CN117916191A - 有序合金铁磁性纳米线结构体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供有序合金铁磁性纳米线结构体的优选的制造方法。一种有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，具有：在基板上形成由铁族元素和铂族元素构成的纳米线的工序，所述纳米线的线宽为100nm以下，且线长为线宽的2倍以上；以及对所述纳米线实施热处理，得到在所述基板上形成了由所述铁族元素和所述铂族元素有序化的合金构成的有序合金铁磁性纳米线的有序合金铁磁性纳米线结构体的工序。
Description
技术领域
本发明涉及有序合金铁磁性纳米线结构体及其制造方法。
背景技术
具有强垂直磁各向异性(PMA：Perpendicular Magnetic Anisotropy)和大的矫顽磁力(Hc)的铁磁性体，以应用于磁阻式随机存取存储器(MRAM：Magnetoresistive RandomAccess Memory)、超高密度硬盘驱动器(HHD：Hard Disk Drive)内的TMR磁头(TunnelMagneto Resistive Head：隧道磁阻磁头)、铁磁性单电子晶体管(FM-SET：FerromagneticSingle-electron Transistor)等自旋电子器件为目标而正在被广泛研究。其中，铁族元素与铂族元素的有序合金有望作为新一代的铁磁性材料。已知由A1无序相构成的铁族元素与铂族元素的合金通过接受规定的条件的热处理而相变，成为有序合金。例如，在CoPt的原子组成比为Co∶Pt＝1∶1的情况下，能够得到L10有序化CoPt合金。此外，在CoPt的原子组成比为Co∶Pt＝1∶3或3∶1的情况下，能够得到L12有序化CoPt合金。另外，L10和L12中的“L”正式上以斜体表示，在本说明书中以通常的字体表示。
关于有序合金铁磁性材料，已知有如下技术。在专利文献1中，记载了“一种磁记录介质，具有由非磁性材料构成的基板、和形成在该基板上的磁性材料层，其特征在于，上述磁性材料层包含：有序化结晶磁性纳米颗粒，其直接或隔着基底层形成在上述基板上，平均粒径为3～20nm；以及保护层，其覆盖该有序化结晶磁性纳米颗粒表面，由保持该有序化结晶磁性纳米颗粒的分散状态的无机材料构成(权利要求1)”，并记载了该有序化结晶磁性纳米颗粒是L10有序化CoPt磁性纳米颗粒(权利要求3)。
非专利文献1和非专利文献2是由本发明人们所撰写的。在非专利文献1中示出了如下实验：在SiO2/Si基板上，通过电子束蒸镀法成膜厚度3.0nm的Ti层来作为用于提高密合性的基底层，接着，形成由厚度6.6nm的Pt层和厚度4.8nm的Co层构成的等原子双层膜(Co50Pt50)，接下来，使用RTA装置，在真空中，在升温速度30℃/s、热处理温度200～900℃的范围中按照每100℃进行热处理时间30秒的热处理。而且示出了在热处理温度为800℃的情况下，通过CoPt双层薄膜的相互扩散形成有包含L12有序化CoPt3、L10有序化CoPt、以及L12有序化Co3Pt的倾斜薄膜，得到Hc＝2.1kOe的面内矫顽磁力和Ms＝600emu/cm3的饱和磁化强度。
在非专利文献2中示出了如下实验：在SiO2/Si基板上，通过电子束蒸镀法将厚度1.2nm的Co层和厚度1.6nm的Pt层反复层叠四次，形成等原子(Co/Pt)4八层薄膜，接下来，使用RTA装置，在真空中，进行900℃、1小时+30秒的热处理。而且示出了在热处理后观察球状的L10有序化CoPt，得到Hc＝2.7kOe的面内矫顽磁力。
在非专利文献3中示出了如下方法：将Fe50Pd50-xNix(x＝6,12,25,38,44)的混合粉末在6GPa的高压下进行高压扭转(HPT)加工，导入巨大应变，固化为固溶体状态的块状，通过继续进行热处理，得到L10有序合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-42399号公报。
非专利文献
非专利文献1：R.Toyama et al.,Formation of L10-ordered CoPt duringinterdiffusion of electron-beam-deposited Pt/Co bilayer thin films on Si/SiO2substrates by rapid thermal annealing,Mater.Res.Express 7(2020)066101。
非专利文献2：R.Toyama et al.,Ti underlayer effect on the ordering ofCoPt in(Cp/Pt)4multilayer thin films on Si/SiO2 substrates,Jpn.J.Appl.Phys.59,075504(2020)。
非专利文献3：堀田善治和其他五人“通过巨大应变加工制作的Fe50Pd50-xNix合金的结构变化和显微光谱分析”、SPring-8/SACLA使用研究成果集，2021年1月，第8卷，第3号，493-496页。
发明内容
发明要解决的问题
如果能够以纳米尺度高效制造有序合金，则从应用于各种自旋电子器件的观点出发是非常有利的。特别是，如果能够在半导体工艺中形成线型的有序合金，则能够期待使MTR元件的小型化变得容易等有用的应用。然而，在专利文献1中制作L10有序化CoPt磁性纳米颗粒，在非专利文献1和2中制作包含L10相的CoPt薄膜，在非专利文献3中制作FePdNi的L10有序合金的块状材料，但它们都不能制作有序合金纳米线。至此，没有发现高效制作线宽为100nm以下这样的纳米级的有序合金铁磁性纳米线的优选的方法。
因此，鉴于上述课题，本发明的目的在于提供有序合金铁磁性纳米线结构和它的优选的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，得到以下见解。通过将铁族元素和铂族元素的成膜与剥离(lift-off)工艺组合，能够制造由铁族元素和铂族元素构成的纳米线。本发明人发现，此时，如果将纳米线的线宽限制为规定的上限值以下，对纳米线实施规定的条件的热处理，则纳米线的铁族元素和铂族元素成为有序合金，能够得到有序合金铁磁性纳米线。
