CN1179013C - 含有线形全同立构聚合物的粘合剂 - Google Patents
含有线形全同立构聚合物的粘合剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及包含聚合物材料的粘合剂。该聚合物材料的结构含有用自排列的纳米级晶体结晶微区增强的纳米级弹性非晶态区。
Description
发明领域
本发明涉及例如用于组装制品的粘合剂。本发明具体涉及弹性粘合剂。
发明的背景
粘合剂,特别是含有烯烃聚合物的粘合剂,在本领域中是众所周知的,且在工业上得到了广泛应用。这种粘合剂的常见应用领域包括卫生制品,特别是一次性吸收制品、包装材料、汽车部件等。
由常用聚烯烃(如PP、PE、PS、PIB)制备的粘合剂具有许多有用的性能。它们是生物相容、食品相容、化学稳定、惰性、非毒性材料。然而,这些材料中的大部分机械性能差,包括低的强度/耐撕裂性、低的拉伸性/弹性等。
其它的粘合剂,如含有聚氨酯的粘合剂,由于其弹性也已得到广泛应用。然而,聚氨酯粘合剂的缺点是它们由毒性很大的异氰酸酯单体聚合而成。因此,由于其残余单体产生的内在毒性,它们不能用于许多用途。
现有技术中现已提出了多种使这些粘合剂具有弹性的方法。最常用的方法是通过在聚合物主链中引入铰链型连接点/部分来改变这种聚合物的化学结构。这些侧基或侧链对聚合物主链提供了较大的柔性,从而防止聚合物结晶,降低其玻璃化转变温度(Tg)和提高所得材料的弹性。这些铰链基团含有插入主链或体积庞大的侧基中提供柔性的杂原子,如氧、氮或氯。另一种方法是通过使聚合物与特别的增塑剂混合进行塑炼。然而,这两种方法都需要在粘合剂的分子或本体中引入杂原子。
现有技术中使这些粘合剂具有弹性的第三种方法是通过形成物理网状物而形成增强本体材料的多相。该方法与本发明的更接近。为了达到这个目的,已用不少于两种的不同单体进行嵌段共聚,产生含有具有不同玻璃化转变温度的嵌段的聚合物主链。这样使得本体中发生微相分离,同时形成一种共聚物通过第二种共聚物的柔性链相互连接的增强结晶微区。
实际上,常规的粘合剂具有许多内在的缺点。这些缺点包括,但不限于低的强度/耐撕裂性、低的拉伸性/弹性、生物不相容性、食品不相容性、由于含有氯之类的杂原子而在燃烧时产生有毒残余物等。
本发明的目的是提供能克服现有粘合剂缺点的粘合剂。
本发明的另一个目的是提供含有弹性粘合剂的制品。
本发明的第三个目的是提供本发明粘合剂的制造方法。
发明概述
本发明提供一种制品,它包括第一元件和用粘合剂与所述第一元件粘接的第二元件。该制品的特点是所述的粘合剂含有[mmmm]五单元组浓度小于60%的全同立构规整度的烯烃均聚物。
本发明还提供一种粘合层的方法,所述的方法包括涂布上述粘合剂的步骤,该步骤选自热熔、喷涂、粉末熔融、挤出熔条、液体基、溶剂基、压敏粘合、或它们结合的步骤。
发明的详细描述
本发明提供一种制品,它包括第一元件和用含有烯烃均聚物的弹性粘合剂与所述第一元件粘接的第二元件。
本申请所用的术语“烯烃均聚物”是指仅含一个所有分子均有相似立体化学构型的分子相的聚烯烃。例如,当使用该术语时,不包括两相已同时聚合的无规立构聚合物和全同立构聚合物的共混物。术语“均聚物”包括所有分子均有相似立体化学构型的共聚物。
本发明的烯烃均聚物可包括具有一个或几个C3-C20烯烃单体结构、[mmmm]五单元组浓度小于60%,较好小于50%,更好小于40%,最好小于30%的全同立构规整度和[mmmm]五单元组浓度大于8%,较好大于10%,更好大于12%,最好大于15%的全同立构规整度的线形全同立构聚合物。本发明的烯烃均聚物较好是聚丙烯。
