或黄色的波长区域具有发光峰的物质,例如可以举出三(4-甲基-6-苯基嘧啶)铱(III)(简称:Ir(mppm)3)、三(4-叔丁基-6-苯基嘧啶)铱(III)(简称:Ir(tBuppm)3)、(乙酰丙酮根)双(6-甲基-4-苯基嘧啶)铱(III)(简称:Ir(mppm)2(acac))、(乙酰丙酮根)双(6-叔丁基-4-苯基嘧啶)铱(III)(简称:Ir(tBuppm)2(acac))、(乙酰丙酮根)双[4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶]铱(III)(简称:Ir(nbppm)2(acac))、(乙酰丙酮根)双[5-甲基-6-(2-甲基苯基)-4-苯基嘧啶]铱(III)(简称:Ir(mpmppm)2(acac))、(乙酰丙酮根)双{4,6-二甲基-2-[6-(2,6-二甲基苯基)-4-嘧啶基-κN3]苯基-κC}铱(III)(简称:Ir(dmppm-dmp)2(acac))、(乙酰丙酮根)双(4,6-二苯基嘧啶)铱(III)(简称:Ir(dppm)2(acac))等具有嘧啶骨架的有机金属铱配合物、(乙酰丙酮根)双(3,5-二甲基-2-苯基吡嗪)铱(III)(简称:Ir(mppr-Me)2(acac))、(乙酰丙酮根)双(5-异丙基-3-甲基-2-苯基吡嗪)铱(III)(简称:Ir(mppr-iPr)2(acac))等具有吡嗪骨架的有机金属铱配合物、三(2-苯基吡啶-N,C2')铱(III)(简称:Ir(ppy)3)、双(2-苯基吡啶根-N,C2')铱(III)乙酰丙酮(简称:Ir(ppy)2(acac))、双(苯并[h]喹啉)铱(III)乙酰丙酮(简称:Ir(bzq)2(acac))、三(苯并[h]喹啉)铱(III)(简称:Ir(bzq)3)、三(2-苯基喹啉-N,C2')铱(III)(简称:Ir(pq)3)、双(2-苯基喹啉-N,C2')铱(III)乙酰丙酮(简称:Ir(pq)2(acac))等具有吡啶骨架的有机金属铱配合物、双(2,4-二苯基-1,3-噁唑-N,C2')铱(III)乙酰丙酮(简称:Ir(dpo)2(acac))、双{2-[4'-(全氟苯基)苯基]吡啶-N,C2'}铱(III)乙酰丙酮(简称:Ir(p-PF-ph)2(acac))、双(2-苯基苯并噻唑-N,C2')铱(III)乙酰丙酮(简称:Ir(bt)2(acac))等有机金属铱配合物、三(乙酰丙酮根)(单菲罗啉)铽(III)(简称:Tb(acac)3(Phen))等稀土金属配合物。在上述金属配合物中,由于具有嘧啶骨架的有机金属铱配合物具有良好的可靠性或发光效率,所以是特别优选的。
此外,作为在黄色或红色的波长区域具有发光峰的物质,例如可以举出(二异丁酰甲烷根)双[4,6-双(3-甲基苯基)嘧啶根]铱(III)(简称:Ir(5mdppm)2(dibm))、双[4,6-双(3-甲基苯基)嘧啶根](二新戊酰基甲烷根)铱(III)(简称:Ir(5mdppm)2(dpm))、双[4,6-二(萘-1-基)嘧啶根](二新戊酰基甲烷根)铱(III)(简称:Ir(d1npm)2(dpm))等具有嘧啶骨架的有机金属铱配合物;(乙酰丙酮根)双(2,3,5-三苯基吡嗪根)铱(III)(简称:Ir(tppr)2(acac))、双(2,3,5-三苯基吡嗪根)(二新戊酰基甲烷根)铱(III)(简称:Ir(tppr)2(dpm))、(乙酰丙酮根)双[2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉]合铱(III)(简称:Ir(Fdpq)2(acac))等具有吡嗪骨架的有机金属铱配合物;三(1-苯基异喹啉-N,C2’)铱(III)(简称:Ir(piq)3)、双(1-苯基异喹啉-N,C2’)铱(III)乙酰丙酮(简称:Ir(piq)2(acac))等具有吡啶骨架的有机金属铱配合物;2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(II)(简称:PtOEP)等铂配合物;以及三(1,3-二苯基-1,3-丙二酮(propanedionato))(单菲罗啉)铕(III)(简称:Eu(DBM)3(Phen))、三[1-(2-噻吩甲酰基)-3,3,3-三氟丙酮](单菲罗啉)铕(III)(简称:Eu(TTA)3(Phen))等稀土金属配合物。在上述金属配合物中,由于具有嘧啶骨架的有机金属铱配合物具有良好的可靠性或发光效率,所以是特别优选的。此外,具有吡嗪骨架的有机金属铱配合物可以提供色度良好的红色发光。
作为发光层113所包括的发光材料,可以使用能够将三重激发能转换为发光的材料。作为该能够将三重激发能转换为发光的材料,除了磷光化合物之外,可以举出热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence:TADF)材料。因此,可以将有关磷光化合物的记载看作有关热活化延迟荧光材料的记载。注意,热活化延迟荧光材料是指三重激发能级与单重激发能级的差较小且具有通过反系间窜越将能量从三重激发态转换为单重激发态的功能的材料。因此,能够通过微小的热能量将三重激发态上转换(upconversion)为单重激发态(反系间窜越)并能够高效地呈现来自单重激发态的发光(荧光)。此外,可以高效地获得热活化延迟荧光的条件为如下:三重激发能级与单重激发能级的能量差大于0eV且为0.2eV以下,优选大于0eV且为0.1eV以下。
当热活化延迟荧光材料由一种材料构成时,例如可以使用如下材料。
首先,可以举出富勒烯等衍生物、原黄素等吖啶衍生物、曙红(eosin)等。此外,可以举出包含镁(Mg)、锌(Zn)、镉(Cd)、锡(Sn)、铂(Pt)、铟(In)或钯(Pd)等的含金属卟啉。作为该含金属卟啉,例如也可以举出原卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Proto IX))、中卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Meso IX))、血卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Hemato IX))、粪卟啉四甲基酯-氟化锡配合物(SnF2(Copro III-4Me))、八乙基卟啉-氟化锡配合物(SnF2(OEP))、初卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Etio I))、八乙基卟啉-氯化铂配合物(PtCl2(OEP))等。
此外,作为由一种材料构成的热活化延迟荧光材料,还可以使用具有富π电子型杂芳环及缺π电子型杂芳环的杂环化合物。具体而言,可以举出2-(联苯-4-基)-4,6-双(12-苯基吲哚并[2,3-a]咔唑-11-基)-1,3,5-三嗪(简称:PIC-TRZ)、2-{4-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:PCCzPTzn)、2-[4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:PXZ-TRZ)、3-[4-(5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基)苯基]-4,5-二苯基-1,2,4-三唑(简称:PPZ-3TPT)、3-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)-9H-氧杂蒽-9-酮(简称:ACRXTN)、双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(简称:DMAC-DPS)、10-苯基-10H,10’H-螺[吖啶-9,9’-蒽]-10’-酮(简称:ACRSA)等。该杂环化合物具有富π电子型杂芳环及缺π电子型杂芳环,因此电子传输性及空穴传输性高,所以是优选的。尤其是,在具有缺π电子型杂芳环的骨架中,二嗪骨架(嘧啶骨架、吡嗪骨架、哒嗪骨架)或三嗪骨架稳定且可靠性良好,所以是优选的。此外,在具有富π电子型杂芳环的骨架中,吖啶骨架、吩恶嗪骨架、噻吩骨架、呋喃骨架及吡咯骨架稳定且可靠性良好,所以具有选自该骨架中的任何一个或多个是优选的。作为吡咯骨架,特别优选使用吲哚骨架、咔唑骨架及3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑骨架。此外,在富π电子型杂芳环和缺π电子型杂芳环直接键合的物质中,富π电子型杂芳环的供体性和缺π电子型杂芳环的受体性都强,单重激发能级与三重激发能级的差异变小,所以是尤其优选的。
发光层113也可以由两层以上的多个层形成。例如,在从空穴传输层一侧依次层叠第一发光层和第二发光层来形成发光层113的情况下,可以将具有空穴传输性的物质用作第一发光层的主体材料,并且将具有电子传输性的物质用作第二发光层的主体材料。此外,第一发光层和第二发光层所包含的发光材料也可以是相同或不同的材料。此外,第一发光层和第二发光层所包含的发光材料既可以是具有呈现相同颜色的发光的功能的材料,又可以是具有呈现不同颜色的发光的功能的材料。通过作为两层的发光层分别使用具有呈现彼此不同颜色的发光的功能的发光材料,可以同时得到多个发光。尤其是,优选选择用于各发光层的发光材料,以便通过组合两层发光层所发射的光而能够得到白色发光。
此外,在发光层113中也可以包含主体材料118及客体材料119以外的材料。
此外,可以利用蒸镀法(包括真空蒸镀法)、喷墨法、涂敷法、凹版印刷等的方法形成发光层113。此外,除了上述材料以外,也可以包含量子点等无机化合物或高分子化合物(低聚物、树枝状聚合物、聚合物等)。
<<空穴注入层>>
空穴注入层(111、111a、111b)为将空穴从阳极的第一电极101及电荷产生层(106、106a、106b)注入到有机化合物层(103、103a、103b)的层,并且是包含有机受体材料及空穴注入性高的材料的层。
空穴注入层(111、111a、111b)具有降低来自一对电极中的一个(第一电极101或第二电极102)的空穴的注入势垒促进空穴注入的功能,并例如使用过渡金属氧化物、酞菁衍生物或芳香胺等形成。作为过渡金属氧化物可以举出钼氧化物、钒氧化物、钌氧化物、钨氧化物、锰氧化物等。作为酞菁衍生物,可以举出酞菁或金属酞菁等。作为芳香胺,可以举出联苯胺衍生物或亚苯基二胺衍生物等。此外,也可以使用聚噻吩或聚苯胺等高分子化合物,典型的是:作为被自掺杂的聚噻吩的聚(乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸等。
作为空穴注入层(111、111a、111b),可以使用具有由空穴传输性材料和具有接收来自空穴传输性材料的电子的特性的材料构成的复合材料的层。或者,也可以使用包含呈现电子接收性的材料的层与包含空穴传输性材料的层的叠层。在定态或者在存在有电场的状态下,电荷的授受可以在这些材料之间进行。作为呈现电子接收性的材料,可以举出醌二甲烷衍生物、四氯苯醌衍生物或六氮杂三亚苯衍生物等有机受体。具体而言,可以举出7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(简称:F4-TCNQ)、氯醌、2,3,6,7,10,11-六氰-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(简称:HAT-CN)等具有吸电子基团(卤基或氰基)的化合物。此外,也可以使用过渡金属氧化物、例如第4族至第8族金属的氧化物。具体而言,可以使用氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化铼等。特别优选使用氧化钼,因为其在大气中也稳定,吸湿性低,并且容易处理。
作为空穴传输性材料,可以使用空穴传输性比电子传输性高的材料,优选使用具有1×10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率的材料。具体而言,可以使用作为能够用于发光层113的空穴传输性材料而举出的芳香胺、咔唑衍生物、芳烃、二苯乙烯衍生物等。上述空穴传输性材料也可以是高分子化合物。
<<空穴传输层>>
空穴传输层(112、112a、112b)是包含空穴传输性材料的层,可以使用作为空穴注入层(111、111a、111b)的材料所例示的空穴传输性材料。空穴传输层(112、112a、112b)具有将注入到空穴注入层(111、111a、111b)的空穴传输到发光层(113、113a、113b)的功能,所以优选具有与空穴注入层(111、111a、111b)的HOMO能级相同或接近的HOMO能级。
此外,上述空穴传输性材料优选为具有1×10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率的物质。但是,只要是空穴传输性高于电子传输性的物质,就可以使用上述物质以外的物质。此外,包括具有高空穴传输性的物质的层不限于单层,还可以层叠两层以上的由上述物质构成的层。
<<电子传输层>>
电子传输层(114、114a、114b)具有将从一对电极中的另一个(第一电极101或第二电极102)经过电子注入层(115、115a、115b)注入的电子传输到发光层113的功能。作为电子传输性材料,可以使用电子传输性比空穴传输性高的材料,优选使用具有1×10-6cm2/Vs以上的电子迁移率的材料。作为容易接收电子的化合物(具有电子传输性的材料),可以使用含氮杂芳族化合物等具有缺π电子型杂芳环骨架的化合物或金属配合物等。具体而言,可以举出作为可用于发光层113的电子传输性材料而举出的包括喹啉配体、苯并喹啉配体、噁唑配体或噻唑配体的金属配合物。此外,还可以举出噁二唑衍生物、三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹喔啉衍生物、二苯并喹喔啉衍生物、菲罗啉衍生物、吡啶衍生物、联吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物等。此外,上述电子传输性材料优选是具有1×10-6cm2/Vs以上的电子迁移率的物质。只要是电子传输性高于空穴传输性的物质,就可以使用上述物质以外的物质。此外,电子传输层(114、114a、114b)不限于单层,还可以层叠两层以上的由上述物质构成的层。
此外,还可以在电子传输层(114、114a、114b)与发光层(113、113a、113b)之间设置控制电子载流子的移动的层。该层是对上述电子传输性高的材料添加少量的电子俘获性高的物质的层,通过抑制电子载流子的移动,可以调节载流子的平衡。这种结构对抑制因电子穿过发光层而引起的问题(例如元件寿命的下降)发挥很大的效果。
<<电子注入层>>
电子注入层(115、115a、115b)具有降低来自第二电极102的电子的注入势垒促进电子注入的功能,例如可以使用第1族金属、第2族金属或它们的氧化物、卤化物、碳酸盐等。此外,也可以使用上述电子传输性材料和具有对电子传输性材料供应电子的特性的材料的复合材料。作为具有供电子特性的材料,可以举出第1族金属、第2族金属或它们的氧化物等。具体而言,可以使用氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化铯(CsF)、氟化钙(CaF2)及锂氧化物(LiOx)等碱金属、碱土金属或这些金属的化合物。此外,可以使用氟化铒(ErF3)等稀土金属化合物。此外,也可以将电子盐用于电子注入层115。作为该电子盐,例如可以举出对钙和铝的混合氧化物以高浓度添加电子的物质等。此外,也可以将能够用于电子传输层(114、114a、114b)的物质用于电子注入层(115、115a、115b)。
此外,也可以将有机化合物与电子给体(供体)混合形成的复合材料用于电子注入层(115、115a、115b)。这种复合材料因为通过电子给体在有机化合物中产生电子而具有良好的电子注入性和电子传输性。在此情况下,有机化合物优选是在传输所产生的电子方面性能良好的材料,具体而言,例如,可以使用如上所述的构成电子传输层114的物质(金属配合物或杂芳族化合物等)。作为电子给体,只要是对有机化合物呈现电子供给性的物质即可。具体而言,优选使用碱金属、碱土金属或稀土金属,可以举出锂、钠、铯、镁、钙、铒、镱等。此外,优选使用碱金属氧化物或碱土金属氧化物,可以举出锂氧化物、钙氧化物、钡氧化物等。此外,还可以使用氧化镁等路易斯碱。此外,也可以使用四硫富瓦烯(简称:TTF)等有机化合物。
此外,上述发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层及电子注入层都可以通过蒸镀法(包括真空蒸镀法)、喷墨法、涂敷法、凹版印刷等方法形成。此外,作为上述发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层及电子注入层,除了上述材料之外,也可以使用量子点等无机化合物或高分子化合物(低聚物、树枝状聚合物、聚合物等)。
作为量子点,可以使用胶状量子点、合金型量子点、核壳(Core Shell)型量子点、核型量子点等。此外,也可以使用包含第2族与第16族、第13族与第15族、第13族与第17族、第11族与第17族或第14族与第15族的元素群的量子点。或者,可以使用包含镉(Cd)、硒(Se)、锌(Zn)、硫(S)、磷(P)、铟(In)、碲(Te)、铅(Pb)、镓(Ga)、砷(As)、铝(Al)等元素的量子点。
<<一对电极>>
第一电极101及第二电极102被用作发光器件的阳极或阴极。第一电极101及第二电极102可以使用金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物或叠层体等形成。
第一电极101和第二电极102中的一个优选使用具有反射光的功能的导电性材料形成。作为该导电性材料,可以举出铝(Al)或包含Al的合金等。作为包含Al的合金,可以举出包含Al及L(L表示钛(Ti)、钕(Nd)、镍(Ni)和镧(La)中的一个或多个)的合金等,例如为包含Al及Ti的合金或者包含Al、Ni及La的合金等。铝具有低电阻率和高光反射率。此外,由于铝在地壳中大量地含有且不昂贵,所以使用铝可以降低发光器件的制造成本。此外,也可以使用银(Ag)、包含Ag、N(N表示钇(Y)、Nd、镁(Mg)、镱(Yb)、Al、Ti、镓(Ga)、锌(Zn)、铟(In)、钨(W)、锰(Mn)、锡(Sn)、铁(Fe)、Ni、铜(Cu)、钯(Pd)、铱(Ir)和金(Au)中的一个或多个)的合金等。作为包含银的合金,例如可以举出如下合金:包含银、钯及铜的合金;包含银及铜的合金;包含银及镁的合金;包含银及镍的合金;包含银及金的合金;以及包含银及镱的合金等。除了上述材料以外,可以使用钨、铬(Cr)、钼(Mo)、铜及钛等的过渡金属。
此外,从发光层获得的光透过第一电极101和第二电极102中的一个或两个被提取。由此,第一电极101和第二电极102中的至少一个优选使用具有使光透过的功能的导电性材料形成。作为该导电性材料,可以举出可见光的透过率为40%以上且100%以下,优选为60%以上且100%以下,且电阻率为1×10-2Ω·cm以下的导电性材料。
此外,第一电极101及第二电极102优选使用具有使光透过的功能及反射光的功能的导电性材料形成。作为该导电性材料,可以举出可见光的反射率为20%以上且80%以下,优选为40%以上且70%以下,且电阻率为1×10-2Ω·cm以下的导电性材料。例如,可以使用具有导电性的金属、合金和导电性化合物中的一种或多种。具体而言,铟锡氧化物(IndiumTin Oxide,以下称为ITO)、包含硅或氧化硅的铟锡氧化物(简称:ITSO)、氧化铟-氧化锌(Indium Zinc Oxide)、含有钛的氧化铟-锡氧化物、铟-钛氧化物、包含氧化钨及氧化锌的氧化铟等金属氧化物。此外,可以使用具有透过光的程度(优选为1nm以上且30nm以下的厚度)的厚度的金属膜。作为金属,例如可以使用Ag、Ag及Al、Ag及Mg、Ag及Au以及Ag及Yb等的合金等。
注意,在本说明书等中,作为具有透光的功能的材料,使用具有使可见光透过的功能且具有导电性的材料即可,例如有上述以ITO(Indium Tin Oxide)为代表的氧化物导电体、氧化物半导体或包含有机物的有机导电体。作为包含有机物的有机导电体,例如可以举出包含混合有机化合物与电子给体(供体)而成的复合材料、包含混合有机化合物与电子受体(受体)而成的复合材料等。此外,也可以使用石墨烯等无机碳类材料。此外,该材料的电阻率优选为1×105Ω·cm以下,更优选为1×104Ω·cm以下。
此外,可以通过层叠多个上述材料形成第一电极101和第二电极102中的一个或两个。
为了提高光提取效率,可以与具有使光透过的功能的电极接触地形成其折射率比该电极高的材料。作为这种材料,只要具有使可见光透过的功能就可,既可以为具有导电性的材料,又可以为不具有导电性的材料。例如,除了上述氧化物导电体以外,还可以举出氧化物半导体、有机物。作为有机物,例如可以举出作为发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层或电子注入层例示出的材料。此外,也可以使用无机碳类材料或具有使光透过的程度的厚度的金属薄膜,也可以层叠多个具有数nm至数十nm厚度的层。
当第一电极101或第二电极102被用作阴极时,优选使用功函数小(3.8eV以下)的材料。例如,可以使用属于元素周期表中的第1族或第2族的元素(例如,锂、钠及铯等碱金属、钙或锶等碱土金属、镁等)、包含上述元素的合金(例如,Ag及Mg或Al及Li)、铕(Eu)或Yb等稀土金属、包含上述稀土金属的合金、包含铝、银的合金等。
当第一电极101或第二电极102被用作阳极时,优选使用功函数大(4.0eV以上)的材料。
第一电极101及第二电极102也可以采用具有反射光的功能的导电性材料及具有使光透过的功能的导电性材料的叠层。在此情况下,第一电极101及第二电极102具有调整光学距离的功能以便使来自各发光层的所希望的波长的光谐振而增强其波长的光,所以是优选的。
作为第一电极101及第二电极102的成膜方法,可以适当地使用溅射法、蒸镀法、印刷法、涂敷法、MBE(Molecular Beam Epitaxy:分子束外延)法、CVD法、脉冲激光沉积法、ALD(Atomic Layer Deposition:原子层沉积)法等。
<<电荷产生层>>
电荷产生层106具有如下功能:当第一电极101(阳极)和第二电极102(阴极)之间被施加电压时,对有机化合物层103a注入电子且对有机化合物层103b注入空穴的功能。电荷产生层106既可以具有对空穴传输性材料添加电子受体(受体)的结构(也称为P型层),又可以具有对电子传输性材料添加电子给体(供体)的结构(也称为电子注入缓冲层)。或者,也可以层叠有这两种结构。再者,也可以在P型层与电子注入缓冲层之间设置电子继电层。注意,通过使用上述材料形成电荷产生层106,可以抑制层叠有机化合物层时导致的驱动电压的上升。
在电荷产生层106具有对有机化合物的空穴传输性材料添加电子受体的结构(P型层),的情况下,作为空穴传输性材料可以使用本实施方式所示的材料。此外,作为电子受体,可以举出7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(简称:F4-TCNQ)、氯醌等。此外,可以举出属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物。具体而言,可以举出氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化铼等。此外,也可以使用上述受体材料。此外,可以使用将构成P型层的材料混合而成的混合膜,也可以层叠包含各材料的单膜。
在电荷产生层106具有对电子传输性材料添加电子供体的结构(电子注入缓冲层)的情况下,作为电子传输性材料可以使用本实施方式所示的材料。此外,作为电子给体,可以使用碱金属、碱土金属、稀土金属或属于元素周期表中第2族、第13族的金属及它们的氧化物或碳酸盐。具体而言,优选使用锂(Li)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、镱(Yb)、铟(In)、氧化锂(Li2O)、碳酸铯等。此外,也可以将如四硫萘并萘(tetrathianaphthacene)等有机化合物用作电子给体。
在电荷产生层106中,在P型层与电子注入缓冲层之间设置电子继电层时,电子继电层至少包含具有电子传输性的物质,并具有防止电子注入缓冲层与P型层的互相作用而顺利地传递电子的功能。电子中继层所包含的具有电子传输性的物质的LUMO能级优选位于P型层中的受体物质的LUMO能级和与电荷产生层106接触的电子传输层所包含的具有电子传输性的物质的LUMO能级之间。电子中继层中的具有电子传输性的物质的LUMO能级的具体值优选为-5.0eV以上,更优选为-5.0eV以上且-3.0eV以下。此外,作为电子中继层中的具有电子传输性的物质,优选使用酞菁类材料或具有金属-氧键和芳香配体的金属配合物。
虽然图2D示出层叠有两个有机化合物层103的结构,但是通过在不同的有机化合物层之间设置电荷产生层也可以采用三个以上的有机化合物层的叠层结构。
<<覆盖层>>
注意,虽然在图2A至图2E中未图示,但是也可以在发光器件的第二电极102上设置覆盖层。例如,可以将折射率高的材料用于覆盖层。通过在第二电极102上设置覆盖层,可以提高从第二电极102射出的光的提取效率。
作为可用于覆盖层的材料的具体例子,可以举出5,5’-二苯基-2,2’-二-5H-[1]苯并噻吩并[3,2-c]咔唑(简称:BisBTc)、4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(简称:DBT3P-II)等。此外,可以使用在实施方式1中说明的有机化合物。
<<衬底>>
此外,本发明的一个方式的发光器件可以在由玻璃、塑料等构成的衬底上制造。作为在衬底上层叠的顺序,既可以从第一电极101一侧依次层叠又可以从第二电极102一侧依次层叠
此外,作为能够形成本发明的一个方式的发光器件的衬底,例如可以使用玻璃、石英或塑料等。或者,也可以使用柔性衬底。柔性衬底是可以弯曲的衬底,例如由聚碳酸酯、聚芳酯制成的塑料衬底等。此外,可以使用薄膜、通过蒸镀形成的无机薄膜等。注意,只要在发光器件及光学元件的制造过程中起支撑物的作用,就可以使用其他材料。或者,只要具有保护发光器件及光学元件的功能即可。
例如,在本说明书等中,可以使用各种衬底形成发光器件。对衬底的种类没有特别的限制。作为该衬底的例子,例如可以使用半导体衬底(例如,单晶衬底或硅衬底)、SOI衬底、玻璃衬底、石英衬底、塑料衬底、金属衬底、不锈钢衬底、具有不锈钢箔的衬底、钨衬底、具有钨箔的衬底、柔性衬底、贴合薄膜、包含纤维状的材料的纤维素纳米纤维(CNF)、纸或者基材薄膜等。作为玻璃衬底的例子,有钡硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃等。作为柔性衬底、贴合薄膜、基材薄膜等,可以举出如下例子。例如,可以举出以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)为代表的塑料。或者,作为一个例子,可以举出丙烯酸树脂等。或者,作为例子,可以举出聚丙烯、聚酯、聚氟化乙烯或聚氯乙烯等。或者,作为例子,可以举出聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、芳族聚酰胺树脂或环氧树脂等树脂、无机蒸镀薄膜、纸类等。
此外,也可以作为衬底使用柔性衬底,并在柔性衬底上直接形成发光器件。或者,也可以在衬底与发光器件之间设置剥离层。当剥离层上制造发光器件的一部分或全部,然后将其从衬底分离并转置到其他衬底上时可以使用剥离层。此时,也可以将发光器件转置到耐热性低的衬底或柔性衬底上。此外,作为上述剥离层,例如可以使用钨膜和氧化硅膜的无机膜的叠层结构及在衬底上形成有聚酰亚胺等树脂膜的结构等。