此外，本发明人发现，如果将纳米线的线宽设定为规定的下限值以上，且将在纳米线的与延伸方向垂直的截面上的厚度与线宽的比(以下，称为“纵横比”。)设定为规定值以上，对纳米线实施规定的条件的热处理，则纳米线不会中断，铁族元素和铂族元素成为有序合金，能够得到充分确保线长的有序合金铁磁性纳米线。另外，在本发明中，“纳米线”的意思是，由接受热处理前的铁族元素和铂族元素构成的纳米线，“有序合金铁磁性纳米线”的意思是，使所述纳米线接受热处理而形成的、由铁族元素和铂族元素有序化的合金构成的铁磁性纳米线。
根据以上见解而完成的本发明的主要结构如下。
[1]一种有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，具有：在基板上形成由铁族元素和铂族元素构成的纳米线的工序，所述纳米线的线宽为100nm以下，且线长为线宽的2倍以上；以及
对所述纳米线实施热处理，得到在所述基板上形成了有序合金铁磁性纳米线的有序合金铁磁性纳米线结构体的工序，所述有序合金铁磁性纳米线由所述铁族元素和所述铂族元素有序化的合金构成。
[2]根据上述[1]所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，在所述纳米线的与延伸方向垂直的截面上，厚度与线宽的比(厚度/线宽)为0.7以上且3.0以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，将所述纳米线的线长设为800nm以上。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，与所述基板上接触地形成所述纳米线。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，所述基板是氧化镁基板、氧化铝基板、钛酸锶基板、以及在表面形成有氧化硅膜的硅基板中的任一基板。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，通过电子束蒸镀法使所述铁族元素和所述铂族元素交替沉积而制作所述纳米线，从而使所述纳米线由所述铁族元素构成的第一层和由所述铂族元素构成的第二层的交替层叠体构成。
[7]根据上述[6]所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，所述第一层的厚度为2.0nm以上且15nm以下，所述第二层的厚度为3.0nm以上且15nm以下，所述第一层和所述第二层的层数为合计2以上且24以下。
[8]根据上述[1]至[5]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，通过电子束蒸镀法或溅射法使所述铁族元素和所述铂族元素同时沉积而制作所述纳米线，从而使所述纳米线由所述铁族元素和所述铂族元素的复合体构成。
[9]根据上述[1]至[8]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，在包含氢和惰性气体的环境下进行所述热处理。
[10]根据上述[1]至[9]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，在所述热处理中，热处理温度为500℃以上且900℃以下，热处理时间为30分钟以上且360分钟以下。
[11]根据上述[1]至[10]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，所述纳米线的原子组成比为所述铁族元素∶所述铂族元素＝1∶1，所述有序合金铁磁性纳米线为L10有序合金。
[12]根据上述[1]至[10]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，所述纳米线的原子组成比为所述铁族元素∶所述铂族元素＝1∶3或3∶1，所述有序合金铁磁性纳米线为L12有序合金。
[13]根据上述[1]至[12]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，所述铁族元素为Co、Fe以及Ni中的任一元素，所述铂族元素为Pt和Pd中的任一元素。
[14]一种有序合金铁磁性纳米线结构体，其具有：基板；以及
由铁族元素和铂族元素有序化的合金构成的有序合金铁磁性纳米线，其形成在所述基板上，线宽为100nm以下，且线长为线宽的2倍以上。
[15]根据上述[14]所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，所述有序合金铁磁性纳米线的线长为800nm以上。
[16]根据上述[14]或[15]所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，所述有序合金铁磁性纳米线与所述基板上接触地形成。
[17]根据上述[14]至[16]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，所述基板是氧化镁基板、氧化铝基板、钛酸锶基板、以及在表面形成有氧化硅膜的硅基板中的任一基板。
[18]根据上述[14]至[17]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，所述有序合金铁磁性纳米线为L10有序合金。
[19]根据上述[14]至[17]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，所述有序合金铁磁性纳米线为L12有序合金。
[20]根据上述[14]至[19]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，在所述有序合金铁磁性纳米线的与延伸方向垂直的截面上，所述有序合金铁磁性纳米线与所述基板的接触宽度小于所述有序合金铁磁性纳米线的最大宽度。