由于聚合物链立体误差(stereoscopic error)的统计分布,这些均聚物的全同立构规整度比现有聚丙烯的全同立构规整度低。术语“立体误差是指用[mrrm]五单元组表征的立体序列。在这种情况下,中心单体具有与该五单元组中其余四个单体相反的立体构型。因此,该聚合物中[mrrm]五单元组浓度高于统计概率p2(1-p)2,式中p=[m],1-p=[r],且p4=[mmmm]。五单元组浓度较好至少为[p(1-p]qp(1-p),式中q为0.8,较好为0.6,更好为0.4,更加好为0.2,最好为0.1。
在均聚物的一些实施方式中,特别是在用单个立体误差(single stereoerror)降低结晶度的实施方式中,现已证明低含量的无规立构序列有利于本发明粘合剂的性能。[rmrm]五单元组浓度宜低于6%,较好低于5%,更好低于4%,更加好低于3%,最好低于2.5%。
在均聚物的一些实施方式中,特别是在用单立体误差降低结晶度的实施方式中,现已证明低含量的间同立构序列有利于本发明粘合剂的性能。[rrrr]五单元组浓度宜低于6%,较好低于5%,更好低于4%,更加好低于3%,最好低于2.5%。
或者,本发明的均聚物可包含无规立构和全同立构的聚合物嵌段序列。
该聚合物的平均分子量Mw宜为100000克/摩尔以上,较好为200000克/摩尔以上,更好为250000克/摩尔以上,更加好大于300000克/摩尔,最好大于350000克/摩尔。如果粘合剂材料需要弹性和耐撕裂性,更高的分子量是特别有益的。
对于与聚合物和哺乳动物组织粘合之类的一些用途来说,其分子量较好低于200000克/摩尔,更好低于175000克/摩尔,最好低于150000克/摩尔。
玻璃化转变温度Tg在-50℃至+30℃之间。该玻璃化转变温度宜低于10℃,较好低于5℃,更好低于0℃,最好低于-6℃。将该试样加热至150℃,然后将该聚合物冷却至-50℃后,得到该聚合物的熔融温度。
虽然不想受该理论的束缚,但这些烯烃聚合物具有半结晶结构。该结构含有用自排列的纳米级晶体的结晶微区增强的纳米级弹性非晶态区。在该聚合物主链中引入缺陷,可由该聚合物形成脆性粗粒结晶材料。已将具有相反立体构型的孤立单体单元用作这种缺陷,如单个立体误差。
合适的聚合物以及这些聚合物的制造方法记载在PCT专利申请EP99/02379中。该专利申请参考结合于本本发明中。适用于制造这些聚合物的催化剂组合物记载在PCT专利申请EP99/02378中。该专利申请参考结合于本发明中。PCT专利申请EP99/02378中所述的方法宜在低于30℃,较好低于25℃,更好低于20℃,最好低于15℃的温度下进行,以提高所得聚合物的分子量。为了提高分子量,聚合反应宜在液态丙烯之类的液态单体中进行。为了提高分子量,该催化剂宜与PCT专利申请EP99/02378中所述的硼活化剂结合使用。
其它合适的聚合物以及这些聚合物的制造方法记载在WO 99/20664中。该专利申请参考结合于本发明中。
在现有技术中,有许多适用于制备粘合层的技术是已知的,例如热熔、喷涂、粉末熔融、挤出熔条、液体基、溶剂基、压敏粘合、熔喷法纤维或它们结合。上述提供粘合层的方法均有本领域中普通技术人员已知的特定优点。因此,本领域中普通技术人员可根据粘合剂各自用途的具体要求选择适用涂布本发明粘合层的方法。
现已发现,本发明的粘合剂能粘合到抛光的表面上,如金属板、涂有聚四氟乙烯的表面、聚合物表面等。本发明的粘合剂也适合于粘合到哺乳动物组织上,如表皮组织上。
本发明制品中两个元件间的粘合力宜调节到至少为5牛顿/厘米,较好至少为10牛顿/厘米,更好为20牛顿/厘米,最好为40牛顿/厘米。当然,如果需要较低的剥离力,可以改变粘合剂的性能,如分子量。或者,当将表面相互粘合时,适用相同的剥离力要求。剥离力可针对所用的比表面进行测量。
还发现,本发明的粘合剂即使在熔融状态下仅释放出较少量的气味。特别是,可以不用溶剂制备本发明的粘合剂。因此,在本发明的一些实施方式中,粘合剂含有溶剂。
在某些实施方式中,特别是在高分子量的实施方式中,现已发现,本发明的粘合剂具有比现有粘合剂具有更高的温度稳定性。其部分原因是本发明粘合剂使用均聚物,部分原因是该均聚物的高分子量。本发明粘合剂材料的熔点宜至少为100℃,较好至少为110℃,更好至少为120℃,最好至少为130℃。将试样加热至150℃,然后将聚合物冷却至-50℃,可测得该聚合物的熔融温度。如有需要,例如将该均聚物与常规全同立构聚合物(如聚丙烯)混合,可以获得更高的熔点。
或者,特别是在粘合剂分子量较低的实施方式中,可以获得50℃左右的熔点。如有必要,这样的熔点可用于使这些粘合剂失去活性。将粘合剂加热到它的熔点会使其流动,因此可以用很低的剥离力将其剥掉。
现已发现,本发明的粘合剂是可拉伸的,且具有弹性。该粘合剂的可拉伸性及其弹性可通过本发明均聚物的立构规整度进行调节。现己发现,本发明的粘合剂可至少拉伸至原长的500%,较好至少拉伸至原长的1000%,更好至少拉伸至原长的1500%,最好至少拉伸至原长的2000%,而不会撕裂。另外,本发明的粘合剂在拉伸至原长的500%并保持1分钟后,宜在10分钟内恢复到小于原长的300%,较好恢复到小于原长的200%,最好恢复到小于原长的150%。还有,现已发现,本发明的粘合剂具有低的压缩形变。本发明的粘合剂在压缩至原厚度的50%1分钟后,可在10分钟内至少恢复到原厚度的60%,较好至少恢复到原厚度的70%,更好至少恢复到原厚度的80%,更加好至少恢复到原厚度的90%,最好至少恢复到原厚度的95%。通过提高均聚物的立构规整度或将低立构规整度的均聚物与常规全同立构聚合物(如聚丙烯)混合,可调节本发明粘合剂的可压缩性。
虽然不想受理论的束缚,但认为本发明粘合剂的流变性能,即储能即弹性模量G′和粘性模量G″,分别表明它在使用过程中的蠕变性和剥离/快速粘合性。据认为,低频(约0.01-1弧度/秒)和高频(约100-1000弧度/秒)时的G’和G″值分别与粘合剂粘合和剥离时的性能有关。本领域中众所周知,例如可以用Rheometric Scientific RS-5流变仪在宽频率范围内测量G’和G″。对G’和G″的测量应在所需的使用温度下进行,即对大多数用途来说是25℃的室温,或对人体有关的用途来说为37℃。
本发明粘合剂的粘性模量G″(1弧度/秒)宜小于30000Pa,较好低于25000Pa,更好低于20000Pa,最好低于15000Pa。虽然不想受理论的束缚,但认为这些G″值(1弧度/秒)表明本发明的粘合剂涂在表面上时不会流掉。
本发明粘合剂的粘性模量G″(1弧度/秒)宜至少为500Pa,较好至少为1000Pa,更好至少为1500Pa,最好至少为2000Pa。虽然不想受理论的束缚,但认为这些G″值(1弧度/秒)表明本发明的粘合剂能与所涂表面外形贴合。
本发明粘合剂的粘性模量G″(100弧度/秒)宜小于30000Pa,较好低于20000Pa,更好低于15000Pa,最好低于10,000Pa。虽然不想受理论的束缚,但认为这些G″值(100弧度/秒)表明本发明的粘合剂从表面上剥离时不会流掉。
本发明粘合剂的粘性模量G″(100弧度/秒)宜至少为1000Pa,较好至少为2000Pa,更好至少为3000Pa,最好至少为4000Pa。虽然不想受理论的束缚,但认为这些G″值(1弧度/秒)表明本发明的粘合剂从表面上剥离不会碎裂。
本发明粘合剂的弹性模量G’(1弧度/秒)宜小于30000Pa,较好低于25000Pa,更好低于20000Pa,最好低于15000Pa。本发明粘合剂的弹性模量G’(1弧度/秒)宜至少为500Pa,较好至少为1000Pa,更好至少为1500Pa,最好至少为2000Pa。虽然不想受理论的束缚,但认为这些G’值(1弧度/秒)表明本发明的粘合剂涂在表面上时能保持其弹性。
本发明粘合剂的弹性模量G’(100弧度/秒)宜小于30000Pa,较好低于25000Pa,更好低于20000Pa,最好低于15000Pa。本发明粘合剂的弹性模量G’(100弧度/秒)宜至少为2000Pa,较好至少为3000Pa,更好至少为4000Pa,最好至少为5000Pa。虽然不想受理论的束缚,但认为这些G’值(100弧度/秒)表明本发明的粘合剂涂在表面上时能保持其弹性。
G’(1弧度/秒)/G″’(1弧度/秒)的比值优选为1-30。据认为,这个值表明本发明粘合剂在涂布到基底表面上时的流动性能。
当然,如果需要其它的G’和G″值,可以在上述给定的限值内调节粘合剂的性能。
本发明的粘合剂也可用作制品中的结构元件。这些制品包括,但不限于玩具、家具、服装、鞋子、运动设备、复杂结构(如建筑物、汽车、家用电器等)。考虑了用于本发明制品的聚合物的具体优点后,本领域中的普通技术人员知道如何将本发明的粘合剂用作和任意地改进为上述和相似制品的结构元件。
本发明的粘合剂适用于连接不能密封的聚烯烃表面、连接和粘接木材表面、连接和粘接聚甲基丙烯酸甲酯表面等。
上述粘合剂适用于需要可拉伸粘合剂的用途,即第一元件和第二元件的粘接表面应能作小的相对运动。例如,本发明的粘合剂可用作非织造织物的粘接剂树脂。本发明的粘合剂还可用于对这种粘接的非织造材料作进一步的加工,如机械活性(如环轧)。
本发明的粘合剂例如可被电磁辐射(如红外、紫外或可见光辐射)或超声波等活化。
本发明的粘合剂中例如可加入本领域中已知的添加剂。例如,加入滑石适用于改变粘合性。
Claims (9)
1.一种制品,它包括第一元件和用粘合剂与所述第一元件粘接的第二元件,所述的粘合剂含有[mmmm]五单元组浓度小于60%的全同立构规整度的全同立构聚丙烯均聚物,其特征在于,所述的聚丙烯均聚物在其聚合物链中包含单个立体误差的统计分布,从而使得
●[rmrm]五单元组浓度低于3%,或
●[rrrr]五单元组浓度低于6%。
2.如权利要求1所述的制品,其特征在于,所述聚丙烯均聚物的全同立构规整度为8-60%[mmmm]五单元组浓度。
3.如权利要求1所述的制品,其特征在于所述聚丙烯均聚物的分子量至少为100000克/摩尔。
4.如权利要求1所述的制品,其特征在于,所选的粘合剂具有如下性质:
●1弧度/秒时的粘性模量G″为500-30000Pa,
●100弧度/秒时的粘性模量G″为1000-30000Pa,
●1弧度/秒时的弹性模量G’为500-30000Pa,
●100弧度/秒时的弹性模量G’为2000-30000Pa,
●1弧度/秒时的弹性模量G’/1弧度/秒时的粘性模量G″的比值为1-30。
5.如权利要求1所述的制品,其特征在于所述的粘合剂是可拉伸的。
6.如权利要求3所述的制品,其特征在于所述的粘合剂是可弹性膨胀的。
7.如权利要求1所述的制品,其特征在于所述的粘合剂用作结构元件。
8.如权利要求1所述的制品,用于与聚合物和哺乳动物组织粘合,其特征在于所述聚丙烯均聚物的分子量小于200000克/摩尔。
9.一种提供粘合层的方法,所述的方法包括涂布粘合剂的步骤,该步骤选自热熔、喷涂、粉末熔融、挤出熔条、液体基、溶剂基、压敏粘合、或它们结合的步骤,
所述的粘合剂含有[mmmm]五单元组浓度小于60%的全同立构规整度的全同立构聚丙烯均聚物,其特征在于,所述的聚丙烯均聚物在其聚合物链中包含单个立体误差的统计分布,从而使得
●[rmrm]五单元组浓度低于3%,或
●[rrrr]五单元组浓度低于6%。
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