也就是说,也可以使用一个衬底来形成发光器件,然后将发光器件转置到另一个衬底上。作为发光器件被转置的衬底的例子,除了上述衬底之外,还可以举出玻璃纸衬底、石材衬底、木材衬底、布衬底(包括天然纤维(丝、棉、麻)、合成纤维(尼龙、聚氨酯、聚酯)或再生纤维(醋酯纤维、铜氨纤维、人造纤维、再生聚酯)等)、皮革衬底、橡胶衬底等。通过采用这些衬底,可以制造不易损坏的发光器件、耐热性高的发光器件、实现轻量化的发光器件或实现薄型化的发光器件。
此外,也可以在上述衬底上例如形成场效应晶体管(FET),并且在与FET电连接的电极上制造发光器件。由此,可以制造通过FET控制发光器件的驱动的有源矩阵型显示装置。
在本实施方式中,对本发明的一个方式进行说明。此外,在其他实施方式中,将对本发明的一个方式进行说明。但是,本发明的一个方式不局限于此。就是说,在本实施方式及其他实施方式中记载各种各样的发明的方式,由此本发明的一个方式不局限于特定的方式。例如,虽然示出了将本发明的一个方式应用于发光器件的例子,但是本发明的一个方式不局限于此。例如,根据情况或状况,也可以不将本发明的一个方式应用于发光器件。此外,虽然在本发明的一个方式中示出了如下例子,该例子包括第一有机化合物、第二有机化合物以及具有能够将三重激发能转换为发光的功能的客体材料,第一有机化合物的LUMO能级低于第二有机化合物的LUMO能级,第一有机化合物的HOMO能级低于第二有机化合物的HOMO能级,但是本发明的一个方式不局限于此。在本发明的一个方式中,根据情况或状况,例如第一有机化合物的LUMO能级也可以没有低于第二有机化合物的LUMO能级。此外,第一有机化合物的HOMO能级也可以没有低于第二有机化合物的HOMO能级。此外,例如,在本发明的一个方式中示出第一有机化合物与第二化合物形成激基复合物的例子,但是本发明的一个方式不局限于此。在本发明的一个方式中,根据情况或状况,例如第一有机化合物与第二有机化合物也可以不形成激基复合物。此外,虽然在本发明的一个方式中示出了如下例子,在该例子中客体材料的LUMO能级高于第一有机化合物的LUMO能级,客体材料的HOMO能级低于第二有机化合物的HOMO能级,但是本发明的一个方式不局限于此。在本发明的一个方式中,根据情况或状况,例如客体材料的LUMO能级也可以没有高于第一有机化合物的LUMO能级。此外,客体材料的HOMO能级也可以没有低于第二有机化合物的HOMO能级。
本实施方式所示的结构可以与其他实施方式所示的结构适当地组合而使用。
实施方式3
如图3A及图3B所示,通过在绝缘层175上形成多个上述实施方式中说明的发光器件来构成发光装置。在本实施方式中,详细说明本发明的一个方式的发光装置。
发光装置1000包括以矩阵状排列多个像素178的像素部177。像素178包括子像素110R、子像素110G及子像素110B。
在本说明书等中,有时例如使用子像素110这称呼说明子像素110R、子像素110G及子像素110B之间共同的内容。此外,关于用字母进行区别的构成要素,有时使用省略字母的符号说明该构成要素之间共同的内容。
子像素110R发射红色光,子像素110G发射绿色光,并且子像素110B发射蓝色光。由此,可以在像素部177上显示图像。注意,在本实施方式中,以红色(R)、绿色G及蓝色B的三种颜色的子像素为例进行说明,但是本发明不局限于该结构。也就是说,也可以组合其他颜色的子像素。例如,子像素不局限于三个,也可以为四个以上。作为四个子像素,例如可以举出:R、G、B、白色(W)的四种颜色的子像素;R、G、B、黄色(Y)的四种颜色的子像素;以及R、G、B、红外光(IR)的四种颜色的子像素;等。
在本说明书等中,有时将行方向记为X方向且将列方向记为Y方向。X方向与Y方向交叉,例如垂直交叉。
在图3A所示的例子中,不同颜色的子像素在X方向上排列配置,相同颜色的子像素在Y方向上排列配置。注意,也可以不同颜色的子像素在Y方向上排列配置,相同颜色的子像素在X方向上排列配置。
像素部177的外侧也可以设置有连接部140及区域141。例如,区域141优选设置在像素部177与连接部140之间。区域141设置有有机化合物层103。此外,连接部140设置有导电层151C。
在图3A所示的例子中,区域141及连接部140位于像素部177的右侧,但是对区域141及连接部140的位置没有特别的限制。此外,区域141及连接部140也可以为一个或多个。
图3B是沿图3A中的点划线A1-A2的截面图的例子。如图3B所示,发光装置1000包括绝缘层171、绝缘层171上的导电层172、绝缘层171及导电层172上的绝缘层173、绝缘层173上的绝缘层174以及绝缘层174上的绝缘层175。绝缘层171优选设置在衬底(未图示)上。绝缘层175、绝缘层174及绝缘层173设置有到达导电层172的开口,以嵌入该开口的方式设置有插头176。
在像素部177中,绝缘层175及插头176上设置有发光器件130。以覆盖发光器件130的方式设置有保护层131。衬底120由树脂层122贴合于保护层131上。此外,也可以在相邻的发光器件130间设置无机绝缘层125以及无机绝缘层125上的绝缘层127。
图3B示出多个无机绝缘层125及多个绝缘层127的截面,但是在俯视发光装置1000时,无机绝缘层125及绝缘层127优选分别被形成为连续的一层。也就是说,无机绝缘层125及绝缘层127优选为在第一电极上具有开口部的绝缘层。
图3B示出发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B作为发光器件130。发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B发射互不相同的颜色的光。例如,发光器件130R可以发射红色光,发光器件130G可以发射绿色光,发光器件130B可以发射蓝色光。此外,发光器件130R、发光器件130G或发光器件130B也可以发射其他可见光或红外光。
有机化合物层103至少包括发光层,并可以包括其他功能层(空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层及电子注入层等)。此外,也可以组合有机化合物层103与公共层104来形成发光器件所包括的功能层(空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、电子传输层及电子注入层等)。
本发明的一个方式的发光装置例如可以具有向与形成有发光器件的衬底相反的方向发射光的顶部发射结构(top emission)。此外,本发明的一个方式的发光装置也可以具有底部发射结构(bottom emission)。
发光器件130R具有实施方式2所示的结构,其中包括由导电层151R与导电层152R构成的第一电极(像素电极)、第一电极上的有机化合物层103R、有机化合物层103R上的公共层104以及公共层104上的第二电极(公共电极)102。
注意,并不一定需要设置公共层104。在设置公共层104时,可以减少因后工序而给有机化合物层103R带来的损伤。此外,在设置公共层104时,公共层104也可以被用作电子注入层。在公共层104被用作电子注入层时,有机化合物层103R与公共层104的叠层结构相当于实施方式1中的有机化合物层103。
在此,发光器件130具有实施方式2所示的结构,包括由导电层151与导电层152而成的第一电极(像素电极)、第一电极上的有机化合物层103、有机化合物层103上的公共层104以及公共层104上的第二电极(公共电极)102。
发光器件所包括的像素电极和公共电极中的一方被用作阳极,另一方被用作阴极。以下,除非特别的叙述,在像素电极被用作阳极且公共电极被用作阴极的前提下进行说明。
有机化合物层103R、有机化合物层103G及有机化合物层103B各自或按每个发光颜色独立地形成为岛状。通过按每个发光器件130将有机化合物层103设置为岛状,高清晰发光装置中也可以抑制相邻的发光器件130之间的泄漏电流。由此,可以抑制串扰,而可以实现对比度极高的发光装置。尤其是,可以实现在低亮度下电流效率高的发光装置。
有机化合物层103也可以以覆盖发光器件130的第一电极(像素电极)的顶面及侧面的方式设置。由此,与有机化合物层103的端部位于像素电极的端部的内侧的结构相比更容易提高发光装置1000的开口率。此外,通过用有机化合物层103覆盖发光器件130的像素电极的侧面,可以抑制像素电极与第二电极102接触,因此可以抑制发光器件130的短路。此外,可以增加有机化合物层103的发光区域(即与像素电极重叠的区域)和有机化合物层103的端部之距离。并且,因为有机化合物层103的端部有可能因加工而受损伤,所以通过将远离有机化合物层103的端部的区域用作发光区域,可以提高发光器件130的可靠性。
此外,在本发明的一个方式的发光装置中,发光器件的第一电极(像素电极)也可以具有叠层结构。例如,在图3B所示的例子中,发光器件130的第一电极具有导电层151与导电层152的叠层结构。
例如,当发光装置1000具有顶部发射结构时,在发光器件130的像素电极中,优选的是,导电层151为可见光反射率高的层,并且导电层152为具有可见光透过性且功函数大的层。像素电极的可见光反射率越高,可以越提高有机化合物层103所发射的光的提取效率。此外,当像素电极被用作阳极时,像素电极的功函数越大,越容易对有机化合物层103注入空穴。因此,通过使发光器件130的像素电极具有可见光反射率高的导电层151和功函数大的导电层152的叠层结构,发光器件130可以为光提取效率高且驱动电压低的发光器件。
具体而言,导电层151的可见光反射率例如优选为40%以上且100%以下,更优选为70%以上且100%以下。此外,在导电层152为具有可见光透过性的电极时,其可见光透过率例如优选为40%以上。
此外,在通过湿蚀刻法等去除形成具有叠层结构的像素电极之后沉积的膜时,有时用于蚀刻的药液浸渗在结构体中。当浸渗的药液接触像素电极时,有时构成像素电极的多个层之间发生电偶腐蚀等而导致像素电极变质。
鉴于此,优选以覆盖导电层151的顶面及侧面的方式形成导电层152。通过用导电层152覆盖导电层151,浸渗的药液不接触导电层151,而可以抑制像素电极中发生电偶腐蚀。因此,发光装置1000可以通过成品率高的方法制造,由此可以实现廉价的发光装置。此外,可以抑制发光装置1000中发生不良,因此发光装置1000可以为可靠性高的发光装置。
作为导电层151,例如可以使用金属材料。具体而言,例如也可以使用铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、镓(Ga)、锌(Zn)、铟(In)、锡(Sn)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、钇(Y)、钕(Nd)等金属以及适当地组合它们的合金。
作为导电层152,可以使用含有选自铟、锡、锌、镓、钛、铝和硅中的任一个或多个的氧化物。例如,优选使用含有氧化铟、铟锡氧化物、铟锌氧化物、氧化锌、包含镓的氧化锌、氧化钛、包含镓的铟锌氧化物、包含铝的铟锌氧化物、包含硅的铟锡氧化物和包含硅的铟锌氧化物等中的任一个或多个的导电氧化物。尤其是,包含硅的铟锡氧化物的功函数较大,其功函数例如为4.0eV以上,所以可以将其适合用作导电层152。
此外,导电层151及导电层152各自也可以具有含有不同材料的多个层的叠层结构。此时,导电层151也可以包括使用导电氧化物等可用于导电层152的材料的层,导电层152也可以包括使用金属材料等可用于导电层151的材料的层。例如,在导电层151具有两层以上的叠层结构的情况下,接触于导电层152的层可以为包含与用于导电层152中的接触于导电层151的层的材料相同的材料的层。
导电层151的端部优选具有锥形形状。具体而言,导电层151的端部优选具有锥角小于90°的锥形形状。此时,沿着导电层151的侧面设置的导电层152也具有锥形形状。通过使导电层152的端部具有锥形形状,可以提高沿着导电层152的侧面设置的有机化合物层103的覆盖性。
此外,在导电层151或导电层152具有叠层结构的情况下,优选的是,层叠的层中的至少一个的侧面具有锥形形状。此外,在构成各导电层的叠层结构中,也可以按照每个层具有不同的锥形形状。
图4A是导电层151具有包含不同材料的多个层的叠层结构时的图。如图4A所示,导电层151包括导电层151_1、导电层151_1上的导电层151_2以及导电层151_2上的导电层151_3。也就是说,图4A所示的导电层151具有三层叠层结构。如此,在导电层151具有多个层的叠层结构的情况下,使构成导电层151的层中的至少一层的可见光反射率高于导电层152的可见光反射率,即可。
在图4A所示的例子中,由导电层151_1与导电层151_3夹持导电层151_2。导电层151_1及导电层151_3优选使用与导电层151_2相比不容易变质的材料。例如,导电层151_1可以使用与导电层151_2相比不容易发生因接触于绝缘层175而发生的迁移的材料。此外,导电层151_3可以使用如下材料:与导电层151_2相比不容易被氧化;并且其氧化物的电阻率比用于导电层151_2的材料的氧化物低。
如上所述,通过采用由导电层151_1与导电层151_3夹持导电层151_2的结构,可以扩大导电层151_2的材料的选择范围。由此,例如可以使导电层151_2成为其可见光反射率比导电层151_1和导电层151_3中的至少一方高的层。例如,作为导电层151_2可以使用铝。此外,作为导电层151_2也可以使用含铝的合金。此外,作为导电层151_1可以使用钛,钛这材料虽然可见光反射率比铝低,但即使接触绝缘层175也与铝相比不容易发生迁移。并且,作为导电层151_3可以使用钛,钛这材料虽然可见光反射率比铝低,但与铝相比不容易被氧化且氧化物的电阻率比氧化铝的电阻率低。
此外,作为导电层151_3也可以使用银或含银的合金。银具有可见光反射率比钛高的特性。再者,银与铝相比不容易被氧化,并且氧化银的电阻率比氧化铝的电阻率低。由此,在作为导电层151_3使用银或含银的合金时,可以在适当地提高导电层151的可见光反射率的同时抑制因导电层151_2的氧化导致的像素电极的电阻上升。在此,作为含银的合金例如可以使用银、钯与铜的合金(Ag-Pd-Cu,也记作APC)。此外,在作为导电层151_3使用银或含银的合金且作为导电层151_2使用铝时,可以与导电层151_2的可见光反射率相比提高导电层151_3的可见光反射率。在此,作为导电层151_2也可以使用银或含银的合金。此外,作为导电层151_1也可以使用银或含银的合金。
另一方面,使用钛的膜的蚀刻加工性比使用银的膜优异。因此,通过作为导电层151_3使用钛,可以容易形成导电层151_3。此外,使用铝的膜的蚀刻加工性也比使用银的膜优异。
如此,通过使导电层151具有多个层的叠层结构,可以提高发光装置的特性。例如,可以使发光装置1000成为光提取效率及可靠性都高的发光装置。
这里,在发光器件130采用微腔结构的情况下,通过作为导电层151_3使用作为可见光反射率高的材料的银或含银的合金,可以适当地提高发光装置1000的光提取效率。
此外,如图4A所示,根据导电层151的材料选择或加工方法有时导电层151_2的侧面位于导电层151_1及导电层151_3的侧面的内侧而形成突出部。这导致导电层152对导电层151的覆盖性下降,有可能发生导电层152的断开。
鉴于此,优选如图4A那样设置绝缘层156。图4A示出以具有与导电层151_2的侧面重叠的区域的方式在导电层151_1上设置绝缘层156的例子。由此,可以抑制起因于突出部的导电层152的断开或薄膜化,因此可以抑制连接不良或驱动电压上升。
注意,虽然图4A示出导电层151_2的整个侧面被绝缘层156覆盖的结构,但导电层151_2的侧面的一部分也可以不被绝缘层156覆盖。如下所示的结构的像素电极中也是同样的,导电层151_2的侧面的一部分也可以不被绝缘层156覆盖。
此外,如图4A所示,绝缘层156优选具有弯曲面。由此,例如与绝缘层156的侧面垂直(平行于Z方向)的情况相比可以抑制覆盖绝缘层156的导电层152中发生断开。此外,在绝缘层156的侧面具有锥形形状,具体的是锥角小于90°的锥形形状的情况下,例如与绝缘层156的侧面垂直的情况相比,可以抑制覆盖绝缘层156的导电层152中发生断开。由此,可以通过成品率高的方法制造发光装置1000。此外,不良的发生得到抑制,而可以使发光装置1000成为可靠性高的发光装置。
注意,本发明的一个方式不局限于此。例如,图4B至图4D示出第一电极101的其他结构。
图4B是如下结构:在图4A的第一电极101中,绝缘层156除了导电层151_2的侧面之外还覆盖导电层151_1、导电层151_2及导电层151_3的侧面。
图4C是在图4A的第一电极101中不设置绝缘层156的结构。
图4D是如下结构:在图4A的第一电极101中,导电层151不具有叠层结构且导电层152具有叠层结构。
导电层152_1为对导电层152_2的密接性例如比绝缘层175高的层。作为导电层152_1,例如可以使用含有选自铟、锡、锌、镓、钛、铝和硅中的任一个或多个的氧化物。例如,优选使用包括氧化铟、铟锡氧化物、铟锌氧化物、氧化锌、包含镓的氧化锌、氧化钛、铟钛氧化物、钛酸锌、铝锌氧化物、包含镓的铟锌氧化物、包含铝的铟锌氧化物、包含硅的铟锡氧化物和包含硅的铟锌氧化物等中的任一个或多个的导电氧化物。由此,可以抑制导电层152_2的膜剥离。此外,可以使导电层152_2不接触于绝缘层175。
导电层152_2为可见光反射率(例如对400nm以上且小于750nm之范围内的指定波长的光的反射率)比导电层151、导电层152_1及导电层152_3高的层。导电层152_2的可见光反射率例如可以为70%以上且100%以下,优选为80%以上且100%以下,更优选为90%以上且100%以下。此外,例如,作为导电层152_2可以使用银或含银的合金。作为含银的合金例如可以举出银、钯与铜的合金(APC)。由此,可以使发光装置1000成为光提取效率高的发光装置。注意,作为导电层152_2也可以使用除银之外的金属。
在将导电层151及导电层152用作阳极的情况下,导电层152_3优选为功函数大的层。导电层152_3例如为功函数比导电层152_2大的层。作为导电层152_3,例如可以使用与可用于导电层152_1的材料同样的材料。例如,可以将同一种材料用于导电层152_1和导电层152_3。
注意,在将导电层151及导电层152用作阴极的情况下,导电层152_3优选为功函数小的层。导电层152_3例如为功函数比导电层152_2小的层。
此外,导电层152_3优选为可见光透过率(例如对400nm以上且小于750nm之范围内的指定波长的光的透过率)高的层。例如,导电层152_3的可见光透过率优选比导电层151及导电层152_2的可见光透过率高。例如,导电层152_3的可见光透过率可以为60%以上且100%以下,优选为70%以上且100%以下,更优选为80%以上且100%以下。由此,可以减少有机化合物层103所发的光中被导电层152_3吸收的光。此外,如上所述,导电层152_3下的导电层152_2可以为可见光反射率高的层。因此,可以使发光装置1000成为光提取效率高的发光装置。
接着,参照图5A至图11C说明具有图3A及图3B所示的结构的发光装置1000的制造方法例子。
[制造方法例子]
构成发光装置的薄膜(绝缘膜、半导体膜、导电膜等)可以利用溅射法、化学气相沉积(CVD:Chemical Vapor Deposition)法、真空蒸镀法、脉冲激光沉积(PLD:Pulsed LaserDeposition)法或ALD法等形成。作为CVD法有等离子体增强化学气相沉积(PECVD:PlasmaEnhanced CVD)法及热CVD法等。此外,作为热CVD法之一,有有机金属化学气相沉积(MOCVD:Metal Organic CVD)法。
此外,构成发光装置的薄膜(绝缘膜、半导体膜、导电膜等)可以利用旋涂法、浸渍法、喷涂法、喷墨法、分配器法、丝网印刷法、胶版印刷法、刮刀(doctor knife)法、狭缝式涂布法、辊涂法、帘式涂布法或刮刀式涂布法等湿式沉积方法形成。
尤其是,当制造发光器件时,可以利用蒸镀法等真空工艺以及旋涂法、喷墨法等溶液工艺。作为蒸镀法,可以举出溅射法、离子镀法、离子束蒸镀法、分子束蒸镀法、真空蒸镀法等物理蒸镀法(PVD法)以及化学气相沉积法(CVD法)等。尤其是,可以利用蒸镀法(真空蒸镀法等)、涂敷法(浸涂法、染料涂布法、棒式涂布法、旋涂法、喷涂法)、印刷法(喷墨法、丝网印刷(孔版印刷)法、胶版印刷(平版印刷)法、柔版印刷(凸版印刷)法、照相凹版印刷法或微接触印刷法等)等方法形成有机化合物层所包括的功能层(空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、电子传输层及电子注入层等)。
此外,当对构成发光装置的薄膜进行加工时,例如可以利用光刻法进行加工。或者,也可以利用纳米压印法、喷砂法、剥离法等对薄膜进行加工。此外,也可以通过利用金属掩模等遮蔽掩模的沉积方法直接形成岛状的薄膜。
光刻法典型地有如下两种方法。一种是在要进行加工的薄膜上形成抗蚀剂掩模,例如通过蚀刻对该薄膜进行加工,并去除抗蚀剂掩模的方法。另一种是沉积具有感光性的薄膜之后进行曝光、显影,将该薄膜加工为所希望的形状的方法。
在薄膜的蚀刻中,可以利用干蚀刻法、湿蚀刻法或喷砂法等。
首先,如图5A所示在衬底(未图示)上形成绝缘层171。接着,在绝缘层171上形成导电层172及导电层179,以覆盖导电层172及导电层179的方式在绝缘层171上形成绝缘层173。接着,在绝缘层173上形成绝缘层174,并在绝缘层174上形成绝缘层175。
作为衬底,可以使用至少具有能够承受后面的加热处理程度的耐热性的衬底。在使用绝缘衬底作为衬底的情况下,可以使用玻璃衬底、石英衬底、蓝宝石衬底、陶瓷衬底或有机树脂衬底等。此外,还可以使用以硅或碳化硅等为材料的单晶半导体衬底或多晶半导体衬底、以硅锗等为材料的化合物半导体衬底、SOI衬底等半导体衬底。
接着,如图5A所示,在绝缘层175、绝缘层174及绝缘层173中形成到达导电层172的开口。接着,以嵌入该开口的方式形成插头176。
接着,如图5A所示,在插头176及绝缘层175上形成将在后面成为导电层151R、导电层151G、导电层151B及导电层151C的导电膜151f。导电膜151f例如可以利用溅射法或真空蒸镀法形成。此外,作为导电膜151f例如可以使用金属材料。
接着,如图5A所示,例如在导电膜151f上形成抗蚀剂掩模191。抗蚀剂掩模191可以通过涂敷感光材料(光致抗蚀剂)而进行曝光及显影来形成。
接着,如图5B所示,例如利用蚀刻法,具体地说例如利用干蚀刻法去除例如不与抗蚀剂掩模191重叠的区域的导电膜151f。注意,在导电膜151f例如包括使用铟锡氧化物等导电氧化物的层的情况下,也可以利用湿蚀刻法去除该层。由此,形成导电层151。注意,例如在利用干蚀刻法去除导电膜151f的一部分的情况下,有时凹部(也称为凹陷(depression))形成在绝缘层175的不重叠于导电层151的区域中。
接着,如图5C所示,去除抗蚀剂掩模191。抗蚀剂掩模191例如可以通过使用氧等离子体的灰化被去除。或者,也可以使用氧气体和CF4、C4F8、SF6、CHF3、Cl2、H2O、BCl3或如He等第18族元素。或者,也可以通过湿蚀刻去除抗蚀剂掩模191。
接着,如图5D所示,在导电层151R、导电层151G、导电层151B、导电层151C及绝缘层175上形成将在后面成为绝缘层156R、绝缘层156G、绝缘层156B及绝缘层156C的绝缘膜156f。绝缘膜156f例如可以利用CVD法、ALD法、溅射法或真空蒸镀法形成。
绝缘膜156f可以使用无机材料。作为绝缘膜156f,例如可以使用氧化绝缘膜、氮化绝缘膜、氧氮化绝缘膜或氮氧化绝缘膜等无机绝缘膜。例如,作为绝缘膜156f可以使用包含硅的氧化绝缘膜、氮化绝缘膜、氧氮化绝缘膜或氮氧化绝缘膜等。例如,作为绝缘膜156f可以使用氧氮化硅。
接着,如图5E所示,加工绝缘膜156f来形成绝缘层156R、绝缘层156G、绝缘层156B及绝缘层156C。例如,对绝缘膜156f的顶面大致均匀地进行蚀刻,由此可以形成绝缘层156。如此那样均匀地蚀刻而进行平坦化的处理也被称为回蚀处理。此外,也可以利用光刻法形成绝缘层156。
接着,如图6A所示,在导电层151R、导电层151G、导电层151B、导电层151C、绝缘层156R、绝缘层156G、绝缘层156B、绝缘层156C及绝缘层175上形成将在后面成为导电层152R、导电层152G、导电层152B及导电层152C的导电膜152f。具体而言,例如以覆盖导电层151R、导电层151G、导电层151B、导电层151C、绝缘层156R、绝缘层156G、绝缘层156B及绝缘层156C的方式形成导电膜152f。
导电膜152f例如可以利用溅射法或真空蒸镀法形成。此外,导电膜152f可以利用ALD法形成。此外,作为导电膜152f例如可以使用导电氧化物。或者,作为导电膜152f可以采用使用金属材料的膜和该膜上的使用导电氧化物的膜的叠层结构。例如,作为导电膜152f可以采用使用钛、银或含银的合金的膜和该膜上的使用导电氧化物的膜的叠层结构。
接着,如图6B所示,例如利用光刻法对导电膜152f进行加工,由此形成导电层152R、导电层152G、导电层152B及导电层152C。具体而言,例如在形成抗蚀剂掩模之后通过蚀刻法去除导电膜152f的一部分。例如可以通过湿蚀刻法去除导电膜152f。注意,也可以通过干蚀刻法去除导电膜152f。由此,形成包括导电层151及导电层152的像素电极。
接着,优选进行导电层152的疏水化处理。通过疏水化处理,可以将作为处理对象的表面从亲水性变为疏水性,或者可以提高作为处理对象的表面的疏水性。通过进行导电层152的疏水化处理,可以提高导电层152与将在后面工序中形成的有机化合物层103的密接性来抑制膜剥离。注意,也可以不进行疏水化处理。
接着,如图6C所示,在导电层152B、导电层152G、导电层152R及绝缘层175上形成将在后面成为有机化合物层103B的有机化合物膜103Bf。
在本发明中,有机化合物膜103Bf包括多个具有至少一个发光层的有机化合物层。其具体内容可以参照实施方式2中说明的发光器件的结构。此外,也可以采用隔着中间层层叠多个具有至少一个发光层的有机化合物层的结构。
如图6C所示,在导电层152C上不形成有机化合物膜103Bf。例如,通过使用用来规定沉积范围的掩模(为了与精细金属掩模版区别,也被称为区域掩模或粗金属掩模等),可以只在所希望的区域沉积有机化合物膜103Bf。通过采用使用区域掩模的沉积工序及使用抗蚀剂掩模的加工工序,可以以较简单的工艺制造发光器件。
有机化合物膜103Bf例如可以利用蒸镀法形成,具体而言可以利用真空蒸镀法形成。此外,有机化合物膜103Bf也可以利用转印法、印刷法、喷墨法或涂敷法等方法形成。
接着,如图6D所示,在有机化合物膜103Bf上依次形成将在后面成为牺牲层158B的牺牲膜158Bf以及将在后面成为掩模层159B的掩模膜159Bf。
牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf例如可以利用溅射法、ALD法(热ALD法、PEALD法)、CVD法、真空蒸镀法形成。此外,也可以利用上述湿式沉积方法形成。
此外,牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf以低于有机化合物膜103Bf的耐热温度的温度形成。形成牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf时的衬底温度各自典型地为200℃以下,优选为150℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为100℃以下,更进一步优选为80℃以下。
注意,在本实施方式中,示出由牺牲膜158Bf和掩模膜159Bf的两层结构构成掩模膜的例子,但掩模膜可以具有单层结构,也可以具有三层以上的叠层结构。