[21]根据上述[14]至[20]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，所述有序合金铁磁性纳米线由多个晶粒连结而成，各个所述晶粒由包含孪晶的单晶构成。
[22]根据上述[14]至[21]中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，所述铁族元素为Co、Fe以及Ni中的任一元素，所述铂族元素为Pt和Pd中的任一元素。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够优选地制造有序合金铁磁性纳米线结构体。
附图说明
图1的(A)～(E)是说明本发明的一个实施方式的有序化CoPt铁磁性纳米线结构体100的制造方法的图。
图2的(A)～(C)是分别示出实验例1～3的CoPt纳米线16的与延伸方向垂直的截面形状的图。
图3是在实验例1中，将热处理温度设为650℃，将热处理时间设为120分钟、180分钟、300分钟、以及360分钟的例子的样品上表面的SEM图像(上侧)和GI-XRD图案(下侧)。
图4A是在实验例1中，将热处理温度设为650℃，将热处理时间设为180分钟的例子的VSM测定结果(左侧)和样品上表面的SEM图像(右侧)。
图4B是在实验例1中，将热处理温度设为650℃，将热处理时间设为300分钟的例子的VSM测定结果(左侧)和样品上表面的SEM图像(右侧)。
图5是在实验例2中，将热处理温度设为650℃，将热处理时间设为30分钟、60分钟、以及90分钟的例子的样品上表面的SEM图像(上侧)和GI-XRD图案(下侧)。
图6是在实验例3中，将热处理温度设为650℃，将热处理时间设为30分钟、60分钟、以及90分钟的例子的样品上表面的SEM图像。
图7是在实验例3中，将热处理温度设为650℃，将热处理时间设为90分钟的例子的样品上表面的SEM图像(左侧)和GI-XRD图案(右侧)。
图8是在实验例3中，将热处理温度设为650℃，将热处理时间设为90分钟的例子的VSM测定结果(左侧)和样品上表面的SEM图像(右侧)。
图9是在实验例3中，将热处理温度设为650℃，将热处理时间设为90分钟的例子的有序化CoPt铁磁性纳米线的与延伸方向垂直的截面TEM图像(左侧)和样品上表面的SEM图像(右侧)。
图10是在实验例3中，将热处理温度设为650℃，将热处理时间设为90分钟的例子的有序化CoPt铁磁性纳米线的沿延伸方向且与宽度方向垂直的截面TEM图像(左侧)和样品上表面的SEM图像(右侧)。
图11A是在实验例3中，将热处理温度设为650℃，将热处理时间设为90分钟的例子的有序化CoPt铁磁性纳米线的与延伸方向垂直的截面STEM图像。
图11B是图11A的有序化CoPt铁磁性纳米线上部的放大STEM图像。
图11C是图11A的有序化CoPt铁磁性纳米线下部的放大STEM图像。
图11D是在实验例3中，将热处理温度设为650℃，将热处理时间设为90分钟的例子的有序化CoPt铁磁性纳米线的放大观察侧面的STEM图像。
具体实施方式
(有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法)
本发明的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法具有：在基板上形成由铁族元素和铂族元素构成的纳米线的工序，所述纳米线的线宽为100nm以下，且线长为线宽的2倍以上；以及对所述纳米线实施热处理，得到在所述基板上形成了有序合金铁磁性纳米线的有序合金铁磁性纳米线结构体的工序，所述有序合金铁磁性纳米线由所述铁族元素和所述铂族元素有序化的合金构成。
从化学稳定性和不容易包含缺陷的结构的观点出发，作为铁族元素，能够采用Co、Fe以及Ni中的任一元素，作为铂族元素，能够采用铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、以及铱(Ir)中的任一元素。作为铂族元素，能够优选地采用融点低的Pt和Pd中的任一元素。在本发明中，铁族元素与铂族元素的组合能够为从上述元素选择的任意组合。以下，采用Co作为铁族元素，采用Pt作为铂族元素，将制造有序化CoPt铁磁性纳米线结构体的实施方式作为典型例进行说明，但本发明不限定于该实施方式。以下的说明也适用于铁族元素与铂族元素的任意的组合。
参照图1的(A)～(E)，本发明的一个实施方式的有序化CoPt铁磁性纳米线结构体100的制造方法具有(I)和(II)的工序，
(I)是通过以下的(I-1)至(I-4)的工序在所述基板10上形成CoPt纳米线16的工序，即
(I-1)在基板10上形成电子束抗蚀剂膜12的工序(图1的(A))；
(I-2)向所述电子束抗蚀剂膜12照射电子束，之后通过显像形成使所述基板10以纳米线形状露出的掩膜图案14的工序(图1的(B))；
(I-3)使Co和Pt沉积在所述基板10的露出部10A和所述掩膜图案14上的工序(图1的(C))；
(I-4)去除所述掩膜图案14的工序(图1的(D))，
(II)是通过对所述CoPt纳米线16实施热处理，使CoPt有序化，得到有序化CoPt铁磁性纳米线18的工序(图1的(E))。
[工序(I)：CoPt纳米线16的制作]
以下，对在基板10上形成CoPt纳米线16的工序(I)进行详细说明。
[工序(I-1)]
参照图1(A)，在工序(I-1)中，在基板10上形成电子束抗蚀剂膜12。电子束抗蚀剂膜12能够通过将电子束曝光用的光致抗蚀剂组合物涂敷在基板10上，使其干燥而形成。涂敷方法没有特别限定，能够优选地使用旋涂法。电子束抗蚀剂膜12的厚度只要适当设定为比想要形成的CoPt纳米线16的厚度厚即可。
基板10只要具有能够支撑CoPt纳米线16的刚性并且具有绝缘表面即可，没有特别限定。其中，基板10优选为氧化镁(MgO)基板、氧化铝(Al2O3)基板、钛酸锶(SrTiO3)基板(STO基板)、以及在表面形成有氧化硅膜的硅基板(在本说明书中，称为“SiO2/Si基板”。)中的任一基板。这些基板优选地用作各种自旋电子器件的基板，因此通过在这些基板上形成有序化CoPt铁磁性纳米线，能够期待应用于各种自旋电子器件。特别是，基板10优选为SiO2/Si基板。由此，能够将各种自旋电子器件的元件制作在与使用Si半导体来集成电路的IC、ULSI相同的基板上。基板10的形状和尺寸没有特别限定，但在使用主表面形状为矩形的基板的情况下，尺寸能够为例如纵：4～300mm×横：4～300mm×厚度：0.3～1.2mm的范围。
