CN117903401A - 一种聚氟硅氧烷基聚氨酯及其制备方法和应用、海工防护涂料 - Google Patents
一种聚氟硅氧烷基聚氨酯及其制备方法和应用、海工防护涂料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117903401A CN117903401A CN202410075472.7A CN202410075472A CN117903401A CN 117903401 A CN117903401 A CN 117903401A CN 202410075472 A CN202410075472 A CN 202410075472A CN 117903401 A CN117903401 A CN 117903401A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyfluorosiloxane
- polyurethane
- reaction
- preparation
- polyfluoro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 97
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 title claims abstract description 43
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 24
- -1 polyfluorosiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 129
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims abstract description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 19
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 15
- FGZFESWHQXSPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(3,3,3-trifluoropropyl)-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound FC(F)(F)CC[Si]1(C)O[SiH2]O[SiH2]O1 FGZFESWHQXSPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 14
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 11
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N hexane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.CCCCCC UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- JFFYKITVXPZLQS-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenepropane-1,3-diol Chemical compound OCC(=C)CO JFFYKITVXPZLQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ITMIAZBRRZANGB-UHFFFAOYSA-N but-3-ene-1,2-diol Chemical compound OCC(O)C=C ITMIAZBRRZANGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWSXXXZZOZFTPR-OWOJBTEDSA-N (e)-hex-3-ene-1,6-diol Chemical compound OCC\C=C\CCO MWSXXXZZOZFTPR-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 3
- IKSZUZSICAXOHV-UHFFFAOYSA-N hept-6-ene-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(O)CC=C IKSZUZSICAXOHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 35
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 12
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 12
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 abstract description 12
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 abstract description 7
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 abstract description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 10
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical group [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 5
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- ORTVZLZNOYNASJ-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C\CO ORTVZLZNOYNASJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical group [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000519590 Pseudoalteromonas Species 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010065 bacterial adhesion Effects 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- OEBXWWBYZJNKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydropyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN=C2N(C)CCCN21 OEBXWWBYZJNKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN2CCCNC2=N1 FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 241000208720 Nepenthes Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N but-1-ene-1,4-diol Chemical compound O[CH][CH]CCO OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚氟硅氧烷基聚氨酯及其制备方法和应用、海工防护涂料，涉及海洋工程防护技术领域。本发明提供的聚氟硅氧烷基聚氨酯，分子链包括软段组分和硬段组分，所述软段组分为双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物；所述硬段组分带有聚氟硅氧烷侧链。采用本发明提供的聚氟硅氧烷基聚氨酯可以制备出具有自修复功能且表面润滑油高度稳定的仿生超滑表面海洋工程防护涂层，通过化学键接枝的聚氟硅氧烷侧链结构赋予涂层更长久的腐蚀防护性能；巯基修饰纳米二氧化硅的加入进一步增强了涂层的力学性能以及抗紫外老化性能；同时该聚氨酯的制备方法简单，反应条件温和高效。
