CN117903431A - 一种碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管复合材料及其制备方法与应用，涉及锂离子电池的技术领域。本发明提供的一种碳纳米管复合材料包括碳纳米管与包覆成型于所述碳纳米管表面的聚合物，所述聚合物由含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种与多羧基硝基苯发生原位聚合生成。本发明提供的碳纳米管复合材料具有良好的分散性能，并且当碳纳米管复合材料应用到锂离子电池中进行充放电时结构稳定。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着储能设备和电动汽车的快速发展，锂离子电池由于具有较高的能量密度、能量转换效率和输出电压，被视为最有前景的储能技术之一，且已经成为人们生活中不可缺少的一部分。但锂离子电池的正负极材料普遍存在导电性较差的问题，在锂离子电池的充放电过程中容易因发生电极极化而导致充放电不能完全进行的现象出现，因此电极材料的有效容量无法得到充分发挥。
由于碳纳米材料具有较高的比表面积能够提供更多的活性位点，因此将碳纳米材料应用到锂离子电池后，能够与锂离子电池中的活性物质进行更好的接触，实现电子的快速传导，同时碳纳米材料还具有良好的导热性能和力学性能，可以在电池充放电过程中保证结构稳定，以提高电池的安全性。然而，碳纳米材料在使用时容易出现团聚沉降，因此亟需提供一种方案改善这一问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管复合材料及其制备方法与应用，能够提高碳纳米管的分散性能，并且当碳纳米管复合材料应用到锂离子电池中进行充放电时结构稳定，并可同时提高电池电极的电子电导和离子电导。
第一方面，本发明提供一种碳纳米管复合材料，包括碳纳米管与包覆成型于所述碳纳米管表面的聚合物，所述聚合物由含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种与多羧基硝基苯发生原位聚合生成，且所述含羧基和氨基的苯的分子式为C7+aH6+bO2+2aNb或C8+aH8+2a+bO2Nb，所述含羧基和氨基的萘的分子式为C11+aH8+bO2Nb，所述多羧基硝基苯的分子式为C6+mH6-nO2m+2nNn；其中所述n为大于或等于1的自然数，所述m为大于或等于2的自然数，且所述n与所述m的和小于或等于6；所述a为自然数，所述b为大于或等于2且小于或等于4的自然数。
本发明提供的一种碳纳米管复合材料，通过多羧基硝基苯与含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种在碳纳米管表面的自聚，能够显著提高碳纳米管的分散性，抑制了碳纳米管的团聚性能；当碳纳米管复合材料添加到导电浆料中，能够提高导电浆料的均匀性和稳定性，同时多羧基硝基苯与含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种的自聚物含有大量的硝基，被应用于锂离子电池电极后可以有效提升其导锂能力。
可选地，所述多羧基硝基苯包括硝基苯二甲酸、二硝基苯二甲酸、硝基苯三甲酸、二硝基苯三甲酸中的至少一种。
可选地，所述含羧基和氨基的苯包括二氨基苯甲酸、三氨基苯二甲酸、二氨基苯二乙酸、三氨基苯丙酸中的至少一种；所述含羧基和氨基的萘包括二氨基羧基萘。
可选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
第二方面，本发明还提供一种碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种，与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散后，在55-80℃下搅拌反应后离心分离干燥制得碳纳米管复合材料。
可选地，将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种，与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散时，所述溶剂包括水、无水乙醇和异丙醇中的至少一种。
可选地，将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种，与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散时，所述含羧基和氨基的苯、所述含羧基和氨基的萘中的至少一种与所述多羧基硝基苯、所述碳纳米管中，所述碳纳米管的质量百分比为85-99.5％。
可选地，将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种，与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散时，所述多羧基硝基苯与所述含羧基和氨基的苯、所述含羧基和氨基的萘中的至少一种的摩尔比为1∶(0.5-1.5)。
第三方面，本发明提供一种碳纳米管复合材料的应用，所述碳纳米管复合材料可作为导电剂和导锂剂直接用于锂离子电池电极中，或预先配制成浆料后应用于锂离子电池中。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种碳纳米管复合材料，包括碳纳米管和包覆成型于碳纳米管表面的聚合物，其中碳纳米管作为基础材料能够对聚合物的生成提供支撑，并且聚合物包覆在碳纳米管表面后，能够对碳纳米管起到改性作用。具体的，聚合物由含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种与多羧基硝基苯在碳纳米管表面发生原位自聚反应生成。
更具体的，含羧基和氨基的苯的分子式为C7+aH6+bO2+2aNb或C8+aH8+2a+bO2Nb，其中a为自然数，b为大于或等于2且小于或等于4的自然数。如此在一些实施例中，含羧基和氨基的苯具体可以包括二氨基苯甲酸(C7H8O2N2)、三氨基苯二甲酸(C8H9O4N3)、二氨基苯乙酸(C8H10O2N2)、三氨基苯丙酸(C9H13O2N3)中的至少一种。
更具体的，含羧基和氨基的萘的分子式为C11+aH8+bO2Nb，其中a为自然数，b为大于或等于2且小于或等于4的自然数。如此在一些实施例中，含羧基和氨基的萘具体可以包括二氨基羧基萘(C11H10O2N2)。