[工序(I-2)]
接下来，参照图1的(B)，在工序(I-2)中，向电子束抗蚀剂膜12照射电子束，之后通过显像形成使基板10以纳米线形状露出的掩膜图案14。即，通过电子束光刻使电子束抗蚀剂膜12曝光使其显像，从而制作掩膜图案14。掩膜图案14的形状只要根据想要形成的CoPt纳米线16的线宽和线长适当设定即可。在掩膜图案14中，基板10在去除了电子束抗蚀剂膜12的部分露出，形成露出部10A。
[工序(I-3)]
接下来，参照图1的(C)，在工序(I-3)中，使Co和Pt沉积在基板10的露出部10A和掩膜图案14上，形成CoPt沉积层。沉积方法能够为例如电子束蒸镀法或溅射法。
[工序(I-4)]
接下来，参照图1的(D)，在工序(I-4)中，去除掩膜图案14。即，通过剥离掩膜图案14而去除形成在其上的CoPt沉积层的剥离工艺，能够使形成在基板10的露出部10A上的CoPt沉积层残留，在基板10上形成CoPt纳米线16。
[CoPt纳米线16的结构]
通过组合以上的(I-1)至(I-4)的工序，即组合通过电子束光刻和电子束蒸镀法进行的Co和Pt的成膜，能够在基板10上制造CoPt纳米线16。如图1的(D)所示，CoPt纳米线16的与延伸方向垂直的截面形状为矩形状。另外，在图1的(A)～(D)所示的本实施方式中，通过电子束光刻形成掩膜图案，但本发明不限定于此，只要是UV曝光法、纳米压印法、ArF浸液光刻法等能够形成纳米级的细微的掩膜图案的方法，则能够以任意的方法形成掩膜图案。
在本发明中，将CoPt纳米线16的线宽设为100nm以下是重要的。在线宽大于100nm的情况下，难以在保持纳米线的形状的同时使CoPt有序化。因此，CoPt纳米线16的线宽为100nm以下，优选为50nm以下。由此，如果对CoPt纳米线16实施优化后的条件的热处理，则能够使CoPt纳米线16有序化，能够得到有序化CoPt铁磁性纳米线18。此外，从使CoPt纳米线16不容易中断的观点出发，CoPt纳米线16的线宽优选为10nm以上，优选为20nm以上。这是为了得到充分确保线长的有序化CoPt铁磁性纳米线18所需要的。
CoPt纳米线16的与延伸方向垂直的截面中的纵横比优选为0.7以上，更优选为1.5以上，优选为3.0以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.5以下。通过使CoPt纳米线16的线宽为10nm以上，并且使纵横比为0.7以上，优选为1.5以上，在对CoPt纳米线16实施优化后的条件的热处理时，能够使CoPt纳米线16不中断地有序化，得到充分确保线长的有序化CoPt铁磁性纳米线18。即，纵横比也是为了得到充分确保线长的有序化CoPt铁磁性纳米线18所需要的。另一方面，在纵横比大于3.0的情况下，难以通过剥离工艺形成CoPt纳米线16。从该观点出发，纵横比优选为3.0以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.5以下。
CoPt纳米线16的线长只要为线宽的2倍以上则没有特别限定。即，在本发明中，将具有线宽的2倍以上的线长的结构体称为“纳米线”。其中，从得到充分确保线长的有序化CoPt铁磁性纳米线18的观点出发，CoPt纳米线16的线长优选为800nm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上。另一方面，因为工艺上的制约，CoPt纳米线16的线长优选为10mm以下。
在一个实施方式中，能够将CoPt纳米线16的原子组成比设为Co∶Pt＝1∶1。在该情况下，通过对CoPt纳米线16实施规定的条件的热处理，使CoPt L10有序化，能够得到作为L10有序化CoPt的有序化CoPt铁磁性纳米线18。
在其他实施方式中，能够将CoPt纳米线16的原子组成比设为Co∶Pt＝1∶3或3∶1。在该情况下，通过对CoPt纳米线16实施规定的条件的热处理，使CoPtL12有序化，能够得到作为L12有序化CoPt的有序化CoPt铁磁性纳米线18。
在一个实施方式中，如图1的(C)和(D)所示，(I-3)工序通过利用电子束蒸镀法使Co和Pt交替沉积来进行，从而能够得到由作为第一层的Co层16A和作为第二层的Pt层16B的交替层叠体构成的CoPt纳米线16。在该情况下，最开始沉积的层可以是Co层也可以是Pt层。Co层的厚度、Pt层的厚度、以及Co层和Pt层的合计层数以实现期望的原子组成比的方式适当决定即可。
其中，例如如图2的(C)所示，优选为，Co层的厚度为2.0nm以上且15nm以下，Pt层的厚度为3.0nm以上且15nm以下，Co层和Pt层的层数合计为2以上且24以下。在该情况下，可知，能够使CoPt纳米线16以不中断的方式有序化，得到充分确保线长的有序化CoPt铁磁性纳米线18的热处理条件的自由度非常大。
在其他实施方式中，(I-3)工序通过利用电子束蒸镀法或溅射法使Co和Pt同时沉积来进行，从而能够得到由CoPt复合体构成的CoPt纳米线。Co和Pt的供给比率以实现期望的原子组成比的方式适当决定即可。
在本实施方式中，优选为，在基板10与CoPt纳米线16之间没有Ti层那样的黏合层。即，优选与基板10上接触地形成CoPt纳米线16。由此，不会因Ti迁移而妨碍CoPt的有序化，因此能够促进CoPt的有序化。
[工序(II)：热处理]
接下来，参照图1的(D)和(E)，在工序(II)中，通过对CoPt纳米线16实施热处理，使CoPt有序化，得到有序化CoPt铁磁性纳米线18。由此，制作出在基板10上形成了有序化CoPt铁磁性纳米线18的有序化CoPt铁磁性纳米线结构体100。