Description
技术领域
本发明涉及海洋工程防护技术领域，尤其涉及一种聚氟硅氧烷基聚氨酯及其制备方法和应用、海工防护涂料。
背景技术
海洋腐蚀与生物污损问题严重制约着海洋产业的健康发展。近年来，越来越多的重大海工基础设施以及大型船舶相继投入使用，然而由于恶劣海洋环境的作用，海洋工程结构与金属材料的腐蚀劣化问题日益突出，造成了严重的经济损失。
随着研究的不断进步，各种类别的海工腐蚀防护涂层材料不断的出现，各种高效环保的新型涂层相继被研发出来，但是随着人们对于防污涂层设计越来越高的使用需求，现有防污涂层的不足之处也逐渐显现出来，比如涂层受损后维护施工操作困难、防污服役周期短等。仿生(猪笼草)超滑表面因具有良好的海洋腐蚀防护性能而受到了广泛的关注，大量研究表明了该类涂层不含毒性物质且能够有效抑制海洋腐蚀以及污损生物的附着。但该仿生超滑表面的游离态的润滑油膜容易流失，其综合防护能力也会受到很大的影响，如何确保防污能力的长效性是仿生超滑涂层在实用当中亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氟硅氧烷基聚氨酯及其制备方法和应用、海工防护涂料。将本发明提供的聚氟硅氧烷基聚氨酯制成海工防护涂层，具有良好的表面防污性能，且长效持久。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚氟硅氧烷基聚氨酯，分子链包括软段组分和硬段组分，所述软段组分为双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物；所述硬段组分带有聚氟硅氧烷侧链。
优选的，所述双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯聚合物的数均分子量为1×103～10×105g/mol；所述聚氟硅氧烷侧链的数均分子量为1×103～10×105g/mol；所述聚氟硅氧烷基聚氨酯的数均分子量为3×103～30×105g/mol。
本发明提供了上述方案所述聚氟硅氧烷基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物、二异氰酸酯和第一有机溶剂混合，进行第一预聚反应，向所得第一预聚物中加入单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷和有机锡催化剂，进行第二预聚反应，将所得第二预聚物在室温进行终聚反应，得到所述聚氟硅氧烷基聚氨酯。
优选的，所述双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物的制备包括：在惰性气体保护下，将丙交酯和三亚甲基碳酸酯、第一带有碳碳双键的小分子二元醇和有机碱催化剂混合，进行共聚反应，得到双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物。
优选的，所述第一带有碳碳双键的小分子二元醇包括2-亚甲基-1,3-丙二醇、3,4-二羟基-1-丁烯、2-丁烯-1,4-二醇、庚-6-烯-2,4-二醇和3-己烯-1,6-二醇中至少一种；所述丙交酯和三亚甲基碳酸酯的摩尔比为1:1。
优选的，所述单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷的制备包括：
将己烷-四氢呋喃混合溶剂、硅烷单体和引发剂混合，进行均聚反应，向反应体系中加入二甲基氯硅烷终止反应，得到分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷；所述硅烷单体中至少有一种是三氟丙基甲基环三硅氧烷；
在惰性气体保护下，将所述分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷、第二带有碳碳双键的小分子二醇、铂催化剂和第二有机溶剂混合，进行硅氢加成反应，得到单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷。
优选的，所述硅烷单体为三氟丙基甲基环三硅氧烷，或者为三氟丙基甲基环三硅氧烷与六甲基环三硅氧烷的混合物。
优选的，所述单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷中羟基和有机锡催化剂的摩尔比为(0.1～1000)：1；
所述双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物与二异氰酸酯的摩尔比为(0.1～10):1；
所述单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷与二异氰酸酯的摩尔比为(0.1～10):1。
本发明提供了上述方案所述聚氟硅氧烷基聚氨酯或上述方案所述制备方法制备得到的聚氟硅氧烷基聚氨酯在海工防护涂层中的应用。
本发明提供了一种海工防护涂料，包括聚氟硅氧烷基聚氨酯和巯基修饰纳米二氧化硅；所述聚氟硅氧烷基聚氨酯为上述方案所述的聚氟硅氧烷基聚氨酯或上述方案所述制备方法制备得到的聚氟硅氧烷基聚氨酯。
本发明提供了一种聚氟硅氧烷基聚氨酯，分子链包括软段组分和硬段组分，所述软段组分为双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物；所述硬段组分带有聚氟硅氧烷侧链。
传统的仿生超滑表面利用润滑油与水分子间低相互作用的特点实现海洋防护特性，在本发明中，聚氟硅氧烷是分子链中带有含氟基团的特殊化聚硅氧烷，氟原子具有较强的吸电子诱导效应，对侧链基团能够形成较强的屏蔽效应，从而限制其对范德华相互作用的敏感性，使得聚氟硅氧烷具有极低的分子间相互作用力。因此，接枝聚氟硅氧烷大分子形成的涂层表面与腐蚀/污损介质具有极低的分子间相互作用力，进而使得本发明提供的聚氟硅氧烷基聚氨酯具有比传统仿生超滑表面更优异的海洋腐蚀防护能力。
采用本发明提供的聚氟硅氧烷基聚氨酯制备的海工防护涂层，聚氨酯涂层附着在金属或混凝土表面上是通过高分子材料流动性渗入孔隙，也通过聚氨酯与基底材料表面羟基之间的氢键作用实现涂层与基底牢固结合，解决了传统仿生超滑涂层润滑油在水下环境中容易流失的问题，使该涂层具有更长久的防治生物污损的性能；
此外，采用本发明提供的聚氟硅氧烷基聚氨酯制备的海工防护涂层，还具有受损后自行修复的功能。这是因为聚乳酸聚碳酸酯共聚物为聚氨酯主链提供可靠的分子链流动性以及成型能力，分子链流动性带动聚氨酯分子上大量的可逆氢键为材料提供优异的自修复性能，使划开的划痕处在接触后重新修复成平滑的表面。
本发明提供的聚氟硅氧烷基聚氨酯的制备方法简单，反应条件温和高效。