更具体的，多羧基硝基苯的分子式为C6+mH6-nO2m+2nNn，其中n为大于或等于1的自然数，m为大于或等于2的自然数，且n与所述m的和小于或等于6。如此在一些实施例中，多羧基硝基苯具体可以包括硝基苯二甲酸(C8H5O6N)、二硝基苯二甲酸(C8H4O8N2)、硝基苯三甲酸(C9H5O8N)、二硝基苯三甲酸(C9H4O10N2)中的至少一种。
实际上，当含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种与多羧基硝基苯在碳纳米管的表面发生原位自聚反应生成聚合物后，聚合物中还存在大量的羧基，当碳纳米管复合材料应用至锂离子电池后，聚合物中的羧基能够通过氢键、酯键、粘接剂与电池中的其他组分相结合，从而能够提高锂离子电池电极的稳定性。
一些实施例中，含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种与多羧基硝基苯在碳纳米管的表面发生原位自聚反应生成聚合物时，碳纳米管可以采用市售常规产品，具体可以选用阿拉丁化学试剂网编号为C434647、C140995、C313046的产品。实际上，本发明所使用的含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘、多羧基硝基苯均可以采用市售产品。
本发明还提供了上述任一实施例中碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散后，在55-80℃下搅拌反应，制得混合分散液；
S2、将混合分散液离心分离干燥制得碳纳米管复合材料。
一些实施例中，在执行步骤S1将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散时，所使用的溶剂包括水、无水乙醇和异丙醇中的至少一种。实际上，溶剂可以选用本领域在进行聚合反应时常使用的液体，以能够提高液体环境且自身不参与反应为必要。
一些实施例中，在执行步骤S1将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散时，在含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种与多羧基硝基苯、碳纳米管中，碳纳米管的质量百分比为85-99.5％。
一些实施例中，在执行步骤S1将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散时，多羧基硝基苯与含羧基和氨基的苯、所述含羧基和氨基的萘中的至少一种的摩尔比为1∶(0.5-1.5)。
一些实施例中，在执行步骤S1在55-80℃下搅拌反应时，采用机械搅拌的方式搅拌10-12h。
同时，本发明还提供上述任一实施例中或任一实施例中所制备的碳纳米管复合材料的应用，具体可以将碳纳米管复合材料作为导电剂与导锂剂直接应用于锂离子电池电极中，或将碳纳米复合材料与其他组分混合配合为活性浆料应用于锂离子电池中。
实施例1
本实施例1提供了一种碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.105g硝基对苯二甲酸、0.076g二氨基苯甲酸和3.439g碳纳米管投入50mL去离子水中，在60℃下机械搅拌反应10h后制得混合分散液；
S2、将混合分散液在8000r/min的转速下离心后分离固形物，并使用无水乙醇反复洗涤后置于100℃下干燥，制得碳纳米管复合材料。
实施例2
本实施例2提供了一种碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.142g二硝基苯二甲酸、0.061g三氨基苯甲酸和20.1g碳纳米管投入100mL去离子水中，在80℃下机械搅拌反应12h后制得混合分散液；
S2、将混合分散液在8000r/min的转速下离心后分离固形物，并使用无水乙醇反复洗涤后置于100℃下干燥，制得碳纳米管复合材料。
实施例3
本实施例3提供了一种碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.120g硝基苯三甲酸、0.054g二氨基苯甲酸和3.306g碳纳米管投入50mL去离子水中，在70℃下机械搅拌反应11h后制得混合分散液；
S2、将混合分散液在8000r/min的转速下离心后分离固形物，并使用无水乙醇反复洗涤后置于100℃下干燥，制得碳纳米管复合材料。
实施例4
本实施例4提供了一种碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.105g硝基对苯二甲酸、0.038g二氨基苯甲酸和14.3g碳纳米管投入100mL去离子水中，在60℃下机械搅拌反应12h后制得混合分散液；
S2、将混合分散液在8000r/min的转速下离心后分离固形物，并使用无水乙醇反复洗涤后置于100℃下干燥，制得碳纳米管复合材料。
应用例1
本应用例1基于实施例1提供了一种碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
D1、称取0.8g的LFP、0.08g的super-P、0.1g的PVDF和0.02g的碳纳米管复合材料(实施例1)，加入4mL的NMP中磁力搅拌混合12h后制得LFP正极导电浆料；
D2、将LFP正极导电浆料均匀涂覆在铝箔表面，并置于60℃下干燥1h后，再放入真空干燥箱内以120℃干燥12h后切片，并组装为扣式锂电池。
对比例1
本对比例1提供了一种碳纳米管在锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
D1、称取0.8g的LFP、0.08g的super-P、0.1g的PVDF和0.02g的碳纳米管，加入4mL的NMP中磁力搅拌混合12h后制得LFP正极导电浆料；
D2、将LFP正极导电浆料均匀涂覆在铝箔表面，并置于60℃下干燥1h后，再放入真空干燥箱内以120℃干燥12h后切片，并组装为扣式锂电池。
应用例2
本应用例2基于实施例2提供了一种碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
D1、称取0.8g的NCM811、0.08g的super-P、0.1g的PVDF和0.02g的碳纳米管复合材料(实施例2)加入4mL的NMP中磁力搅拌混合12h后制得NCM811正极导电浆料；
D2、将NCM811正极导电浆料均匀涂覆在铝箔表面，并置于60℃下干燥1h后，再放入真空干燥箱内以120℃干燥12h后切片，并组装为扣式锂电池。