热处理优选在包含氢和惰性气体的环境下进行，更优选为，在包含氢气且剩余部分由惰性气体和任意能够包含的不可避免的杂质气体形成的环境下进行。通过在包含氢的环境下进行热处理，能够促进CoPt的有序化。氢的含量优选为1～5体积％，剩余部分的惰性气体能够为选自例如氩(Ar)、氦(He)、以及氖(Ne)的一种以上。
在工序(II)中，优选为，热处理温度为500℃以上且900℃以下，热处理时间为30分钟以上且360分钟以下。这里，“热处理温度”的意思是热处理时的环境温度。此外，“热处理时间”的意思是热处理温度下的保持时间。在热处理温度小于500℃的情况下，Co与Pt不会相互扩散，不发生有序化。此外，在热处理温度大于900℃的情况下，有序化的CoPt因热扰乱而再次无序化。此外，在热处理温度小于30分钟的情况下，有序化所需要的相互扩散、甚至表面扩散都不会充分发生。此外，在热处理温度大于360分钟的情况下，有序化的CoPt因热扰乱而再次无序化。
以上的热处理温度和热处理时间是使CoPt有序化所需的范围。为了使CoPt纳米线16不中断地有序化，得到充分确保线长的有序化CoPt铁磁性纳米线18，优选根据CoPt纳米线16的结构(线宽、纵横比、原子组成比、Co层的厚度、Pt层的厚度、Co层和Pt层的合计层数等)，在上述范围之中适当选择优化后的范围。
热处理的手段没有特别限定，可以使用一般的热处理炉，也可以使用RTA(RapidThermal Anneal，快速热退火)装置。
(有序合金铁磁性纳米线结构体)
本发明的有序合金铁磁性纳米线结构体具有：基板；以及由铁族元素和铂族元素有序化的合金构成的有序合金铁磁性纳米线，其形成在所述基板上，线宽为100nm以下，且线长为线宽的2倍以上。
从化学稳定性和不容易包含缺陷的结构的观点出发，作为铁族元素，能够采用Co、Fe以及Ni中的任一元素，作为铂族元素，能够采用铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、以及铱(Ir)中的任一元素。作为铂族元素，能够优选地采用融点低的Pt和Pd中的任一元素。在本发明中，铁族元素与铂族元素的组合能够为从上述元素选择的任意组合。以下，采用Co作为铁族元素，采用Pt作为铂族元素，将有序化CoPt铁磁性纳米线结构体的实施方式作为典型例进行说明，但本发明不限定于该实施方式。以下的说明也适用于铁族元素与铂族元素的任意的组合。
参照图1的(E)，本发明的一个实施方式的有序化CoPt铁磁性纳米线结构体100是通过上述的实施方式的制造方法优选地制造的，其具有：基板10；以及有序化CoPt铁磁性纳米线18，其形成在该基板10上，线宽为100nm以下，且线长为线宽的2倍以上。
[基板]
针对基板10，引用上述的记载。
[有序化CoPt铁磁性纳米线]
有序化CoPt铁磁性纳米线18根据热处理前的CoPt纳米线16的原子组成比，而为L10有序化CoPt，或为L12有序化CoPt。另外，在本发明中，“L10有序化的CoPt”的意思是，在通过后述的实施例所记载的GI-XRD测定得到的GI-XRD图案中，确认到L10有序化CoPt001,110所引起的超晶格反射。同样，在本发明中，“L12有序化的CoPt”的意思是，在L12有序化Co3Pt的情况下，由于原子半径小的Co-rich的立方晶有序结构，在通过后述的实施例所记载的GI-XRD测定得到的GI-XRD图案中，在比L10有序化CoPt001,110的峰靠高角度侧的位置，确认到L12有序化Co3Pt100,110所引起的超晶格反射。此外，“L12有序化的CoPt”的意思是，在L12有序化CoPt3的情况下，由于原子半径大的Pt-rich的立方晶有序结构，在通过后述的实施例所记载的GI-XRD测定得到的GI-XRD图案中，在比L10有序化CoPt001,110的峰靠低角度侧的位置，确认到L12有序化CoPt3100,110所引起的超晶格反射。
如图9所示例的那样，有序化CoPt铁磁性纳米线18的与延伸方向垂直的截面形状为，除与基板10的接触部以外整体带圆角的形状。即，该截面形状为，有序化CoPt铁磁性纳米线18的与基板10的接触宽度小于有序化CoPt铁磁性纳米线18的最大宽度的形状。再换言之，在有序化CoPt铁磁性纳米线18的与延伸方向垂直的截面上，有序化CoPt铁磁性纳米线18的线宽在高度方向的中央附近取最大值，且从取该最大值的高度位置随着远离高度方向而逐渐减少。成为这样的形状的理由是因为，在与延伸方向垂直的截面形状为矩形的CoPt纳米线16接受热处理的过程中，对CoPt纳米线16内施加了非常大的应力(压力)。即，在将对CoPt纳米线16内施加的压力差设为ΔP，将表面张力设为γ，将曲率半径设为r时，ΔP＝2γ/r成立。铁族元素、铂族元素的表面张力为2000mN/m左右，使L10有序化发生的压力差ΔP为100MPa左右。在存在这样大的压力差的状况下，当Co和Pt相互扩散进而承受表面张力而进行表面扩散时，进行L10有序化。在进行有序化时，为了减小表面能，截面形状以CoPt纳米线16向曲率半径变大的方向变圆滑的方式变形，成为稍微压扁的形状。因此，如果曲率半径r为50nm以内，则发生L10有序化。这与纳米线的线宽为100nm以下的本实施方式的见解一致。在这样的形状中，在有序化CoPt铁磁性纳米线18的与延伸方向垂直的截面上，具有结晶的c轴朝向放射状的倾向，因此具有能够在全部方向上形成磁化的优点。
有序化CoPt铁磁性纳米线18的线宽为100nm以下，优选为10nm以上，更优选为20nm以上，优选为50nm以下。另外，“有序化CoPt铁磁性纳米线18的线宽”的意思是，有序化CoPt铁磁性纳米线18的与延伸方向垂直的截面上的最大宽度。
有序化CoPt铁磁性纳米线18的厚度依存于热处理前的CoPt纳米线16的纵横比，在本实施方式中，为10nm以上且100nm以下，优选为20nm以上且50nm以下。
有序化CoPt铁磁性纳米线18的线长只要为线宽的2倍以上则没有特别限定。但是，在充分确保线长的有序化CoPt铁磁性纳米线18中，线长优选为800nm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上。另一方面，因为工艺上的制约，有序化CoPt铁磁性纳米线18的线长优选为10mm以下。
