CN117897419A - 阻燃压敏粘合剂、制品和用途 - Google Patents

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Abstract

阻燃压敏粘合剂、包含此类粘合剂的制品及其用途，其中该粘合剂包含：(甲基)丙烯酸酯聚合物和非卤代阻燃剂。(甲基)丙烯酸酯聚合物包含互聚单体，该互聚单体包含：(a)酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体；(b)羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体；(c)非阳离子含氮单体；以及(d)具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯和/或具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯。

Description

阻燃压敏粘合剂、制品和用途
背景技术
压敏粘合剂用于火灾风险问题较大的多种应用中，诸如飞行器、汽车、火车、船舶、建筑构造(例如供暖、通风和空调(HVAC)系统)以及与电子和电气布线结合的场合。
柔性管道系统是特别受关注的，因为它用于全世界的HVAC系统中，并且柔性管道系统必须满足许多建筑规范，举例来说诸如R值、易燃性等级和蒸气渗透性。典型的HVAC柔性管道系统构造包括内芯，该内芯含有层压在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层之间的金属线圈。在一些构造中，内芯然后用玻璃纤维绝缘材料封装，该玻璃纤维绝缘材料最后用外层封装，该外层包括层压在透明PET层和金属化PET层之间的稀松布。
用于形成层压材料，特别是外层PET层压材料的典型粘合剂包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酯和乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)粘合剂。许多这些粘合剂是固有易燃的。因此，构造具有阻燃(FR)特性的薄膜PET构造的主要困难之一是仅由于粘合剂夹层的火焰抑制特性而熄灭火焰的能力，这不仅抵消了粘合剂的燃烧，而且抵消了PET层的燃烧。
历史上，为了实现粘合剂的期望易燃性等级(诸如UL 181)，已添加阻燃剂。这些阻燃剂可以通过多种机制来降低材料的易燃性，这些机制包括淬灭气相中的自由基、与来自燃烧材料的化学片段反应以引发炭形成以及在燃烧材料内形成阻隔层。
一种类型的阻燃剂包括重金属、卤代阻燃剂。这些阻燃剂表现特别好，因为它们在气相中起到熄灭火焰的作用。近年来，由于目前使用的剂的毒性问题，工业上已经开始研究非重金属、非卤代阻燃剂(即阻燃试剂)。然而，不幸的是，非卤代阻燃剂通常是比通常使用的卤代材料低效的阻燃剂。
需要具有易燃性固有地低于常规粘合剂(特别是在HVAC构造的柔性管道系统中使用的那些粘合剂)的易燃性的粘合剂，从而改进具有添加的非卤代阻燃剂的总配制品的阻燃特性。
发明内容
本公开提供了阻燃压敏粘合剂和包括此类粘合剂的制品(例如，胶带)，以及其用途。
在一个实施方案中，提供了一种阻燃压敏粘合剂，该阻燃压敏粘合剂包含：(甲基)丙烯酸酯聚合物和非卤代阻燃剂。(甲基)丙烯酸酯聚合物包含互聚单体，该互聚单体包含：(a)酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物；(b)羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物；(c)含氮单体或其低聚物；以及(d)具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯和/或具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯。优选地，(甲基)丙烯酸酯聚合物具有-10℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。
在一个更具体的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物包含互聚单体，该互聚单体包含：(a)0.1份至30份的甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的组合和/或0.1份至30份的丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、富马酸、它们的低聚物或它们的组合；(b)0.1份至20份的丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、它们的低聚物或它们的组合；(c)0.1份至8份的N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺或它们的组合；(d)40份至95份的(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或它们的组合和/或10份至60份的(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸1-辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔基酯或它们的组合；其中各单体的量是基于互聚单体的总量的(并且互聚单体的总量包括100份)。
还提供了一种粘合剂制品(例如，胶带)，该粘合剂制品包括粘合剂层和支撑层，该粘合剂层包含本文所述的阻燃压敏粘合剂。
在本文中，“阻燃”压敏粘合剂是延迟并且优选阻止火灾蔓延的压敏粘合剂。优选地，“阻燃”压敏粘合剂是其中根据实施例部分中所述的燃烧测试制备和测试样品的压敏粘合剂，该燃烧测试在用于柔性空气管道的UL-181标准程序的燃烧部分之后建模，其中在将火焰施加到测试样品1分钟之后，火焰应在60秒内自熄灭并且不从施加火焰蔓延到样品的最远点。
多种方法可以用于鉴别本公开的压敏粘合剂。合适的压敏粘合剂的众所周知的定义是，其所具有的室温储能模量优选地处在如下点(在25℃下的模量与频率的曲线图上标绘出)所限定的区域内：在大约0.1弧度/秒(0.017Hz)的频率下，从大约2×105至8×105达因/厘米2的模量范围；以及在约100弧度/秒(17Hz)的频率下，从大约2×106至8×106达因/厘米2的模量范围(例如参见压敏粘合剂技术手册(Handbook of Pressure SensitiveAdhesive Technology),(Donatas Satas编辑)，第2版，Van Nostrand Rheinhold,NewYork,1989的第173页中的图8至图16)。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、来源于这些单体的聚合物或两者。同样，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指材料从玻璃态转变为橡胶态的温度。在此上下文中，术语“玻璃态”意指材料硬且易碎(并且因此相对容易破碎)，而术语“橡胶态”意指材料是有弹性且柔性的。对聚合物材料而言，Tg是将其玻璃态与橡胶态分开的临界温度。如果聚合物材料处于低于其Tg的温度下，那么大规模的分子运动就会受到严格限制，因为该材料是基本上冻结的。另一方面，如果聚合物材料处于高于其Tg的温度下，那么分子运动以其重复单元的规模发生，从而允许材料为柔软或橡胶态的。聚合物材料的玻璃化转变温度是通过实施例部分中的玻璃化转变温度测试测定的流变学Tg。
用于估计聚合物Tg的单体的Tg值基于文献(例如，商业文献)值。通常，在此类文献中列出的单体的均聚物的Tg值存在一些变化。该差异来自用于测量聚合物种类的Tg和分子量的测试方法。这些差异也来自聚合在一起的共聚单体的影响。另选地，测定均聚物的Tg的方法可以使用DSC程序测定。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物，共聚物诸如例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三聚物等，以及它们的共混物和改性物。此外，除非另外明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括及其派生词)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成及其派生词)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成及其派生词)另外地引用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端点。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组成或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