本发明提供了一种海工防护涂料，包括上述聚氟硅氧烷基聚氨酯和巯基修饰纳米二氧化硅。本发明提供的海工防护涂料除了具有上述聚氟硅氧烷基聚氨酯的优点外，通过掺杂巯基修饰二氧化硅的方式，还实现了在紫外光条件下通过巯基-双键点击反应将补强材料纳米二氧化硅通过化学键牢固结合在聚氨酯大分子上，同时增强了涂层的力学性能以及抗紫外老化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚氟硅氧烷基聚氨酯的核磁谱图；
图2为液滴(20μL)在聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层(PU-SSS coating)、对照组混凝土材料(Concrete)和对照组聚氨酯涂层(PU coating)表面的动态润湿性图；
图3为聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层受损后自行修复的金相显微镜图像；
图4为聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层(SSS)与对照组混凝土材料(Concrete)在静态条件下的假交替单胞菌培养液中浸泡3天和14天后的细菌附着荧光照片；
图5为聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层与部分市售混凝土涂层的吸水率防护性能比较图；
图6为本发明聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层的制备原理示意图；
图7为聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层受损后自行修复的动态润湿性图；
图8为添加和未添加巯基修饰纳米二氧化硅形成的聚氨酯涂层的力学性能测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氟硅氧烷基聚氨酯，分子链包括软段组分和硬段组分，所述软段组分为双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物；所述硬段组分带有聚氟硅氧烷侧链。
在本发明中，所述双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯聚合物的数均分子量优选为1×103～10×105g/mol，更优选为9×103～1×105g/mol；所述聚氟硅氧烷侧链的数均分子量优选为1×103～10×105g/mol，更优选为1×104～1×105g/mol；所述聚氟硅氧烷基聚氨酯的数均分子量优选为3×103～30×105g/mol，更优选为1×104～3×105g/mol，进一步优选为1×105～2×105g/mol。
在本发明中，所述聚氟硅氧烷侧链的结构优选包括：
在本发明中，所述聚氟硅氧烷基聚氨酯优选具有式1～式3任一项所示结构：
传统的仿生超滑表面利用润滑油与水分子间低相互作用的特点实现海洋防护特性，在本发明中，聚氟硅氧烷是分子链中带有含氟基团的特殊化聚硅氧烷，氟原子具有较强的吸电子诱导效应，对侧链基团能够形成较强的屏蔽效应，从而限制其对范德华相互作用的敏感性，使得聚氟硅氧烷具有极低的分子间相互作用力。因此，接枝聚氟硅氧烷大分子形成的涂层表面与腐蚀/污损介质具有极低的分子间相互作用力，进而使得本发明提供的聚氟硅氧烷基聚氨酯具有比传统仿生超滑表面更优异的海洋腐蚀防护能力。
本发明提供了上述方案所述聚氟硅氧烷基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物、二异氰酸酯和第一有机溶剂混合，进行第一预聚反应，向所得第一预聚物中加入单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷和有机锡催化剂，进行第二预聚反应，将所得第二预聚物在室温进行终聚反应，得到所述聚氟硅氧烷基聚氨酯。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
在本发明中，所述双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物的制备优选包括：在惰性气体保护下，将丙交酯和三亚甲基碳酸酯、第一带有碳碳双键的小分子二元醇和有机碱催化剂混合，进行共聚反应，得到双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物。
在本发明中，所述丙交酯优选为左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯、内消旋丙交酯的一种或两种以上任意比例的混合。在本发明中，所述丙交酯和三亚甲基碳酸酯的摩尔比优选为1:1；所述第一带有碳碳双键的小分子二元醇优选包括2-亚甲基-1,3-丙二醇、3,4-二羟基-1-丁烯、2-丁烯-1,4-二醇、庚-6-烯-2,4-二醇和3-己烯-1,6-二醇中至少一种；所述丙交酯和第一带有碳碳双键的小分子二元醇中羟基的摩尔比优选为(10～200)：1，更优选为(50～150)：1，进一步优选为(80～120)：1。在本发明中，所述第一带有碳碳双键的小分子二元醇作为引发剂。
在本发明中，所述有机碱催化剂优选为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的一种或多种。在本发明中，所述有机碱催化剂与第一带有碳碳双键的小分子二元醇中的羟基的摩尔比优选为(0.1～5)：1，更优选为(1～4)：1，更优选为(2～3)：1。
在本发明中，所述将丙交酯和三亚甲基碳酸酯、第一带有碳碳双键的小分子二元醇和有机碱催化剂混合优选包括：在惰性气体保护下，向反应容器中加入第一带有碳碳双键的小分子二元醇、丙交酯和三亚甲基碳酸酯，室温下搅拌，直至两组分固态单体呈共熔状态，加入有机碱催化剂，在室温下持续搅拌1min后，升温至共聚反应的温度。
在本发明中，所述共聚反应的温度优选为55～65℃，更优选为60～63℃，时间优选为10～35h，更优选为15～30h，进一步优选为20～25h。
待共聚反应的时间达到后，本发明向反应体系中加入氯仿溶剂溶解，所得溶解产物中加入苯甲酸溶液终止聚合反应，倒入冰甲醇中进行沉降(目的是除去有机碱催化剂和未反应的单体)，收集固体产物，烘干至恒重，得双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物。
在本发明中，所述单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷的制备优选包括：
将己烷-四氢呋喃混合溶剂、硅烷单体和引发剂混合，进行均聚反应，向反应体系中加入二甲基氯硅烷终止反应，得到分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷；所述硅烷单体中至少有一种是三氟丙基甲基环三硅氧烷；
在惰性气体保护下，将所述分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷、第二带有碳碳双键的小分子二醇、铂催化剂和第二有机溶剂混合，进行硅氢加成反应，得到单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷。
本发明将己烷-四氢呋喃混合溶剂、硅烷单体和引发剂混合，进行均聚反应，向反应体系中加入二甲基氯硅烷终止反应，得到分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷。