通过在有机化合物膜103Bf上设置牺牲膜,可以降低在发光装置的制造工序中有机化合物膜103Bf受到的损伤,而可以提高发光器件的可靠性。
作为牺牲膜158Bf使用对有机化合物膜103Bf的加工条件的耐性高的膜,具体而言与有机化合物膜103Bf的蚀刻选择比大的膜。作为掩模膜159Bf使用与牺牲膜158Bf的蚀刻选择比大的膜。
作为牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf优选使用可以利用湿蚀刻法去除的膜。通过利用湿蚀刻法,与利用干蚀刻法的情况相比,可以减轻在牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf的加工中有机化合物膜103Bf受到的损伤。
在利用湿蚀刻法时,尤其优选使用酸性药液。作为酸性药液,优选使用包含磷酸、氟化氢酸、硝酸、醋酸、草酸和硫酸等中的任一个的药液或者两种以上的酸的混合药液(也称为混酸)。
作为牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf,例如可以使用金属膜、合金膜、金属氧化物膜、半导体膜、有机绝缘膜和无机绝缘膜等中的一种或多种。
此外,通过作为牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf使用含有具有紫外线遮光性的材料的膜,可以抑制例如在曝光工序中紫外线照射到有机化合物层。通过抑制紫外线给有机化合物层带来损伤,可以提高发光器件的可靠性。
注意,含有具有紫外线遮光性的材料的膜在被用作后述的无机绝缘膜125f的材料时也发挥同样的效果。
作为牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf例如各自可以使用金、银、铂、镁、镍、钨、铬、钼、铁、钴、铜、钯、钛、铝、钇、锆及钽等金属材料或者包含该金属材料的合金材料。尤其优选使用铝或银等低熔点材料。
此外,作为牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf各自可以使用金属氧化物诸如In-Ga-Zn氧化物、氧化铟、In-Zn氧化物、In-Sn氧化物、铟钛氧化物(In-Ti氧化物)、铟锡锌氧化物(In-Sn-Zn氧化物)、铟钛锌氧化物(In-Ti-Zn氧化物)、铟镓锡锌氧化物(In-Ga-Sn-Zn氧化物)或包含硅的铟锡氧化物等。
注意,也可以使用元素M(M为铝、硅、硼、钇、铜、钒、铍、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁中的一种或多种)代替上述镓。
作为牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf例如使用硅或锗等的半导体材料,这与半导体的制造工艺的亲和性高,因此是优选的。或者,可以使用上述半导体材料的氧化物或氮化物。或者,可以使用碳等的非金属材料或其化合物。此外,可以使用钛、钽、钨、铬、铝等的金属或包含它们中的一个以上的合金。此外,可以使用包含氧化钛或氧化铬等上述金属的氧化物或者氮化钛、氮化铬或氮化钽等氮化物。
此外,作为牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf各自可以使用各种无机绝缘膜。尤其是,氧化绝缘膜的与有机化合物膜103Bf的密接性比氮化绝缘膜的与有机化合物膜103Bf的密接性高,所以是优选的。例如,分别可以将氧化铝、氧化铪或氧化硅等无机绝缘材料用于牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf。作为牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf各自例如可以利用ALD法形成氧化铝膜。通过利用ALD法,可以减轻对基底(尤其对有机化合物层)带来的损伤,所以是优选的。
作为牺牲膜158Bf和掩模膜159Bf中的一方或双方也可以使用有机材料。例如,作为有机材料也可以使用可溶解于至少对位于有机化合物层103Bf的最上部的膜在化学上稳定的溶剂的材料。尤其是,可以适当地使用溶解于水或醇的材料。当沉积上述材料时,优选的是,在将材料溶解于水或醇等溶剂的状态下通过上述湿式的沉积方法涂敷该材料,然后进行用来使溶剂蒸发的加热处理。此时,优选在减压气氛下进行加热处理,由此可以在低温且短时间下去除溶剂,而可以降低给有机化合物膜103Bf带来的热损伤。
牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf各自也可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甘油、普鲁兰多糖、水溶性纤维素、可溶解于醇的聚酰胺树脂或全氟聚合物等氟树脂等有机树脂。
例如,作为牺牲膜158Bf可以使用利用蒸镀法和上述湿式沉积方法中的任意个形成的有机膜(例如,PVA膜),并且作为掩模膜159Bf可以使用利用溅射法形成的无机膜(例如,氮化硅膜)。
接着,如图6D所示,在掩模膜159Bf上形成抗蚀剂掩模190B。抗蚀剂掩模190B可以通过涂敷感光树脂(光致抗蚀剂)而进行曝光及显影来形成。
抗蚀剂掩模190B可以利用正型抗蚀剂材料或负型抗蚀剂材料。
抗蚀剂掩模190B在与导电层152B重叠的位置上设置。抗蚀剂掩模190B优选还在与导电层152C重叠的位置上设置。由此,可以抑制导电层152C在发光装置的制造工序中受到损伤。注意,也可以在导电层152C上不设置抗蚀剂掩模190B。此外,如图6C中的沿B1-B2的截面图所示,抗蚀剂掩模190B优选以覆盖有机化合物膜103Bf的端部至导电层152C的端部(有机化合物膜103Bf一侧的端部)的方式设置。
接着,如图6E所示,利用抗蚀剂掩模190B去除掩模膜159Bf的一部分,来形成掩模层159B。掩模层159B留在导电层152B及导电层152C上。然后,去除抗蚀剂掩模190B。接着,将掩模层159B用作掩模(也称为硬掩模)去除牺牲膜158Bf的一部分,来形成牺牲层158B。
牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf分别可以通过湿蚀刻法或干蚀刻法加工。牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf的加工优选通过湿蚀刻进行。
通过利用湿蚀刻法,与利用干蚀刻法的情况相比,可以减轻在牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf的加工中有机化合物膜103Bf受到的损伤。在使用湿蚀刻法时,例如优选使用显影液、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)、稀氢氟酸、草酸、磷酸、醋酸、硝酸或包含其混合液体的药液等。
在加工掩模膜159Bf时有机化合物膜103Bf不露出,所以与加工牺牲膜158Bf的情况相比,加工方法的选择范围较宽。具体而言,在加工掩模膜159Bf时,即使作为蚀刻气体使用含氧的气体也可以进一步抑制有机化合物膜103Bf的劣化。
在利用湿蚀刻法时,尤其优选使用酸性药液。作为酸性药液,优选使用包含磷酸、氟化氢酸、硝酸、醋酸、草酸和硫酸等中的任一个的药液或者两种以上的酸的混合药液(也称为混酸)。
此外,当在牺牲膜158Bf的加工中利用干蚀刻法时,通过作为蚀刻气体不使用含氧气体可以抑制有机化合物膜103Bf的劣化。在利用干蚀刻法的情况下,例如优选将包含CF4、C4F8、SF6、CHF3、Cl2、H2O、BCl3或如He等第18族元素的气体用作蚀刻气体。
抗蚀剂掩模190B可以通过与抗蚀剂掩模191同样的方法被去除。此时,牺牲膜158Bf位于最表面,有机化合物膜103Bf不露出,所以可以抑制在抗蚀剂掩模190B的除去工序中有机化合物膜103Bf受到损伤。此外,可以扩大抗蚀剂掩模190B的去除方法的选择范围。
接着,如图6E所示,加工有机化合物膜103Bf来形成有机化合物层103B。例如,将掩模层159B及牺牲层158B用作硬掩模去除有机化合物膜103Bf的一部分来形成有机化合物层103B。
由此,如图6E所示,导电层152B上残留有有机化合物层103B、牺牲层158B及掩模层159B的叠层结构。此外,导电层152G及导电层152R露出。
有机化合物膜103Bf的加工可以利用干蚀刻或湿蚀刻。例如,在利用干蚀刻法进行加工时,可以使用包含氧的蚀刻气体。在蚀刻气体包含氧时,可以提高蚀刻速度。因此,可以在保持充分的蚀刻速度的同时以低功率条件进行蚀刻。因此,可以抑制对有机化合物膜103Bf带来的损伤。并且,可以抑制蚀刻时产生的反应生成物的附着等不良。
此外,也可以使用不包含氧的蚀刻气体。例如,通过使用不包含氧的蚀刻气体,可以抑制有机化合物膜103Bf的劣化。
如上所述,在本发明的一个方式中,通过在掩模膜159Bf上形成抗蚀剂掩模190B且使用抗蚀剂掩模190B去除掩模膜159Bf的一部分,来形成掩模层159B。然后,通过将掩模层159B用作掩模去除有机化合物膜103Bf的一部分,来形成有机化合物层103B。因此,可以说通过利用光刻法加工有机化合物膜103Bf来形成有机化合物层103B。此外,也可以使用抗蚀剂掩模190B去除有机化合物膜103Bf的一部分。然后,也可以去除抗蚀剂掩模190B。
在此,根据需要也可以进行导电层152G的疏水化处理。在加工有机化合物膜103Bf时,例如导电层152G的表面状态有时变为亲水性。通过进行导电层152G的疏水化处理,例如可以提高导电层152G与将在后面工序中形成的层(在此,有机化合物层103G)的密接性来抑制膜剥离。
接着,如图7A所示,在导电层152G、导电层152R、掩模层159B及绝缘层175上形成将在后面成为有机化合物层103G的有机化合物膜103Gf。
有机化合物膜103Gf可以以与可在形成有机化合物膜103Bf时利用的方法同样的方法形成。此外,有机化合物膜103Gf可以具有与有机化合物膜103Bf同样的结构。
接着,如图7B所示,在有机化合物膜103Gf及掩模层159B上依次形成将在后面成为牺牲层158G的牺牲膜158Gf以及将在后面成为掩模层159G的掩模膜159Gf。然后,形成抗蚀剂掩模190G。牺牲膜158Gf及掩模膜159Gf的材料及形成方法与可用于牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf的条件相同。抗蚀剂掩模190G的材料及形成方法与可用于抗蚀剂掩模190B的条件相同。
抗蚀剂掩模190G在与导电层152G重叠的位置上设置。
接着,如图7C所示,利用抗蚀剂掩模190G去除掩模膜159Gf的一部分,来形成掩模层159G。掩模层159G留在导电层152G上。然后,去除抗蚀剂掩模190G。接着,将掩模层159G用作掩模去除牺牲膜158Gf的一部分,来形成牺牲层158G。接着,加工有机化合物膜103Gf来形成有机化合物层103G。例如,将掩模层159G及牺牲层158G用作硬掩模去除有机化合物膜103Gf的一部分,来形成有机化合物层103G。
由此,如图7C所示,导电层152G上残留有有机化合物层103G、牺牲层158G及掩模层159G的叠层结构。此外,掩模层159B及导电层152R露出。
此外,例如也可以进行导电层152R的疏水化处理。
接着,如图8A所示,在导电层152R、掩模层159G、掩模层159B及绝缘层175上形成将在后面成为有机化合物层103R的有机化合物膜103Rf。
有机化合物膜103Rf可以以与可在形成有机化合物膜103Gf时利用的方法同样的方法形成。此外,有机化合物膜103Rf可以具有与有机化合物膜103Gf同样的结构。
接着,如图8B及图8C所示,使用抗蚀剂掩模190R从牺牲膜158Rf、掩模膜159Rf和有机化合物膜103Rf分别形成牺牲层158R、掩模层159R和有机化合物层103R。关于牺牲层158R、掩模层159R、有机化合物层103R的形成方法,可以参照有机化合物层103G的记载。
注意,有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R的侧面各自优选垂直于或大致垂直于被形成面。例如,被形成面与这些侧面所形成的角度优选为60度以上且90度以下。
如上所述,可以将使用光刻法形成的有机化合物层103B、有机化合物层103G和有机化合物层103R中相邻的两个有机化合物层之间的距离缩小到8μm以下、5μm以下、3μm以下、2μm以下或1μm以下。在此,例如可以根据有机化合物层103B、有机化合物层103G和有机化合物层103R中相邻的两个有机化合物层的相对的端部之间距离规定该距离。如此,通过缩小岛状有机化合物层之间的距离,可以提供清晰度高且开口率大的发光装置。此外,可以缩小相邻的发光器件间的第一电极的距离,例如可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、3μm以下、2μm以下。此外,相邻的发光器件间的第一电极的距离优选为2μm以上且5μm以下。
接着,如图9A所示,去除掩模层159B、掩模层159G及掩模层159R。
注意,虽然在本实施方式中以去除掩模层159B、掩模层159G及掩模层159R的情况为例进行说明,但也可以不去除掩模层159B、掩模层159G及掩模层159R。例如,当掩模层159B、掩模层159G及掩模层159R包含上述具有紫外线遮光性的材料时,通过不去除上述掩模层来进入下个工序,可以保护有机化合物层免受光照射(包括照明光)。
作为掩模层的去除工序可以使用与掩模膜的加工工序同样的方法。尤其是,通过使用湿蚀刻法,与使用干蚀刻法的情况相比,可以减少在去除掩模层时有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R受到的损伤。
此外,也可以将掩模层溶解于水或醇等的溶剂来去除。作为醇,可以举出乙醇、甲醇、异丙醇(IPA)或甘油等。
在去除掩模层之后,也可以进行干燥处理来去除包含在有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R中的水以及吸附于有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R的表面的水。例如,也可以在惰性气氛或减压气氛下进行加热处理。加热处理可以在50℃以上且200℃以下,优选为60℃以上且150℃以下,更优选为70℃以上且120℃以下的衬底温度下进行。通过采用减压气氛,可以以更低温进行干燥,所以是优选的。
接着,如图9B所示,以覆盖有机化合物层103B、有机化合物层103G、有机化合物层103R、牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R的方式形成将在后面成为无机绝缘层125的无机绝缘膜125f。
如后面所述,以接触于无机绝缘膜125f的顶面的方式形成将在后面成为绝缘层127的绝缘膜。因此,无机绝缘膜125f的顶面优选与用于将成为绝缘层127的绝缘膜的材料(例如含有丙烯酸树脂的感光树脂组成物)的亲和性高。为了提高该亲和性,也可以对无机绝缘膜125f的顶面进行表面处理。具体而言,优选使无机绝缘膜125f的顶面疏水化(或者提高其疏水性)。例如,优选使用六甲基二硅氮烷(HMDS)等的硅烷化剂进行处理。通过如此使无机绝缘膜125f的顶面疏水化,可以以高密接性形成绝缘膜127f。
接着,如图9C所示,在无机绝缘膜125f上形成将在后面成为绝缘层127的绝缘膜127f。
无机绝缘膜125f及绝缘膜127f优选通过给有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R带来的损伤少的形成方法进行沉积。尤其是,无机绝缘膜125f以接触于有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R的侧面的方式形成,所以无机绝缘膜125f优选通过给有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R带来的损伤比沉积绝缘膜127f时更少的形成方法进行沉积。
此外,无机绝缘膜125f及绝缘膜127f各自以低于有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R的耐热温度的温度形成。通过提高沉积时的衬底温度,即使其膜厚度薄也可以形成杂质浓度低且对水和氧中的至少一方的阻挡性高的无机绝缘膜125f。
形成无机绝缘膜125f及绝缘膜127f时的衬底温度各自优选为60℃以上、80℃以上、100℃以上或120℃以上且为200℃以下、180℃以下、160℃以下、150℃以下或140℃以下。
作为无机绝缘膜125f,优选在上述衬底温度范围内形成厚度为3nm以上、5nm以上或10nm以上且为200nm以下、150nm以下、100nm以下或50nm以下的绝缘膜。
无机绝缘膜125f例如优选利用ALD法形成。通过利用ALD法可以减少沉积损伤,并且可以沉积覆盖性高的膜,所以是优选的。作为无机绝缘膜125f,例如优选利用ALD法形成氧化铝膜。
除此之外,无机绝缘膜125f也可以利用沉积速率比ALD法高的溅射法、CVD法或PECVD法形成。由此,可以以高生产率制造可靠性高的发光装置。
绝缘膜127f优选利用上述湿式沉积方法形成。绝缘膜127f例如优选通过旋涂法使用感光材料形成,更具体地说,优选使用含有丙烯酸树脂的感光树脂组成物形成。
例如,优选使用含有聚合物、酸产生剂及溶剂的树脂组成物形成绝缘膜127f。聚合物使用一种或多种单体形成,具有有规则或无规则地反复一种或多种结构单位(也称为构成单位)的结构。作为酸产生剂,可以使用通过照射光产生酸的化合物和通过加热产生酸的化合物中的一方或双方。树脂组成物还可以包含感光剂、敏化剂、催化剂、粘合助剂、表面活性剂和防氧化剂中的一个或多个。
此外,优选在形成绝缘膜127f之后进行加热处理(也称为前烘)。该加热处理以比有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R的耐热温度低的温度进行。加热处理中的衬底温度优选为50℃以上且200℃以下,更优选为60℃以上且150℃以下,进一步优选为70℃以上且120℃以下。由此,可以去除绝缘膜127f中的溶剂。
接着,进行曝光来用可见光线或紫外线使绝缘膜127f的一部分敏化。这里,在将含有丙烯酸树脂的正型感光树脂组成物用于绝缘膜127f的情况下,向将在后面工序中没形成绝缘层127的区域照射可见光线或紫外线。绝缘层127形成在被导电层152B、导电层152G和导电层152R中的任两个夹持的区域以及导电层152C周围。因此,向导电层152B、导电层152G、导电层152R及导电层152C照射可见光线或紫外线。注意,在将负型感光材料用于绝缘膜127f的情况下,向将形成绝缘层127的区域照射可见光线或紫外线。
借助于向绝缘膜127f曝光的区域,可以控制将在后面形成的绝缘层127的宽度。在本实施方式中,以绝缘层127具有与导电层151的顶面重叠的部分的方式进行加工。
在此,通过作为牺牲层158(牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R)和无机绝缘膜125f中的一方或双方设置氧阻挡绝缘层(例如氧化铝膜等),可以降低氧扩散到有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R。当光(可见光线或紫外线)被照射到有机化合物层时,有时该有机化合物层所包含的有机化合物成为激发状态而促进与气氛内的氧反应。具体地说,当在含氧气氛下光(可见光线或紫外线)被照射到有机化合物层时,氧有可能键合于该有机化合物层所包含的有机化合物。通过在岛状有机化合物层上设置牺牲层158及无机绝缘膜125f,可以降低气氛内的氧键合于该有机化合物层所包含的有机化合物。
接着,如图10A所示,进行显影去除绝缘膜127f中的被曝光的区域,来形成绝缘层127a。绝缘层127a形成在被导电层152B、导电层152G和导电层152R中的任两个夹持的区域以及围绕导电层152C的区域。这里,在将丙烯酸树脂用于绝缘膜127f的情况下,作为显影液可以使用碱性溶液,例如可以使用TMAH。
接着,如图10B所示,将绝缘层127a用作掩模进行蚀刻处理去除无机绝缘膜125f的一部分,来减小牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R的一部分的膜厚度。由此,在绝缘层127a下形成无机绝缘层125。下面,将绝缘层127a用作掩模加工无机绝缘膜125f的蚀刻处理有时被称为第一蚀刻处理。
也就是说,在第一蚀刻处理中不完全去除牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R而在膜厚度变小的状态下停止蚀刻处理。如此,通过在有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R上残留对应的牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R,可以防止在后面工序的处理中有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R受到损伤。
第一蚀刻处理可以通过干蚀刻或湿蚀刻来进行。当使用与牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R同样的材料沉积无机绝缘膜125f时,可以通过第一蚀刻处理一次性地进行无机绝缘膜125f的加工和露出的牺牲层158的薄膜化,所以是优选的。
通过将侧面呈锥形形状的绝缘层127a用作掩模进行蚀刻,可以使无机绝缘层125的侧面以及牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R的侧面上端部较容易地成为锥形形状。
例如,当利用干蚀刻进行第一蚀刻处理时,可以使用氯类气体。作为氯类气体,可以使用Cl2、BCl3、SiCl4及CCl4等中的一种气体或混合上述两种以上的气体。此外,可以将氧气体、氢气体、氦气体及氩气体等中的一种气体或混合上述两种以上的气体适当地添加到上述氯类气体。通过利用干蚀刻,可以以优良面内均匀性形成牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R的膜厚度小的区域。
此外,例如可以利用湿蚀刻进行第一蚀刻处理。通过利用湿蚀刻法,与使用干蚀刻法的情况相比,可以减少有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R受到的损伤。
在湿蚀刻中优选使用酸性药液。作为酸性药液,可以使用包含磷酸、氟化氢酸、硝酸、醋酸、草酸和硫酸等中的任一个的药液或者两种以上的酸的混合药液(也称为混酸)。
此外,可以使用碱溶液进行湿蚀刻。例如,在氧化铝膜的湿蚀刻中可以使用作为碱溶液的TMAH。此时,可以以涂胶方式进行湿蚀刻。
接着,进行加热处理(也被称为后烘)。通过进行加热处理,可以将绝缘层127a变形为其侧面具有锥形形状的绝缘层127(参照图10C)。该加热处理以低于有机化合物层的耐热温度的温度进行。加热处理可以以50℃以上且200℃以下,优选为60℃以上且150℃以下,更优选为70℃以上且130℃以下的衬底温度进行。加热气氛既可以为大气气氛,也可以为惰性气氛。此外,加热气氛既可以为大气气氛又可以为减压气氛。在本工序的加热处理中,优选与形成绝缘膜127f之后的加热处理(前烘)相比提高衬底温度。
通过加热处理,可以提高绝缘层127与无机绝缘层125的密接性,并且也可以提高绝缘层127的腐蚀性。此外,通过绝缘层127a变形,可以实现由绝缘层127覆盖无机绝缘层125的端部的形状。
在第一蚀刻处理中,通过不完全去除牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R而残留膜厚度变薄的状态的牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R,可以防止在该加热处理中有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R受到损伤而劣化。由此,可以提高发光器件的可靠性。
接着,如图11A所示,将绝缘层127用作掩模,进行蚀刻处理,去除牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R的一部分。注意,此时,有时无机绝缘层125的一部分也被去除。通过该蚀刻处理,在牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R中形成开口,有机化合物层103B、有机化合物层103G、有机化合物层103R及导电层152C的顶面从该开口露出。下面,将绝缘层127用作掩模使有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R露出的蚀刻处理有时被称为第二蚀刻处理。
第二蚀刻处理利用湿蚀刻进行。通过利用湿蚀刻法,与使用干蚀刻法的情况相比,可以减少有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R受到的损伤。与第一蚀刻处理同样,湿蚀刻可以使用酸性药液或碱溶液进行。
此外,也可以在使有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R的一部分露出之后还进行加热处理。通过该加热处理,可以去除包含在有机化合物层中的水以及吸附于有机化合物层表面的水等。此外,绝缘层127的形状有时由于该加热处理变化。具体而言,绝缘层127有时以覆盖无机绝缘层125的端部、牺牲层158B、牺牲层158G及牺牲层158R的端部和有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R的顶面中的至少一个的方式扩大。
此外,图11A示出牺牲层158G的端部的一部分(具体而言,通过第一蚀刻处理形成的锥形形状的部分)被绝缘层127覆盖且通过第二蚀刻处理形成的锥形形状的部分露出的例子(参照图4A)。
此外,绝缘层127也可以覆盖牺牲层158G的端部整体。例如,有时绝缘层127的端部下垂而覆盖牺牲层158G的端部。此外,例如有时绝缘层127的端部接触于有机化合物层103B、有机化合物层103G和有机化合物层103R中的至少一个的顶面。
接着,如图11B所示,在有机化合物层103B、有机化合物层103G、有机化合物层103R、导电层152C及绝缘层127上形成公共电极155。公共电极155可以通过利用溅射法或真空蒸镀法等方法形成。或者,也可以层叠通过蒸镀法形成的膜与通过溅射法形成的膜来形成公共电极155。
接着,如图11C所示,在公共电极155上形成保护层131。保护层131可以通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法或ALD法等方法形成。
接着,使用树脂层122在保护层131上贴合衬底120,由此可以制造发光装置。如上所述,在本发明的一个方式的发光装置的制造方法中,以包括与导电层151的侧面重叠的区域的方式设置绝缘层156,且以覆盖导电层151及绝缘层156的方式形成导电层152。由此,可以提高发光装置的成品率,且可以抑制不良发生。
如上所述,在本发明的一个方式的发光装置的制造方法中,岛状的有机化合物层103B、岛状的有机化合物层103G及岛状的有机化合物层103R不是使用高精细金属掩模版形成的而是在一个面上沉积膜之后进行加工来形成的,所以可以以均匀的厚度形成岛状层。并且,可以实现高清晰的发光装置或高开口率的发光装置。此外,即使清晰度或开口率高且子像素间距离极短,也可以抑制在相邻的子像素中有机化合物层103B、有机化合物层103G及有机化合物层103R彼此接触。因此,可以抑制在子像素间发生泄漏电流。由此,可以防止串扰且可以实现对比度极高的发光装置。此外,即使是包括利用光刻法制造的串联型发光器件的发光装置,也可以提供特性良好的发光装置。