附图说明
图1是显示出用两个PET层制备的重叠、重叠尺寸和PET的粘合剂涂覆表面之间的稀松布的样品的示意图(未必按比例示出)。
图2是实施例1和实施例2的燃烧测试结果的黑白照片。
图3是实施例2至实施例4的燃烧测试结果的黑白照片。
图4是实施例5至实施例7的燃烧测试结果的黑白照片。
图5是实施例8至实施例11和两个可商购获得的比较样品的燃烧测试结果的黑白照片。
图6是实施例8和可商购获得的比较例的燃烧测试结果的黑白照片。
具体实施方式
本公开提供了阻燃压敏粘合剂和包括此类粘合剂的制品(例如，胶带)，以及其用途。
在一个实施方案中，提供了一种阻燃压敏粘合剂(PSA)，该阻燃压敏粘合剂包含：(甲基)丙烯酸酯聚合物和非卤代阻燃剂。(甲基)丙烯酸酯聚合物包含互聚单体，该互聚单体包含：(a)酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物；(b)羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物；(c)含氮单体或其低聚物；以及(d)具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯和/或具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯。
优选由乳液聚合方法形成的(甲基)丙烯酸酯聚合物促成阻燃压敏粘合剂在需要强度和无卤素阻燃剂的应用(例如，用于HVAC柔性管道系统内的粘合层)中的优异性能。即，单体(a)、(b)、(c)和(d)的组合提供了特性(例如，良好的阻燃和粘合特性诸如模量和粘性)与比通常使用的量低的添加的非卤代阻燃剂的平衡。通常，此为基于阻燃压敏粘合剂的总重量计不超过45重量％、不超过40重量％、不超过35重量％或不超过30重量％的非卤代阻燃剂。在某些实施方案中，阻燃剂是非卤代的、不含重金属的化合物。
如果有的话，本公开的粘合剂优选包含小于0.4重量％的重金属(原子序数大于20的金属)和/或卤代烃(含有一个或多个共价键合的卤素原子的化合物)中的卤素。
优选地，(甲基)丙烯酸酯聚合物具有如实施例部分中所述测定的-10℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。形成此类聚合物的单体组合包括一种或多种提高Tg的酸官能单体和一种或多种相比于(甲基)丙烯酸(例如，丙烯酸具有107℃的均聚物Tg，并且甲基丙烯酸具有228℃的均聚物Tg)低Tg、较软的单体(例如，Tg小于0℃的羟基单体)。此类较低Tg、较软的单体有助于平衡聚合物的Tg和模量，有助于“吸收”阻燃剂，而不会使PSA太硬而不能防止在施加最小压力时快速自粘合，并且有助于改善PSA的阻燃性。
所选择的单体通常富含氧并且碳含量低，优选氧含量大于20重量％(即重量％)或大于25重量％，这增强了PSA的阻燃特性。
在某些实施方案中，单体(a)、(b)和(c)以基于互聚单体的总量计至少8份、至少10份或至少12份(即，重量％)的组合量存在。在某些实施方案中，单体(a)、(b)和(c)以基于互聚单体的总量计至多30份、至多25份、至多20份或至多18份的组合量存在。
在某些实施方案中，互聚单体的其余部分(例如，至少60份)包含具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸正丁酯)、具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸异己酯)以及许多其它任选单体，包括稳定单体、阳离子单体、交联单体或它们的组合。
单体(a)：酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体/低聚物
在某些实施方案中，酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自由甲基丙烯酸、丙烯酸以及它们的组合组成的组。
在某些实施方案中，酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体是羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯短链酯单体或其低聚物。优选地选择具有相对低的均聚物Tg，优选小于50℃或小于40℃的Tg的此类单体。这允许聚合物较软并且提供较低水溶性的酸官能团。在本文中，“短链”酯是指具有1至6个碳原子的直链。
在某些实施方案中，羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯短链酯单体或其低聚物选自由以下组成的组：丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、富马酸、它们的低聚物以及它们的组合。包括这些单体的低聚物，因为较低等级的短链酸通常是单体和低聚物的混合物。
在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少0.1份、至少0.5份或至少1份的甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的组合。在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多30份、至多20份、至多10份、至多8份、至多6份、至多5份或至多4份的甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的组合。
在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少0.1份、至少0.5份或至少1份的羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯短链酯单体或其低聚物。在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多30份、至多20份、至多10份、至多8份、至多6份、至多5份或至多4份的羧酸官能的短链酯单体或其低聚物。
单体(b)：羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体
选择具有大于25重量％的氧含量的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体(例如，丙烯酸羟丁酯具有33.3重量％的氧含量，丙烯酸羟丙酯具有36.9重量％的氧含量，并且丙烯酸羟乙酯具有41.3重量％的氧含量)。羟基官能的单体增加乳液的稳定性，同时增加富氧侧链，这改善了阻燃性并且在燃烧区域中产生更高的残余未燃烧材料/炭。
在某些实施方案中，羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自由以下组成的组：丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、以及它们的低聚物、以及它们的组合。
在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少0.1份、至少0.5份或至少1份的羟基官能的单体。在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多20份、至多15份、至多10份、至多8份或至多6份的羟基官能的单体。
单体(c)：非阳离子含氮单体
选择具有大于20重量％的氧含量的非阳离子含氮单体(例如，N-乙烯基己内酰胺具有21.5重量％的氧含量)。
在某些实施方案中，非阳离子含氮单体选自由以下组成的组：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺以及它们的组合。
在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少0.1份、至少0.5份或至少1份的非阳离子含氮单体。在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多8份、至多6份、至多4份或至多2份的非阳离子含氮单体。