在本发明中，所述己烷-四氢呋喃混合溶剂中己烷和四氢呋喃的体积比优选为(6～7):(4～3)。在本发明中，所述己烷优选为正己烷或环己烷。
在本发明中，所述硅烷单体中至少有一种是三氟丙基甲基环三硅氧烷，更优选为三氟丙基甲基环三硅氧烷，或者为三氟丙基甲基环三硅氧烷与六甲基环三硅氧烷的混合物。当所述硅烷单体为三氟丙基甲基环三硅氧烷与六甲基环三硅氧烷的混合物时，所述三氟丙基甲基环三硅氧烷与六甲基环三硅氧烷的摩尔比优选为1:1。在本发明中，所述引发剂优选为正丁基锂、叔丁基锂或仲丁基锂。
在本发明中，所述硅烷单体与引发剂的摩尔比优选为(1～10000)：1，更优选为(100～9000)：1，更优选为(1000～8000)：1；所述硅烷单体与混合溶剂的摩尔比优选为(0.001～1000)：1，更优选为(0.01～100)：1，进一步优选为(0.1～10)：1。
在本发明中，所述将己烷-四氢呋喃混合溶剂、硅烷单体和引发剂混合优选包括：向预先经过反复抽真空-烘烤-充氮气操作的容器中加入干燥过的己烷-四氢呋喃混合溶剂，然后将硅烷单体经密封注射器注入混合溶剂中，后将反应瓶置于20℃恒温水浴中恒温0.5h，加入引发剂。在本发明中，恒温水浴的目的是确保反应物混合均可。
在本发明中，所述均聚反应的温度优选为20℃，时间优选为3.5h。
待完成均聚反应后，本发明向反应体系中加入二甲基氯硅烷终止反应，得到分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷。
本发明对所述二甲基氯硅烷的具体用量没有特殊要求，过量能够起到终止反应的作用即可。
终止反应后，本发明优选用无水甲醇进行沉降，收集沉降的油状物，置于真空烘箱40℃烘干至恒重，得到分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷。
得到分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷后，本发明在惰性气体保护下，将所述分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷、第二带有碳碳双键的小分子二醇、铂催化剂和第二有机溶剂混合，进行硅氢加成反应，得到单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷。
在本发明中，所述第二带有碳碳双键的小分子二醇优选包括2-亚甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁烯二醇、反-2-丁烯-1,4-二醇和3-丁烯-1,2-二醇中的一种或多种；所述铂催化剂优选为Karstedt催化剂和/或Speier催化剂；所述第二有机溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为四氢呋喃。
在本发明中，所述第二带有碳碳双键的小分子二醇中双键与铂催化剂的摩尔比优选为(0.1～100000)：1，更优选为(1～90000)：1，进一步优选为(100～10000)：1，更进一步优选为(1000～9000)：1；所述分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷与第二带有碳碳双键的小分子二醇中双键的摩尔比优选为(1～1.2):1；所述分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷与第二溶剂的摩尔比优选为1:(1～100)，更优选为1：(10～80)。
在本发明中，在惰性气体保护下，将所述分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷、第二带有碳碳双键的小分子二醇、铂催化剂和第二有机溶剂混合优选包括：在惰性气体保护下，将第二带有碳碳双键的小分子二醇和铂催化剂溶解于第二有机溶剂中，向所得溶解液中滴加分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷。
在本发明中，所述硅氢加成反应的温度优选为55～70℃，更优选为60～65℃，时间优选为4h。所述硅氢加成反应优选在回流条件下进行。本发明在所述硅氢加成反应中，末端硅氢键的聚氟硅氧烷与带有碳碳双键的小分子二醇发生硅氢加成反应，原硅氢键处变成了两个羟基，得到单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷。
完成所述硅氢加成反应后，本发明旋蒸除去大部分溶剂，剩余溶液用层析柱进行分离，石油醚做洗脱剂，收取馏分旋蒸除去溶剂后真空40℃烘干至恒重得到无色油状液体，即为单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷。
得到双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物和单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷后，本发明将二者作为扩链剂，与二异氰酸酯进行聚氟硅氧烷基聚氨酯的制备。制备的原理示意图如图6所示(二异氰酸酯以异佛尔酮二异氰酸酯为例)。
本发明在惰性气体保护下，将双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物、二异氰酸酯和第一有机溶剂混合，进行第一预聚反应，向所得第一预聚物中加入单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷和有机锡催化剂，进行第二预聚反应，将所得第二预聚物在室温进行终聚反应，得到所述聚氟硅氧烷基聚氨酯。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基亚砜中的一种或多种；所述二异氰酸酯优选为二苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己基二异氰酸酯中的一种或多种。在本发明中，所述双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物与二异氰酸酯的摩尔比优选为(0.1～10)：1，更优选为(0.5～5):1。本发明对所述第一有机溶剂的用量没有特殊要求，保证预聚反应顺利进行即可。
在本发明中，所述第一预聚反应的温度优选为70～90℃，时间优选为2～6h，更优选为3～5h，进一步优选为4h。本发明在所述第一预聚反应过程中，双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物作为扩链剂与二异氰酸酯反应，生成NCO封端的聚氨酯预聚物，即第一预聚物。
在本发明中，所述有机锡催化剂优选为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；所述单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷与二异氰酸酯的摩尔比优选为(0.1～10):1，更优选为(1～5):1；所述单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷中羟基和有机锡催化剂的摩尔比为(0.1～1000)：1，更优选为(1～900)：1，进一步优选为(10～850)：1，更进一步优选为(100～700)：1。
在本发明中，所述单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷和有机锡催化剂的加入方式优选为滴加。