对比例2
本对比例2提供了一种碳纳米管在锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
D1、称取0.8g的NCM811、0.08g的super-P、0.1g的PVDF和0.02g的碳纳米管，加入4mL的NMP中磁力搅拌混合12h后制得NCM811正极导电浆料；
D2、将NCM811正极导电浆料均匀涂覆在铝箔表面，并置于60℃下干燥1h后，再放入真空干燥箱内以120℃干燥12h后切片，并组装为扣式锂电池。
应用例3
本应用例3基于实施例3提供了一种碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
D1、称取0.8g的Si、0.08g的super-P、0.05g的CMC、0.05g的SBR和0.02g的碳纳米管复合材料(实施例4)，加入4mL的去离子水与2mL的无水乙醇中磁力搅拌混合12h后制得Si负极导电浆料；
D2、将Si负极导电浆料均匀涂覆在铜箔表面，并置于60℃下干燥15min后，再放入真空干燥箱内以120℃干燥12h后切片，并组装为扣式锂电池。
对比例3
本对比例3提供了一种碳纳米管在锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
D1、称取0.8g的Si、0.08g的super-P、0.05g的CMC、0.05g的SBR和0.02g的碳纳米管，加入4mL的去离子水与2mL的无水乙醇中磁力搅拌混合12h后制得Si负极导电浆料；
D2、将Si负极导电浆料均匀涂覆在铜箔表面，并置于60℃下干燥15min后，再放入真空干燥箱内以120℃干燥12h后切片，并组装为扣式锂电池。
性能测试
将应用例1与对比例1中制备的扣式锂电池在17mA/g的电流密度下进行电化学性能测试，其测试结果如下表1所示；将应用例2与对比例2中制备的扣式锂电池在27mA/g的电流密度下进行电化学性能测试，其测试结果如下表1所示；将应用例3与对比例3中制备的扣式锂电池在420mA/g的电流密度下进行电化学性能测试，其测试结果如下表1所示。
表1扣式锂电池的电化学性能数据
从表1中可以看出，对碳纳米管表面进行聚合物包覆后在应用到锂离子电池中，能够显著提高锂离子电池的充电容量、循环性能及稳定性能。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。
Claims (9)
1.一种碳纳米管复合材料，其特征在于，包括碳纳米管与包覆成型于所述碳纳米管表面的聚合物，所述聚合物由含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种与多羧基硝基苯发生原位聚合生成，且所述含羧基和氨基的苯的分子式为C7+aH6+bO2+2aNb或C8+aH8+2a+ bO2Nb，所述含羧基和氨基的萘的分子式为C11+aH8+bO2Nb，所述多羧基硝基苯的分子式为C6+ mH6-nO2m+2nNn；其中所述n为大于或等于1的自然数，所述m为大于或等于2的自然数，且所述n与所述m的和小于或等于6；所述a为自然数，所述b为大于或等于2且小于或等于4的自然数。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述多羧基硝基苯包括硝基苯二甲酸、二硝基苯二甲酸、硝基苯三甲酸、二硝基苯三甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述含羧基和氨基的苯包括二氨基苯甲酸、三氨基苯二甲酸、二氨基苯二乙酸、三氨基苯丙酸中的至少一种；所述含羧基和氨基的萘包括二氨基羧基萘。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
5.一种如权利要求1至4任一项所述碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种，与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散后，在55-80℃下搅拌反应后离心分离干燥制得碳纳米管复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种，与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散时，所述溶剂包括水、无水乙醇和异丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种，与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散时，在所述含羧基和氨基的苯、所述含羧基和氨基的萘中的至少一种与所述多羧基硝基苯、所述碳纳米管中，所述碳纳米管的质量百分比为85-99.5％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将含羧基和氨基的苯、含羧基和氨基的萘中的至少一种，与多羧基硝基苯、碳纳米管在溶剂中搅拌分散时，所述多羧基硝基苯与所述含羧基和氨基的苯、所述含羧基和氨基的萘中的至少一种的摩尔比为1：(0.5-1.5)。
9.一种如权利要求1至4任一项所述的碳纳米管复合材料，或如权利要求1至8任一项所述制备方法所制备的碳纳米管复合材料的应用，其特征在于，所述碳纳米管复合材料可作为导电剂和导锂剂直接用于锂离子电池电极中，或预先配制成浆料后应用于锂离子电池中。
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| CN202410091186.XA CN117903431A (zh) | 2024-01-22 | 2024-01-22 | 一种碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 |
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| CN202410091186.XA CN117903431A (zh) | 2024-01-22 | 2024-01-22 | 一种碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 |
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