单体(d)：具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯和/或具有5至20 个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯
在某些实施方案中，互聚单体包含具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯。在某些实施方案中，此类单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯以及它们的组合。优选地，此类单体是丙烯酸正丁酯。
在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少40份的具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯。在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多95份的具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯。
在某些实施方案中，互聚单体包含具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯。在某些实施方案中，此类单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸1-辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔基酯以及它们的组合。优选地，此类单体是丙烯酸异己酯。
在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少10份的具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯。在某些实施方案中，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多60份的具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯。
任选的稳定单体
在某些实施方案中，互聚单体可以包含低分子量稳定单体，该低分子量稳定单体包括烯键式不饱和酯单体。
在本文中，“低分子量”意指小于125g/mol或小于110g/mol的分子量。
在某些实施方案中，低分子量稳定单体选自由以下组成的组：乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯以及它们的组合。
在某些实施方案中，如果存在的话，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少0.1份、至少0.5份或至少1份的稳定单体。在某些实施方案中，如果存在的话，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多5份的稳定单体。
任选的阳离子单体
在某些实施方案中，互聚单体可以包含阳离子单体。在某些实施方案中，阳离子单体是阳离子季胺，诸如DMAEA-MCL(丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵，在水中80％，以商品名“AGEFLEX FA1Q80MC”得自德国路德维希港的巴斯夫股份公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany))。
在某些实施方案中，如果存在的话，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少0.1份、至少0.5份或至少1份的阳离子单体。在某些实施方案中，如果存在的话，互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多8份、至多6份、至多4份或至多2份的阳离子单体。
任选的交联单体
在某些实施方案中，互聚单体包含交联单体。在某些实施方案中，交联单体是多官能单体，诸如选自聚乙烯或聚(甲基)丙烯酸酯(例如，1,6-己二醇二丙烯酸酯)的那些多官能单体。
在某些实施方案中，如果存在的话，互聚单体包含基于互聚单体的总量计不超过0.5重量％的交联剂。
乳液或悬浮聚合反应
可以使用制备乳液或悬浮聚合物的标准技术。乳液或悬浮聚合反应的方式没有特别限制。优选乳液聚合反应。没有要求将单体混合的顺序或没有要求单体组合。可以使用本领域技术人员已知的标准方法、聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)和材料(聚合引发剂、表面活性剂等)。例如，可以将整个单体混合物一次性供给到反应容器中，或者逐渐馈送，或者分成几部分并且在聚合过程中的不同时间供给。
在乳液聚合过程中可以使用水溶性聚合引发剂。示例包括偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐和2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物等；过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过硫酸铵等；过氧化物引发剂，诸如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等；氧化还原引发剂，其中过氧化物和还原剂组合，诸如过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等；等等，但这些示例不限于此。聚合引发剂的使用量可以根据引发剂的类型、单体的类型(单体原料的式)等适当选择。通常，每一百份单体原料0.01份至1份将是适当的。其中在开始馈送含单体材料前将基本上全部待使用的聚合引发剂投入反应容器(通常是聚合引发剂水溶液)的分批方法、连续方法、或半分批方法都可以用作供给聚合引发剂的方法。聚合温度可以例如设定为20℃至100℃(优选为40℃至90℃)。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物由还包含一种或多种自由基转移剂(即，链转移剂)的组分形成，但在某些情况下不需要此类试剂。链转移剂可以是选自以下的一种或多种类型：硫醇，诸如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PTMP)、正十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、叔十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、缩水甘油硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己基酯(EHTL)和2,3-二巯基-1-丙醇等；α-甲基苯乙烯二聚体；以及萜烯，诸如α-蒎烯、柠檬烯、萜品醇等。可以单独使用一种类型，也可以组合使用两种或更多种类型。优选的链转移剂是EHTL，因为它与一些链转移剂(例如叔十二烷基硫醇)相比具有较低的气味。相对于100重量份的单体原料，链转移剂的使用量可以例如为0.001重量份至1重量份，并且通常优选0.005重量份至0.8重量份。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯乳液聚合物由还包含一种或多种表面活性剂的组分形成。表面活性剂可以是非离子的、阳离子的或阴离子的。示例性非离子表面活性剂包括但不限于可聚合非离子表面活性剂(例如，可以商品名NOIGEN RN得自俄克拉何马州塔尔萨蒙特洛(Montello,Tulsa,OK)的聚氧乙烯烷基苯基醚)或不可聚合非离子表面活性剂(例如，可以商品名IGEPAL得自伊利诺伊州苏威公司(Solvay,IL)的烷基酚乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物和壬基酚乙氧基化物或得自新泽西州巴斯夫公司(BASF NJ)的C9C11-烷基聚葡糖苷诸如APG 325N)。示例性阳离子表面活性剂包括但不限于具有带正电的表面活性部分的季铵化合物(例如，苄烷铵、苄索铵、甲基苄索铵、十六烷基吡啶鎓、烷基-二甲基二氯苯铵、地喹氯铵和苯基氯化铵(phenamylinium chloridies)、西曲溴铵和西塞溴铵(cetrhexonium bromide))，以及如下：
示例性阴离子表面活性剂包括但不限于烷基苯磺酸盐(诸如得自伊利诺伊州苏威公司的RHODACAL系列)、醇醚磺酸盐、烷烃磺酸盐、醇磺酸盐(诸如得自密歇根州陶氏公司(DOW Michigan)的DOWFax和TRITON系列)或烷基醚硫酸盐(诸如得自德国巴斯夫公司的DISPONIL系列)。如果需要，可以使用表面活性剂的各种组合。
在某些实施方案中，表面活性剂以相对于100重量份的单体原料至少0.25份的量使用。在某些实施方案中，表面活性剂以相对于100重量份的单体原料至多8份的量使用。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯乳液聚合物由还包含一种或多种增塑剂(诸如甘油)的组分形成。在某些实施方案中，如果存在的话，增塑剂以相对于100重量份的单体原料不超过1份的量使用。为了表征乳液聚合物，通常使用分子量。在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯乳液聚合物具有至少200,000道尔顿、至少250,000道尔顿、至少300,000道尔顿或至少400,000道尔顿的重均分子量。在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯乳液聚合物具有至多1,000,000道尔顿、至多800,000道尔顿或至多600,000道尔顿的重均分子量。分子量可以使用四氢呋喃和凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯乳液的颗粒具有小于1微米，并且通常小于800微米的平均粒度。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯乳液聚合物具有至少40重量％或至少50重量％的固体含量。在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯乳液聚合物具有至多75重量％或至多60重量％的固体含量。这可以通过将(甲基)丙烯酸酯乳液聚合物充分干燥来测定。
阻燃剂
本公开的粘合剂包含非卤代阻燃剂(即，阻燃试剂)。在某些实施方案中，阻燃剂是非卤代的、不含重金属的化合物。在某些实施方案中，此类阻燃剂包括含磷化合物、硼酸盐、无机含金属化合物、成炭剂、粘土、石墨、硅酸盐或它们的组合。
在某些实施方案中，阻燃剂包含含磷化合物。可获得的许多种类的含磷化合物通常分为两类：气相作用剂和凝聚相(即成炭)剂。合适的含磷化合物的示例包括磷酸盐、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯等。
在某些实施方案中，含磷化合物选自由以下组成的组：焦磷酸铵、多磷酸铵、二乙基次膦酸盐、乙二胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸锌、三聚氰胺多磷酸镁、三聚氰胺磷酸锌、哌嗪磷酸盐、焦磷酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、羟基苯基氧膦基丙酸、红磷、三苯基氧化膦以及它们的组合。
在某些实施方案中，阻燃剂包含无机含金属化合物。合适的无机含金属化合物的示例包括氧化物和氢氧化物。在某些实施方案中，无机含金属化合物选自氢氧化镁、三水合铝以及它们的组合。
在某些实施方案中，阻燃剂包含有时称为成炭剂的化合物。这些成炭剂可以包括几类材料，包括例如三聚氰胺化合物和衍生物、富含羟基/氧的化合物诸如季戊四醇及其二聚体和更大的物质，以及其它成炭剂诸如金属水合物、氢氧化物和/或氧化物。
在某些实施方案中，非卤代阻燃剂可以粒状形式存在、溶解于水性溶液中或两者。通常，通过添加粒状非卤代阻燃剂和溶解于水性溶液中的非卤代阻燃剂两者，可以通过调节粒状阻燃剂与溶解的阻燃剂之间的比率来调节所得水性PSA的粘度而不损害阻燃性。当使用粒状阻燃剂时，较小的粒度导致改善的阻燃性。在一些实施方案中，粒状阻燃剂具有小于20微米，在一些实施方案中小于18微米，在一些实施方案中小于10微米，在一些实施方案中小于7微米，并且在一些实施方案中小于6微米的中值粒度(Dv50)。任选地，中值粒度(Dv50)可以为至少1微米、至少2微米或至少4微米。
可以使用阻燃剂的任何组合。在某些实施方案中，非卤代阻燃剂以基于阻燃压敏粘合剂的总重量计至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少10重量％的量存在。在某些实施方案中，非卤代阻燃剂以基于阻燃压敏粘合剂的总重量计至多30重量％或至多25重量％的量存在。
任选的粘合剂添加剂
本公开的粘合剂优选包含水。在某些实施方案中，粘合剂包含至多50％的固体。在某些实施方案中，粘合剂包含至少10％固体、至少20％固体或至少30％固体。
在某些实施方案中，本公开的粘合剂通常不包含常用溶剂；然而，如果需要，这些常用溶剂可以用于帮助干燥或成膜。在本文中，“常用溶剂”是指常被本领域技术人员用作溶剂的低分子量有机液体，其可以包括脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯和二甲苯)、醚类(例如，乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚和四氢呋喃)、酯类(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇类(例如，乙醇和异丙醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、亚砜类(例如，二甲基亚砜)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮)、卤代溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯和三氟甲苯)以及它们的混合物；前提是“常用溶剂”排除作为单体或以其他方式作为给定组合物中的反应物的物质；
在某些实施方案中，本公开的粘合剂包含增粘剂。合适的增粘剂可以包括萜烯酚醛树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、合成烃树脂以及它们的组合。可以使用可商购获得的增粘树脂，诸如：可从荷兰米德尔堡的伊斯曼(Eastman,Middelburg,NL)商购获得的FORAL85E(高度氢化精制胶松香(gum rosin)的甘油酯)，可从特拉华州威尔明顿的赫尔克里士公司(Hercules Inc.,Wilmington,DE)商购获得的FORAL 3085(高度加氢精制木松香的甘油酯)；可从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司(ExxonMobil Corp.,Houston,TX)商购获得的ESCOREZ 2520和ESCOREZ 5615(脂族/芳族烃树脂)；和可从田纳西州金斯波特的伊士曼(Eastman,Kingsport,TN)商购获得的REGALITE 7100(部分氢化的烃树脂)；可从日本荒川区(Arakawa,Japan)获得的SUPER ESTER E-730-55和PINECRYSTAL KE-100；以及可从佛罗里达州杰克逊维尔科腾(Kraton,Jacksonville,FL)获得的AQUATAC 2685。
在某些实施方案中，如果存在的话，增粘剂以基于粘合剂的总重量计至少0.1重量％、至少1重量％、至少5重量％或至少8重量％的量存在。在某些实施方案中，如果存在的话，增粘剂以基于粘合剂的总重量计至多60重量％、至多45重量％、至多30重量％、至多20重量％或至多15重量％的量存在。
在某些实施方案中，不使用增粘剂来增强阻燃性，特别是因为它们通常包含高碳含量。
粘合剂制品和使用方法
本公开还提供了一种粘合剂制品(例如，胶带)。
在一个实施方案中，粘合剂制品包括设置在支撑层的第一表面上的第一粘合剂层，其中该第一粘合剂层包括本文所述的阻燃压敏粘合剂。
在另一个实施方案中，粘合剂制品包括设置在支撑层的第二表面上的第二粘合剂层(例如，从而形成双面胶带)，其中该第二粘合剂层包括本文所述的阻燃压敏粘合剂。
支撑层的示例包括标准胶带背衬，诸如双轴取向的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、纸等。例如，它们可以呈机织物或非织物的形式。如果需要，这些支撑层还可以具有改善阻燃性的添加剂。
如果需要，可以包括离型衬垫。
优选地，本公开的粘合剂制品当根据实施例部分中所述的燃烧测试进行测试时，火焰在60秒内自熄灭，并且不会从施加火焰蔓延至样品的最远点。
优选地，本公开的粘合剂制品当根据实施例部分中所述的OLS剪切测试进行测试时，导致当用1kg重量测试时持续至少1500分钟的粘结。