在本发明中，所述第二预聚反应的温度优选为110℃，时间优选为1～5h，更优选为2～3h。本发明在所述第二预聚反应过程中，单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷作为扩链剂与第一预聚体继续进行预聚。
在本发明中，所述终聚反应的时间优选为12～20h，更优选为14～18h。
完成所述终聚反应后，本发明优选将最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12h，得到所述聚氟硅氧烷基聚氨酯。
本发明提供了上述方案所述聚氟硅氧烷基聚氨酯或上述方案所述制备方法制备得到的聚氟硅氧烷基聚氨酯在海工防护涂层中的应用。
本发明优选将所述聚氟硅氧烷基聚氨酯涂覆到海工基体上，形成海工防护涂层。
采用本发明提供的聚氟硅氧烷基聚氨酯制备的海工防护涂层，聚氨酯涂层附着在金属或混凝土表面上是通过高分子材料流动性渗入孔隙，也通过聚氨酯与基底材料表面羟基之间的氢键作用实现涂层与基底牢固结合，解决了传统仿生超滑涂层润滑油在水下环境中容易流失的问题，使该涂层具有更长久的防治生物污损的性能。
本发明提供了一种海工防护涂料，包括聚氟硅氧烷基聚氨酯和巯基修饰纳米二氧化硅；所述聚氟硅氧烷基聚氨酯为上述聚氟硅氧烷基聚氨酯。
在本发明中，所述聚氟硅氧烷基聚氨酯和巯基修饰纳米二氧化硅的质量比不做特殊限定。
在本发明中，所述巯基修饰纳米二氧化硅的制备优选包括：将纳米二氧化硅和3-巯丙基三甲氧基硅烷分散到有机溶剂中，将所得分散液置于水中沉降，所得沉降物经干燥，得到所述巯基修饰纳米二氧化硅。
在本发明中，所述纳米二氧化硅和3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比优选为(0.01～1000)：1，更优选为(0.1～900)：1，进一步优选为(1～800)：1，更进一步优选为(10～700)：1。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基亚砜中的一种或多种。
在本发明中，所述分散优选在超声条件下进行，所述超声的时间优选为1～6h。
本发明对所述海工防护涂料的制备方法没有特殊要求，直接将聚氟硅氧烷基聚氨酯和巯基修饰纳米二氧化硅混合均匀即可。所述混合前，本发明优选将巯基修饰纳米二氧化硅进行研磨。
本发明提供的海工防护涂料除了具有上述聚氟硅氧烷基聚氨酯的优点外，通过掺杂巯基修饰二氧化硅的方式，还实现了在紫外光条件下通过巯基-双键点击反应将补强材料纳米二氧化硅通过化学键牢固结合在聚氨酯大分子上，同时增强了涂层的力学性能以及抗紫外老化性能。
下面结合实施例对本发明提供的聚氟硅氧烷基聚氨酯及其制备方法和应用、海工防护涂料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷的制备：向事先经过三次反复抽真空-烘烤-充氮气的圆底烧瓶中加入搅拌子和100mL干燥过的正己烷-四氢呋喃混合溶剂(Hex：THF体积比＝6:4)，然后将三氟丙基甲基环三硅氧烷(21.825g，0.1mol)经密封注射器注入上述混合溶剂中，后将反应瓶置于20℃恒温水浴中恒温0.5h。然后，经密封注射器缓慢注入引发剂正丁基锂(1mL，1.6mmol)，在20℃条件下反应3.5h后加入过量二甲基氯硅烷(0.284g，3mmol)终止反应。所得产物用过量无水甲醇沉降除去未反应的反应物，真空40℃烘干至恒重。经有机凝胶色谱(GPC)测试，产物Mn为13900g/mol，PDI为1.06。
(2)单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷的制备：常温常压，惰性气体氩气保护下，将2-亚甲基-1,3-丙二醇(0.11g，1.25mmol)以及预先配制的Speier催化剂(0.01mL，0.001mmol)溶解在无水四氢呋喃之后，常温条件下缓慢滴加步骤(1)中合成的末端为硅氢键的聚氟硅氧烷(13.9g，1mmol)，滴加完毕后升温至66℃继续回流反应4h，旋蒸除去大部分溶剂，剩余溶液用层析柱进行分离，石油醚做洗脱剂，收取馏分旋蒸除去溶剂后真空40℃烘干至恒重得到无色油状液体。
(3)双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物的制备：向事先经过三次反复抽真空-烘烤-充氮气的圆底烧瓶中加入搅拌子和2-亚甲基-1,3-丙二醇引发剂(0.0529g，0.6mmol)，同时加入左旋丙交酯(L-LA，2.88g，0.02mol)和三亚甲基碳酸酯(TMC，2.04g，0.02mol)，然后在25℃下搅拌30min直至两组分固态单体呈共熔状态。之后，迅速加入催化剂DBU(0.023g，0.21mmol)。室温下搅拌20s开始反应，约40s后(一共1min)，最先生成的聚乳酸组分开始结晶析出。在这时迅速将反应升温至63℃(高于聚乳酸的玻璃化转变温度)，并继续反应20h。待反应结束后需加入氯仿溶剂溶解，打入计量的苯甲酸溶液(聚合反应终止剂)，所得产物用过量无水甲醇沉胶除去催化剂和未反应的单体，真空40℃烘干至恒重。经有机凝胶色谱(GPC)测试，产物Mn为9200g/mol，PDI为1.07。
(4)聚氟硅氧烷基聚氨酯的制备：将双羟基封端聚乳酸聚碳酸酯共聚物(Mn＝9200，0.5mmol)及异佛尔酮二异氰酸酯(0.222g，1mmol)加入到20mL四氢呋喃中，在70℃下反应4h后得到NCO封端的聚氨酯预聚物，然后在烧瓶中加入步骤(2)中合成的单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷(10.45g，0.5mmol)与少量二月桂酸二丁基锡催化剂(0.006g，0.01mmol)，继续反应2h后降至室温并继续反应10h。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12h。经有机凝胶色谱(GPC)测试，产物Mn为5.67×104g/mol，PDI为1.22。
实施例1制备的聚氟硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚氟硅氧烷支链，分子结构式为：
对实施例1制备的聚氨酯进行分子结构表征，如图1所示，其中δe+f＝3.37ppm、3.65ppm对应于连接到氨基甲酸酯键的次甲基和亚甲基，证实了侧链型聚氟硅氧烷基聚氨酯的成功制备。
实施例2
(1)分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷的制备：向事先经过三次反复抽真空-烘烤-充氮气的圆底烧瓶中加入搅拌子和100mL干燥过的正己烷-四氢呋喃混合溶剂(Hex：THF体积比＝7:3)，然后将三氟丙基甲基环三硅氧烷(32.738g，0.15mol)经密封注射器注入上述溶液中，后将反应瓶置于20℃恒温水浴中恒温0.5h。然后，经密封注射器缓慢注入引发剂正丁基锂(1mL，1.6mmol)，在20℃条件下反应3.5h后加入过量二甲基氯硅烷(0.284g，3mmol)终止反应。所得产物用过量无水甲醇沉降除去未反应的反应物，真空40℃烘干至恒重。经有机凝胶色谱(GPC)测试，产物Mn为20900g/mol，PDI为1.07。
(2)单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷的制备：常温常压，惰性气体氩气保护下，将1,4-丁烯二醇(0.11g，1.25mmol)以及预先配制的Speier催化剂(0.01mL，0.001mmol)溶解在无水四氢呋喃之后，常温条件下缓慢滴加步骤(1)中合成的末端为硅氢键的聚氟硅氧烷(20.1g，1mmol)，滴加完毕后升温至66℃继续回流反应4h，旋蒸除去大部分溶剂，剩余溶液用层析柱进行分离，石油醚做洗脱剂，收取馏分旋蒸除去溶剂后真空40℃烘干至恒重得到无色油状液体。