在本实施方式中，优选为，在基板10与有序化CoPt铁磁性纳米线18之间，没有Ti层那样的黏合层。即，优选为有序化CoPt铁磁性纳米线18位于基板10上接触的位置。
在本实施方式中，有序化CoPt铁磁性纳米线18优选为，其整体L10有序化，或L12有序化。此外，详细情况在实施例中参照图10进行说明，在本实施方式中，有序化CoPt铁磁性纳米线18由多个晶粒连结而成。而且，详细情况在实施例中参照图11A、图11B、图11C以及图11D进行说明，在本实施方式中，有序化CoPt铁磁性纳米线18的晶粒分别由包含孪晶的单晶构成。每个晶粒的c轴是随机的。各晶粒为单晶，因此能够发挥高的矫顽磁力。此外，在本实施方式中，有序化CoPt铁磁性纳米线18由多个晶粒连结而成，该晶粒由包含孪晶的单晶构成，因此具有如下效果：即使在有序化CoPt铁磁性纳米线18上形成绝缘体薄膜，之后通过CMP等抛光进行使纳米线表面露出的平坦化，也能够使用单晶的有序化铁磁性体。
实施例
[实验例1]
＜样品制作＞
准备了表层约50nm的由SiO2构成的Si(100)基板(纵：6mm×横：4mm×厚度525μm)(以下，称为“SiO2/Si基板”。)。在SiO2/Si基板上通过旋涂法涂敷电子束抗蚀剂(日本瑞翁株式会社制，ZEP-520A)，形成电子束抗蚀剂膜。然后，通过电子束描绘装置(Elionix公司制，ELS-7500EX)向电子束抗蚀剂膜照射电子束，之后通过显像形成使SiO2/Si基板以纳米线形状露出的掩膜图案。然后，通过电子束蒸镀法，使Co和Pt交替沉积在SiO2/Si基板的露出部和掩膜图案上。然后，经过剥离掩膜图案的剥离工艺，在SiO2/Si基板上形成CoPt纳米线。
CoPt纳米线的与延伸方向垂直的截面形状为图2的(A)所示的形状。即，CoPt纳米线为，将厚度为1.8nm的Co层和厚度为2.4nm的Pt层交替层叠六次而形成的、厚度为25.2nm的{Co(1.8nm)/Pt(2.4nm)}6层叠体。CoPt纳米线的原子组成比为Co∶Pt＝1∶1。截面形状为矩形，线宽为20nm，纵横比为1.3。一条CoPt纳米线的线长为75μm，与其平行且等间隔地形成46000条。相邻的CoPt纳米线之间的距离为约130nm。
然后，使用RTA装置(ADVANCE RIKO,Inc.制、MILA-5000UHV)，在包含3体积％的氢且剩余部分由氩气构成的环境下，进行热处理温度650℃，热处理时间120分钟、180分钟、300分钟、以及360分钟这4个条件的热处理。
＜特性评价＞
(1)SEM观察
对各样品的表面进行SEM观察。结果示于图3。
(2)GI-XRD测定
在各样品中，通过掠入射X射线衍射法(GI-XRD：Grazing Incidence X-rayDiffraction)，评价热处理后的CoPt纳米线的晶体结构。使具有11.7keV的能量的X射线辐射光水平射入样品，一边使样品以0～2°摆动，一边进行测定。衍射图像通过弯曲成像板拍摄，得到二维衍射图案。在各样品中，在图3中示出得到的GI-XRD图案。
(3)VSM测定(磁化特性)
使用磁特性测定系统(Quantum Design公司制、MPMS3)的振动样品磁力计(VSM)，在室温(27℃)的真空下在(i)与线轴垂直的面内方向、(ii)与线轴平行的面内方向、以及(iii)面垂直方向扫描最大70kOe的外部磁场，从而测定各样品的磁特性。矫顽磁力Hc定义为磁化M为0时的磁场的绝对值。此外，饱和磁化强度Ms定义为外加磁场为+70kOe时的磁化的值。在图4A和图4B示出代表各样品的热处理时间分别为180分钟和300分钟的例子的磁滞回线(M-H曲线)。
＜研究＞
参照图3(下侧)的GI-XRD图案，在热处理时间为120分钟、180分、300分钟、以及360分钟的情况下都确认到L10有序化CoPt001,110所引起的超晶格反射。由此可以确认，在任意样品中，CoPt都L10有序化而得到L10有序化CoPt铁磁性纳米线。
根据图4A和图4B，在热处理时间为180分钟的情况下，矫顽磁力Hc为13.3～13.4kOe，在热处理时间为300分钟的情况下，矫顽磁力Hc为11.3～12.5kOe，都得到了高的矫顽磁力。虽然省略图示，在热处理时间为120分钟的情况下，矫顽磁力Hc为11.1～12.3kOe，在热处理时间为360分钟的情况下，矫顽磁力Hc为8.8～10.1kOe。矫顽磁力Hc在与线轴垂直的面内方向、与线轴平行的面内方向、以及面垂直方向的三个方向上相等，因此各向同性地生成L10铁磁性体。此外，饱和磁化强度Ms在热处理时间为120分钟时为400～480emu/cm3，在热处理时间为180分钟时为410～480emu/cm3，在热处理时间为300分钟时为390～450emu/cm3，在热处理时间为360分钟时为380～450emu/cm3。
在参照图3(上侧)的SEM图像时，在热处理时间为120分钟、180分钟、300分钟、以及360分钟的情况下，虽然CoPt纳米线都中断了，但得到的L10有序化CoPt铁磁性纳米线的线宽为20～30nm，线长为线宽的2倍以上。
[实验例2]
＜样品制作＞
CoPt纳米线的与延伸方向垂直的截面形状为图2的(B)所示的情况，除此以外，以与实验例1相同的条件在SiO2/Si基板上形成CoPt纳米线。即，CoPt纳米线是将厚度为1.8nm的Co层和厚度为2.4nm的Pt层交替层叠12次而形成的、厚度为50.4nm的{Co(1.8nm)/Pt(2.4nm)}12层叠体。CoPt纳米线的原子组成比为Co∶Pt＝1∶1。截面形状为矩形，线宽为18nm，纵横比为2.8。一条CoPt纳米线的线长为75μm，将其平行且等间隔地形成46000条。相邻的CoPt纳米线之间的距离为约130nm。
然后，使用RTA装置(ADVANCE RIKO,Inc.制、MILA-5000UHV)，在包含3体积％的氢且剩余部分由氩气构成的环境下，进行热处理温度650℃，热处理时间30分钟、60分钟、以及90分钟这3个条件的热处理。
＜特性评价＞
(1)SEM观察
对各样品的表面进行SEM观察。结果示于图5。
(2)GI-XRD测定
在各样品中，通过GI-XRD评价热处理后的CoPt纳米线的晶体结构。具体的测定方法与实验例1相同。在各样品中，在图5中示出得到的GI-XRD图案。
＜研究＞
参照图5(下侧)的GI-XRD图案，在热处理时间为30分钟、60分钟、以及90分钟的情况下都确认到L10有序化CoPt001,110所引起的超晶格反射。由此可以确认，在任意样品中，CoPt都L10有序化，得到L10有序化CoPt铁磁性纳米线。
如图5(上侧)所示，在热处理时间60分钟和90分钟的情况下，CoPt纳米线中断，与此相对，在热处理时间为30分钟的情况下，CoPt纳米线几乎没有中断，能够得到充分确保线长的有序化CoPt铁磁性纳米线。在任意样品中，得到的L10有序化CoPt铁磁性纳米线的线宽为20～30nm，线长为线宽的2倍以上。
[实验例3]
＜样品制作＞
CoPt纳米线的与延伸方向垂直的截面形状为图2的(C)所示的情况，除此以外，以与实验例1相同的条件在SiO2/Si基板上形成CoPt纳米线。即，CoPt纳米线为，将厚度为3.6nm的Co层和厚度为4.8nm的Pt层交替层叠六次而形成的、厚度为50.4nm的{Co(3.6nm)/Pt(4.8nm)}6层叠体。CoPt纳米线的原子组成比为Co∶Pt＝1∶1。截面形状为矩形，线宽为20nm，纵横比为2.5。一条CoPt纳米线的线长为75μm，将其平行且等间隔地形成46000条。相邻的CoPt纳米线之间的距离为约130nm。
然后，使用RTA装置(ADVANCE RIKO,Inc.制、MILA-5000UHV)，在包含3体积％的氢且剩余部分由氩气构成的环境下，进行热处理温度650℃，热处理时间30分钟、60分钟、以及90分钟这3个条件的热处理。
＜特性评价＞
(1)SEM观察
对各样品的表面进行SEM观察。结果示于图6。
(2)GI-XRD测定
在各样品中，通过GI-XRD评价热处理后的CoPt纳米线的晶体结构。具体的测定方法与实验例1相同。在图7示出代表各样品的使用热处理时间为90分钟的样品所得到的GI-XRD图案。
(3)VSM测定(磁化特性)
使用磁特性测定系统(Quantum Design公司制、MPMS3)的振动样品磁力计(VSM)，在室温(27℃)的真空下在(i)与线轴垂直的面内方向、(ii)与线轴平行的面内方向、以及(iii)面垂直方向扫描最大70kOe的外部磁场，从而测定各样品的磁特性。矫顽磁力Hc和饱和磁化强度Ms的定义如实验例1所记载。在图8示出代表各样品的热处理时间为90分钟的例子的磁滞回线(M-H曲线)。
(4)TEM和STEM观察
将各样品向TEM和STEM观察提供。在图9示出代表各样品的热处理时间为90分钟的样品的有序化CoPt铁磁性纳米线的与延伸方向垂直的截面TEM图像。在图10示出热处理时间为90分钟的样品的有序化CoPt铁磁性纳米线的沿延伸方向且与宽度方向垂直的截面TEM图像。此外，在图11A、图11B、图11C以及图11D示出热处理时间为90分钟的样品的有序化CoPt铁磁性纳米线的STEM图像。图11B和图11C分别是图11A的纳米线的上部(黄色线所围成的部分)和下部(蓝色线所围成的部分)的放大STEM图像，图11D是放大观察有序化CoPt铁磁性纳米线的侧面的STEM图像。
＜研究＞
参照图7的GI-XRD图案，在热处理时间为90分钟的例子中，确认到L10有序化CoPt001,110所引起的超晶格反射。由此可以确认，CoPt L10有序化，得到L10有序化CoPt铁磁性纳米线。热处理时间为30分钟和60分钟的样品也是相同的。
根据图8，在热处理温度为90分钟的情况下，矫顽磁力Hc为10.8kOe，得到高的矫顽磁力，饱和磁化强度Ms为440～560emu/cm3。虽然省略图示，在热处理温度为30分钟的情况下，矫顽磁力Hc为8.3kOe，饱和磁化强度Ms为400～500emu/cm3。在热处理温度为60分钟的情况下，矫顽磁力Hc为9.5kOe，饱和磁化强度Ms为410～550emu/cm3。
参照图6的SEM图像，在热处理时间为30分钟、60分钟、以及90分钟的情况下，CoPt纳米线都几乎没有中断，能够得到充分确保线长的有序化CoPt铁磁性纳米线。线宽为20～30nm。
如图9和图11A所示，得到的有序化CoPt铁磁性纳米线的与延伸方向垂直的截面形状为如下形状：除与基板的接触部以外整体带圆角的形状。此外，如图10所示，有序化CoPt铁磁性纳米线由多个晶粒连结而成。在观察图11A、图11B、图11C和图11D时，虽然在中心部分为电子束散射，但这是因为看到[001]和[110]的散射，可知包含中心部分在内的整体L10有序化。此外，在图11B、图11C以及图11D观察到孪晶。即，可知，在同一晶粒的上部(图11B)和下部(图11C)，因孪晶而存在两个c轴(白箭头和绿箭头所示。)。上部的白箭头和绿箭头与下部的白箭头和绿箭头相比，分别全部为相同方向。由此可知，晶粒内为包含孪晶的单晶。另外，在图11C和图11D中，由红线示出孪晶的边界。此外，在图11D中还观察到晶粒边界。在右侧的晶粒中，不能看到鲜明的格子条纹，因此可知单晶的c轴朝向其他方向。
Co层和Pt层的各层的厚度与实验例2相比，为2倍，CoPt纳米线的厚度相同。各层厚的情况与薄的情况相比，不容易发生层间的相互扩散，至层间相互扩散结束需要较长的时间。
CoPt以在高温下存在应力的条件下进行L10有序化。在本实验例的纳米线结构中，曲率半径为15nm以下是极小的，因此像PCT公开文本[0066]段所说明的那样，进行L10有序化。
具有矩形的截面形状的纳米线结构变化为带圆角的形状的截面时，Co原子和Pt原子在纳米线表面扩散。在该施加了极大的拉伸应力的状况下，在进行表面扩散时促进L10有序化。如果Co和Pt的厚度薄，则在短时间发生层间相互扩散，成为A1无序相化混合的状态。如果各层的膜厚变厚，则Pt比Co硬，表面自主扩散系数小，因此在层间相互扩散没有结束的状态下，由于Pt层的存在，瑞利不稳定性导致不容易进入断线模式。进而，在Co原子和Pt原子容易L10有序化的状态下，通过分别进行表面自主扩散而L10有序化。这就是纳米结构诱发L10有序化工艺。因此，针对Co层和Pt层的膜厚，为了促进L10有序化，像本实验例那样厚的方式比实验例2的薄的状态更优选。
产业上的可利用性
本发明的有序合金铁磁性纳米线结构体存在应用于MRAM、HHD内的TMR磁头、FM-SET等自旋电子器件(磁性体器件)的可能性，产业上的实用性高。
附图标记说明
100：有序化CoPt铁磁性纳米线结构体；
10：基板；
10A：基板的露出部；
12：电子束抗蚀剂膜；
14：掩膜图案；
16：CoPt纳米线(Co/Pt交替层叠体)；
16A：Co层(第一层)；
16B：Pt层(第二层)；
18：有序化CoPt铁磁性纳米线。
Claims (22)
1.一种有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，具有：在基板上形成由铁族元素和铂族元素构成的纳米线的工序，所述纳米线的线宽为100nm以下，且线长为线宽的2倍以上；以及
对所述纳米线实施热处理，得到在所述基板上形成了有序合金铁磁性纳米线的有序合金铁磁性纳米线结构体的工序，所述有序合金铁磁性纳米线由所述铁族元素和所述铂族元素有序化的合金构成。
2.根据权利要求1所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
在所述纳米线的与延伸方向垂直的截面上，厚度与线宽的比为0.7以上且3.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
将所述纳米线的线长设为800nm以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
与所述基板上接触地形成所述纳米线。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
所述基板是氧化镁基板、氧化铝基板、钛酸锶基板、以及在表面形成有氧化硅膜的硅基板中的任一基板。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
通过电子束蒸镀法使所述铁族元素和所述铂族元素交替沉积而制作所述纳米线，从而使所述纳米线由所述铁族元素构成的第一层和由所述铂族元素构成的第二层的交替层叠体构成。
7.根据权利要求6所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
所述第一层的厚度为2.0nm以上且15nm以下，所述第二层的厚度为3.0nm以上且15nm以下，所述第一层和所述第二层的层数为合计为2以上且24以下。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
通过电子束蒸镀法或溅射法使所述铁族元素和所述铂族元素同时沉积而制作所述纳米线，从而使所述纳米线由所述铁族元素和所述铂族元素的复合体构成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
在包含氢和惰性气体的环境下进行所述热处理。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
在所述热处理中，热处理温度为500℃以上且900℃以下，热处理时间为30分钟以上且360分钟以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
所述纳米线的原子组成比为所述铁族元素∶所述铂族元素＝1∶1，所述有序合金铁磁性纳米线为L10有序合金。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
所述纳米线的原子组成比为所述铁族元素∶所述铂族元素＝1∶3或3∶1，将所述有序合金铁磁性纳米线作为L12有序合金。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体的制造方法，其中，
所述铁族元素为Co、Fe以及Ni中的任一元素，所述铂族元素为Pt和Pd中的任一元素。
14.一种有序合金铁磁性纳米线结构体，其具有：
基板；以及
由铁族元素和铂族元素有序化的合金构成的有序合金铁磁性纳米线，其形成在所述基板上，线宽为100nm以下，且线长为线宽的2倍以上。
15.根据权利要求14所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，
所述有序合金铁磁性纳米线的线长为800nm以上。
16.根据权利要求14或15所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，
所述有序合金铁磁性纳米线与所述基板上接触地形成。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，
所述基板是氧化镁基板、氧化铝基板、钛酸锶基板、以及在表面形成有氧化硅膜的硅基板中的任一基板。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，
所述有序合金铁磁性纳米线为L10有序合金。
19.根据权利要求14至17中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，
所述有序合金铁磁性纳米线为L12有序合金。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，
在所述有序合金铁磁性纳米线的与延伸方向垂直的截面上，所述有序合金铁磁性纳米线与所述基板的接触宽度小于所述有序合金铁磁性纳米线的最大宽度。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，
所述有序合金铁磁性纳米线由多个晶粒连结而成，各个所述晶粒由包含孪晶的单晶构成。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的有序合金铁磁性纳米线结构体，其中，
所述铁族元素为Co、Fe以及Ni中的任一元素，所述铂族元素为Pt和Pd中的任一元素。
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