本公开的压敏粘合剂可以用于接合两个粘附体。示例性用途包括接合两个粘附体的方法，该方法包括将第一粘附体接合到本文所述的压敏粘合剂上以及将第二粘附体接合到压敏粘合剂上。
示例性实施方案
实施方案1是一种阻燃压敏粘合剂，该阻燃压敏粘合剂包含：包含互聚单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物，该互聚单体包含：(a)酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物；(b)羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物；(c)非阳离子含氮单体或其低聚物；以及(d)具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯和/或具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯；和非卤代阻燃剂。
实施方案2是根据实施方案1所述的粘合剂，其中该(甲基)丙烯酸酯聚合物具有-10℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。
实施方案3是根据实施方案1或2所述的粘合剂，其中该酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自由甲基丙烯酸、丙烯酸以及它们的组合组成的组。
实施方案4是根据前述实施方案所述的粘合剂，其中该酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体是羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯短链酯单体或其低聚物。
实施方案5是根据实施方案4所述的粘合剂，其中该羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯短链酯单体或其低聚物选自由以下组成的组：丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、富马酸、它们的低聚物以及它们的组合。
实施方案6是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中该羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自由以下组成的组：丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、它们的低聚物以及它们的组合。
实施方案7是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中该非阳离子含氮单体选自由以下组成的组：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺以及它们的组合。
实施方案8是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中单体(a)、(b)和(c)以基于互聚单体的总量计至少8份、至少10份或至少12份(即，重量％)的组合量存在。
实施方案9是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中单体(a)、(b)和(c)以基于互聚单体的总量计至多30份、至多25份、至多20份或至多18份的组合量存在。
实施方案10是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少0.1份、至少0.5份或至少1份的酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案11是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多30份、至多20份、至多10份、至多8份、至多6份、至多5份或至多4份的选自由甲基丙烯酸、丙烯酸以及它们的组合组成的组的酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案12是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多30份、至多20份、至多10份、8份、至多6份、至多5份或至多4份的选自羧酸官能的短链酯单体或其低聚物的酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案13是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少0.1份、至少0.5份或至少1份的羟基官能的单体。
实施方案14是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多20份、至多15份、至多10份、至多8份或至多6份的羟基官能的单体。
实施方案15是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少0.1份、至少0.5份或至少1份的非阳离子含氮单体。
实施方案16是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多8份、至多6份、至多4份或至多2份的非阳离子含氮单体。
实施方案17是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体还包含低分子量稳定单体，该低分子量稳定单体包含烯键式不饱和酯单体。
实施方案18是根据实施方案17所述的粘合剂，其中该低分子量稳定单体选自由以下组成的组：乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯以及它们的组合。
实施方案19是根据实施方案17或18所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多5份的稳定单体。
实施方案20是根据实施方案17至19中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少0.1份、至少0.5份或至少1份的稳定单体。
实施方案21是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体还包含阳离子单体。
实施方案22是根据实施方案21所述的粘合剂，其中该阳离子单体是阳离子季胺。
实施方案23是根据实施方案21或22所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多8份、至多6份、至多4份或至多2份的阳离子单体。
实施方案24是根据实施方案21至23中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少0.1份、至少0.5份或至少1份的阳离子单体。
实施方案25是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯。
实施方案26是根据实施方案25所述的粘合剂，其中该具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯以及它们的组合。
实施方案27是根据实施方案26所述的粘合剂，其中该具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸正丁酯。
实施方案28是根据实施方案25至27中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少40份的具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯。
实施方案29是根据实施方案25至28中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多95份的具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯。
实施方案30是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯。
实施方案31是根据实施方案30所述的粘合剂，其中该具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸1-辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔基酯以及它们的组合。
实施方案32是根据实施方案31所述的粘合剂，其中该具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸异己酯。
实施方案33是根据实施方案30至32中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至少10份的具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯。
实施方案34是根据实施方案30至33中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计至多60份的具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯。
实施方案35是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中互聚单体还包含交联单体。
实施方案36是根据实施方案35所述的粘合剂，其中互聚单体包含基于互聚单体的总量计不超过0.5重量％的交联剂。
实施方案37是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，该粘合剂还包含增粘剂。
实施方案38是根据实施方案37所述的粘合剂，其中该粘合剂以基于该粘合剂的总重量计至少0.1重量％、至少1重量％、至少5重量％或至少8重量％的量存在。
实施方案39是根据实施方案37或38所述的粘合剂，其中该粘合剂以基于该粘合剂的总重量计至多60重量％、至多45重量％、至多30重量％、至多20重量％或至多15重量％的量存在。
实施方案40是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中该非卤代阻燃剂包含含磷化合物、硼酸盐、无机含金属化合物(例如，氧化物或氢氧化物)、成炭剂、粘土、石墨、硅酸盐或它们的组合。
实施方案41是根据实施方案40所述的粘合剂，其中该非卤代阻燃剂包括含磷化合物。
实施方案42是根据实施方案41所述的粘合剂，其中该含磷化合物选自由以下组成的组：焦磷酸铵、多磷酸铵、二乙基次膦酸盐、乙二胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸锌、三聚氰胺多磷酸镁、三聚氰胺磷酸锌、哌嗪磷酸盐、焦磷酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、羟基苯基氧膦基丙酸、红磷、三苯基氧化膦以及它们的组合。
实施方案43是根据实施方案40所述的粘合剂，其中该非卤代阻燃剂包括无机含金属化合物。
实施方案44是根据实施例43所述的粘合剂，其中该无机含金属化合物选自由氢氧化镁、氧化铝三水合物以及它们的组合组成的组。
实施方案45是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中该非卤代阻燃剂以基于该阻燃压敏粘合剂的总重量计至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少10重量％的量存在。
实施方案46是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中该非卤代阻燃剂以基于该阻燃压敏粘合剂的总重量计至多30重量％或至多25重量％的量存在。
实施方案47是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，该粘合剂还包含水。
实施方案48是根据实施方案47所述的粘合剂，该粘合剂包含至多50％的固体。
实施方案49是根据实施方案47或48所述的粘合剂，该粘合剂包含至少10％固体、至少20％固体或至少30％固体。
实施方案50是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，该粘合剂包含常用溶剂。
实施方案51是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中该(甲基)丙烯酸酯聚合物由包含任选添加剂的组分形成，该任选添加剂选自由表面活性剂、链转移剂、增塑剂以及它们的组合组成的组。
实施方案52是根据前述实施方案中的任一项所述的粘合剂，其中该阻燃剂呈粒状形式。
实施方案53是根据实施方案52所述的粘合剂，其中该粒状阻燃剂具有小于20微米、小于18微米、小于10微米或小于7微米的中值粒度(Dv50)。
实施方案54是根据实施方案52或53所述的粘合剂，其中该粒状阻燃剂具有至少1微米、至少2微米或至少4微米的中值粒度(Dv50)。
实施方案55是一种粘合剂制品(例如，胶带)，该粘合剂制品包括设置在支撑层的第一表面上的第一粘合剂层，其中该第一粘合剂层包括根据实施方案1至54中的任一项所述的阻燃压敏粘合剂。
实施方案56是根据实施方案55所述的粘合剂制品，该粘合剂制品包括设置在该支撑层的第二表面上的第二粘合剂层，其中该第二粘合剂层包括根据实施方案1至54中的任一项所述的阻燃压敏粘合剂。
实施方案57是根据实施方案55或56所述的粘合剂制品，其中该支撑层包括双轴取向的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙或纸。
实施方案58是根据实施方案55至57中的任一项所述的粘合剂制品，该粘合剂制品当根据实施例部分中所述的燃烧测试进行测试时，火焰在60秒内自熄灭，并且不会从施加该火焰蔓延至样品的最远点。
实施方案59是根据实施方案55至58中的任一项所述的粘合剂制品，该粘合剂制品当根据实施例部分中所述的OLS剪切测试进行测试时，导致当用1kg重量进行测试时持续至少1500分钟的粘结。
实施方案60是根据实施方案55至59中的任一项所述的粘合剂制品(例如，胶带)用于接合两个粘附体的用途。
实施方案61是根据实施方案1至54中的任一项所述的阻燃压敏粘合剂用于接合两个粘附体的用途。
实施方案62是一种接合两个粘附体的方法，该方法包括将第一粘附体接合至根据实施方案55至59中的任一项所述的粘合剂制品以及将第二粘附体接合至该粘合剂制品。
实施方案63是一种接合两个粘附体的方法，该方法包括将第一粘附体接合至根据实施方案1至54中的任一项所述的压敏粘合剂以及将第二粘附体接合至该压敏粘合剂。
实施方案64是一种柔性管道系统，该柔性管道系统包括根据实施方案1至54中的任一项所述的压敏粘合剂或根据实施方案55至59中的任一项所述的粘合剂制品。
实施例
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
表1：材料
水基乳液聚合物(MAZAP)的合成
根据专利申请WO 2014/093375 A1制备水基乳液聚合物(MAZAP)。向配有冷凝器、热电偶和顶置式搅拌器的1升(1.057夸脱)树脂烧瓶中装入45.8克(g)(1.616盎司(oz))BA，然后添加0.2g(0.007oz)PTMP、42g(1.482oz)IOA、1.25g(0.0441oz)DMAEA-MCL、2g(0.0705oz)BCEA、2g(0.0705oz)NVC、2g(0.0705oz)MAA、2g(0.0705oz)VA、100g(3.53oz)水和4g(0.141oz)APG-325N。将反应混合物用氮气吹扫30分钟，同时顶置式搅拌器以120rpm的速率搅拌，之后将0.375g(0.0132oz)V-50添加到烧瓶中。打开烧瓶两侧的两个加热灯以将反应混合物加热至50℃(122℉)设定点。将反应放热，一旦放热完成，则将反应在60℃(140℉)下放置6小时以完成。通过以下方式将所得溶液的pH调节至介于4与4.2之间：添加氢氧化钾水溶液，然后过滤通过具有355微米(45目)的开口的PET-50GG-355筛网(购自纽约州布法罗的赛发公司(Sefar Incorporated,Buffalo,NY))。除非另有说明，否则过滤的凝结物的量通常小于单体总量的1重量％。通过重量分析发现所得乳液包含小于0.5％(重量％)的未反应单体。
使用该程序制备的示例性粘合剂配制品列出于表2中。实施例1至实施例6是展示了添加每种单体的配制品的耐火性得到改善的比较实施例。实施例7至实施例11是具有来自所定义组的单体的各种组合的实施例。实施例12至实施例13是使用相同比率的粘合剂固体稀释成添加阻燃试剂的类似固体的可商购获得的比较乳液。
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玻璃化转变温度测试
使用DMA测量粘合剂组合物的储能模量、粘度和玻璃化转变温度。将预粘合剂组合物的小样品转移到流变仪(以商品名“ARES G2RHEOMETER”得自特拉华州纽卡斯尔市的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,Delaware))的底板上。流变仪具有平行的8毫米(mm)(0.315英寸)直径的顶板和25mm(0.984英寸)的底板。使流变仪的顶板向下放到预粘合剂组合物的样品上，直到平行板分开1mm。从8mm顶板的边缘修剪掉过量的材料。使用温度斜升测试方法，其中在使样品经受振荡剪切(频率＝1Hz)并且同时样品温度以3℃/分钟(5.4℉)的速率从-75℃(-103℉)持续升高至150℃(302℉)时，估计剪切模量、粘度和tan(δ)。应变幅度在-75℃(-103℉)下为0.05％，根据需要随温度迭代地增加至3.6％，以实现10p-Nm(7.376英尺-磅)的最小扭矩。储能模量(G’)以帕斯卡(Pa)为单位报告。预粘合剂组合物的粘度(i)以帕斯卡-秒(Pa-s)为单位报告。Tan(δ)计算为G”/G’(损耗模量/储能模量)的比率。其中tan(δ)曲线具有局部峰值的温度被记录为玻璃化转变温度(“Tg”)。
使用阻燃剂制备样品
为了制备用于涂覆的样品，将它们以两种方式中的任一种方式混合。对于实施例1至实施例6中的第一组样品，使用以下程序混合样品。将OP935阻燃剂与水和Procetyl-AWS一起添加到2升(2.113夸脱)塑料广口瓶中以制备具有表3中所示量的混合物，使用高剪切混合器将OP935分散到水中以制备粘稠糊料。将该糊料与表4所示量的MAZAP乳液和增粘剂一起添加到40毫升玻璃小瓶中，然后使用涡旋混合器混合两分钟。
表3：添加到MAZAP乳液中的阻燃混合物(FR混合物)
材料 量(g)
OP935 50
水(去离子) 50
Procetyl-AWS 0.5
表4：实施例1至实施例7的阻燃粘合剂的配制品
材料 量(g)
FR混合物 4
增粘剂 2
MAZAP 10
对于实施例7至实施例12，如表5所示通过直接添加来混合样品。将乳液、水和Procetyl-AWS添加到一起并且轻轻混合。然后添加OP935粉末并且用4-叶片叶轮混合器剧烈混合。搅拌样品直至获得均匀光滑的质地，没有可见的粗粒。
表5.实施例1至实施例13的配制品组成
乳液基质 SE-780G OP935 Procetyl-AWS 水
实施例：1-7 100 20 20 0.2 20
实施例：8-11 100 - 17.5 0.175 -
实施例：12 83.8 - 17.6 1 16.2
实施例：13 79.6 - 17.6 1 20.4
用于燃烧和OLS测试的样本制备
将每种配制品溶液施加到适用于涂覆水基粘合剂的0.5密耳(12.5微米)PET背衬上。在该应用中，一个PET片材是铝溅射的PET，并且另一个PET片材是标准电晕处理的PET。对于每个样品，用粘合剂涂覆铝侧和电晕处理侧，然后如下所述层压在一起。使用尺寸为12或18的迈耶棒(Meyer Rod)将溶液流延至期望厚度和涂层重量，这也取决于溶液的初始固体。将每个实施例组内的所有样品稀释至相似的固体水平，用于样品测试的最佳比较。然后用强制热空气将流延的样品干燥至明显干燥，注意不要使样品过热以至PET开始变形和收紧的情况。然后以相同的方式涂覆第二样品，并且将两者层压在一起，粘合剂侧朝向彼此，其中如图1所示在片材之间具有玻璃纤维稀松布(类似于所示图像)。将两种层压方法用于燃烧样品。对于实施例1至实施例4，将两个粘合剂涂覆的PET片材以30cm至45cm(11.81英寸至17.72英寸(in))的长度直接层压到彼此上以制备15cm(5.91in)乘以30cm至45cm(11.81in至17.72in)的样品，其中在两个PET片材之间具有稀松布，一个是铝溅射的PET并且另一个是普通的PET，两者均为12.5微米(0.000492in)厚。对于第二种层压方法(用于所有样品的OLS测试，和实施例5至实施例13的燃烧样品)，当层压时片材在它们的长边缘上偏移1.25英寸(3.2厘米(cm))。这得到未结合的边缘，该边缘然后可以用于与另一样品重叠，其中下一样品的重叠通过0.5英寸(1.3cm)到达同一样品的背面，如图1所示。这允许构造宽度大于6英寸(15.2cm)的样品，即基础PET宽度，然后每六英寸就出现接缝。将该接缝区域用于重叠剪切测试，如下所述。否则，增加层压的数量以构建足够大的片材用于期望的燃烧测试样品。在此使用8.5英寸×12英寸(21.6cm×30.5cm)的小饼尺寸，如下所述设置。
OLS剪切测试
对于OLS测试，垂直于该层压重叠接缝进行1英寸(2.5cm)宽度的切割，并且用作悬挂测试以测量粘结强度。用5磅(2.3千克(kg))辊挤压样品。在该构造中，粘合剂与粘合剂的重叠为3/4英寸×1英寸(1.9cm×2.5cm)，并且粘合剂与同一侧膜的背面的重叠为1/2英寸×1英寸(1.3cm×2.5cm)，如图1所示。这是在每侧上用金属“C”钩制备的，以在悬挂重物时用均匀的拉力固定样品。如果在1kg重量下持续至少1500分钟，则样品“通过”该测试。时间越长越好，这意味着配制品在形成粘合剂粘结方面越有效。
燃烧测试
对于燃烧测试，设计了依照用于柔性空气管道的UL-181标准程序建模的方法。样品具有8.5英寸×12英寸(21.6cm×30.5cm)的PET管道面积。这是通过涂覆足够的PET片材以形成至少期望面积的重叠部分，然后切割成一定尺寸而制备的。一旦PET被切割，就使其静置24小时，然后通过将边缘缝合(每侧3个缝钉，均匀间隔)而将其附接到玻璃纤维絮垫。这形成了燃烧“饼”。然后在4个角上用胶带将该饼附接到金属6英寸(15.2cm)管道上，小心地将其安装在弯曲部的底部中心，12英寸(30.5cm)长度沿着管道的长方向延伸。该管道以45°方式安装以进行测试。如UL-181中所述，相对于待燃烧的样品放置本生式燃烧器(Bunsen burner)，该本生式燃烧器距离燃烧样品的底部或起始边缘2英寸(5.1cm)，直接放置在中心，从样品的一侧到另一侧，如垂直于样品表面测量的，本生式燃烧器尖端距离样品1.25英寸(3.2cm)，并且火焰为2.5英寸(6.4cm)长，一半火焰为蓝色，并且一半为橙色。
为了开始燃烧，将样品放置在燃烧罩中，仅进行足够的抽吸以将烟垂直地带入通风筒中，但不要过多，以免干扰火焰或将火焰“抽吸”到样品的任一侧。如上所述放置燃烧器，关闭罩门，并且开始向燃烧器供气。然后在5秒后，将燃烧器点燃并且使样品燃烧直至自熄灭，或直至2分钟过去。通过自熄灭或通过燃烧完整的饼并且通过喷水扑灭任何残余火焰。
由于每个燃烧测试组中的样品饼尺寸均相同，因此可以容易地量化和比较燃烧面积。燃烧区域的宽度和高度都是配制品的阻燃性的特征。较短的高度和宽度是低易燃性程度的证据。所看到的另外的易燃性参数是点燃的样品区域的下部的“v”形的宽度。“v”越窄表明火焰从点火源蔓延的趋势越小。样品中的易燃性或耐燃性的差异可以通过一般燃烧图案区域中的残余未燃烧样品(视为银色PET片段)的程度看出，这提供了样品耐燃性能力的证据。所测量的燃烧面积被视为样品被烧穿到已安装样品的下层玻璃纤维绝缘材料的部分。该区域的宽度取在最宽的燃烧点处，燃烧区域的高度取横跨样品的顶部燃烧边缘的平均值。为了最精确的比较，将样品分组燃烧，以区分各单体添加所带来的改进。
测试结果
使用缠绕的线棒(迈耶棒，在标准迈耶棒编号格式中表示为M##)以每个样品测试表中所示的厚度涂覆样品。各实施例的基础乳液可以参见表2，并且具有阻燃试剂和其它添加剂的完整配制品可参见表5。
图2示出了实施例1和实施例2的2种配制品的燃烧饼测试结果，使用表5中列出的配制品和表2中所述的乳液，在45°燃烧下以迈耶棒18厚度涂覆。这两种配制品之间的主要差异是IOA和BA含量，实施例1包含更高的BA含量(无IOA)。在阻燃试剂OP935负载量相同的情况下，更高的BA含量会导致减小的燃烧面积和更有效的阻燃性。
图3示出了实施例2至实施例4的3种配制品的燃烧饼测试结果，使用表5中列出的配制品和表2中所述的乳液，在45°燃烧下以较低厚度(迈耶棒12厚度)涂覆。三个实施例之间仅有的主要差异是实施例3中包含单体(c)非阳离子含氮单体，并且实施例4中包含单体(a)羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯短链酯单体或其低聚物。在阻燃试剂OP935负载量相同的情况下，这些单体导致减小的燃烧面积和更有效的阻燃性。注意到具有类似BA和IOA负载量的实施例3和实施例4的燃烧面积减小，并且仅少量添加(a)和(c)类单体会以显著程度改善阻燃性，如通过较低的燃烧高度和稍微更窄的面积所看到的。
图4示出了45°燃烧的燃烧测试结果，这些结果显示出与实施例6(单体(a)、(b)和(d)，但没有单体(c))和实施例7(单体(a)、(b)、(c)和(d))相比实施例5(单体(a)、(c)和(d)，但没有单体(b))的更大的燃烧面积。用于燃烧的完整配制品描述于表5中，并且乳液描述于表2中。在此注意到，实施例6和实施例7中单体(b)的添加在两个样品中提供了减小的燃烧宽度和高度，并且在燃烧样品的底部提供了窄得多的“v”，指示火焰蔓延程度较低。
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图5示出了45°燃烧的燃烧测试结果。所有样品以相同的固体含量制备并且在相同的迈耶棒下涂覆类似的厚度。用于燃烧的完整配制品描述于表5中，并且乳液描述于表2中。
应注意，用水稀释商业乳液以确保聚合物固体与阻燃试剂在所有测试样品中大致相同。与实施例12和实施例13相比，实施例8至实施例11之间的耐燃性的差异是明显的。实施例12和实施例13中的商业乳液燃烧了大部分测试片材区域并且在燃烧区域中留下很少至没有残余PET(指示热燃烧区域)，而实施例8至实施例11展示，在相同的阻燃试剂负载量下，用于本公开的PSA中的所选单体显著减小了燃烧区域，并且在燃烧区域中提供了高残余PET(指示低燃烧温度区域)，并且在未燃烧样品的上部区域中具有许多黑色炭。
图6是显示出与商业样品实施例13中的PET接近完全燃烧相比，实施例8的燃烧区中未燃烧/残余PET的显著差异的特写图像。这通过分散在实施例8的燃烧区域上的残余明亮金属PET片段证明，而实施例13几乎没有残余PET，并且在燃烧区域内存在PET和粘合剂层的几乎完全燃烧，几乎没有炭形成。这清楚地展示了单体的选择显著改善相同负载量的阻燃试剂的效力的有效性。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种阻燃压敏粘合剂，所述阻燃压敏粘合剂包含：
包含互聚单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述互聚单体包含：
(a)酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物；
(b)羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物；
(c)非阳离子含氮单体或其低聚物；以及
(d)具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯和/或具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯；以及
非卤代阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自由甲基丙烯酸、丙烯酸以及它们的组合组成的组。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯短链酯单体或其低聚物。
4.根据权利要求3所述的粘合剂，其中所述羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯短链酯单体或其低聚物选自由以下组成的组：丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、富马酸、它们的低聚物以及它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自由以下组成的组：丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、它们的低聚物以及它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述非阳离子含氮单体选自由以下组成的组：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺以及它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中单体(a)、(b)和(c)以基于所述互聚单体的总量计至少8份并且至多30份的组合量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述互聚单体包含具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的粘合剂，其中所述互聚单体包含基于所述互聚单体的总量计40份至95份的所述具有3至4个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述互聚单体包含具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求10所述的粘合剂，其中所述互聚单体包含基于所述互聚单体的总量计10份至60份的所述具有5至20个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述非卤代阻燃剂包含含磷化合物、硼酸盐、无机含金属化合物、成炭剂、粘土、石墨、硅酸盐或它们的组合。
13.根据权利要求12所述的粘合剂，其中所述非卤代阻燃剂包含含磷化合物。
14.根据权利要求13所述的粘合剂，其中所述含磷化合物选自由以下组成的组：焦磷酸铵、多磷酸铵、二乙基次膦酸盐、乙二胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸锌、三聚氰胺多磷酸镁、三聚氰胺磷酸锌、哌嗪磷酸盐、焦磷酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、羟基苯基氧膦基丙酸、红磷、三苯基氧化膦以及它们的组合。
15.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述非卤代阻燃剂以基于所述阻燃压敏粘合剂的总重量计0.1重量％至30重量％的量存在。
16.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，所述粘合剂还包含水。
17.一种阻燃压敏粘合剂，所述阻燃压敏粘合剂包含：
包含互聚单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述互聚单体包含：
(a)0.1份至30份的甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的组合，和/或0.1份至30份的丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、富马酸、它们的低聚物或它们的组合；
(b)0.1份至20份的丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、它们的低聚物或它们的组合；
(c)0.1份至8份的N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺或它们的组合；
(d)40份至95份的(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、
(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或它们的组合，和/或10份至60份的(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸1-辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、
(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、
(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔基酯或它们的组合；
其中各单体的量(以份计)是基于所述互聚单体的总量的，并且互聚单体的总量包含100份；以及
非卤代阻燃剂。
18.一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括设置在支撑层的第一表面上的第一粘合剂层，其中所述第一粘合剂层包括根据权利要求1至17中任一项所述的阻燃压敏粘合剂。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的阻燃压敏粘合剂或根据权利要求18所述的粘合剂制品用于接合两个粘附体的用途。
20.一种柔性管道系统，所述柔性管道系统包括根据权利要求1至17中任一项所述的压敏粘合剂或根据权利要求18所述的粘合剂制品。
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