(3)双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物的制备：同实施例1。
(4)聚氟硅氧烷基聚氨酯的制备：将双羟基封端聚乳酸聚碳酸酯共聚物(Mn＝9200，0.5mmol)及1,6-己基二异氰酸酯(0.168g，1mmol)加入到20mL N,N-二甲基甲酰胺中，在90℃下反应4h后得到NCO封端的聚氨酯预聚物，然后加热至110℃，在烧瓶中加入步骤(2)中合成的单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷(10.45g，0.5mmol)与少量辛酸亚锡催化剂(0.004g，0.01mmol)，继续反应2h后降至室温并继续反应10h。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12h。经有机凝胶色谱(GPC)测试，产物Mn为10.22×104g/mol，PDI为1.39。
实施例2制备的聚氟硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚氟硅氧烷支链，分子结构式为：
实施例3
(1)分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷的制备：同实施例2。
(2)单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷的制备：同实施例2。
(3)双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物的制备：同实施例1。
(4)聚氟硅氧烷聚氨酯的制备：将双羟基封端聚乳酸聚碳酸酯共聚物(Mn＝9200，0.5mmol)及二苯甲基二异氰酸酯(0.250g，1mmol)加入到20mL甲苯中，在90℃下反应4h后得到NCO封端的聚氨酯预聚物，然后加热至110℃，在烧瓶中加入步骤(2)中合成的单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷(10.45g，0.5mmol)与少量辛酸亚锡催化剂(0.004g，0.01mmol)，继续反应2h后降至室温并继续反应10h。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12h。经有机凝胶色谱(GPC)测试，产物Mn为5.86×104g/mol，PDI为1.39。
实施例3制备的聚氟硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚二甲基硅氧烷支链，分子结构式为：
实施例4
(1)末端为硅氢键的聚氟硅氧烷的制备：同实施例2。
(2)单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷的制备：同实施例2。
(3)双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物的制备：同实施例1。
(4)聚氟硅氧烷基聚氨酯的制备：将双羟基封聚乳酸聚碳酸酯共聚物(Mn＝9200，0.5mmol)及二苯甲基二异氰酸酯(0.250g，1mmol)加入到20mL二甲苯中，在90℃下反应4h后得到NCO封端的聚氨酯预聚物，然后加热至110℃，在烧瓶中加入步骤(2)中合成的单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷(10.45g，0.5mmol)与少量二月桂酸二丁基锡催化剂(0.006g，0.01mmol)，继续反应2h后降至室温并继续反应10h。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12h。经有机凝胶色谱(GPC)测试，产物Mn为5.89×104g/mol，PDI为1.35。
实施例4制备的聚氟硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚氟硅氧烷支链，分子结构式为：
实施例5
(1)末端为硅氢键的聚氟硅氧烷的制备：同实施例2。
(2)单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷的制备：同实施例2。
(3)双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物的制备：同实施例1。
(4)聚氟硅氧烷基聚氨酯的制备：将双羟基封端聚乳酸聚碳酸酯共聚物(Mn＝9200，0.5mmol)及异佛尔酮二异氰酸酯(0.222g，1mmol)加入到20mL N,N-二甲基甲酰胺中，在90℃下反应4h后得到NCO封端的聚氨酯预聚物，然后加热至110℃，在烧瓶中加入步骤(2)中合成的单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷(10.45g，0.5mmol)与少量二月桂酸二丁基锡催化剂(0.006g，0.01mmol)，继续反应2h后降至室温并继续反应10h。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12h。经有机凝胶色谱(GPC)测试，产物Mn为5.58×104g/mol，PDI为1.39。
实施例5制备的聚氟硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚氟硅氧烷支链，分子结构式为：
实施例6
(1)末端为硅氢键的聚氟硅氧烷的制备：同实施例2。
(2)单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷的制备：同实施例2。
(3)聚乳酸聚碳酸酯共聚物的制备：同实施例1。
(4)聚氟硅氧烷基聚氨酯的制备：将双羟基封端聚乳酸聚碳酸酯共聚物(Mn＝9200，0.5mmol)及1,6-己基二异氰酸酯(0.168g，1mmol)加入到20mL N,N-二甲基甲酰胺中，在90℃下反应4h后得到NCO封端的聚氨酯预聚物，然后加热至110℃，在烧瓶中加入步骤(2)中合成的单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷(10.45g，0.5mmol)与少量二月桂酸二丁基锡催化剂(0.006g，0.01mmol)，继续反应2h后降至室温并继续反应10h。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12h。经有机凝胶色谱(GPC)测试，产物Mn为5.35×104g/mol，PDI为1.33。
实施例6制备的聚氟硅氧烷基聚氨酯，其分子结构带有聚氟硅氧烷支链，分子结构式为：
对照例
对照组聚氨酯的制备：将双羟基封端聚乳酸聚碳酸酯共聚物(Mn＝9200，0.5mmol)及异佛尔酮二异氰酸酯(0.222g，1mmol)加入到20mL四氢呋喃中，在70℃下反应4h后得到NCO封端的聚氨酯预聚物，然后在烧瓶中加入1,3-丙二醇与适量二月桂酸二丁基锡催化剂，继续反应2h后降至室温并继续反应10h。最终产物在经去离子水沉降后在真空烘箱中80℃干燥12h。经有机凝胶色谱(GPC)测试，产物Mn为3.23×104g/mol，PDI为1.23。对照例制备的聚氨酯涂覆在混凝土材料表面形成的涂层记为PU coating。
性能测试：
巯基修饰纳米二氧化硅的制备过程为：将1.5g纳米二氧化硅加入装有20mL体积分数为6％的3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，密封后室温条件下超声搅拌3h，随后经去离子水沉降后，置于室温条件下自然晾干后获得巯基修饰纳米二氧化硅。