实施方式4
在本实施方式中,参照图12A至图12G以及图13A至图13I说明本发明的一个方式的发光装置。
[像素的布局]
在本实施方式中,主要说明与图3A及图3B不同的像素布局。子像素的排列没有特别的限制,可以采用各种排列方法。作为子像素的排列,例如可以举出条纹排列、S条纹排列、矩阵排列、Delta排列、拜耳排列及Pentile排列。
在本实施方式中附图所示的子像素的顶面形状相当于发光区域的顶面形状。
此外,作为子像素的顶面形状,例如可以举出三角形、四角形(包括长方形、正方形)、五角形等多角形、带圆角的上述多角形形状、椭圆形或圆形等。
此外,构成子像素的电路布局不局限于附图所示的子像素的范围,也可以配置在其外侧。
图12A所示的像素178采用S条纹排列。图12A所示的像素178由子像素110R、子像素110G及子像素110B的三个子像素构成。
图12B所示的像素178包括具有带圆角的近似梯形的顶面形状的子像素110R、具有带圆角的近似三角形的顶面形状的子像素110G以及具有带圆角的近似四角形或近似六角形的顶面形状的子像素110B。此外,子像素110R的发光面积大于子像素110G。如此,各子像素的形状及尺寸可以分别独立决定。例如,包括可靠性高的发光器件的子像素的尺寸可以更小。
图12C所示的像素124a及像素124b采用Pentile排列。在图12C所示的例子中,交替地配置包括子像素110R及子像素110G的像素124a以及包括子像素110G及子像素110B的像素124b。
图12D至图12F所示的像素124a及像素124b采用Delta排列。像素124a在上行(第一行)包括两个子像素(子像素110R及子像素110G)且在下行(第二行)包括一个子像素(子像素110B)。像素124b在上行(第一行)包括一个子像素(子像素110B)且在下行(第二行)包括两个子像素(子像素110R及子像素110G)。
图12D示出各子像素具有带圆角的近似四角形的顶面形状的例子,图12E示出各子像素具有圆形的顶面形状的例子,图12F示出各子像素具有带圆角的近似六角形的顶面形状的例子。
在图12F中,各子像素配置在排列为最紧密的六角形区域的内侧。各子像素以在着眼于其中一个子像素时被六个子像素围绕的方式配置。此外,以呈现相同颜色的光的子像素不相邻的方式设置。例如,各子像素以在着眼于子像素110R时交替地配置的三个子像素110G和三个子像素110B围绕子像素110R的方式设置。
图12G示出各颜色的子像素配置为之字形状的例子。具体而言,在俯视时,在列方向上排列的两个子像素(例如,子像素110R与子像素110G或者子像素110G与子像素110B)的上边的位置错开。
在图12A至图12G所示的各像素中,例如,优选将子像素110R设为呈现红色光的子像素R,将子像素110G设为呈现绿色光的子像素G,并将子像素110B设为呈现蓝色光的子像素B。注意,子像素的结构不局限于此,可以适当地决定子像素所呈现的颜色及其排列顺序。例如,也可以将子像素110G设为呈现红色光的子像素R,并将子像素110R设为呈现绿色光的子像素G。
在光刻法中,被加工的图案越微细越不能忽视光的衍射所带来的影响,所以在通过曝光转移光掩模的图案时其忠实性变坏,难以将抗蚀剂掩模加工为所希望的形状。因此,即使光掩模的图案为矩形,也易于形成带圆角的图案。因此,子像素的顶面形状有时呈带圆角的多角形形状、椭圆形或圆形等。
并且,在本发明的一个方式的发光装置的制造方法中,使用抗蚀剂掩模将有机化合物层加工为岛状。形成在有机化合物层上的抗蚀剂膜需要以低于有机化合物层的耐热温度的温度固化。因此,根据有机化合物层的材料的耐热温度及抗蚀剂材料的固化温度而有时抗蚀剂膜的固化不充分。固化不充分的抗蚀剂膜在被加工时有时呈远离所希望的形状的形状。其结果是,有机化合物层的顶面形状有时呈带圆角的多角形形状、椭圆形或圆形等。例如,当要形成顶面形状为正方形的抗蚀剂掩模时,有时形成圆形顶面形状的抗蚀剂掩模而有机化合物层的顶面形状呈圆形。
为了使有机化合物层的顶面形状呈所希望的形状,也可以利用以设计图案与转移图案一致的方式预先校正掩模图案的技术(OPC(Optical Proximity Correction:光学邻近效应校正)技术)。具体而言,在OPC技术中,例如对掩模图案上的图形角部追加校正用图案。
如图13A至图13I所示,像素可以包括四种子像素。
图13A至图13C所示的像素178采用条纹排列。
图13A示出各子像素具有长方形的顶面形状的例子,图13B示出各子像素具有连接两个半圆和长方形的顶面形状的例子,图13C示出各子像素具有楕圆形的顶面形状的例子。
图13D至图13F所示的像素178采用矩阵排列。
图13D示出各子像素具有正方形的顶面形状的例子,图13E示出各子像素具有带圆角的近似正方形的顶面形状的例子,图13F示出各子像素具有圆形的顶面形状的例子。
图13G及图13H示出一个像素178以两行三列构成的例子。
图13G所示的像素178在上行(第一行)包括三个子像素(子像素110R、子像素110G、子像素110B)且在下行(第二行)包括一个子像素(子像素110W)。换言之,像素178在左列(第一列)包括子像素110R,在中央列(第二列)包括子像素110G,在右列(第三列)包括子像素110B,并且跨着这三个列包括子像素110W。
图13H所示的像素178在上行(第一行)包括三个子像素(子像素110R、子像素110G、子像素110B)且在下行(第二行)包括三个子像素110W。换言之,像素178在左列(第一列)包括子像素110R及子像素110W,在中央列(第二列)包括子像素110G及子像素110W,并且在右列(第三列)包括子像素110B及子像素110W。如图13H所示,通过使上行和下行的子像素的配置一致,例如可以高效地去除有可能在制造工艺中产生的粉尘。由此,可以提供一种显示品质高的发光装置。
在图13G及图13H所示的像素178中,子像素110R、子像素110G及子像素110B的布局为条纹排列,所以可以提高显示品质。
图13I示出一个像素178以三行两列构成的例子。
图13I所示的像素178在上行(第一行)包括子像素110R,在中央行(第二行)包括子像素110G,跨着第一行至第二行包括子像素110B,并且在下行(第三行)包括一个子像素(子像素110W)。换言之,像素178在左列(第一列)包括子像素110R及子像素110G,在右列(第二列)包括子像素110B,并且跨着这两列包括子像素110W。
在图13I所示的像素178中,子像素110R、子像素110G及子像素110B的布局为所谓S条纹排列,所以可以提高显示品质。
图13A至图13I所示的像素178由子像素110R、子像素110G、子像素110B及子像素110W的四个子像素构成。例如,可以将子像素110R设为呈现红色光的子像素,将子像素110G设为呈现绿色光的子像素,将子像素110B设为呈现蓝色光的子像素,并将子像素110W设为呈现白色光的子像素。此外,也可以将子像素110R、子像素110G、子像素110B和子像素110W中的至少一个设为呈现青色光的子像素、呈现品红色光的子像素、呈现黄色光的子像素或呈现近红外光的子像素。
如上所述,在本发明的一个方式的发光装置中,可以对由包括发光器件的子像素构成的像素采用各种布局。
本实施方式可以与其他实施方式或实施例适当地组合。此外,在本说明书中,在一个实施方式中示出多个结构例子的情况下,可以适当地组合该结构例子。
实施方式5
在本实施方式中,对本发明的一个方式的发光装置进行说明。
本实施方式的发光装置可以为高清晰的发光装置。因此,例如可以将本实施方式的发光装置用作手表型及手镯型等信息终端设备(可穿戴设备)的显示部以及头戴显示器(HMD)等VR用设备及眼镜型AR用设备等可戴在头上的可穿戴设备的显示部。
此外,本实施方式的发光装置可以为高分辨率的发光装置或大型发光装置。因此,例如可以将本实施方式的发光装置用作如下装置的显示部:具有较大的屏幕的电子设备诸如电视装置、台式或笔记本型个人计算机、用于计算机等的显示器、数字标牌及弹珠机等大型游戏机等;数码相机;数字视频摄像机;数码相框;移动电话机;便携式游戏机;便携式信息终端;以及声音再现装置。
[显示模块]
图14A示出显示模块280的立体图。显示模块280包括发光装置100A及FPC290。注意,显示模块280所包括的发光装置不局限于发光装置100A,也可以是将在后面说明的发光装置100B和发光装置100C中的任一方。
显示模块280包括衬底291及衬底292。显示模块280包括显示部281。显示部281是显示模块280中的图像显示区域,并可以看到来自设置在下述像素部284中的各像素的光。
图14B是衬底291一侧的结构的立体示意图。衬底291上层叠有电路部282、电路部282上的像素电路部283及像素电路部283上的像素部284。此外,衬底291的不与像素部284重叠的部分上设置有用来连接到FPC290的端子部285。端子部285与电路部282通过由多个布线构成的布线部286电连接。
像素部284包括周期性地排列的多个像素284a。图14B的右侧示出一个像素284a的放大图。像素284a可以采用在上述实施方式中说明的各种结构。图14B示出像素284a具有与图3A及图3B所示的像素178同样的结构的情况的例子。
像素电路部283包括周期性地排列的多个像素电路283a。
一个像素电路283a控制一个像素284a所包括的多个元件的驱动。一个像素电路283a中可以设置有控制一个发光器件的发光的三个电路。例如,像素电路283a可以采用对于一个发光器件至少具有一个选择晶体管、一个电流控制用晶体管(驱动晶体管)和电容器的结构。此时,选择晶体管的栅极被输入栅极信号,源极或漏极被输入视频信号。由此,实现有源矩阵型发光装置。
电路部282包括驱动像素电路部283的各像素电路283a的电路。例如,优选包括栅极线驱动电路和源极线驱动电路中的一方或双方。此外,还可以具有运算电路、存储电路和电源电路等中的至少一个。
FPC290用作从外部向电路部282供给视频信号或电源电位等的布线。此外,也可以在FPC290上安装IC。
显示模块280可以采用像素部284的下侧层叠有像素电路部283和电路部282中的一方或双方的结构,所以可以使显示部281具有极高的开口率(有效显示面积比)。例如,显示部281的开口率可以为40%以上且低于100%,优选为50%以上且95%以下,更优选为60%以上且95%以下。此外,能够极高密度地配置像素284a,由此可以使显示部281具有极高的清晰度。例如,显示部281优选以2000ppi以上、更优选为3000ppi以上、进一步优选为5000ppi以上、更进一步优选为6000ppi以上且为20000ppi以下或30000ppi以下的清晰度配置像素284a。
这种显示模块280具有极高的清晰度,所以可以适用于HMD等VR用设备或眼镜型AR用设备。例如,因为显示模块280具有极高清晰度的显示部281,所以在透过透镜观看显示模块280的显示部的结构中,即使用透镜放大显示部也使用者不能看到像素,由此可以实现具有高度沉浸感的显示。此外,显示模块280还可以适用于具有相对较小型的显示部的电子设备。例如,可以适用于手表型设备等可穿戴式电子设备的显示部。
[发光装置100A]
图15A所示的发光装置100A包括衬底301、发光器件130R、发光器件130G、发光器件130B、电容器240及晶体管310。
衬底301相当于图14A及图14B中的衬底291。晶体管310是在衬底301中具有沟道形成区域的晶体管。作为衬底301,例如可以使用如单晶硅衬底等半导体衬底。晶体管310包括衬底301的一部分、导电层311、低电阻区域312、绝缘层313及绝缘层314。导电层311被用作栅电极。绝缘层313位于衬底301与导电层311之间,并被用作栅极绝缘层。低电阻区域312是衬底301中掺杂有杂质的区域,并被用作源极或漏极。绝缘层314覆盖导电层311的侧面。
此外,在相邻的两个晶体管310之间,以嵌入衬底301的方式设置有元件分离层315。
此外,以覆盖晶体管310的方式设置有绝缘层261,并绝缘层261上设置有电容器240。
电容器240包括导电层241、导电层245及位于它们之间的绝缘层243。导电层241用作电容器240中的一个电极,导电层245用作电容器240中的另一个电极,并且绝缘层243用作电容器240的介电质。
导电层241设置在绝缘层261上,并嵌入于绝缘层254中。导电层241通过嵌入于绝缘层261中的插头271与晶体管310的源极和漏极中的一个电连接。绝缘层243以覆盖导电层241的方式设置。导电层245设置在隔着绝缘层243与导电层241重叠的区域中。
以覆盖电容器240的方式设置有绝缘层255,绝缘层255上设置有绝缘层174,绝缘层174上设置有绝缘层175。绝缘层175上设置有发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B。图15A示出发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B具有图1A所示的叠层结构的例子。相邻的发光器件之间的区域中设置有绝缘物。例如,在图15A中,该区域中设置有无机绝缘层125及无机绝缘层125上的绝缘层127。
以具有与发光器件130R所包括的导电层151R的侧面重叠的区域的方式设置有绝缘层156R,以具有与发光器件130G所包括的导电层151G的侧面重叠的区域的方式设置有绝缘层156G,以具有与发光器件130B所包括的导电层151B的侧面重叠的区域的方式设置有绝缘层156B。此外,以覆盖导电层151R及绝缘层156R的方式设置有导电层152R,以覆盖导电层151G及绝缘层156G的方式设置有导电层152G,以覆盖导电层151B及绝缘层156B的方式设置有导电层152B。再者,牺牲层158R位于发光器件130R所包括的有机化合物层103R上,牺牲层158G位于发光器件130G所包括的有机化合物层103G上,牺牲层158B位于发光器件130B所包括的有机化合物层103B上。
导电层151R、导电层151G及导电层151B通过嵌入于绝缘层243、绝缘层255、绝缘层174及绝缘层175中的插头256、嵌入于绝缘层254中的导电层241及嵌入于绝缘层261中的插头271与晶体管310的源极和漏极中的一方电连接。绝缘层175的顶面的高度与插头256的顶面的高度一致或大致一致。插头可以使用各种导电材料。
此外,发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B上设置有保护层131。保护层131上由树脂层122贴合有衬底120。发光器件130至衬底120的构成要素的详细内容可以参照实施方式3。衬底120相当于图14A的衬底292。
图15B示出图15A所示的发光装置100A的变形例子。图15B所示的发光装置包括着色层132R、着色层132G及着色层132B,发光器件130具有重叠于着色层132R、着色层132G和着色层132B中的一个的区域。在图15B所示的发光装置中,发光器件130例如可以发射白色光。此外,例如,着色层132R、着色层132G及着色层132B分别可以使红色光、绿色光及蓝色光透过。
[发光装置100B]
图16示出发光装置100B的立体图,图17A示出发光装置100B的截面图。
发光装置100B具有贴合衬底352与衬底351的结构。在图16中,以虚线表示衬底352。
发光装置100B包括像素部177、连接部140、电路356及布线355等。图16示出发光装置100B安装有IC(集成电路)354及FPC353的例子。因此,也可以将图16所示的结构称为包括发光装置100B、IC及FPC的显示模块。在此,安装有FPC等连接器的发光装置的衬底或安装有IC的该衬底被称为显示模块。
连接部140设置在像素部177的外侧。连接部140可以沿着像素部177的一个边或多个边设置。连接部140的个数也可以为一个或多个。图16示出以围绕像素部177的四边的方式设置连接部140的例子。在连接部140,发光器件的公共电极与导电层电连接,可以对公共电极供应电位。
作为电路356,例如可以使用扫描线驱动电路。
布线355具有对像素部177及电路356供应信号及电力的功能。该信号及电力从外部经由FPC353输入到布线355或者从IC354输入到布线355。
图16示出通过COG(Chip On Glass)方式或COF(Chip On Film)方式等在衬底351上设置IC354的例子。作为IC354,例如可以使用包括扫描线驱动电路或信号线驱动电路等的IC。注意,发光装置100B及显示模块不一定必须设置有IC。此外,例如也可以将IC利用COF方式安装于FPC。
图17A示出发光装置100B的包括FPC353的区域的一部分、电路356的一部分、像素部177的一部分、连接部140的一部分及包括端部的区域的一部分的截面的一个例子。
图17A所示的发光装置100B在衬底351与衬底352之间包括晶体管201、晶体管205、发射红色光的发光器件130R、发射绿色光的发光器件130G以及发射蓝色光的发光器件130B等。
除了像素电极的结构不同这一点以外,发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B都具有图1A所示的叠层结构。发光器件的详细内容可以参照上述实施方式。
发光器件130R包括导电层224R、导电层224R上的导电层151R及导电层151R上的导电层152R。发光器件130G包括导电层224G、导电层224G上的导电层151G及导电层151G上的导电层152G。发光器件130B包括导电层224B、导电层224B上的导电层151B及导电层151B上的导电层152B。在此,可以将导电层224R、导电层151R和导电层152R统称为发光器件130R的像素电极,也可以将除导电层224R外的导电层151R和导电层152R称为发光器件130R的像素电极。同样地,可以将导电层224G、导电层151G和导电层152G统称为发光器件130G的像素电极,也可以将除导电层224G外的导电层151G和导电层152G称为发光器件130G的像素电极。此外,可以将导电层224B、导电层151B和导电层152B统称为发光器件130B的像素电极,也可以将除导电层224B外的导电层151B和导电层152B称为发光器件130B的像素电极。
导电层224R通过设置在绝缘层214中的开口与晶体管205所包括的导电层222b连接。导电层151R的端部位于导电层224R的端部外侧。以具有与导电层151R的侧面接触的区域的方式设置有绝缘层156R,以覆盖导电层151R及绝缘层156R的方式设置有导电层152R。
发光器件130G中的导电层224G、导电层151G、导电层152G、绝缘层156G以及发光器件130B中的导电层224B、导电层151B、导电层152B、绝缘层156B与发光器件130R中的导电层224R、导电层151R、导电层152R、绝缘层156R同样,所以省略详细说明。
导电层224R、导电层224G及导电层224B中以覆盖设置在绝缘层214中的开口的方式形成有凹部。该凹部嵌入有层128。
层128具有使导电层224R、导电层224G及导电层224B的凹部平坦化的功能。导电层224R、导电层224G、导电层224B及层128上设置有与导电层224R、导电层224G及导电层224B电连接的导电层151R、导电层151G及导电层151B。因此,与导电层224R、导电层224G及导电层224B的凹部重叠的区域也可以被用作发光区域,可以提高像素的开口率。
层128也可以为绝缘层或导电层。层128可以适当地使用各种无机绝缘材料、有机绝缘材料及导电材料。尤其是,层128优选使用绝缘材料形成,特别优选使用有机绝缘材料形成。层128例如可以使用上述可用于绝缘层127的有机绝缘材料。
发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B上设置有保护层131。保护层131和衬底352由粘合层142粘合。衬底352设置有遮光层157。发光器件130的密封可以采用固体密封结构或中空密封结构等。在图17A中,衬底352与衬底351之间的空间被粘合层142填充,即采用固体密封结构。或者,也可以使用惰性气体(氮或氩等)填充该空间而采用中空密封结构。此时,粘合层142也可以以不与发光器件重叠的方式设置。此外,也可以使用与设置为框状的粘合层142不同的树脂填充该空间。
图17A示出如下例子:连接部140包括加工与导电层224R、导电层224G及导电层224B相同的导电膜而得的导电层224C、加工与导电层151R、导电层151G及导电层151B相同的导电膜而得的导电层151C以及加工与导电层152R、导电层152G及导电层152B相同的导电膜而得的导电层152C。此外,图17A示出以具有与导电层151C的侧面重叠的区域的方式设置绝缘层156C的例子。
发光装置100B是顶部发射型显示装置。发光器件将光发射到衬底352一侧。衬底352优选使用可见光透过性高的材料。像素电极包含反射可见光的材料,对置电极(公共电极155)包含透过可见光的材料。
晶体管201及晶体管205都形成在衬底351上。这些晶体管可以使用同一材料及同一工序形成。
衬底351上依次设置有绝缘层211、绝缘层213、绝缘层215及绝缘层214。绝缘层211的一部分用作各晶体管的栅极绝缘层。绝缘层213的一部分用作各晶体管的栅极绝缘层。绝缘层215以覆盖晶体管的方式设置。绝缘层214以覆盖晶体管的方式设置,并被用作平坦化层。此外,对栅极绝缘层的个数及覆盖晶体管的绝缘层的个数没有特别的限制,既可以为一个也可以为两个以上。
优选的是,将水及氢等杂质不容易扩散的材料用于覆盖晶体管的绝缘层中的至少一个。由此,可以将绝缘层用作阻挡层。通过采用这种结构,可以有效地抑制杂质从外部扩散到晶体管中,从而可以提高发光装置的可靠性。
作为绝缘层211、绝缘层213及绝缘层215优选使用无机绝缘膜。作为无机绝缘膜,例如可以使用氮化硅膜、氧氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅膜、氧化铝膜或氮化铝膜等。此外,也可以使用氧化铪膜、氧化钇膜、氧化锆膜、氧化镓膜、氧化钽膜、氧化镁膜、氧化镧膜、氧化铈膜及氧化钕膜等。此外,也可以层叠上述绝缘膜中的两个以上。
用作平坦化层的绝缘层214优选使用有机绝缘层。作为能够用于有机绝缘层的材料,可以举出丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺酰胺树脂、硅氧烷树脂、苯并环丁烯类树脂、酚醛树脂及上述树脂的前体等。此外,绝缘层214也可以具有有机绝缘层及无机绝缘层的叠层结构。绝缘层214的最表面层优选被用作蚀刻保护层。由此,在加工导电层224R、导电层151R或导电层152R等时,可以抑制在绝缘层214中形成凹部。或者,也可以在加工导电层224R、导电层151R或导电层152R等时在绝缘层214中设置凹部。
晶体管201及晶体管205包括:用作栅极的导电层221;用作栅极绝缘层的绝缘层211;用作源极及漏极的导电层222a及导电层222b;半导体层231;用作栅极绝缘层的绝缘层213;以及用作栅极的导电层223。在此,通过对同一导电膜进行加工而得到的多个层由相同的阴影线表示。绝缘层211位于导电层221与半导体层231之间。绝缘层213位于导电层223与半导体层231之间。
对本实施方式的发光装置所包括的晶体管结构没有特别的限制。例如,可以采用平面型晶体管、交错型晶体管或反交错型晶体管等。此外,晶体管都可以具有顶栅结构或底栅结构。或者,也可以在形成沟道的半导体层上下设置有栅极。
作为晶体管201及晶体管205,采用由两个栅极夹持形成沟道的半导体层的结构。此外,也可以连接两个栅极,并通过对该两个栅极供应同一信号,来驱动晶体管。或者,通过对两个栅极中的一个施加用来控制阈值电压的电位,对另一个施加用来进行驱动的电位,也可以控制晶体管的阈值电压。
对用于晶体管的半导体材料的结晶性也没有特别的限制,可以使用非晶半导体、具有结晶性的半导体(微晶半导体、多晶半导体、单晶半导体或其一部分具有结晶区域的半导体)。当使用具有结晶性的半导体时可以抑制晶体管的特性劣化,所以是优选的。
晶体管的半导体层优选使用金属氧化物。就是说,本实施方式的发光装置优选使用在沟道形成区域中包含金属氧化物的晶体管(以下,OS晶体管)。
作为具有结晶性的氧化物半导体,可以举出CAAC(c-axis-alignedcrystalline)-OS或nc(nanocrystalline)-OS等。
或者,也可以使用将硅用于沟道形成区域的晶体管(Si晶体管)。作为硅可以举出单晶硅、多晶硅或非晶硅等。尤其是,可以使用半导体层中含有低温多晶硅(LTPS(LowTemperature Poly Silicon))的晶体管(以下,也称为LTPS晶体管)。LTPS晶体管具有高场效应迁移率以及良好的频率特性。
通过使用LTPS晶体管等Si晶体管,可以在同一衬底上形成需要以高频率驱动的电路(例如,源极驱动器电路)和显示部。因此,可以使安装到发光装置的外部电路简化,可以缩减构件成本及安装成本。
OS晶体管的场效应迁移率比使用非晶硅的晶体管高得多。此外,OS晶体管的关闭状态下的源极和漏极间的泄漏电流(以下,也称为关态电流)极低,可以长期间保持与该晶体管串联连接的电容器中储存的电荷。此外,通过使用OS晶体管,可以降低发光装置的功耗。
此外,在提高像素电路所包括的发光器件的发光亮度时,需要增大流过发光器件的电流量。为此,需要提高像素电路所包括的驱动晶体管的源极-漏极间电压。因为OS晶体管的源极-漏极间的耐压比Si晶体管高,所以可以对OS晶体管的源极-漏极间施加高电压。由此,通过作为像素电路所包括的驱动晶体管使用OS晶体管,可以增大流过发光器件的电流量而提高发光器件的发光亮度。
此外,关于晶体管在饱和区域中工作时流过的电流的饱和特性,与Si晶体管相比,OS晶体管即使逐渐地提高源极-漏极间电压也可以使稳定的电流(饱和电流)流过。因此,通过将OS晶体管用作驱动晶体管,即使例如发光器件的电流-电压特性发生不均匀,也可以使稳定的电流流过发光器件。也就是说,OS晶体管当在饱和区域中工作时即使提高源极-漏极间电压,源极-漏极间电流也几乎不变,因此可以使发光器件的发光亮度稳定。
如上所述,通过作为像素电路所包括的驱动晶体管使用OS晶体管,可以实现“黑色不纯的抑制”、“发光亮度的上升”、“多灰度化”及“发光器件不均匀的抑制”等。
例如,半导体层优选包含铟、M(M为选自镓、铝、硅、硼、钇、锡、铜、钒、铍、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁中的一种或多种)和锌。尤其是,M优选为选自铝、镓、钇和锡中的一种或多种。
尤其是,作为半导体层,优选使用包含铟(In)、镓(Ga)及锌(Zn)的氧化物(也记为IGZO)。或者,优选使用包含铟、锡及锌的氧化物。或者,优选使用包含铟、镓、锡及锌的氧化物。或者,优选使用包含铟(In)、铝(Al)及锌(Zn)的氧化物(也称为IAZO)。或者,优选使用包含铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)及锌(Zn)的氧化物(也称为IAGZO)。
在半导体层使用In-M-Zn氧化物时,该In-M-Zn氧化物中的In的原子个数比优选为M的原子个数比以上。作为这种In-M-Zn氧化物的金属元素的原子个数比,可以举出In:M:Zn=1:1:1或其附近的组成、In:M:Zn=1:1:1.2或其附近的组成、In:M:Zn=2:1:3或其附近的组成、In:M:Zn=3:1:2或其附近的组成、In:M:Zn=4:2:3或其附近的组成、In:M:Zn=4:2:4.1或其附近的组成、In:M:Zn=5:1:3或其附近的组成、In:M:Zn=5:1:6或其附近的组成、In:M:Zn=5:1:7或其附近的组成、In:M:Zn=5:1:8或其附近的组成、In:M:Zn=6:1:6或其附近的组成、In:M:Zn=5:2:5或其附近的组成等。此外,附近的组成包括所希望的原子个数比的±30%的范围。
例如,当记载为原子个数比为In:Ga:Zn=4:2:3或其附近的组成时包括如下情况:In的原子个数比为4时,Ga的原子个数比为1以上且3以下,Zn的原子个数比为2以上且4以下。此外,当记载为原子个数比为In:Ga:Zn=5:1:6或其附近的组成时包括如下情况:In的原子个数比为5时,Ga的原子个数比大于0.1且为2以下,Zn的原子个数比为5以上且7以下。此外,当记载为原子个数比为In:Ga:Zn=1:1:1或其附近的组成时包括如下情况:In的原子个数比为1时,Ga的原子个数比大于0.1且为2以下,Zn的原子个数比大于0.1且为2以下。
电路356所包括的晶体管和像素部177所包括的晶体管既可以具有相同的结构,又可以具有不同的结构。电路356所包括的多个晶体管既可以具有相同的结构,又可以具有两种以上的不同结构。与此同样,像素部177所包括的多个晶体管既可以具有相同的结构,又可以具有两种以上的不同结构。
像素部177所包括的所有晶体管都可以为OS晶体管,像素部177所包括的所有晶体管都可以为Si晶体管,像素部177所包括的部分晶体管也可以为OS晶体管且剩下的晶体管也可以为Si晶体管。
例如,通过在像素部177中使用LTPS晶体管和OS晶体管的双方,可以实现具有低功耗及高驱动能力的发光装置。此外,有时将组合LTPS晶体管和OS晶体管的结构称为LTPO。此外,例如优选的是,作为被用作控制布线的导通/非导通的开关的晶体管使用OS晶体管且作为控制电流的晶体管使用LTPS晶体管。
例如,像素部177所包括的晶体管之一被用作用来控制流过发光器件的电流的晶体管,可以称为驱动晶体管。驱动晶体管的源极和漏极中的一个与发光器件的像素电极电连接。该驱动晶体管优选使用LTPS晶体管。由此,可以增大在像素电路中流过发光器件的电流。
另一方面,像素部177所包括的晶体管的其他之一被用作用来控制像素的选择和非选择的开关,也可以被称为选择晶体管。选择晶体管的栅极与栅极线电连接,源极和漏极中的一个与源极线(信号线)电连接。选择晶体管优选使用OS晶体管。由此,由于即便使帧频率极小(例如1fps以下)也可以维持像素的灰度,所以通过在显示静态图像时停止驱动器,可以降低功耗。
如此,本发明的一个方式的发光装置可以兼具高开口率、高清晰度、高显示品质及低功耗。
注意,本发明的一个方式的发光装置采用包括OS晶体管以及具有MML(Metal MaskLess)结构的发光器件的结构。通过采用该结构,可以使可流过晶体管的泄漏电流以及可在相邻的发光器件间流过的泄漏电流(有时被称为横方向泄漏电流、横泄漏电流或横向泄漏电流)极低。此外,通过采用上述结构,在图像显示在发光装置上时观看者可以观测到图像的鲜锐度、图像的锐度、高色饱和度和高对比度中的任一个或多个。此外,通过采用可流过晶体管的泄漏电流及发光器件间的横泄漏电流极低的结构,可以进行在显示黑色时可发生的光泄露(所谓的黑色不纯)等极少的显示。
尤其是,在从MML结构的发光器件中采用上述分别形成发光层或分别涂布发光层的SBS(Side By Side)结构时,设置在发光器件间的层(例如也称为在发光器件共同使用的有机层、公共层)被断开,由此可以消除侧泄漏电流或使侧泄漏电流极少。
图17B及图17C示出晶体管的其他结构例子。
晶体管209及晶体管210包括:用作栅极的导电层221;用作栅极绝缘层的绝缘层211;包含沟道形成区域231i及一对低电阻区域231n的半导体层231;与一对低电阻区域231n中的一个连接的导电层222a;与一对低电阻区域231n中的另一个连接的导电层222b;用作栅极绝缘层的绝缘层225;用作栅极的导电层223;以及覆盖导电层223的绝缘层215。绝缘层211位于导电层221与沟道形成区域231i之间。绝缘层225至少位于导电层223与沟道形成区域231i之间。再者,还可以设置有覆盖晶体管的绝缘层218。
在图17B所示的例子中,在晶体管209中绝缘层225覆盖半导体层231的顶面及侧面。导电层222a及导电层222b通过设置在绝缘层225及绝缘层215中的开口与低电阻区域231n连接。导电层222a和导电层222b中的一个被用作源极,另一个被用作漏极。
另一方面,在图17C所示的晶体管210中,绝缘层225与半导体层231的沟道形成区域231i重叠而不与低电阻区域231n重叠。例如,通过以导电层223为掩模加工绝缘层225,可以形成图17C所示的结构。在图17C中,绝缘层215覆盖绝缘层225及导电层223,并且导电层222a及导电层222b分别通过绝缘层215的开口与低电阻区域231n连接。
衬底351的与衬底352不重叠的区域中设置有连接部204。在连接部204中,布线355通过导电层166及连接层242与FPC353电连接。导电层166示出具有如下结构的例子:加工与导电层224R、导电层224G、导电层224B相同的导电膜而得的导电膜、加工与导电层151R、导电层151G、导电层151B相同的导电膜而得的导电膜以及加工与导电层152R、导电层152G、导电层152B相同的导电膜而得的导电膜的叠层。在连接部204的顶面上露出导电层166。因此,通过连接层242可以使连接部204与FPC353电连接。
优选在衬底352的衬底351一侧的面设置遮光层157。遮光层157可以设置在相邻的发光器件间、连接部140及电路356等中。此外,可以在衬底352的外侧配置各种光学构件。
衬底351及衬底352可以采用可用于衬底120的材料。
作为粘合层142,可以使用可用于树脂层122的材料。
作为连接层242,可以使用各向异性导电膜(ACF:Anisotropic Conductive Film)或各向异性导电膏(ACP:Anisotropic Conductive Paste)等。
[发光装置100H]
图18所示的发光装置100H与图17A所示的发光装置100B的主要不同之处在于:前者是采用底部发射结构的发光装置。
发光器件所发射的光射出到衬底351一侧。衬底351优选使用具有高可见光透过性的材料。另一方面,对用于衬底352的材料的透光性没有限制。
优选在衬底351与晶体管201之间及衬底351与晶体管205之间形成遮光层157。图18示出衬底351上设置有遮光层157,遮光层157上设置有绝缘层153,绝缘层153上设置有晶体管201、205等的例子。
发光器件130R包括导电层112R、导电层112R上的导电层126R、导电层126R上的导电层129R。
发光器件130B包括导电层112B、导电层112B上的导电层126B、导电层126B上的导电层129B。
作为导电层112R、112B、126R、126B、129R、129B各自使用具有高可见光透过性的材料。作为公共电极155优选使用反射可见光的材料。
注意,虽然图18中未图示发光器件130G,但还设置有发光器件130G。
此外,虽然图18等示出层128的顶面具有平坦部的例子,但对层128的形状没有特别的限制。
[发光装置100C]
图19A所示的发光装置100C是图17A所示的发光装置100B的变形例子,该发光装置100C与发光装置100B的不同之处在于:前者包括着色层132R、着色层132G及着色层132B。
在发光装置100C中,发光器件130具有重叠于着色层132R、着色层132G和着色层132B中的一个的区域。着色层132R、着色层132G及着色层132B可以设置在衬底352的衬底351一侧的面上。着色层132R的端部、着色层132G的端部及着色层132B的端部可以重叠于遮光层157。
在发光装置100C中,发光器件130例如可以发射白色光。此外,例如,着色层132R、着色层132G及着色层132B分别可以透过红色光、绿色光及蓝色光。此外,发光装置100C也可以采用在保护层131与粘合层142之间设置着色层132R、着色层132G及着色层132B的结构。
虽然图17A及图19A等示出层128的顶面具有平坦部的例子,但对层128的形状没有特别的限制。图19B至图19D示出层128的变形例子。
如图19B及图19D所示,层128的顶面在截面中可以具有中央及其附近低凹的形状,即具有凹曲面的形状。此外,也可以以与公共电极155接触的方式设置公共层154。
此外,如图19C所示,层128的顶面在截面中可以具有中央及其附近膨胀的形状,即具有凸曲面的形状。
此外,层128的顶面也可以具有凸曲面和凹曲面中的一方或双方。此外,对层128的顶面的凸曲面及凹曲面个数都没有限制,可以为一个或多个。
此外,层128的顶面高度与导电层224R的顶面高度可以一致或大致一致,也可以不同。例如,层128的顶面高度可以低于或高于导电层224R的顶面高度。
图19B也可以说是层128容纳在形成于导电层224R中的凹部内部的例子。另一方面,如图19D所示,层128也可以以存在于形成在导电层224R中的凹部外侧的方式形成,也就是说,以层128的顶面宽度大于该凹部的方式形成。
本实施方式可以与其他实施方式或实施例适当地组合。此外,在本说明书中,在一个实施方式中示出多个结构例子的情况下,可以适当地组合该结构例子。
实施方式6
在本实施方式中,对本发明的一个方式的电子设备进行说明。
本实施方式的电子设备在显示部中包括本发明的一个方式的发光装置。本发明的一个方式的发光装置具有高可靠性,并容易实现高清晰化及高分辨率化。因此,可以用于各种电子设备的显示部。
作为电子设备,例如除了电视装置、台式或笔记本型个人计算机、用于计算机等的显示器、数字标牌、弹珠机等大型游戏机等具有较大的屏幕的电子设备以外,还可以举出数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置等。
特别是,因为本发明的一个方式的发光装置可以提高清晰度,所以可以适当地用于包括较小的显示部的电子设备。作为这种电子设备例如可以举出手表型及手镯型信息终端设备(可穿戴设备)、可戴在头上的可穿戴设备等诸如头戴显示器等VR用设备、眼镜型AR用设备及MR用设备等。
本发明的一个方式的发光装置优选具有极高的分辨率诸如HD(像素数为1280×720)、FHD(像素数为1920×1080)、WQHD(像素数为2560×1440)、WQXGA(像素数为2560×1600)、4K(像素数为3840×2160)、8K(像素数为7680×4320)等。尤其是,优选设定为4K、8K或其以上的分辨率。此外,本发明的一个方式的发光装置的像素密度(清晰度)优选为100ppi以上,优选为300ppi以上,更优选为500ppi以上,进一步优选为1000ppi以上,更进一步优选为2000ppi以上,更进一步优选为3000ppi以上,还进一步优选为5000ppi以上,进一步优选为7000ppi以上。通过使用上述的具有高分辨率和高清晰度中的一方或双方的发光装置,在便携式或家用等的个人用途的电子设备中可以进一步提高真实感及纵深感等。此外,对本发明的一个方式的发光装置的屏幕比例(纵横比)没有特别的限制。例如,发光装置可以适应1:1(正方形)、4:3、16:9及16:10等各种屏幕比例。
本实施方式的电子设备也可以包括传感器(该传感器具有测量如下因素的功能:力、位移、位置、速度、加速度、角速度、转速、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、倾斜度、振动、气味或红外线)。
本实施方式的电子设备可以具有各种功能。例如,可以具有如下功能:将各种信息(静态图像、动态图像、文字图像等)显示在显示部上的功能;触摸面板的功能;显示日历、日期或时间等的功能;执行各种软件(程序)的功能;进行无线通信的功能;读出储存在存储介质中的程序或数据的功能;等。
使用图20A至图20D说明可戴在头上的可穿戴设备的一个例子。这些可穿戴设备具有显示AR内容的功能、显示VR内容的功能、显示SR内容的功能和显示MR内容的功能中的至少一个。当电子设备具有显示AR、VR、SR和MR等中的至少一个内容的功能时,可以提高使用者的沉浸感。
图20A所示的电子设备700A以及图20B所示的电子设备700B都包括一对显示面板751、一对框体721、通信部(未图示)、一对安装部723、控制部(未图示)、成像部(未图示)、一对光学构件753、边框757以及一对鼻垫758。
显示面板751可以应用本发明的一个方式的发光装置。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
电子设备700A及电子设备700B都可以将由显示面板751显示的图像投影于光学构件753中的显示区域756。因为光学构件753具有透光性,所以使用者可以与通过光学构件753看到的透过图像重叠地看到显示于显示区域的图像。因此,电子设备700A及电子设备700B都是能够进行AR显示的电子设备。
电子设备700A及电子设备700B上作为成像部也可以设置有能够拍摄前方的照相机。此外,通过在电子设备700A及电子设备700B设置陀螺仪传感器等的加速度传感器,可以检测使用者的头部朝向并将对应该方向的图像显示在显示区域756上。
通信部具有无线通信装置,通过该无线通信装置例如可以供应影像信号。此外,代替无线通信装置或者除了无线通信装置以外还可以包括能够连接供应影像信号及电源电位的电缆的连接器。
此外,电子设备700A以及电子设备700B设置有电池,可以以无线方式和有线方式中的一方或双方进行充电。
框体721也可以设置有触摸传感器模块。触摸传感器模块具有检测框体721的外侧的面是否被触摸的功能。通过触摸传感器模块,可以检测使用者的点按操作或滑动操作等而执行各种处理。例如,通过点按操作可以执行动态图像的暂时停止或再生等的处理,通过滑动操作可以执行快进、快退等的处理等。此外,通过在两个框体721的每一个设置触摸传感器模块,可以扩大操作范围。
作为触摸传感器模块,可以使用各种触摸传感器。例如,可以采用静电电容方式、电阻膜方式、红外线方式、电磁感应方式、表面声波式、光学方式等各种方式。尤其是,优选将静电电容方式或光学方式的传感器应用于触摸传感器模块。
在使用光学方式的触摸传感器时,作为受光元件可以使用光电转换器件(也称为光电转换元件)。在光电转换器件的活性层中可以使用无机半导体和有机半导体中的一方或双方。
图20C所示的电子设备800A以及图20D所示的电子设备800B都包括一对显示部820、框体821、通信部822、一对安装部823、控制部824、一对成像部825以及一对透镜832。
显示部820可以应用本发明的一个方式的发光装置。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
显示部820设置在框体821内部的通过透镜832能看到的位置上。此外,通过在一对显示部820的每一个上显示不同图像,可以进行利用视差的三维显示。
可以将电子设备800A以及电子设备800B都称为面向VR的电子设备。装上电子设备800A或电子设备800B的使用者通过透镜832能看到显示在显示部820上的图像。
电子设备800A及电子设备800B优选具有一种机构,其中能够调整透镜832及显示部820的左右位置,以根据使用者的眼睛的位置使透镜832及显示部820位于最合适的位置上。此外,优选具有一种机构,其中通过改变透镜832及显示部820之间的距离来调整焦点。
使用者可以使用安装部823将电子设备800A或电子设备800B装在头上。例如在图20C中,安装部823具有如眼镜的镜脚(也称为铰链或脚丝等)那样的形状,但是不局限于此。只要使用者能够装上,安装部823就例如可以具有头盔型或带型的形状。
成像部825具有取得外部的信息的功能。可以将成像部825所取得的数据输出到显示部820。在成像部825中可以使用图像传感器。此外,也可以设置多个摄像头以能够对应望远及广角等多种视角。
注意,在此示出包括成像部825的例子,设置能够测量出与对象物的距离的测距传感器(以下,也称为检测部)即可。换言之,成像部825是检测部的一个方式。作为检测部例如可以使用图像传感器或激光雷达(LIDAR:Light Detection and Ranging)等距离图像传感器。通过使用由摄像头取得的图像以及由距离图像传感器取得的图像,可以取得更多的信息,可以实现精度更高的姿态操作。
电子设备800A也可以包括被用作骨传导耳机的振动机构。例如,作为显示部820、框体821和安装部823中的任一个或多个可以采用包括该振动机构的结构。由此,不需要另行设置头戴式耳机、耳机或扬声器等音响设备,而只装上电子设备800A就可以享受影像和声音。
电子设备800A以及电子设备800B也可以都包括输入端子。例如可以将供应来自影像输出设备等的影像信号以及用于对设置在电子设备内的电池进行充电的电力等的电缆连接到输入端子。
本发明的一个方式的电子设备也可以具有与耳机750进行无线通信的功能。耳机750包括通信部(未图示),并具有无线通信功能。耳机750通过无线通信功能可以从电子设备接收信息(例如声音数据)。例如,图20A所示的电子设备700A具有通过无线通信功能将信息发送到耳机750的功能。此外,例如图20C所示的电子设备800A具有通过无线通信功能将信息发送到耳机750的功能。
此外,电子设备也可以包括耳机部。图20B所示的电子设备700B包括耳机部727。例如,可以采用以有线方式连接耳机部727和控制部的结构。连接耳机部727和控制部的布线的一部分也可以配置在框体721或安装部723的内部。
同样,图20D所示的电子设备800B包括耳机部827。例如,可以采用以有线方式连接耳机部827和控制部824的结构。连接耳机部827和控制部824的布线的一部分也可以配置在框体821或安装部823的内部。此外,耳机部827和安装部823也可以包括磁铁。由此,可以用磁力将耳机部827固定到安装部823,收纳变得容易,所以是优选的。
电子设备也可以包括能够与耳机或头戴式耳机等连接的声音输出端子。此外,电子设备也可以包括声音输入端子和声音输入机构中的一方或双方。作为声音输入机构,例如可以使用麦克风等收音装置。通过将声音输入机构设置到电子设备,可以使电子设备具有所谓的耳麦的功能。
如此,作为本发明的一个方式的电子设备,眼镜型(电子设备700A以及电子设备700B等)和护目镜型(电子设备800A以及电子设备800B等)的双方都是优选的。
此外,本发明的一个方式的电子设备可以以有线或无线方式将信息发送到耳机。
图21A所示的电子设备6500是可以被用作智能手机的便携式信息终端设备。
电子设备6500包括框体6501、显示部6502、电源按钮6503、按钮6504、扬声器6505、麦克风6506、照相机6507及光源6508等。显示部6502具有触摸面板功能。
显示部6502可以使用本发明的一个方式的发光装置。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
图21B是包括框体6501的麦克风6506一侧的端部的截面示意图。
框体6501的显示面一侧设置有具有透光性的保护构件6510,被框体6501及保护构件6510包围的空间内设置有显示面板6511、光学构件6512、触摸传感器面板6513、印刷电路板6517、电池6518等。
显示面板6511、光学构件6512及触摸传感器面板6513使用粘合层(未图示)固定到保护构件6510。
在显示部6502的外侧的区域中,显示面板6511的一部分叠回,且该叠回部分连接有FPC6515。FPC6515安装有IC6516。FPC6515与设置于印刷电路板6517的端子连接。
显示面板6511可以使用本发明的一个方式的发光装置。由此,可以实现极轻量的电子设备。此外,由于显示面板6511极薄,所以可以在抑制电子设备的厚度的情况下安装大容量的电池6518。此外,通过折叠显示面板6511的一部分以在像素部的背面设置与FPC6515的连接部,可以实现窄边框的电子设备。
图21C示出电视装置的一个例子。在电视装置7100中,框体7171中组装有显示部7000。在此示出利用支架7173支撑框体7171的结构。
显示部7000可以使用本发明的一个方式的发光装置。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
可以通过利用框体7171所具备的操作开关以及另外提供的遥控操作机7151进行图21C所示的电视装置7100的操作。或者,也可以在显示部7000中具备触摸传感器,也可以通过用指头等触摸显示部7000进行电视装置7100的操作。此外,也可以在遥控操作机7151中具备显示从该遥控操作机7151输出的数据的显示部。通过利用遥控操作机7151所具备的操作键或触摸面板,可以进行频道及音量的操作,并可以对显示在显示部7000上的影像进行操作。
此外,电视装置7100具备接收机及调制解调器等。可以通过利用接收机接收一般的电视广播。再者,通过调制解调器连接到有线或无线方式的通信网络,从而进行单向(从发送者到接收者)或双向(发送者和接收者之间或接收者之间等)的信息通信。
图21D示出笔记本型个人计算机的一个例子。笔记本型个人计算机7200包括框体7211、键盘7212、指向装置7213及外部连接端口7214等。框体7211中组装有显示部7000。
显示部7000可以使用本发明的一个方式的发光装置。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
图21E和图21F示出数字标牌的一个例子。
图21E所示的数字标牌7300包括框体7301、显示部7000及扬声器7303等。此外,还可以包括LED灯、操作键(包括电源开关或操作开关)、连接端子、各种传感器、麦克风等。
图21F示出设置于圆柱状柱子7401上的数字标牌7400。数字标牌7400包括沿着柱子7401的曲面设置的显示部7000。
在图21E和图21F中,可以将本发明的一个方式的发光装置用于显示部7000。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
显示部7000越大,一次能够提供的信息量越多。显示部7000越大,越容易吸引人的注意,例如可以提高广告宣传效果。
通过将触摸面板用于显示部7000,不仅可以在显示部7000上显示静态图像或动态图像,使用者还能够直觉性地进行操作,所以是优选的。此外,在用于提供线路信息或交通信息等信息的用途时,可以通过直觉性的操作提高易用性。
如图21E和图21F所示,数字标牌7300或数字标牌7400优选可以通过无线通信与使用者所携带的智能手机等信息终端设备7311或信息终端设备7411联动。例如,显示在显示部7000上的广告信息可以显示在信息终端设备7311或信息终端设备7411的屏幕上。此外,通过操作信息终端设备7311或信息终端设备7411,可以切换显示部7000的显示。
此外,可以在数字标牌7300或数字标牌7400上以信息终端设备7311或信息终端设备7411的屏幕为操作单元(控制器)执行游戏。由此,不特定多个使用者可以同时参加游戏,享受游戏的乐趣。
图22A至图22G所示的电子设备包括框体9000、显示部9001、扬声器9003、操作键9005(包括电源开关或操作开关)、连接端子9006、传感器9007(该传感器具有测量如下因素的功能:力、位移、位置、速度、加速度、角速度、转速、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、倾斜度、振动、气味或红外线)、麦克风9008等。
图22A至图22G所示的电子设备具有各种功能。例如,可以具有如下功能:将各种信息(静态图像、动态图像、文字图像等)显示在显示部上的功能;触摸面板的功能;显示日历、日期或时间等的功能;通过利用各种软件(程序)控制处理的功能;进行无线通信的功能;读出储存在存储介质中的程序或数据并进行处理的功能;等。注意,电子设备的功能不局限于上述功能,而可以具有各种功能。电子设备也可以包括多个显示部。此外,也可以在电子设备中设置照相机等而使其具有如下功能:拍摄静态图像或动态图像,且将所拍摄的图像储存在存储介质(外部存储介质或内置于照相机的存储介质)中的功能;将所拍摄的图像显示在显示部上的功能;等。
下面详细说明图22A至图22G所示的电子设备。
图22A是示出便携式信息终端9171的立体图。可以将便携式信息终端9171例如用作智能手机。注意,在便携式信息终端9171中,也可以设置扬声器9003、连接端子9006、传感器9007等。此外,作为便携式信息终端9171,可以将文字或图像信息显示在其多个面上。在图22A中示出显示三个图标9050的例子。此外,可以将以虚线的矩形示出的信息9051显示在显示部9001的其他面上。作为信息9051的一个例子,有提示收到电子邮件、SNS、电话等的信息;电子邮件或SNS等的标题;电子邮件或SNS等的发送者姓名;日期;时间;电池余量;电波强度等。或者,也可以在显示有信息9051的位置上显示图标9050等。
图22B是示出便携式信息终端9172的立体图。便携式信息终端9172具有将信息显示在显示部9001的三个以上的面上的功能。在此,示出信息9052、信息9053、信息9054分别显示于不同的面上的例子。例如,在将便携式信息终端9172放在上衣口袋里的状态下,使用者能够确认显示在从便携式信息终端9172的上方看到的位置上的信息9053。例如,使用者可以确认到该显示而无需从口袋里拿出便携式信息终端9172,由此例如能够判断是否接电话。
图22C是示出平板终端9173的立体图。平板终端9173例如可以执行移动电话、电子邮件及文章的阅读和编辑、播放音乐、网络通信、计算机游戏等各种应用软件。平板终端9173在框体9000的正面包括显示部9001、照相机9002、麦克风9008及扬声器9003,在框体9000的左侧面包括用作操作用按钮的操作键9005,并且在底面包括连接端子9006。
图22D是示出手表型便携式信息终端9200的立体图。可以将便携式信息终端9200例如用作智能手表(注册商标)。此外,显示部9001的显示面弯曲,可沿着其弯曲的显示面进行显示。此外,便携式信息终端9200例如通过与可进行无线通信的耳麦相互通信可以进行免提通话。此外,通过利用连接端子9006,便携式信息终端9200可以与其他信息终端进行数据传输或进行充电。充电也可以通过无线供电进行。
图22E至图22G是示出可以折叠的便携式信息终端9201的立体图。此外,图22E是将便携式信息终端9201展开的状态的立体图,图22G是折叠的状态的立体图,图22F是从图22E的状态和图22G的状态中的一个转换成另一个时中途的状态的立体图。便携式信息终端9201在折叠状态下可携带性好,而在展开状态下因为具有无缝拼接较大的显示区域所以显示的浏览性强。便携式信息终端9201所包括的显示部9001被由铰链9055连结的三个框体9000支撑。显示部9001例如可以在曲率半径0.1mm以上且150mm以下的范围弯曲。
本实施方式可以与其他实施方式或实施例适当地组合。此外,在本说明书中,在一个实施方式中示出多个结构例子的情况下,可以适当地组合该结构例子。
实施例1
((合成例1))
在本实施例中,说明本发明的一个方式的有机金属配合物的物性及合成方法。具体而言,说明实施方式1中由结构式(100)表示的(2-{3-[3-(3,5-二-叔丁基苯基)苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2]苯氧基-κC2}-9-[5-(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC)铂(II)(简称:Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3))的合成方法。以下示出Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)的结构。
[化学式13]
<步骤1:4-苯基-2-氟-5-甲基吡啶的合成>
将4-碘-2-氟-5-甲基吡啶25g(110mmol)、苯基硼酸20g(110mmol)、碳酸钾(简称:K2CO3)44g(317mmol)、1,4-二氧六环420mL以及水110mL放入1L三口烧瓶中。在减压下对该混合物进行脱气,用氮气置换烧瓶内的空气,然后加入四(三苯基膦)钯(0)(简称:Pd(PPh3)4)6.5g(5.6mmol)。在85℃的加热条件下对该混合物进行15小时的搅拌。反应后对反应混合物进行减压浓缩,使用二氯甲烷进行萃取。然后,利用硅胶柱层析进行分离提纯。作为展开溶剂,使用己烷:二氯甲烷=6:4的混合溶剂。对所得到的部分(fraction)进行减压浓缩,以收率83%得到目标黄色油16g。以下示出4-苯基-2-氟-5-甲基吡啶的合成方案(a-1)。
[化学式14]
<步骤2:9-(5-甲基-4-苯基吡啶-2-基)-2-溴咔唑的合成>
将4-苯基-2-氟-5-甲基吡啶15g(80mmol)、2-溴咔唑16g(66mmol)、碳酸铯43g(133mmol)以及N,N-二甲基甲酰胺(简称:DMF)150mL加入500mL三口烧瓶中。在减压下对该混合物进行脱气,用氮气置换烧瓶内的空气,然后在120℃的加热条件下搅拌24小时。反应后使用甲苯进行抽滤。对滤液进行减压浓缩,利用硅胶柱层析对所得到的粗产物进行分离提纯。作为展开溶剂,使用己烷:甲苯=5:1的混合溶剂。对所得到的部分进行减压浓缩,以收率40%得到目标黄色油11g。以下示出9-(5-甲基-4-苯基吡啶-2-基)-2-溴咔唑的合成方案(a-2)。
[化学式15]
<步骤3:9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]-2-溴咔唑的合成>
将9-(5-甲基-4-苯基吡啶-2-基)-2-溴咔唑7.0g(17mmol)及叔丁醇钠97mg(10mmol)加入100mL三口烧瓶中,然后加入二甲基亚砜-d6(简称:DMSO-d6)24mL(340mmol)。在减压下对该混合物进行脱气,用氮气置换烧瓶内的空气,在室温下搅拌2小时30分钟。使用甲苯萃取反应后得到的反应混合物。然后,利用硅胶柱层析进行分离提纯。作为展开溶剂,使用己烷:甲苯=9:1的混合溶剂,逐渐提高甲苯的比例,最终使用己烷:甲苯=1:1的混合溶剂。对所得到的部分进行减压浓缩,以收率82%得到黄色油5.8g。以下示出9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]-2-溴咔唑的合成方案(a-3)。
[化学式16]
<步骤4:9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]-2-羟基咔唑的合成>
将9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]-2-溴咔唑5.8g(14mmol)、叔丁醇钠2.8g(29mmol)、二甲基亚砜(简称:DMSO)56mL以及水14mL加入200mL茄形烧瓶中。在减压下对该混合物进行脱气,用氮气置换烧瓶内的空气,然后加入氯化铜(I)69mg(0.69mmol)及N1,N2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)草酰胺(oxalamide)0.23g(0.69mmol)。在110℃的加热条件下搅拌该混合物3小时。反应后将反应溶液放入2L三角烧瓶中,加入水1.5L。通过抽滤回收所析出的固体,得到黄白色固体。使用甲苯使所得到的化合物重结晶,由此以收率77%得到目标黄白色固体3.8g。以下示出9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]-2-羟基咔唑的合成方案(a-4)。
[化学式17]
<步骤5:2-[3-(苯并咪唑-1-基)苯氧基]-9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成>
将9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]-2-羟基咔唑3.8g(11mmol)、1-(3-溴苯基)苯并咪唑4.4g(16mmol)、磷酸三钾4.6g(22mmol)以及二甲基亚砜(简称:DMSO)110mL加入200mL三口烧瓶中。在减压下对该混合物进行脱气,用氮气置换烧瓶内的空气,然后加入碘化铜210mg(1.1mmol)及甲基吡啶酸130mg(1.1mmol)。在160℃的加热条件下搅拌该混合物6小时。反应后使用乙酸乙酯萃取反应混合物。然后,利用硅胶柱层析进行提纯。作为展开溶剂,使用甲苯:乙酸乙酯=10:1的混合溶剂。对所得到的部分进行减压浓缩。然后,利用以氯仿为展开溶剂的高效液相层析进行分离提纯,以收率87%得到目标褐色固体5.1g。以下示出2-[3-(苯并咪唑-1-基)苯氧基]-9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成方案(a-5)。
[化学式18]
<步骤6:1-(3,5-二-叔丁基苯基)-3-[3-({9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓-1,1,1-三氟甲烷磺酸的合成>
将2-[3-(苯并咪唑-1-基)苯氧基]-9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑5.1g(9.3mmol)、(3,5-二-叔丁基苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸8.2g(14mmol)以及N,N-二甲基甲酰胺(简称:DMF)47mL加入200mL三口烧瓶中。在减压下对该混合物进行脱气,用氮气置换烧瓶内的空气,然后加入醋酸铜(II)254mg(1.4mmol)。在100℃的温度下搅拌该混合物8小时。反应后蒸馏而去除溶剂,对所得到的残渣通过以二氯甲烷:丙酮=9:1为展开溶剂的硅胶柱层析进行提纯,以收率41%得到目标褐色油3.4g。以下示出1-(3,5-二-叔丁基苯基)-3-[3-({9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓-1,1,1-三氟甲烷磺酸的合成方案(a-6)。
[化学式19]
<步骤7:Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)的合成>
将1-(3,5-二-叔丁基苯基)-3-[3-({9-[5-(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓-1,1,1-三氟甲烷磺酸3.4g(3.8mmol)、醋酸钠950mg(12mmol)以及N,N-二甲基甲酰胺150mL加入200mL三口烧瓶中。在减压下对该混合物进行脱气,用氮气置换烧瓶内的空气,然后加入二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(简称:Pt(COD)Cl2)1.4g(3.8mmol)。在160℃的温度下加热该混合物4小时,使得该混合物起反应。使用二氯甲烷萃取反应溶液。然后,利用以己烷:甲苯=1:9为展开溶剂的硅胶柱层析进行提纯,使用甲苯与乙醇的混合溶剂进行重结晶,以收率11%得到目标黄色固体400mg。以下示出由结构式(100)表示的Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)的合成方案(a-7)。
[化学式20]
利用梯度升华方法在氩流量为5mL/min,压力为3.0Pa,加热温度为290℃的条件下对所得到的黄色固体400mg进行18小时的加热来进行升华提纯。其结果是,以回收率63%得到黄色固体250g。
<有机金属配合物的特性>
以下示出通过核磁共振波谱法(1H-NMR)对经上述步骤7得到的淡黄色固体进行分析的结果。图23是1H-NMR谱图。根据该结果,确认到在本合成例中得到由上述结构式(100)表示的本发明的一个方式的有机金属配合物Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=8.89(s,1H),8.28(d,1H),8.07-8.04(m,1H),7.86-7.78(m,5H),7.72(d,1H),7.56-7.50(m,3H),7.45-7.31(m,8H),7.18-7.12(m,3H),1.49(brs,9H),1.16(brs,9H).
<发射光谱及吸收光谱的测量>
接着,测量Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)的二氯甲烷溶液的紫外可见吸收光谱(以下简称为“吸收光谱”)及发射光谱。在吸收光谱的测量中,使用紫外可见分光光度计(由日本分光株式会社制造的V770型)。此外,在发射光谱的测量中,使用荧光分光光度计(由日本分光株式会社制造的FP8600)。图24示出所得到的二氯甲烷溶液的吸收光谱及发射光谱的测量结果。横轴表示波长,纵轴表示吸收强度及发光强度。
由图24的结果可知,Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)的二氯甲烷溶液的吸收峰位于422nm、371nm、314nm、259nm附近,发光峰位于494nm、467nm附近。
<热重测量结果>
对Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)进行热重-差热分析(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis:TG-DTA)。图25示出其结果。在测量中,使用高真空差式型差热天平(由Bruker AXS公司制造的TG-DTA 2410SA)。
注意,在两个条件下进行测量。第一条件如下:升温速度为10℃/min,在氮气流下(流速200mL/min),并且压力条件与大气压等同。第二条件如下:升温速度为10℃/min,在氮气流下(流速2.5mL/min),并且圧力条件为10Pa。
由图25可知,在Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)的热重-差热分析中,在大气压下,通过热重测量求得的重量成为测量开始时的-5%的温度(分解温度)为473℃。另一方面,在将测量装置的压力控制为10Pa的情况下,通过热重测量求得的重量成为测量开始时的-5%的温度(升华温度)为305℃。因此,升华温度与分解温度的差异为168℃。
也就是说,可知Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)为具有高耐热性的物质。此外,因为升华温度与分解温度的差异为100℃以上,所以在用于发光器件的情况下可以在生产工序中能够进行稳定的蒸镀工序。因此,通过使用Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3),可以提供成品率高且生产率高的发光器件。
实施例2
在本实施例中,制造使用本发明的一个方式的具有苯基及包含氘的烷基的有机金属配合物(2-{3-[3-(3,5-二-叔丁基苯基)苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2]苯氧基-κC2}-9-[5-(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC)铂(II)(简称:Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3))(100)的发光器件2A及使用比较用有机金属配合物PtON-TBBI的比较用发光器件2B。
以下示出用于发光器件2A及比较用发光器件2B的有机化合物的结构式。
[化学式21]
如图26所示,各发光器件具有如下结构:形成在玻璃衬底900上的第一电极901上依次层叠有空穴注入层911、空穴传输层912、发光层913、电子传输层914以及电子注入层915,并且电子注入层915上层叠有第二电极902。
<发光器件2A的制造方法>
在玻璃衬底900上作为透明电极通过溅射法以厚度为70nm的方式沉积包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO),由此形成第一电极901。电极面积为4mm2(2mm×2mm)。
接着,作为用来在衬底上形成发光器件的预处理,用水洗涤衬底表面,以200℃烘烤1小时。然后,将衬底放入内部被减压到1×10-4Pa左右的真空蒸镀装置中,在真空蒸镀装置的加热室中以170℃进行30分钟的真空烘烤。然后,进行自冷却。
接着,以使形成有第一电极901的面位于下方的方式将形成有第一电极901的衬底固定在设置于真空蒸镀设备内的衬底支架上,并且在第一电极901上以厚度为10nm的方式共蒸镀N,N-双(4-联苯)-6-苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-胺(简称:BBABnf)与以672的分子量包含氟的电子受体材料(OCHD-003),其中BBABnf:OCHD-003=1:0.1(重量比),由此形成空穴注入层911。
接着,在空穴注入层911上以厚度为30nm的方式蒸镀BBABnf,然后,以厚度为5nm的方式蒸镀9-[3-(三苯基硅烷基)苯基]-3,9’-联-9H-咔唑(简称:PSiCzCz),由此形成空穴传输层912。
接着,在空穴传输层912上通过利用电阻加热的蒸镀法以厚度为35nm的方式共蒸镀9,9’-{6-[3-(三苯基硅烷基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基}双(9H-咔唑)(简称:SiTrzCz2)、PSiCzCz以及Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3),其中SiTrzCz2:PSiCzCz:Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)=0.435:0.435:0.13(重量比),由此形成发光层913。注意,SiTrzCz2与PSiCzCz为形成激基复合物的组合。
接着,在发光层913上以厚度为5nm的方式蒸镀2-苯基-4,6-双[3-(三苯基硅烷基)苯基]-1,3,5-三嗪(简称:mSiTrz),然后,以1:1(重量比)且厚度为20nm的方式共蒸镀mSiTrz及8-羟基喹啉-锂(简称:Liq),由此形成电子传输层914。
接着,在电子传输层914上以厚度为1nm的方式蒸镀氟化锂(LiF),由此形成电子注入层915。
接着,在电子注入层915上以厚度为200nm的方式蒸镀铝(Al),由此形成第二电极902。
<比较用发光器件2B的制造方法>
接着,说明比较用发光器件2B的制造方法。
发光器件2B与发光器件2A的不同之处在于发光层913的结构。也就是说,在发光器件2B中,通过利用电阻加热的蒸镀法以SiTrzCz2:PSiCzCz:PtON-TBBI=0.435:0.435:0.13(重量比)且厚度为35nm的方式共蒸镀SiTrzCz2、PSiCzCz以及PtON-TBBI,由此形成发光层913。
其他结构与发光器件2A同样地制造。
下表示出上述发光器件2A及发光器件2B的元件结构。注意,表中的X表示Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)或PtON-TBBI。
[表1]
<发光器件特性>
在氮气氛的手套箱中,以不使上述发光器件暴露于大气的方式使用玻璃衬底进行密封处理(将密封材料涂敷在元件的周围,在密封时进行UV处理并在80℃的温度下进行1小时的热处理),然后对上述发光器件的特性进行测量。
图27示出发光器件的亮度-电流密度特性,图28示出发光器件的亮度-电压特性,图29示出发光器件的电流效率-电流密度特性,图30示出发光器件的电流密度-电压特性,图31示出发光器件的功率效率-电流密度特性,图32示出发光器件的外部量子效率-电流密度特性,并且图33示出发光器件的发射光谱。
此外,下表示出各发光器件在电流密度10mA/cm2下的主要特性。注意,使用分光辐射计(由拓普康公司制造的SR-UL1R)测量亮度、CIE色度、发射光谱。此外,外部量子效率使用通过分光辐射亮度计测得的亮度及发射光谱且在假设配光特性为朗伯特(Lambertian)型的条件下算出。
[表2]
由图27至图33可知,发光器件2A为以高效率驱动的的发光器件。由此可确认,在发光器件2A中,通过将具有苯基及包含氘的烷基的铂(Pt)有机金属配合物用于发光器件,可以提供高效率发光器件。
在此,通过循环伏安(CV)测量算出Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)的HOMO能级及LUMO能级。在测量中,使用电化学分析仪(BAS株式会社(BAS Inc.)制造,型号:ALS型600A或600C)。作为测量中的Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)溶液,使用脱水二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。在测量中,在适当的范围内改变工作电极相对于参考电极的电位,来获得氧化峰值电位以及还原峰值电位。此外,作为工作电极使用铂电极(BAS株式会社(BAS Inc.)制造,PTE铂电极),作为辅助电极使用铂电极(BAS株式会社(BAS Inc.)制造,VC-3用Pt对电极(5cm)),作为参考电极使用Ag/Ag+电极(BAS株式会社(BAS Inc.)制,RE7非水溶剂型参考电极)。此外,参考电极的氧化还原电位可被估计为-4.94eV,因此,从该数值和所得到的峰值电位可算出化合物的HOMO能级及LUMO能级。其结果是,Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)的HOMO能级为-5.5eV,LUMO能级为-2.58eV。由此可知,Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)具有较深HOMO能级。
此外,通过循环伏安(CV)测量算出SiTrzCz2的LUMO能级及PSiCzCz的HOMO能级。其结果是,SiTrzCz2的LUMO能级为-2.98eV,PSiCzCz的HOMO能级为-5.7eV。此外,Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)的HOMO能级与作为主体的SiTrzCz2的LUMO能级的差异为2.52eV。
由此可知,发光器件2A为具有良好特性的发光器件,其中铂(Pt)有机金属配合物与主体间的激基复合物形成得到抑制。
<可靠性测试结果>
对发光器件2A及发光器件2B进行可靠性测试。图34示出以开始发光的时点的亮度为100%且以恒流密度(10mA/cm2)驱动时的亮度(%)随时间变化。
此外,由图34可知,关于使用本发明的一个方式制造的各发光器件的测量亮度下降到初始亮度的90%为止的经过时间LT90(h),发光器件2A和发光器件2B的LT90分别为51小时和44小时。由此可知,发光器件2A的可靠性高于发光器件2B的可靠性。
由此可知,通过使用本发明的一个方式,可以制造高可靠性发光器件。
实施例3
((合成例2))
在本合成例中,具体示出由下述结构式(115)表示的本发明的有机金属配合物(2-{3-[3-(3,5-二-叔丁基苯基)苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2]苯氧基-κC2}-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC)铂(II)(简称:Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6))的合成例。
[化学式22]
<步骤1:2-氟-3,5-二甲基-4-苯基吡啶的合成>
首先,将2-氟-4-碘-3,5-二甲基吡啶4.9g、苯基硼酸2.7g、碳酸钾8.3g、1,4-二氧六环80mL、水20mL放入安装有回流管的三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。通过在减压下搅拌烧瓶内的物料来脱气,然后加入四(三苯基膦)钯(0)(简称:Pd(PPh3)4)1.4g,在85℃的温度下搅拌23小时以发生反应。
在经过规定的时间之后,使用甲苯进行萃取。对所得到的残渣通过以甲苯为展开溶剂的硅胶柱层析进行提纯,得到目标物(淡黄色固体,收量为3.6g,收率为90%)。以下示出步骤1的合成方案(c-1)。
[化学式23]
<步骤2:2-溴-9-(3,5-二甲基-4-苯基吡啶-2-基)咔唑的合成>
接着,将在上述步骤1中得到的2-氟-3,5-二甲基-4-苯基吡啶3.6g、2-溴咔唑4.6g、碳酸铯12g、N-甲基-2-吡咯烷酮(简称:NMP)40mL放入安装有回流管的三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。然后,在120℃的温度下搅拌18.5小时以发生反应。
在经过规定的时间之后,使用甲苯进行萃取。对所得到的残渣通过以己烷:甲苯=1:5为展开溶剂的硅胶柱层析进行提纯,得到目标物(无色油,收量为6.9g,收率为90%)。以下示出步骤2的合成方案(c-2)。
[化学式24]
<步骤3:2-溴-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成>
接着,将在上述步骤2中得到的2-溴-9-(3,5-二甲基-4-苯基吡啶-2-基)咔唑6.9g、二甲基亚砜-d6(简称:DMSO-d6)23mL、钠叔丁醇0.93g放入茄形烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。然后,在室温下搅拌16小时以发生反应。
在经过规定的时间之后,使用甲苯进行萃取。对所得到的残渣通过以己烷:甲苯=1:5为展开溶剂的硅胶柱层析进行提纯,得到目标物(白色固体,收量为5.8g,收率为83%)。以下示出步骤3的合成方案(c-3)。
[化学式25]
<步骤4:2-羟基-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成>
接着,将在上述步骤3中得到的2-溴-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑5.8g、钠叔丁醇2.7g、二甲基亚砜54mL、水13mL放入安装有回流管的三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。通过在减压下搅拌烧瓶内的物料来脱气,然后加入氯化铜(I)(简称:CuCl)0.066g、N1,N2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)草酰胺0.22g,在110℃的温度下搅拌2小时以发生反应。
在经过规定的时间之后,使用乙酸乙酯进行萃取。通过使用甲苯使所得到的残渣重结晶来提纯,得到目标物(淡橙色固体,收量为4.0g,收率为80%)。以下示出步骤4的合成方案(c-4)。
[化学式26]
<步骤5:2-[3-(苯并咪唑-1-基)苯氧基]-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成>
接着,将在上述步骤4中得到的2-羟基-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑1.9g、1-(3-溴苯基)苯并咪唑1.5g、磷酸三钾2.2g、二甲基亚砜51mL放入安装有回流管的三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。通过在减压下搅拌烧瓶内的物料来脱气,然后加入碘化铜(I)(简称:CuI)0.098g、甲基吡啶酸0.063g,在160℃的温度下搅拌6小时以发生反应。
在经过规定的时间之后,使用乙酸乙酯进行萃取。对所得到的残渣通过以甲苯:乙酸乙酯=10:1为展开溶剂的硅胶柱层析进行提纯,得到目标物(褐色固体,收量为2.7g,收率为94%)。以下示出步骤5的合成方案(c-5)。
[化学式27]
<步骤6:1-(3,5-二-叔丁基苯基)-3-[3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓-1,1,1-三氟甲烷磺酸的合成>
接着,将在上述步骤5中得到的2-[3-(苯并咪唑-1-基)苯氧基]-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑2.7g、(3,5-二-叔丁基苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸5.7g、N,N-二甲基甲酰胺(简称:DMF)25mL放入安装有回流管的三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。通过在减压下搅拌烧瓶内的物料来脱气,然后加入醋酸铜(II)(简称:Cu(OAc)2)0.13g,在100℃下搅拌6小时以发生反应。
在经过规定的时间之后,蒸馏而去除溶剂,对所得到的残渣通过以二氯甲烷:丙酮=9:1为展开溶剂的硅胶柱层析进行提纯,得到目标物(红棕色固体,收量为0.84g,收率为19%)。以下示出步骤6的合成方案(c-6)。
[化学式28]
<步骤7:(2-{3-[3-(3,5-二-叔丁基苯基)苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2]苯氧基-κC2}-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC)铂(II)(简称:Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6))的合成>
接着,将在上述步骤6中得到的1-(3,5-二-叔丁基苯基)-3-[3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓-1,1,1-三氟甲烷磺酸0.84g、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)0.42g、醋酸钠0.23g、N,N-二甲基甲酰胺42mL放入安装有回流管的三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。然后,在160℃的温度下搅拌3小时以发生反应。
在经过规定的时间之后,蒸馏而去除溶剂,用二氯甲烷进行萃取。对所得到的残渣通过以甲苯为展开溶剂的硅胶柱层析进行提纯,然后使用甲苯进行重结晶,得到目标物(黄色固体,收量为0.19g,收率为22%)。
利用梯度升华方法对所得到的黄色固体0.12g进行升华提纯。升华提纯条件如下:圧力为2.5Pa,并且以305℃加热固体。在进行升华提纯后,以收量0.060g及收率50%得到目标黄色固体。以下示出步骤7的合成方案(c-7)。
[化学式29]
<有机金属配合物的特性>
以下示出通过核磁共振波谱法(1H-NMR)对经上述步骤7得到的淡黄色固体进行分析的结果。图35是1H-NMR谱图。由此可知,在本合成例中得到由上述结构式(115)表示的本发明的一个方式的有机金属配合物Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6)。
1H-NMR.δ(CDCl3):1.08(brs,9H),1.42(brs,9H),6.93-6.94(m,1H),7.10(d,2H),7.19(d,1H),7.29-7.42(m,7H),7.48-7.53(m,3H),7.58(d,1H),7.71(d,1H),7.77(brs,1H),7.87(d,2H),8.03(d,1H),8.27(d,1H),8.79(s,1H).
<发射光谱及吸收光谱的测量>
接着,测量Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6)的二氯甲烷溶液的紫外可见吸收光谱(以下简称为“吸收光谱”)及发射光谱。在吸收光谱的测量中,使用紫外可见分光光度计(由日本分光株式会社制造的V550型)。此外,在发射光谱的测量中,使用荧光分光光度计(由日本分光株式会社制造的FP8600)。图36示出所得到的二氯甲烷溶液的吸收光谱及发射光谱的测量结果。横轴表示波长,纵轴表示吸收强度及发光强度。
由图36的结果可知,Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6)的二氯甲烷溶液的吸收峰位于420nm及450nm附近,发光峰位于461nm附近。
实施例4
((合成例3))
在本实施例中,说明本发明的一个方式的有机化合物的物性及合成方法。具体而言,说明实施方式1中由结构式(119)表示的(2-{5-叔丁基-3-[3-(3,5-二-叔丁基苯基)苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2]苯氧基-κC2}-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC)铂(II)(简称:Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6))的合成方法。以下示出Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)的结构。
[化学式30]
<步骤1:1-(5-叔丁基-3-溴苯基)苯并咪唑的合成>
将1,3-二溴-5-叔丁基苯5.9g、苯并咪唑2.0g、碳酸铯11g、N,N-二甲基甲酰胺40mL放入安装有回流管的三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。通过在减压下搅拌烧瓶内的物料来脱气,然后加入碘化铜(I)(简称:CuI)0.80g、1,10-菲咯啉0.91g,在130℃的温度下搅拌22小时以发生反应。在将其冷却到室温后,对反应溶液进行减压浓缩。使用乙酸乙酯萃取反应溶液,使用硫酸镁使有机层干燥,然后,进行减压过滤来得到滤液。对所得到的滤液进行减压浓缩。对所得到的粗产物利用硅胶柱层析进行分离提纯。作为展开溶剂,使用甲苯:乙酸乙酯=88:12的混合溶剂。对所得到的部分进行减压浓缩,以收率43%得到淡黄色油2.4g(7.2mmol)。以下示出1-(5-叔丁基-3-溴苯基)苯并咪唑的合成方案(d-1)。
[化学式31]
<步骤2:2-[5-叔丁基-3-(苯并咪唑-1-基)苯氧基]-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成>
接着,将上述步骤1中得到的1-(5-叔丁基-3-溴苯基)苯并咪唑1.3g、2-羟基-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑1.8g、磷酸三钾1.7g、二甲基亚砜40mL放入安装有回流管的三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。通过在减压下搅拌烧瓶内的物料来脱气,然后加入碘化铜(I)(简称:CuI)0.075g、甲基吡啶酸0.049g,在160℃的温度下搅拌7小时以发生反应。在将其冷却到室温后,对反应溶液进行减压浓缩。使用乙酸乙酯萃取反应溶液,使用硫酸镁使有机层干燥,然后,进行减压过滤来得到滤液。对所得到的滤液进行减压浓缩。对所得到的粗产物利用硅胶柱层析进行分离提纯。作为展开溶剂,使用甲苯:乙酸乙酯=92:8的混合溶剂,逐渐提高乙酸乙酯的比例,最终使用甲苯:乙酸乙酯=9:1的混合溶剂。对所得到的部分进行减压浓缩,以收率63%得到褐色固体1.5g(2.4mmol)。以下示出2-[5-叔丁基-3-(苯并咪唑-1-基)苯氧基]-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成方案(d-2)。
[化学式32]
<步骤3:1-(3,5-二-叔丁基苯基)-3-[5-叔丁基-3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓-1,1,1-三氟甲烷磺酸的合成>
接着,将上述步骤2中得到的2-[5-叔丁基-3-(苯并咪唑-1-基)苯氧基]-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑0.80g、(3,5-二-叔丁基苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸1.8g、N,N-二甲基甲酰胺(简称:DMF)7.0mL放入安装有回流管的三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。通过在减压下搅拌烧瓶内的物料来脱气,然后加入醋酸铜(II)(简称:Cu(OAc)2)0.04g,在100℃的温度下搅拌7小时以发生反应。在经过规定的时间之后,蒸馏而去除溶剂,对所得到的粗产物利用硅胶柱层析进行分离提纯。作为展开溶剂,使用二氯甲烷:丙酮=99:1的混合溶剂,逐渐提高丙酮的比例,最终使用二氯甲烷:丙酮=91:9的混合溶剂。对所得到的部分进行减压浓缩,以收率33%得到褐色油0.40g(0.42mmol)。以下示出1-(3,5-二-叔丁基苯基)-3-[5-叔丁基-3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓-1,1,1-三氟甲烷磺酸的合成方案(d-3)。
[化学式33]
<步骤4:Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)的合成>
接着,将上述步骤3中得到的1-(3,5-二-叔丁基苯基)-3-[5-叔丁基-3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓-1,1,1-三氟甲烷磺酸0.40g、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)0.09g、醋酸钠0.05g、N,N-二甲基甲酰胺10mL放入安装有回流管的三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。然后,在160℃的温度下搅拌30分钟以发生反应。在经过规定的时间之后,蒸馏而去除溶剂,用二氯甲烷进行萃取。对所得到的残渣通过以甲苯:己烷=9:1的混合溶剂为展开溶剂的硅胶柱层析进行提纯,然后,使用甲苯与乙醇的混合溶剂进行重结晶来提纯,得到目标物(黄色固体,收量为0.03g,收率为16%)。以下示出Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)的合成方案(d-4)。
[化学式34]
<有机化合物的特性>
利用液相色谱-质谱联用分析(LC/MS分析:Liquid Chromatography MassSpectrometry)对Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)进行质谱(MS)分析。在LC/MS分析中,利用沃特世(Waters)公司制造的Acquity UPLC进行LC(液相色谱)分离,并利用沃特世公司制造的Xevo G2Tof MS进行MS分析(质量分析)。此外,以下示出MS分析的测量结果。由此可知,本合成例中得到由上述结构式(119)表示的本发明的一个方式的有机金属配合物Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)。
以下示出所得到的化合物的ESI-MS测量结果。
ESI-MS[M+]+=1000.43(Exact Mass=1000.44).
<发射光谱及吸收光谱的测量>
接着,测量Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)的二氯甲烷溶液的紫外可见吸收光谱(以下简称为“吸收光谱”)及发射光谱。在吸收光谱的测量中,使用紫外可见分光光度计(由日本分光株式会社制造的V770型)。此外,在发射光谱的测量中,使用荧光分光光度计(由日本分光株式会社制造的FP8600)。图37示出所得到的二氯甲烷溶液的吸收光谱及发射光谱的测量结果。横轴表示波长,纵轴表示吸收强度及发光强度。
由图37的结果可知,Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)的二氯甲烷溶液的吸收峰位于424nm、373nm、319nm附近,发光峰位于492nm、465nm附近。
实施例5
在本实施例中,制造使用本发明的一个方式的由结构式(100)表示的(2-{3-[3-(3,5-二-叔丁基苯基)苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2]苯氧基-κC2}-9-[5-(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC)铂(II)(简称:Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3))的发光器件5A、使用由下述结构式(115)表示的(2-{3-[3-(3,5-二-叔丁基苯基)苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2]苯氧基-κC2}-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC)铂(II)(简称:Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6))的发光器件5B、使用由结构式(119)表示的(2-{5-叔丁基-3-[3-(3,5-二-叔丁基苯基)苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2]苯氧基-κC2}-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC)铂(II)(简称:Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6))的发光器件5C、使用作为比较用有机金属配合物的PtON-TBBI的比较用发光器件5D。
以下示出用于发光器件5A至发光器件5C及比较用发光器件5D的有机金属配合物的结构式。
[化学式35]
此外,以下示出共同用于发光器件5A至发光器件5C及比较用发光器件5D的有机化合物的结构式。
[化学式36]
如图26所示,各发光器件具有如下结构:形成在玻璃衬底900上的第一电极901上依次层叠有空穴注入层911、空穴传输层912、发光层913、电子传输层914以及电子注入层915,并且电子注入层915上层叠有第二电极902。
<发光器件5A的制造方法>
在玻璃衬底900上作为透明电极通过溅射法以厚度为70nm的方式沉积包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO),由此形成第一电极901。电极面积为4mm2(2mm×2mm)。
接着,作为用来在衬底上形成发光器件的预处理,用水洗涤衬底表面,以200℃烘烤1小时。然后,将衬底放入内部被减压到1×10-4Pa左右的真空蒸镀装置中,在真空蒸镀装置的加热室中以170℃进行30分钟的真空烘烤。然后,进行自冷却。
接着,以使形成有第一电极901的面位于下方的方式将形成有第一电极901的衬底固定在设置于真空蒸镀设备内的衬底支架上,并且在第一电极901上以厚度为10nm的方式共蒸镀N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)与以672的分子量包含氟的电子受体材料(OCHD-003),其中PCBBiF:OCHD-003=1:0.03(重量比),由此形成空穴注入层911。
接着,在空穴注入层911上以厚度为30nm的方式蒸镀PCBBiF,然后,以厚度为5nm的方式蒸镀9-[3-(三苯基硅烷基)苯基]-3,9’-联-9H-咔唑(简称:PSiCzCz),由此形成空穴传输层912。
接着,在空穴传输层912上通过利用电阻加热的蒸镀法以厚度为35nm的方式共蒸镀9,9’-{6-[3-(三苯基硅烷基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基}双(9H-咔唑)(简称:SiTrzCz2)、PSiCzCz以及Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3),其中SiTrzCz2:PSiCzCz:Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)=0.45:0.45:0.10(重量比),由此形成发光层913。注意,SiTrzCz2与PSiCzCz为形成激基复合物的组合。
接着,在发光层913上以厚度为5nm的方式蒸镀2-苯基-4,6-双[3-(三苯基硅烷基)苯基]-1,3,5-三嗪(简称:mSiTrz),然后,以厚度为20nm的方式蒸镀2,2’-(1,3-亚苯基)双(9-苯基-1,10-菲咯啉)(简称:mPPhen2P),由此形成电子传输层914。
接着,在电子传输层914上以厚度为1nm的方式蒸镀氟化锂(LiF),由此形成电子注入层915。
接着,在电子注入层915上以厚度为200nm的方式蒸镀铝(Al),由此形成第二电极902。
<发光器件5B的制造方法>
接着,说明比较用发光器件5B的制造方法。
发光器件5B与发光器件5A的不同之处在于发光层913的结构。也就是说,在发光器件5B中,通过利用电阻加热的蒸镀法以SiTrzCz2:PSiCzCz:Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6)=0.45:0.45:0.10(重量比)且厚度为35nm的方式共蒸镀SiTrzCz2、PSiCzCz以及Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6),由此形成发光层913。
其他结构与发光器件5A同样地制造。
<发光器件5C的制造方法>
接着,说明发光器件5C的制造方法。
发光器件5C与发光器件5A的不同之处在于发光层913的结构。也就是说,在发光器件5C中,通过利用电阻加热的蒸镀法以SiTrzCz2:PSiCzCz:Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)=0.45:0.45:0.10(重量比)且厚度为35nm的方式共蒸镀SiTrzCz2、PSiCzCz以及Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6),由此形成发光层913。
其他结构与发光器件5A同样地制造。
<比较用发光器件5D的制造方法>
接着,说明比较用发光器件5D的制造方法。
发光器件5D与发光器件5A的不同之处在于发光层913的结构。也就是说,在发光器件5D中,通过利用电阻加热的蒸镀法以SiTrzCz2:PSiCzCz:PtON-TBBI=0.45:0.45:0.10(重量比)且厚度为35nm的方式共蒸镀SiTrzCz2、PSiCzCz以及PtON-TBBI,由此形成发光层913。
其他结构与发光器件5A同样地制造。
下表示出上述发光器件5A至发光器件5C及比较用发光器件5D的元件结构。注意,表中的X表示用于各发光层的金属配合物Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)、Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6)、Pt(tBu-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)或PtON-TBBI。
[表3]
<发光器件特性>
在氮气氛的手套箱中,以不使上述发光器件暴露于大气的方式使用玻璃衬底进行密封处理(将密封材料涂敷在元件的周围,在密封时进行UV处理并在80℃的温度下进行1小时的热处理),然后对上述发光器件的特性进行测量。
图38示出发光器件的亮度-电流密度特性,图39示出发光器件的亮度-电压特性,图40示出发光器件的电流效率-电流密度特性,图41示出发光器件的电流密度-电压特性,图42示出BI(蓝光效率指数)-电流密度特性,图43示出发光器件的外部量子效率-电流密度特性,并且图44示出发光器件的电致发射光谱。
注意,蓝光效率指数(BI)(cd/A/y)是指将电流效率(cd/A)除以CIE(x,y)色度的y值而得的值,是表示蓝色发光的发光特性的指标之一。蓝色发光有色度y值越小色纯度越高的倾向。色度y值小且色纯度高的蓝色发光能够呈现的蓝色的范围较宽,通过使用色纯度高的蓝色发光,在显示器中呈现白色所需的蓝色亮度下降,由此可以具有降低显示器的功耗的效果。因此,适合使用考虑到蓝色纯度的指标之一的色度y值的电流效率,即BI作为表示蓝色发光效率的方法,从而可以说发光器件的BI越高,作为用于显示器的蓝色发光器件的效率越良好。
此外,下表示出各发光器件在电流密度10mA/cm2下的主要特性。注意,使用分光辐射计(由拓普康公司制造的SR-UL1R)测量亮度、CIE色度、电致发射光谱。此外,外部量子效率使用通过分光辐射亮度计测得的亮度及发射光谱且在假设配光特性为朗伯特(Lambertian)型的条件下算出。
[表4]
由图38至图43可知,本发明的一个方式的发光器件5A至发光器件5C为效率高,尤其是外部量子效率高的发光器件。此外,由图44可知,发光器件5B及发光器件5C呈现色纯度良好的蓝色。尤其是,使用Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6)的发光器件5B的BI高,可知其为高效率蓝色发光器件。
由此可确认,通过将本发明的一个方式的铂(Pt)有机金属配合物用于发光器件,可以提供效率高且呈现色纯度良好的蓝色的发光器件。
实施例6
在本实施例中,制造使用本发明的一个方式的由结构式(100)表示的(2-{3-[3-(3,5-二-叔丁基苯基)苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2]苯氧基-κC2}-9-[5-(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC)铂(II)(简称:Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3))的发光器件6A及发光器件6B。
此外,作为发光器件6B,在发光层中使用作为呈现荧光发光的物质(荧光发光物质)的N7,N7,N13,N13,5,9,11,15-八苯基-5H,9H,11H,15H-[1,4]苯并氮杂硼烷[2,3,4-kl][1,4]苯并氮杂硼烷[4’,3’,2’:4,5][1,4]苯并氮杂硼烷[3,2-b]吩氮硼呤-7,13-二胺(简称:ν-DABNA)。
以下示出用于发光器件6B的发光层的呈现荧光发光的物质(荧光发光物质)的结构式。
[化学式37]
此外,以下示出共同用于发光器件6A及发光器件6B的有机化合物的结构式。
[化学式38]
如图26所示,各器件具有如下结构:形成在玻璃衬底900上的第一电极901上依次层叠有空穴注入层911、空穴传输层912、发光层913、电子传输层914以及电子注入层915,电子注入层915上层叠有第二电极902,并且第二电极902上层叠有覆盖层(未图示)。
<发光器件6A的制造方法>
在玻璃衬底900上通过溅射法沉积银(Ag),然后,通过溅射法沉积包含氧化硅的铟锡氧化物(简称:ITSO),由此形成第一电极901。Ag的厚度为100nm,ITSO的厚度为10nm,并且电极面积为4mm2(2mm×2mm)。
接着,作为用来在衬底上形成发光器件的预处理,用水洗涤衬底表面,以200℃烘烤1小时。然后,将衬底放入内部被减压到1×10-4Pa左右的真空蒸镀装置中,在真空蒸镀装置的加热室中以170℃进行30分钟的真空烘烤。然后,进行自冷却。
接着,以使形成有第一电极901的面位于下方的方式将形成有第一电极901的衬底固定在设置于真空蒸镀设备内的衬底支架上,并且在第一电极901上以厚度为10nm的方式共蒸镀N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)与以672的分子量包含氟的电子受体材料(OCHD-003),其中PCBBiF:OCHD-003=1:0.03(重量比),由此形成空穴注入层911。
接着,在空穴注入层911上以厚度为125nm的方式蒸镀PCBBiF,然后,以厚度为5nm的方式蒸镀9-[3-(三苯基硅烷基)苯基]-3,9’-联-9H-咔唑(简称:PSiCzCz),由此形成空穴传输层912。
接着,在空穴传输层912上按照下表所示的条件6a通过利用电阻加热的蒸镀法以厚度为35nm的方式共蒸镀9,9’-{6-[3-(三苯基硅烷基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基}双(9H-咔唑)(简称:SiTrzCz2)、PSiCzCz以及Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3),其中SiTrzCz2:PSiCzCz:Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)=0.45:0.45:0.10(重量比),由此形成发光层913。注意,SiTrzCz2与PSiCzCz为形成激基复合物的组合。
接着,在发光层913上以厚度为5nm的方式蒸镀2-苯基-4,6-双[3-(三苯基硅烷基)苯基]-1,3,5-三嗪(简称:mSiTrz),然后,以厚度为20nm的方式蒸镀2,2’-(1,3-亚苯基)双(9-苯基-1,10-菲咯啉)(简称:mPPhen2P),由此形成电子传输层914。
接着,在电子传输层914上以厚度为1nm的方式蒸镀氟化锂(LiF),由此形成电子注入层915。
接着,在电子注入层915上以体积比为1:0.1且厚度为15nm的方式共蒸镀银(Ag)及镁(Mg),由此形成第二电极902。第二电极902是具有反射光的功能及透射光的功能的透反射电极。接着,在第二电极902上以厚度为70nm的方式蒸镀4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(简称:DBT3P-II)作为覆盖层。
<发光器件6B的制造方法>
接着,说明发光器件6B的制造方法。发光器件6B与发光器件6A的不同之处在于空穴传输层912的厚度及发光层913的结构。
也就是说,作为发光器件6B的空穴传输层912,以厚度为120nm的方式蒸镀PCBBiF,然后,以厚度为5nm的方式蒸镀PSiCzCz。
此外,在发光器件6B中,作为发光层913,按照下表所示的条件6b通过利用电阻加热的蒸镀法以SiTrzCz2:PSiCzCz:Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3):ν-DABNA=0.45:0.45:0.10:0.01(重量比)且厚度为35nm的方式共蒸镀SiTrzCz2、PSiCzCz、Pt(mmtBubOcz5m4ppy-d3)以及ν-DABNA。
其他结构与发光器件6A同样地制造。
下表示出上述发光器件6A及发光器件6B的元件结构。
[表5]
[表6]
<发光器件特性>
在氮气氛的手套箱中,以不使上述发光器件6A及发光器件6B暴露于大气的方式使用玻璃衬底进行密封处理(将密封材料涂敷在元件的周围,在密封时进行UV处理并在80℃的温度下进行1小时的热处理),然后对上述发光器件的特性进行测量。
图45示出发光器件的亮度-电流密度特性,图46示出发光器件的亮度-电压特性,图47示出发光器件的电流效率-亮度特性,图48示出发光器件的电流密度-电压特性,图49示出BI(蓝光效率指数)-电流密度特性,并且图50示出发光器件的电致发射光谱。
此外,下表示出发光器件在电流密度10mA/cm2下的主要特性。注意,使用分光辐射计(由拓普康公司制造的SR-UL1R)测量亮度、CIE色度、电致发射光谱。
[表7]
由图45至图49可知,通过对使用铂(Pt)有机金属配合物的发光层添加荧光发光物质,作为发光效率的指标的BI值得到提高。此外,由图50可知,通过添加荧光发光物质,发射光谱的谱线宽度变窄,从而呈现色纯度良好的蓝色。也就是说,可知通过将本发明的一个方式的有机金属配合物与荧光发光物质一起用于发光层,可以制造色纯度良好且以高效率发光的蓝色发光器件。
这是因为如下缘故:除了作为本发明的有机金属配合物的磷光发光物质以外,还将荧光发光物质,即ν-DABNA用于发光层,磷光发光物质的激发能量迁移到荧光发光物质,从而发光;荧光发光物质允许从单重激发态到单重基态的跃迁,因此与磷光发光物质相比激发寿命(发光寿命)较短。由此,将磷光发光物质及荧光发光物质用于发光层的发光器件6B可以为良好的发光器件。
由此可确认,通过将本发明的一个方式的铂(Pt)有机金属配合物用于发光器件,可以提供效率高且呈现色纯度良好的蓝色的发光器件。
实施例7
在本实施例中,制造使用本发明的一个方式的由结构式(115)表示的(2-{3-[3-(3,5-二-叔丁基苯基)苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2]苯氧基-κC2}-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC)铂(II)(简称:Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6))的发光器件7A及发光器件7B。
此外,作为发光器件7B,在发光层中使用作为呈现荧光发光的物质(荧光发光物质)的N7,N7,N13,N13,5,9,11,15-八苯基-5H,9H,11H,15H-[1,4]苯并氮杂硼烷[2,3,4-kl][1,4]苯并氮杂硼烷[4’,3’,2’:4,5][1,4]苯并氮杂硼烷[3,2-b]吩氮硼呤-7,13-二胺(简称:ν-DABNA)。
以下示出用于发光器件7B的发光层的呈现荧光发光的物质(荧光发光物质)的结构式。
[化学式39]
以下示出用于发光器件7A及发光器件7B的有机化合物的结构式。
[化学式40]
如图51所示,发光器件7A及发光器件7B具有如下串联结构:形成在玻璃衬底600上的第一电极601上依次层叠有第一EL层603、中间层605、第二EL层604以及第二电极602。
第一EL层603具有依次层叠有空穴注入层610、第一空穴传输层611、第一发光层612以及第一电子传输层613的结构。中间层605包括电子注入缓冲区域614以及具有电子中继区域及电荷产生区域的层615。此外,第二EL层604具有依次层叠有第二空穴传输层616、第二发光层617、第二电子传输层618以及电子注入层619的结构。
<发光器件7A的制造方法>
首先,在玻璃衬底600上作为反射电极通过溅射法以厚度为100nm的方式沉积银(Ag),然后,作为透明电极通过溅射法以厚度为10nm的方式沉积包含氧化硅的铟锡氧化物(简称:ITSO),由此形成第一电极601。电极面积为4mm2(2mm×2mm)。注意,可以将上述透明电极与上述反射电极总括来看作第一电极601。
接着,设置第一EL层603。首先,作为用来在衬底上形成发光器件7A的预处理,用水洗涤衬底表面,以200℃烘烤1小时。然后,将衬底放入内部被减压到1×10-4Pa左右的真空蒸镀装置中,在真空蒸镀装置的加热室中以170℃进行30分钟的真空烘烤。然后,进行30分钟的自冷却。
接着,以使形成有第一电极601的面位于下方的方式将形成有第一电极601的衬底固定在设置于真空蒸镀设备内的衬底支架上,并且在第一电极601上通过利用电阻加热的蒸镀法以厚度为10nm的方式共蒸镀N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)与以672的分子量包含氟的电子受体材料(OCHD-003),其中PCBBiF:OCHD-003=1:0.03(重量比),由此形成空穴注入层610。
接着,在空穴注入层610上以厚度为25nm的方式蒸镀PCBBiF,然后,以厚度为5nm的方式蒸镀9-[3-(三苯基硅烷基)苯基]-3,9’-联-9H-咔唑(简称:PSiCzCz),由此形成第一空穴传输层611。
接着,在第一空穴传输层611上形成第一发光层612。按照下表所示的条件7a通过利用电阻加热的蒸镀法以厚度为35nm的方式共蒸镀9,9’-{6-[3-(三苯基硅烷基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基}双(9H-咔唑)(简称:SiTrzCz2)、PSiCzCz以及Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6),其中SiTrzCz2:PSiCzCz:Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6)=0.45:0.45:0.10(重量比),由此形成第一发光层612。注意,SiTrzCz2与PSiCzCz为形成激基复合物的组合。
接着,在第一发光层612上以厚度为10nm的方式蒸镀2-苯基-4,6-双[3-(三苯基硅烷基)苯基]-1,3,5-三嗪(简称:mSiTrz),由此形成第一电子传输层613。
接着,设置中间层605。首先,在第一电子传输层613上通过利用电阻加热的蒸镀法以厚度为5nm的方式共蒸镀2,2’-(1,3-亚苯基)双(9-苯基-1,10-菲咯啉)(简称:mPPhen2P)及氧化锂(简称:Li2O),其中mPPhen2P:Li2O=1:0.02(重量比),由此形成成为电子注入缓冲区域614的层。
接着,作为电子中继区域,以厚度为2nm的方式沉积铜酞菁(简称:CuPc)。接着,作为电荷产生区域,通过利用电阻加热的蒸镀法以厚度为10nm的方式共蒸镀N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)与以672的分子量包含氟的电子受体材料(OCHD-003),其中PCBBiF:OCHD-003=1:0.15(重量比),由此形成具有电荷产生区域的层615。
接着,设置第二EL层604。首先,以厚度为35nm的方式蒸镀PCBBiF,然后,以厚度为5nm的方式蒸镀9-[3-(三苯基硅烷基)苯基]-3,9’-联-9H-咔唑(简称:PSiCzCz),由此形成第二空穴传输层616。
接着,与第一发光层612同样,在第二空穴传输层616上形成第二发光层617。按照下表所示的条件7a通过利用电阻加热的蒸镀法以SiTrzCz2:PSiCzCz:Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6)=0.45:0.45:0.10(重量比)且厚度为35nm的方式共蒸镀SiTrzCz2、PSiCzCz以及Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6),由此形成第二发光层617。
接着,在第二发光层617上以厚度为5nm的方式蒸镀mSiTrz,然后,以厚度为20nm的方式蒸镀mPPhen2P,由此形成第二电子传输层618。
接着,在第二电子传输层618上以厚度为1.5nm的方式共蒸镀氟化锂(LiF)及镱(Yb),其中LiF:Yb=2:1(体积比),由此形成电子注入层619。
接着,在电子注入层619上以Ag:Mg=1:0.1(体积比)且厚度为15nm的方式共蒸镀Ag及Mg,由此形成第二电极602。第二电极602是具有反射光的功能及透射光的功能的透反射电极。
然后,以厚度为70nm的方式蒸镀4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(简称:DBT3P-II)作为覆盖层。
经上述工序,制造发光器件7A。
<发光器件7B的制造方法>
接着,说明发光器件7B的制造方法。发光器件7B与发光器件7A的不同之处在于第一发光层612及第二发光层617的结构。
此外,在发光器件7B中,作为第一发光层612及第二发光层617,按照下表所示的条件7b通过利用电阻加热的蒸镀法以SiTrzCz2:PSiCzCz:Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6):ν-DABNA=0.45:0.45:0.10:0.01(重量比)且厚度为35nm的方式共蒸镀SiTrzCz2、PSiCzCz、Pt(mmtBubOcz35dm4ppy-d6)以及ν-DABNA。
其他结构与发光器件7A同样地制造。
下表示出上述发光器件7A及发光器件7B的元件结构。
[表8]
[表9]
<发光器件的特性>
在氮气氛的手套箱中,以不使上述发光器件7A及发光器件7B暴露于大气的方式使用玻璃衬底进行密封处理(将密封材料涂敷在元件的周围,在密封时进行UV处理并在80℃的温度下进行1小时的热处理),然后对发光器件7A及发光器件7B的特性进行测量。
图52示出发光器件的亮度-电流密度特性,图53示出发光器件的亮度-电压特性,图54示出发光器件的电流效率-电流密度特性,图55示出发光器件的电流密度-电压特性,图56示出BI(蓝光效率指数)-电流密度特性,并且图57示出发光器件的电致发射光谱。
此外,下表示出发光器件在电流密度10mA/cm2下的主要特性。注意,使用分光辐射计(由拓普康公司制造的SR-UL1R)测量亮度、CIE色度、发射光谱。
[表10]
由图52至图56及上述表可知,通过对使用铂(Pt)有机金属配合物的发光层添加荧光发光物质,作为发光效率的指标的BI值得到提高。此外,由图57可知,通过添加荧光发光物质,发射光谱的谱线宽度变窄,从而呈现色纯度良好的蓝色。也就是说,可知通过将本发明的一个方式的有机金属配合物与荧光发光物质一起用于发光层,可以制造色纯度良好且以高效率发光的蓝色发光器件。
这是因为如下缘故:除了作为本发明的有机金属配合物的磷光发光物质以外,还将荧光发光物质,即ν-DABNA用于发光层,磷光发光物质的激发能量迁移到荧光发光物质,从而发光;荧光发光物质允许从单重激发态到单重基态的跃迁,从而与磷光发光物质相比激发寿命(发光寿命)较短。由此,将磷光发光物质及荧光发光物质用于发光层的发光器件7B可以为良好的发光器件。
由此可知,通过使用本发明的一个方式,可以提供以高效率及良好的色纯度呈现发光的发光器件。
实施例8
((合成例4))
在本实施例中,说明本发明的一个方式的有机金属配合物的物性及合成方法。具体而言,示出实施方式1中由结构式(120)表示的本发明的有机金属配合物[2-(3-{3-[2,6-二(苯基-d5)苯基]苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2}苯氧基-κC2)-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC1]铂(II)(简称:Pt(mTPbOcz35dm4ppy-d16))的合成例子。
[化学式41]
<步骤1:2,6-二(苯基-d5)苯胺的合成>
将2,6-二溴苯胺15g(61mmol)、苯基-d5-硼酸17g(138mmol)、碳酸钠33g(313mmol)、甲苯156mL、乙醇31mL、纯水63mL加入500mL三口茄形烧瓶中,先进行减压脱气后用氮气置换烧瓶内的空气。将四(三苯基膦)钯(0)0.72g(0.63mmol)加入该烧瓶中。在110℃的加热条件下搅拌该混合物8小时。
在经过规定的时间之后,对所得到的反应溶液加入乙酸乙酯及水进行萃取来得到有机层。使用硫酸镁使所得到的有机层干燥,过滤去除固体来得到滤液。浓缩所得到的滤液来得到白色固体。对所得到的固体利用硅胶柱层析进行分离提纯。作为展开溶剂,首先使用己烷:甲苯=4:1的混合溶剂,逐渐提高甲苯的比例,最终只使用甲苯。浓缩所得到的部分,以收率84%得到目标白色固体13g(51mmol)。以下示出2,6-二(苯基-d5)苯胺的合成方案(e-1)。
[化学式42]
<步骤2:N-(硝基苯-2-基)-N-[2,6-二(苯基-d5)苯基]胺的合成>
将2,6-二(苯基-d5)苯胺13g(51mmol)、1-碘-2-硝基苯13g(51mmol)、碳酸铯33g(102mmol)、甲苯255mL加入500mL三口烧瓶中,先进行减压脱气后用氮气置换烧瓶内的空气。对该混合物加入SPhos0.84g(2.0mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)0.47g(0.51mmol),在130℃的温度下加热搅拌11小时。
在经过规定的时间之后,对所得到的反应溶液加入乙酸乙酯及水进行萃取。使用硫酸镁使所得到的有机层干燥,过滤来得到滤液。浓缩所得到的滤液来得到油状液体。对所得到的液体利用硅胶柱层析进行分离提纯。作为展开溶剂,使用己烷:甲苯=4:1的混合溶剂,逐渐提高甲苯的比例,最终只使用甲苯。浓缩所得到的部分来得到固体。利用甲苯和己烷的混合溶剂进行重结晶来提纯,以收率67%得到目标橙色固体13g(34mmol)。以下示出N-(硝基苯-2-基)-N-[2,6-二(苯基-d5)苯基]胺的合成方案(e-2)。
[化学式43]
<步骤3:N-(苯胺-2-基)-N-[2,6-二(苯基-d5)苯基]胺的合成>
将N-(硝基苯-2-基)-N-[2,6-二(苯基-d5)苯基]胺13g(34mmol)、乙醇482mL、水6mL加入1L三口烧瓶中,进行搅拌。对该溶液加入氯化锡(II)32g(169mmol),在氮气流下以80℃进行15小时的加热回流。
在经过规定的时间之后,在室温下对反应溶液加入2M氢氧化钠水溶液236mL,搅拌2小时。在经过规定的时间之后,抽滤反应溶液,用氯仿洗涤残渣来得到滤液。使用氯仿及水萃取所得到的滤液,使用硫酸镁使所得到的有机层干燥,过滤来得到滤液。对所得到的滤液进行减压浓缩,得到黄色固体。对所得到的固体利用硅胶柱层析进行分离提纯。作为展开溶剂,使用己烷:乙酸乙酯=10:1的混合溶剂,逐渐提高乙酸乙酯的比例,最终只使用乙酸乙酯。浓缩所得到的部分,以收率100%得到目标黄色固体13g(34mmol)。以下示出N-(苯胺-2-基)-N-[2,6-二(苯基-d5)苯基]胺的合成方案(e-3)。
[化学式44]
<步骤4:2-(3-溴苯氧基)-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成>
将2-羟基-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑4.6g(12mmol)、1,3-二溴苯8.8g(37mmol)、磷酸三钾5.3g(25mmol)、二甲基亚砜120mL加入200mL三口烧瓶中。先进行减压脱气后用氮气置换该烧瓶内的空气,加入碘化铜236mg(1.2mmol)、甲基吡啶酸153mg(1.2mmol)。在160℃的加热条件下搅拌该混合物12小时。
在经过规定的时间之后,将其冷却到室温,对反应溶液加入乙酸乙酯及水进行萃取来得到有机层。加入硫酸镁使所得到的有机层干燥,过滤来得到滤液。对所得到的滤液进行减压浓缩。对所得到的混合物利用硅胶柱层析进行分离提纯。作为展开溶剂,使用己烷:甲苯=1:3的混合溶剂,逐渐提高甲苯的比例,最终只使用甲苯。对所得到的部分进行减压浓缩,以收率82%得到目标淡黄色油5.4g(10mmol)。以下示出2-(3-溴苯氧基)-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成方案(e-4)。
[化学式45]
<步骤5:2-(3-{2-[2,6-二(苯基-d5)苯基]苯基}氨基苯氧基)-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成>
将N-(苯胺-2-基)-N-[2,6-二(苯基-d5)苯基]胺3.2g(9.3mmol)、2-(3-溴苯氧基)-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑5.4g(10mmol)、叔丁醇钠1.8g(19mmol)、甲苯90mL加入200mL三口烧瓶中。
先进行减压脱气后用氮气置换该烧瓶内的空气,加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)424mg(0.47mmol)、SPhos381mg(0.93mmol)。在110℃的温度下对该混合物加热搅拌4小时。反应结束后,将反应溶液冷却到室温,加入乙酸乙酯及水进行萃取来得到有机层。用食盐水洗涤所得到的有机层,用硫酸镁进行干燥并过滤来得到滤液。对所得到的滤液进行减压浓缩来得到固体。对所得到的固体利用硅胶柱层析进行分离提纯。使用甲苯作为展开溶剂。浓缩所得到的部分,以收率98%得到目标绿色固体7.2g(9.1mmol)。以下示出2-(3-{2-[2,6-二(苯基-d5)苯基]苯基}氨基苯氧基)-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成方案(e-5)。
[化学式46]
<步骤6:1-[2,6-二(苯基-d5)苯基]-3-[3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓盐酸的合成>
将2-(3-{2-[2,6-二(苯基-d5)苯基]苯基}氨基苯氧基)-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑7.2g(9.1mmol)、原甲酸三乙酯182mL、35%盐酸1mL加入300mL三口烧瓶中,在80℃下加热搅拌2小时。
在经过规定的时间之后,将其冷却到室温,进行减压浓缩并蒸馏而去除溶剂来得到固体。使用甲苯:己烷的混合溶剂进行再沉淀,以收率91%得到目标淡黄色固体6.9g(8.3mmol)。以下示出1-[2,6-二(苯基-d5)苯基]-3-[3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓盐酸的合成方案(e-6)。
[化学式47]
<步骤7:1-[2,6-二(苯基-d5)苯基]-3-[3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓六氟磷酸的合成>
将1-[2,6-二(苯基-d5)苯基]-3-[3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓盐酸6.9g(8.3mmol)、六氟磷酸铵5.4g(33mmol)加入200mL三口烧瓶中,将其悬浮在甲醇:水=2:1的混合溶剂80mL中。在室温下搅拌该混合物18小时。
在经过规定的时间之后,进行减压浓缩,蒸馏而去除甲醇。通过抽滤回收所析出的固体,用水洗涤,然后进行真空干燥来以收率85%得到目标淡黄色固体6.7g(7.1mmol)。以下示出1-[2,6-二(苯基-d5)苯基]-3-[3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓六氟磷酸的合成方案(e-7)。
[化学式48]
<步骤8:Pt(mTPbOcz35dm4ppy-d16)的合成>
将1-[2,6-二(苯基-d5)苯基]-3-[3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓六氟磷酸6.7g(7.0mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)2.9g(7.7mmol)、醋酸钠1.7g(21mmol)、N,N-二甲基甲酰胺280mL放入安装有回流管的500mL三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。然后,在160℃的温度下搅拌1小时以发生反应。
在经过规定的时间之后,蒸馏而去除溶剂,用二氯甲烷进行萃取。对所得到的残渣通过硅胶柱层析进行分离提纯。作为展开溶剂,使用己烷:二氯甲烷=1:1的混合溶剂。在浓缩所得到的部分之后,使用甲苯:己烷的混合溶剂进行再沉淀来提纯,以收率6%得到目标黄色固体440mg(0.44mmol)。以下示出由结构式(120)表示的Pt(mTPbOcz35dm4ppy-d16)的合成方案(e-8)。
[化学式49]
利用梯度升华方法在氩流量为5mL/min,压力为3.1Pa,加热温度为315℃的条件下对所得到的黄色固体333mg进行18小时的加热来进行升华提纯。其结果是,以回收率56%得到黄色固体186mg。
<有机金属配合物的特性>
以下示出通过核磁共振波谱法(1H-NMR)对经上述步骤8得到的黄色固体进行分析的结果。根据该结果,确认到在本合成例中得到由上述结构式(120)表示的本发明的一个方式的有机金属配合物Pt(mTPbOcz35dm4ppy-d16)。
1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ=9.06(s,1H),8.10(d,1H),7.99(d,1H),7.79(d,1H),7.66(dd,1H),7.58-7.35(m,9H),7.28-7.24(m,4H),7.07(t,1H),6.99-6.92(m,3H).
实施例9
((合成例5))
在本实施例中,说明本发明的一个方式的有机金属配合物的物性及合成方法。具体而言,示出实施方式1中由结构式(121)表示的本发明的有机金属配合物(2-{4-甲基-3-[3-(3,5-二-叔丁基苯基)苯并咪唑-1-基-2-亚基-κC2]-苯氧基-κC2}-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]咔唑-2,1-二基-κC)铂(II)(简称:Pt(Me-mmtBubOcz35dm4ppy-d6))的合成例子。
[化学式50]
<步骤1:1-(5-溴-2-甲基苯基)苯并咪唑的合成>
将苯并咪唑2.1g(18mmol)、5-溴-2-氟甲苯4.1g(22mmol)、碳酸铯29g(90mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)180mL加入300mL三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。在160℃的温度下对该混合物加热搅拌6小时。
在经过规定的时间之后,使用乙酸乙酯进行萃取。通过以己烷:乙酸乙酯=2:3为展开溶剂的硅胶柱层析对所得到的残渣进行提纯,得到目标物(白色固体,收量为4.0g,收率为80%)。以下示出1-(5-溴-2-甲基苯基)苯并咪唑的合成方案(f-1)。
[化学式51]
<步骤2:2-[3-(苯并咪唑-1-基)-4-甲基苯氧基]-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成>
将2-羟基-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑3.9g(11mmol)、1-(5-溴-2-甲基苯基)苯并咪唑3.3g(12mmol)、磷酸三钾4.5g(21mmol)、二甲基亚砜110mL加入200mL三口烧瓶中,先进行减压脱气后用氮气置换烧瓶内的空气。对该混合物加入碘化铜(I)0.41g(2.1mmol)、甲基吡啶酸0.26g(2.1mmol),在160℃的温度下加热搅拌2小时。
在经过规定的时间之后,使用乙酸乙酯进行萃取。通过以甲苯:乙酸乙酯=10:1的混合溶剂为展开溶剂的硅胶柱层析对所得到的残渣进行提纯,得到目标物(褐色固体,收量为5.0g,收率为83%)。以下示出2-[3-(苯并咪唑-1-基)-4-甲基苯氧基]-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑的合成方案(f-2)。
[化学式52]
<步骤3:1-(3,5-二-叔丁基苯基)-3-[6-甲基-3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓-1,1,1-三氟甲烷磺酸的合成>
将2-[3-(苯并咪唑-1-基)-4-甲基苯氧基]-9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑5.0g(8.7mmol)、(3,5-二-叔丁基苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸10g(17mmol)、N,N-二甲基甲酰胺140mL加入300mL三口烧瓶中,先进行减压脱气后用氮气置换烧瓶内的空气。对该混合物加入醋酸铜(II)0.24g(1.3mmol),在100℃的温度下加热搅拌2.5小时。
在经过规定的时间之后,蒸馏而去除溶剂,通过以二氯甲烷:丙酮=9:1为展开溶剂的硅胶柱层析对所得到的残渣进行提纯,得到目标物(褐色固体,收量为8.4g,收率为100%)。以下示出1-(3,5-二-叔丁基苯基)-3-[6-甲基-3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓-1,1,1-三氟甲烷磺酸的合成方案(f-3)。
[化学式53]
<步骤4:Pt(Me-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)的合成>
将1-(3,5-二-叔丁基苯基)-3-[6-甲基-3-({9-[3,5-二(甲基-d3)-4-苯基吡啶-2-基]咔唑-2-基}氧基)苯基]苯并咪唑鎓-1,1,1-三氟甲烷磺酸8.4g(9.1mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)4.1g(11mmol)、醋酸钠2.3g(27mmol)、N,N-二甲基甲酰胺420mL加入安装有回流管的1L三口烧瓶中,用氮气置换烧瓶内的空气。然后,在160℃的温度下搅拌1.5小时以发生反应。
在经过规定的时间之后,蒸馏而去除溶剂,用二氯甲烷进行萃取。通过以甲苯为展开溶剂的硅胶柱层析对所得到的残渣进行提纯,以收率0.1%得到目标黄色固体10mg(0.010mmol)。以下示出由结构式(121)表示的Pt(Me-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)的合成方案(f-4)。
[化学式54]
<有机金属配合物的特性>
以下示出通过核磁共振波谱法(1H-NMR)对经上述步骤4得到的黄色固体进行分析的结果。根据该结果,确认到在本合成例中得到由上述结构式(121)表示的本发明的一个方式的有机金属配合物Pt(Me-mmtBubOcz35dm4ppy-d6)。
1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ=8.87(s,1H),8.03(d,1H),7.87(d,1H),7.81(s,1H),7.77(d,1H),7.71(s,1H),7.49-7.53(m,2H),7.28-7.41(m,8H),7.20(d,1H),7.18(d,1H),7.12(d,1H),7.07(d,1H),6.94(d,1H),2.75(s,3H),1.42(s,9H),1.05(s,9H).

Claims (12)

1.一种由通式(G1)表示的有机金属配合物:
其中,R1、R2及R4至R22分别独立地表示氢、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基,
R2及R4中的至少一个表示碳原子数为1至10的烷基,
并且,R18至R22中的至少一个表示碳原子数为3至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
2.根据权利要求1所述的有机金属配合物,
其中R2及R4中的至少一个包含氘。
3.根据权利要求1所述的有机金属配合物,
其中R2表示碳原子数为1至10的烷基。
4.根据权利要求3所述的有机金属配合物,
其中R2包含氘。
5.根据权利要求1所述的有机金属配合物,
其中R19及R21分别独立地表示碳原子数为3至10的烷基。
6.根据权利要求5所述的有机金属配合物,
其中R2及R4中的至少一个包含氘。
7.根据权利要求1所述的有机金属配合物,
其中R18至R22中的至少一个表示通式(R-1):
并且R31至R35分别独立地表示氢、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
8.根据权利要求1所述的有机金属配合物,
其中R18及R22中的至少一个表示通式(R-1):
并且R31至R35分别独立地表示氢、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
9.根据权利要求1所述的有机金属配合物,
其中R12表示碳原子数为1至10的烷基,
R18及R22中的至少一个表示通式(R-1):
并且R31至R35分别独立地表示氢、碳原子数为1至10的烷基或者取代或未取代的碳原子数为6至18的芳基。
10.一种由结构式(100)、结构式(115)及结构式(119)中的一个表示的有机金属配合物:
11.一种发光器件,包括:
包含权利要求1所述的有机金属配合物的发光层。
12.一种发光器件,包括:
包含权利要求10所述的有机金属配合物的发光层。
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