将实施例1制备的干燥后的聚氟硅氧烷基聚氨酯、研磨后的巯基修饰纳米二氧化硅按质量比95:5均匀分散在四氢呋喃中，搅拌挥发部分溶剂，然后涂覆在混凝土材料表面，然后在室温下经紫外线照射处理至完全干燥固化，得到聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层。对得到聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层进行如下性能测试：
通过接触角测量仪测定水滴在倾斜的防护涂层表面的滑动性，具体为：将水滴(20μL)滴在倾斜度为10°的防护涂层表面上，然后用接触角测量仪记录液滴在表面滑动一段时间后的距离。
如图2所示，液滴在聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层(PU-SSS coating)表面上可以自行滑落，表明该聚氟硅氧烷基聚氨酯形成的防护涂层具有优异的超滑性能，然而在10°倾角的混凝土(concrete)表面以及对照组聚氨酯涂层(PU coating)表面却始终停留在初始位置，证实具有聚氟硅氧烷侧链结构是聚氨酯涂层具有超滑特性的关键，具备了水之间具有更弱相互作用力的防护优势。
图3为聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层受损后自行修复的金相显微镜图像，室温条件下划伤该涂层表面后，静置12h后伤口自行愈合。如图7所示，在划伤聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层表面后，低落的液滴在滑移过程中停留在了损伤处；在去除该液滴后，将样品静置于室温下12h后，液滴可从该划痕处自行滑落。该结果证实本发明的聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层在完成自我修复后可以自行恢复超滑特性。
图4为聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层与对照组混凝土材料在静态条件下的假交替单胞菌培养液中浸泡3天和14天后的细菌附着荧光照片。由图片可以看出，无论浸泡3天还是14天，对照组混凝土材料表面具有大量的细菌附着，固态超滑涂层的表面只有很少量的细菌附着，表明该防护涂层表面可以有效抑制细菌在表面的附着，从而抑制细菌附着导致的腐蚀劣化。
图5为聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层与部分市售混凝土涂层的吸水率防护性能比较图。在3cm×3cm×3cm大小的混凝土样品上分别涂覆实验组聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层以及对照组涂层，静态条件下放置在海水环境中并在固定时间取出进行称重。由图片可以看出，在30天的防护预实验当中，聚氟硅氧烷基聚氨酯防护涂层(Slippery Coating)的吸水率始终低于对照组混凝土材料(Bare Concerte)、环氧树脂涂层(EpoxyResin)、聚氨酯涂层(PU Coating)、聚二甲基硅氧烷凝胶涂层(PDMS Coating)，表明该防护涂层表面可以有效抑制海水对混凝土基体的侵蚀，从而实现防护效果。
对添加巯基修饰纳米二氧化硅形成的聚氨酯涂层和未添加补强材料(巯基修饰二氧化硅)的聚氨酯涂层进行力学性能测试，测试结果如图8所示。由图8可知，未添加补强材料(巯基修饰二氧化硅)的聚氨酯涂层的附着力强度约1.5Mpa，在掺入纳米二氧化硅后力学强度逐步增强，总产入量在10％左右时达到最佳力学性能，附着力强度约2.8Mpa。
本发明提供的聚氟硅氧烷基聚氨酯，通过聚氨酯分子内的微相分离以及分子间渗透压的作用实现分子侧链的聚氟硅氧烷向表层的自渗出，使表面保持一层稳定的单端接枝的聚氟硅氧烷油膜，从而使表面润滑油具有极为可靠的稳定性，为仿生超滑涂层在海洋生物污损防护中的长效性问题提供了一种解决方法。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚氟硅氧烷基聚氨酯，分子链包括软段组分和硬段组分，所述软段组分为双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物；所述硬段组分带有聚氟硅氧烷侧链。
2.根据权利要求1所述的聚氟硅氧烷基聚氨酯，其特征在于，所述双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯聚合物的数均分子量为1×103～10×105g/mol；所述聚氟硅氧烷侧链的数均分子量为1×103～10×105g/mol；所述聚氟硅氧烷基聚氨酯的数均分子量为3×103～30×105g/mol。
3.权利要求1或2所述聚氟硅氧烷基聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物、二异氰酸酯和第一有机溶剂混合，进行第一预聚反应，向所得第一预聚物中加入单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷和有机锡催化剂，进行第二预聚反应，将所得第二预聚物在室温进行终聚反应，得到所述聚氟硅氧烷基聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物的制备包括：在惰性气体保护下，将丙交酯和三亚甲基碳酸酯、第一带有碳碳双键的小分子二元醇和有机碱催化剂混合，进行共聚反应，得到双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一带有碳碳双键的小分子二元醇包括2-亚甲基-1,3-丙二醇、3,4-二羟基-1-丁烯、2-丁烯-1,4-二醇、庚-6-烯-2,4-二醇和3-己烯-1,6-二醇中至少一种；所述丙交酯和三亚甲基碳酸酯的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷的制备包括：
将己烷-四氢呋喃混合溶剂、硅烷单体和引发剂混合，进行均聚反应，向反应体系中加入二甲基氯硅烷终止反应，得到分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷；所述硅烷单体中至少有一种是三氟丙基甲基环三硅氧烷；
在惰性气体保护下，将所述分子链末端为硅氢键的聚氟硅氧烷、第二带有碳碳双键的小分子二醇、铂催化剂和第二有机溶剂混合，进行硅氢加成反应，得到单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷单体为三氟丙基甲基环三硅氧烷，或者为三氟丙基甲基环三硅氧烷与六甲基环三硅氧烷的混合物。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷中羟基和有机锡催化剂的摩尔比为(0.1～1000)：1；
所述双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯共聚物与二异氰酸酯的摩尔比为(0.1～10):1；
所述单端带有两个羟基的聚氟硅氧烷与二异氰酸酯的摩尔比为(0.1～10):1。
9.权利要求1～2任一项所述聚氟硅氧烷基聚氨酯或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的聚氟硅氧烷基聚氨酯在海工防护涂层中的应用。
10.一种海工防护涂料，其特征在于，包括聚氟硅氧烷基聚氨酯和巯基修饰纳米二氧化硅；所述聚氟硅氧烷基聚氨酯为权利要求1～2任一项所述的聚氟硅氧烷基聚氨酯或权利要求3～6任一项所述制备方法制备得到的聚氟硅氧烷基聚氨酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410075472.7A CN117903401A (zh) | 2024-01-18 | 2024-01-18 | 一种聚氟硅氧烷基聚氨酯及其制备方法和应用、海工防护涂料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410075472.7A CN117903401A (zh) | 2024-01-18 | 2024-01-18 | 一种聚氟硅氧烷基聚氨酯及其制备方法和应用、海工防护涂料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117903401A true CN117903401A (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=90685249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410075472.7A Pending CN117903401A (zh) | 2024-01-18 | 2024-01-18 | 一种聚氟硅氧烷基聚氨酯及其制备方法和应用、海工防护涂料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117903401A (zh) |
-
2024
- 2024-01-18 CN CN202410075472.7A patent/CN117903401A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10119035B2 (en) | Abhesive coatings | |
| Bongiovanni et al. | Perfluoropolyether polymers by UV curing: design, synthesis and characterization | |
| Mather et al. | Mechanical relaxation and microstructure of poly (norbornyl-POSS) copolymers | |
| Corriu et al. | Hybrid silica gels containing 1, 3-butadiyne bridging units. Thermal and chemical reactivity of the organic fragment | |
| Sun et al. | Fabrication of epoxy modified polysiloxane with enhanced mechanical properties for marine antifouling application | |
| Wright et al. | Chemical modification of fluorinated polyimides: new thermally curing hybrid polymers with POSS | |
| KR20100055383A (ko) | 고착 폴리실록산-개질 폴리우레탄 코팅 및 그의 용도 | |
| Isayeva et al. | Amphiphilic membranes crosslinked and reinforced by POSS | |
| JPH11504373A (ja) | ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体および該共重合体の製造方法 | |
| CN113105605B (zh) | 一种uv固化高透明poss改性有机硅-蓖麻油聚氨酯材料及其制备和应用 | |
| CN104854173A (zh) | 透明聚酰亚胺基板及其制备方法 | |
| Sun et al. | Polyurethane covalently modified polydimethylsiloxane (PDMS) coating with increased surface energy and re-coatability | |
| Chakrabarty et al. | PDMS–fluorous polyoxetane–PDMS triblock hybrid elastomers: tough and transparent with novel bulk morphologies | |
| EP0786489B1 (en) | Curable polymethylsilsesquioxane, method for curing the same and products of curing thereof | |
| Cui et al. | Fabrication of UV/moisture dual curing coatings based on fluorinated polyoxetanes for anti-fouling applications | |
| EP0802236B1 (en) | Curable polymethylsilsesquioxane composition | |
| CN117903401A (zh) | 一种聚氟硅氧烷基聚氨酯及其制备方法和应用、海工防护涂料 | |
| Zhang et al. | A substrate-independent transparent UV-curable coating with excellent anti-smudge performance | |
| Fabbri et al. | Hydrophobic and oleophobic coatings based on perfluoropolyether/silica hybrids by the sol‐gel method | |
| Chan‐Park et al. | Novel photopolymerizable biodegradable triblock polymers for tissue engineering scaffolds: synthesis and characterization | |
| Zheng et al. | UV-curable optical transparent, aging resistance, liquid-repellent coatings based on a novel photosensitive fluorinated polysiloxane with long perfluoroalkyl side chains | |
| CN114605609A (zh) | 一种侧链型聚二甲基硅氧烷基聚氨酯及其制备方法、用途 | |
| CN106046302B (zh) | 硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法 | |
| Soucek et al. | A new class of silicone resins for coatings | |
| US20230122289A1 (en) | Functionalized silica particles and their use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |