CN117887011A - 改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用以及复合防冰涂料、复合防冰涂层及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防冰涂料技术领域，具体涉及改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用以及复合防冰涂料、复合防冰涂层及应用。本发明提供了一种有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂通过7类反应单体得到的结构单元的配合，其中，有机氟链段提供低表面能特性，聚硅氧烷链段的以“分子刷”的状态游离在涂层表面，为表面提供疏水、润滑和防止或延迟结冰的功能，异冰片酯、新癸酸酯等大侧基结构单体为涂层提供刚柔相济机械性能。由此，本发明提供的复合防冰涂料经室温与多异氰酸酯固化剂固化后，具有表面能低、耐沾污性强、疏水性好、摩擦系数小、漆膜致密、硬度高、柔韧性好和冰附着强度小的特点，适合应用于飞机蒙皮防冰。
Description
技术领域
本发明属于防冰涂料技术领域，具体涉及改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用以及复合防冰涂料、复合防冰涂层及应用。
背景技术
飞机结冰主要是由于空中的低温云层中存在着低于0℃的液态水滴，这些水滴撞击到飞机的迎风表面便冻结形成积冰。飞机在飞行中一旦发生积冰，飞机的空气动力性能就会变差，影响飞机的稳定性，使操纵困难，严重时会造成飞机失事。飞机结冰后飞行不仅气动性能恶化，同时还使发动机的功率下降，仪表读数不准，风挡视界不清，极易导致事故。所以，飞机结冰是飞行中一个不容忽视的问题，而快速的让过冷水从机翼后流水区脱离，可以有效的减少积冰的脱离。
目前，飞机上的防除冰方法主要是热力除冰。热防冰系统通过加热表面，使飞机表面温度超过0℃，以达到防冰目的。热力防除冰有很多缺点，包括对飞机的设计和结构要求高，需要飞机本身提供额外的管路改造和加热装置，且除冰位置受限，主要用于风挡玻璃、机翼前缘和发动机进气道等个别部位；另外，飞机能耗增加高，要想达到快速高效的除冰效果就需要飞机本身提供较大的热功率，这对电能和燃油的消耗都很高。此外，过高的加热温度可能影响飞机本身复合材料及内部电子元器件等装置的运行，影响飞行安全。
自然被动除冰是在基材表面涂上防覆冰涂料，通过改变基体表面润湿特性，使材料表面获得疏水特性减少冰对基材表面的附着力和表面的覆冰量，再利用风和自然力的作用使冰容易脱离基材表面。防冰涂层由于施工简单、耗能少、适用范围广、环境友好等优点受到广泛关注。申请号为202310520039.5的中国发明专利公开了一种单组份聚氨酯基超疏水风电叶片表面防护涂料及其制备方法，该发明首先制备了异氰酸根封端的含硅氟聚氨酯低聚物，然后制备出含硅氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子料浆，最后将两者混合并加入其它助剂制成单组份聚氨酯基超疏水风电叶片表面防护涂料，其涂膜表面水接触角可高达162.8°，具有良好的疏水防冰效果。申请号为202310015847.6的中国发明专利公开了一种高强度防冰涂料、高强度防冰涂层及其制备方法和应用，该发明通过采用树脂前驱体和有机硅前驱体复配固化剂等原料形成具有互穿聚合物网络(包括具有硬质特性以及高粘结性能的树脂骨架和具有软弹特性的有机硅骨架)的涂层，其具有较高强度且在基底表面具备极强的附着力，界面冰附着力低，并可长时间保持界面的防冰性能。
但应用于飞机蒙皮防护，涂层机械稳定性包括涂层外观、硬度、柔韧性、耐冲击性能是飞机蒙皮防护涂层应用首要考虑的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用以及复合防冰涂料、复合防冰涂层及应用，本发明提供的由有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂为主要组分的复合防冰涂料得到的涂层具有自润滑防冰性能，具体体现为表面能低、耐沾污性强、疏水性好、摩擦系数小、漆膜致密、硬度高、柔韧性好和冰附着强度小的特点，特别适合应用于飞机蒙皮防冰。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂，由7类反应单体发生自由基聚合反应得到；7类反应单体分别为丙烯酸酯单体、有机氟单体、有机硅单体、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和新癸酸乙烯酯；
所述丙烯酸酯单体为式2所示结构通式中的一种或多种；
所述有机氟单体为式3所示结构通式中的一种或多种；
有机硅单体为式4所示结构通式中的一种或多种；
式2中：R1为氢或甲基，R2为C1～8的烷基；
式3中：R3为C4～13的氟取代烃基，R4为氢或甲基；
式4中：z为24～31的整数。
优选的，7类反应单体为以下质量份数：丙烯酸酯单体35～70份，有机氟单体15～25份，有机硅单体12～20份，甲基丙烯酸异冰片酯8～15份，甲基丙烯酸羟乙酯10～15份，苯乙烯5～10份，新癸酸乙烯酯10～15份。
优选的，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
优选的，所述有机氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、1H-全氟代辛酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种；
所述有机硅单体的相对分子量为2000～2500。
本发明提供了上述技术方案所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将7类反应单体、有机溶剂和偶氮类引发剂混合进行自由基聚合反应，得到所述有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂；7类反应单体分别为丙烯酸酯单体、有机氟单体、有机硅单体、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和新癸酸乙烯酯。
优选的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；丙烯酸酯单体和偶氮类引发剂的质量比为(35～70)：(1～3)；
所述自由基聚合反应的温度为60～90℃，反应时间为2～8小时。
本发明提供了上述技术方案所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂在制备防冰涂料中的应用。
本发明提供了一种复合防冰涂料，包括独立分装的A组分和B组分，所述A组分包括以下质量百分含量的组分：
上述技术方案所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂40～60％，有机溶剂10～30％，防冰助剂2～5％，颜填料10～20％，涂料助剂1～5％，耐候助剂0.5～2％；所述防冰助剂为具有反应性官能团的聚硅氧烷，反应性官能团为能够与所述B组分发生化学反应的官能团；所述涂料助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂；所述耐候助剂包括抗老化剂和/或抗氧剂；
所述B组分为多异氰酸酯类固化剂。
本发明提供了一种复合防冰涂层，由上述技术方案所述的复合防冰涂料中的A组分和B组分混合进行涂覆得到。
本发明提供了上述技术方案所述的复合防冰涂层在飞机蒙皮防护中的应用。
本发明提供了一种有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂，由7类反应单体发生自由基聚合反应得到；7类反应单体分别为丙烯酸酯单体、有机氟单体、有机硅单体、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和新癸酸乙烯酯。其中，有机氟单体得到的有机氟链段为涂层提供低表面能特性，赋予涂层疏水、抗沾污功能，有机硅单体的聚硅氧烷链段基于其分子链段特色的柔顺性，赋予涂层自润滑特性，有利于提高涂料表面润滑性能和降低冰附着强度；同时，有机氟硅链段，键能高，热稳定性、耐候性好，赋予涂层良好的耐候性和耐温稳定性；含有异冰片基的结构单元具有大位阻刚性基团，能有效降低树脂的黏度，同时赋予涂膜优良的高硬度、抗擦伤性和耐候性，含有新癸酸基的结构单元具有长链大位阻基团，能够有效提高涂膜柔韧性和保光性，与异冰片基的结构单元结合，实现涂膜刚柔相济；含有羟基的结构单元能够使树脂与固化剂组分进行化学反应，形成致密交联网络，提高树脂粘接性。
本发明提供了一种复合防冰涂料，包括独立分装的A组分和B组分，所述A组分包括以下质量百分含量的组分：上述技术方案所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂40～60％，有机溶剂10～30％，防冰助剂2～5％，颜填料10～20％，涂料助剂1～5％，耐候助剂0.5～2％；所述防冰助剂为能够与所述B组分发生化学反应的聚硅氧烷；所述涂料助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂；所述耐候助剂包括抗老化剂和/或抗氧剂；所述B组分为多异氰酸酯类固化剂。本发明提供的复合防冰涂料主要组分为上述技术方案所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂，同时复配防冰助剂，起到疏水、润滑和防止或延长结冰的效果。由此，本发明提供的复合防冰涂料经室温固化后，具有表面能低、耐沾污性强、疏水性好、摩擦系数小、漆膜致密、硬度高、柔韧性好和冰附着强度小的特点。由实施例的结果表明，本发明提供的有机氟硅改性的丙烯酸-聚氨酯耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料具有表面能低、摩擦系数小、水接触角大(105°)、质硬且致密光滑、冰附着力小(150kPa)等优点，能够在高空低温大风速环境下，通过涂料表面特殊的物理化学性能实现表面自清洁、抗冰目的，兼具防结冰性和疏冰性，适合应用于飞机蒙皮防冰。
附图说明
图1为有机氟硅烷基改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料固化后的实物；
图2为有机氟硅烷基改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料的圆锥轴弯曲试验结果；
图3为有机氟硅烷基改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料的耐冲击、附着力(划圈法和划格法)测试结果；
图4为有机氟硅烷基改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料的铅笔硬度(擦伤)测试结果；
图5为有机氟硅烷基改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料的光泽度测试结果；
图6为有机氟硅烷基改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料的附着力(拉开法)测试结果；
图7为有机氟硅烷基改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层的水接触角；
图8为有机氟硅烷基改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层与一种商业化飞机蒙皮漆的摩擦系数对比；
图9为有机氟硅烷基改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层与一种商业化飞机蒙皮漆的冰附着力对比；
图10为-10℃时，有机氟硅烷基改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层(左)与一种商业化飞机蒙皮漆(右)的防冰效果对比；
图11为有机氟硅烷基改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层(左)与一种商业化飞机蒙皮漆(右)的抗雨蚀测试对比。
具体实施方式
本发明提供了一种有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂，由7类反应单体发生自由基聚合反应得到；7类反应单体分别为丙烯酸酯单体、有机氟单体、有机硅单体、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和新癸酸乙烯酯；
所述丙烯酸酯单体为式2所示结构通式中的一种或多种；
所述有机氟单体为式3所示结构通式中的一种或多种；
有机硅单体为式4所示结构通式中的一种或多种；
式2中：R1为氢或甲基，R2为C1～8的烷基；
式3中：R3为C4～13的氟取代烃基，R4为氢或甲基；
式4中：z为24～31的整数。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂为无规共聚物。
用式1所示结构表示本发明提供的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂：
本发明的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂在25℃的粘度为1500～3000mPa·s。
在本发明中，所述丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。
在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作为合成树脂的硬单体，用于提高树脂的硬度，保证涂料成膜后具有一定的机械性能。丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯作为合成树脂的软单体，可提高树脂和涂层的柔韧性。甲基丙烯酸羟乙酯与其他丙烯酸类单体共聚，可制得侧链含有活性羟基的丙烯酸树脂，可与B组分中的异氰酸酯进行交联反应，提高树脂粘接性。甲基丙烯酸异冰片酯具有庞大的异冰片基，具有高活性、高硬度、低收缩性，能有效降低共聚物的黏度，赋予涂膜优良的坚韧性、抗擦伤性、耐候性和高光泽性。新癸酸乙烯酯可大大改善涂料的光泽、化学稳定性、热稳定性、膜硬度及柔韧性和隔热性。
在本发明中，所述有机氟单体优选为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、1H-全氟代辛酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种。在本发明中，有机氟单体在树脂合成中主要用于降低丙烯酸树脂的表面能，提高涂料的疏水和耐沾污性能，同时具有一定的流平性。本发明在共聚物树脂中引入有机氟和有机硅单体链段，有机氟单体在树脂合成中主要用于降低丙烯酸树脂的表面能，提高涂料的疏水和耐沾污性能。有机硅单体在树脂合成中使树脂既具备有机硅链段的耐温稳定性和耐候性，同时又兼具了其极好的疏水润滑特性，且表面能比较低，对提高涂料表面润滑和降低冰附着强度至关重要。
在本发明中，所述有机硅单体优选为丙烯酸酯改性的聚硅氧烷，所述丙烯酸酯改性的聚硅氧烷的相对分子量为2000～2500。有机硅单体在树脂合成中使树脂既具备了有机硅链段的耐温稳定性和耐候性，同时又兼具了其疏水润滑特性，且表面能比较低，对提高涂料表面润滑和降低冰附着强度至关重要。
在本发明中，7类反应单体优选为以下质量份数：丙烯酸酯单体35～70份，有机氟单体15～25份，有机硅单体12～20份，甲基丙烯酸异冰片酯8～15份，甲基丙烯酸羟乙酯10～15份，苯乙烯5～10份，新癸酸乙烯酯10～15份；更优选为以下质量份数：丙烯酸酯单体40～65份，有机氟单体18～23份，有机硅单体15～18份，甲基丙烯酸异冰片酯9～12份，甲基丙烯酸羟乙酯11～13份，苯乙烯6～8份，新癸酸乙烯酯11～13份。
在本发明中，当所述丙烯酸酯单体具体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯时，7类反应单体优选为以下质量份数：甲基丙烯酸甲酯30～40份，丙烯酸丁酯5～30份，有机氟单体15～25份，有机硅单体12～20份，甲基丙烯酸异冰片酯8～15份，甲基丙烯酸羟乙酯10～15份，丙烯酸异辛酯10～15份，苯乙烯5～10份，新癸酸乙烯酯10～15份，且甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯质量份数之和≤70份。
在本发明中，当所述丙烯酸酯单体具体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯时，7类反应单体更优选为以下质量份数：甲基丙烯酸甲酯30～36份，丙烯酸丁酯15～26份，有机氟单体16～23份，有机硅单体13～17份，甲基丙烯酸异冰片酯9～14份，甲基丙烯酸羟乙酯11～13份，丙烯酸异辛酯11～13份，苯乙烯6～10份，新癸酸乙烯酯12～13份，且甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯质量份数之和≤70份。
在本发明的具体实施例中，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯，7类反应单体为以下质量份数：甲基丙烯酸甲酯30份，丙烯酸丁酯26份，有机氟单体23份，有机硅单体17份，甲基丙烯酸异冰片酯10份，甲基丙烯酸羟乙酯13份，丙烯酸异辛酯12份，苯乙烯10份，新癸酸乙烯酯12份。
本发明提供了上述技术方案所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂的合成方法，包括以下步骤：
将7类反应单体、有机溶剂(以下称为第一有机溶剂)和偶氮类引发剂混合进行自由基聚合反应，得到所述有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂；7类反应单体分别为丙烯酸酯单体、有机氟单体、有机硅单体、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和新癸酸乙烯酯。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲苯。所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈。丙烯酸酯单体和偶氮类引发剂的质量比优选为(35～70)：(1～3)。丙烯酸酯单体和第一有机溶剂的质量比优选为(35～70)：(80～100)。所述自由基聚合反应的温度优选为60～90℃，反应时间优选为2～8小时。
在本发明中，所述反应单体、第一有机溶剂和偶氮类引发剂混合进行聚合反应的具体实施步骤优选包括以下步骤：将部分式2所示结构的丙烯酸酯单体和部分第一有机溶剂第一预混合，得到第一预混合溶液；将剩余式2所示结构的丙烯酸酯单体、式3所示结构的有机氟单体、式4所示结构的有机硅单体、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、新癸酸乙烯酯、剩余第一有机溶剂和偶氮类引发剂第二预混合，得到第二预混合溶液；在保护气体气氛中，向所述第一与混合溶液中滴加所述第二预混合溶液，滴加完毕后继续进行所述聚合反应。在本发明中，部分式2所示结构的丙烯酸酯单体优选为丙烯酸丁酯。剩余式2所示结构的丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。所述第一预混合的温度优选为90℃，所述第一混合优选在油浴条件下进行，所述第一预混合在搅拌的条件下进行。所述滴加的温度优选为90℃。所述滴加时，所述第二预混合溶液优选在2.5～3h之内滴加完毕。所述滴加完毕后继续进行所述聚合反应的时间优选为3h，温度优选为90℃。所述聚合反应结束后，本发明优选在室温条件下冷却反应物料后出料，得到式1所示有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂。
本发明提供了上述技术方案所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂在制备防冰涂料中的应用。
在本发明中，所述防冰涂料优选为用于飞机蒙皮表面的防冰涂层制备的涂料。
本发明提供了一种复合防冰涂料，包括独立分装的A组分和B组分，所述A组分包括以下质量百分含量的组分：
上述技术方案所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂40～60％，有机溶剂(以下称为第二有机溶剂)10～30％，防冰助剂2～5％，颜填料10～20％，涂料助剂1～5％，耐候助剂0.5～2％；所述防冰助剂为具有反应性官能团的聚硅氧烷，反应性官能团为能够与所述B组分发生化学反应的官能团；所述涂料助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂；所述耐候助剂包括抗老化剂和/或抗氧剂；
所述B组分为多异氰酸酯类固化剂。
本发明提供的复合防冰涂料包括独立分装的A组分。
以质量百分含量计，所述A组分包括上述技术方案所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂40～60％，优选为50％。
以质量百分含量计，所述A组分包括第二有机溶剂10～30％，优选为23％或22％。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为二甲苯和/或N,N二甲基甲酰胺。所述第二有机溶剂优选为二甲苯和N,N二甲基甲酰胺时，二甲苯和N,N二甲基甲酰胺的质量比优选为1:1。
以质量百分含量计，所述A组分包括防冰助剂2～5％，优选为5％。在本发明中，所述防冰助剂为具有反应性官能团的聚硅氧烷，反应性官能团为能够与所述B组分发生化学反应的官能团。在本发明中，所述反应性官能团优选为羟基和/或氨基。所述防冰助剂优选为羟丙基硅油和/或氨基硅油。本发明提供的一种有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料，其中所述的防冰助剂为具有反应性官能团的聚硅氧烷，如羟丙基硅油、氨基硅油中的一种或两种，且助剂必须为单端官能团封端的有机硅聚硅氧烷，以保证其在固后有官能团的一端参与和异氰酸酯基的反应，而另一端能够以聚硅氧烷刷的状态游离在涂层表面，在涂层表面形成类似一种刷状结构，此时有机硅链的疏水和润滑特性对涂层表面的防冰和延迟结冰有重要作用，从而实现疏水、润滑和防止或延长结冰的效果。
以质量百分含量计，所述A组分包括颜填料10～20％，优选为19％或20％。在本发明中，所述颜填料优选为钛白粉、滑石粉、硅微粉、硅灰石和绢云母中的一种或多种。
作为本发明的一个或多个实施例，所述颜填料为钛白粉、滑石粉和绢云母；所述钛白粉、滑石粉和绢云母的质量比优选为9:6:4、9:5:5、11:4:4、10:5:5或9:7:3。
以质量百分含量计，所述A组分包括涂料助剂1～5％，优选为2％。在本发明中，所述涂料助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂。在本发明中，所述润湿分散剂优选为聚醚改性聚有机硅氧烷、阴离子型润湿分散剂、低分子量不饱和多元羧酸聚合物中的一种或多种，更优选为德国BYK系列的104S、163、莱阳大易DY-ET333聚醚改性硅油中的一种或多种。所述消泡剂优选为BYK052和泰格386N中的一种或两种。所述流平剂优选为BYK-333和EFKA-3888中的一种或两种。所述防沉剂优选为有机膨润土、疏水气硅、聚酰胺蜡和BYK 410中的一种或多种。在本发明中，所述润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂的质量比优选为0.5:0.4:0.3:0.8、0.45:0.3:0.4:0.85、0.25:0.35:0.4:1或0.35:0.45:0.5:0.7。
以质量百分含量计，所述A组分包括耐候助剂0.5～2％，优选为1％。在本发明中，所述耐候助剂包括抗老化剂和/或抗氧剂。所述耐候助剂是为提高涂层抗老化性能所添加的抗紫外老化剂和抗氧剂。在本发明中，所述耐候助剂优选包括巴斯夫BSF-400、BSF-5158和天津昇颐捷新材料有限公司UV-515中的一种或多种。上述耐候助剂的主要为提高涂料室外及高空耐老化性能所添加的抗老化剂和抗氧剂。在本发明的具体实施例中，当所述耐候助剂为上述物质的任意两种时，任意两种物质的质量比优选为1:1。所述耐候助剂为BSF-400。或者所述耐候助剂为UV-515，或者所述耐候助剂为BSF-5158，或者所述耐候助剂为BSF-400和BSF-5158。或者所述耐候助剂为BSF-5158和UV-515。
本发明提供的复合防冰涂料包括独立分装的B组分。所述B组分为多异氰酸酯类固化剂。在本发明的具体实施例中，所述B组分为固化剂科思创N3300。
在本发明中，所述A组分的制备方法优选包括以下步骤：
将上述技术方案所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂、有机溶剂和防冰助剂第一混合，得到第一混合料；
将所述第一混合料、颜填料、涂料助剂和耐候助剂第二混合，得到第二混合料；
将所述第二混合料球磨，得到所述A组分。
在本发明中，所述第一混合在分散缸中进行，所述第一混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为500r/min，时间优选为10min。所述第二混合优选为向所述第一混合料中依次加入颜填料、涂料助剂和耐候助剂，所述第二混合在搅拌的条件下进行，所述第二混合的时间优选为15min。所述球磨优选在行星式球磨机中进行，所述行星式球磨机的型号为MSK-SFM-1型。所述A组分的细度＜20μm。
在本发明中，所述B组分优选为多异氰酸酯类固化剂，具体优选为脂肪族异氰酸酯，更优选为科思创的N75、N3300和N3600中的一种或多种。
在本发明中，所述A组分与所述B组分的质量比优选为5～3:1，具体优选为5:1、4:1或3:1。
本发明提供了上述技术方案所述的复合防冰涂料在制备防冰涂层中的应用。
本发明提供了一种复合防冰涂层，由上述技术方案所述的复合防冰涂料中的A组分和B组分混合进行涂覆得到。
在本发明中，所述复合防冰涂层的制备方法优选包括以下步骤：
将所述复合防冰涂料的A组分和B组分混合，得到混合料；
将所述混合料涂覆在基材表面，得到湿膜；
将得到的湿膜养护至干燥完全，在基材表面得到防冰涂层。
在本发明中，所述A组分和B组分混合时，本发明优选根据所述A组分和B组分混合后物料的粘度选择在所述混合时是否添加稀释剂。所述稀释剂优选为二甲苯。所述混合料的粘度优选为200～500m.Pa.s，当所述A组分和B组分混合的物料粘度大于所述混合料的粘度时，本发明优选在所述混合过程中添加稀释剂。所述混合优选在搅拌的条件下进行。
所述涂覆优选为喷涂，所述喷涂的压力优选为0.3～0.6MPa。所述喷涂优选采用喷枪进行，所述喷枪优选与基材的表面成直角对准。所述喷枪的尖端优选距离材料表面250～300mm，平行于面板表面匀速喷涂。所述喷枪优选为气动油漆喷枪，所述气动油漆喷枪的口径优选为1.5mm。
所述养护优选在恒温室内进行，所述养护的温度优选为23℃，相对湿度优选为50％，养护时间优选为7天。
采用超声波测厚仪测所得防冰涂层的干膜厚度优选为70～90μm。
本发明提供了上述技术方案所述的复合防冰涂层在飞机蒙皮防护中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中使用的有机氟硅烷基改性的丙烯酸树酯的制备方法如下(其中的份数均为质量份)：
将10份丙烯酸丁酯和30份二甲苯倒入圆底烧瓶中一直搅拌，并在油浴中加热到90℃；在通氮气保护下，向烧瓶中缓慢滴加各单体混合液(2份偶氮二异丁腈、23份甲基丙烯酸十二氟庚酯、17份丙烯酸酯改性的聚硅氧烷(相对分子量2244，z值27)、30份甲基丙烯酸甲酯、16份丙烯酸丁酯、80份二甲苯、10份甲基丙烯酸异冰片酯、13份甲基丙烯酸羟乙酯、12份丙烯酸异辛酯、10份苯乙烯和12份新癸酸乙烯酯，控制单体混合液在2.5～3h内全部滴完，之后在90℃下继续反应3h，然后停止加热，在室温下搅拌冷却30min，出料，得到有机氟硅烷基改性的丙烯酸树酯。
实施例1
本实例有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料包括A组分和B组分；其中A组分配比如下：
A组分制备方法为：
将上述有机氟硅烷基改性的丙烯酸树酯、二甲苯和羟丙基硅油加入分散缸中，以300r/min转速充分分散10分钟，依次加入颜填料(钛白粉、滑石粉和绢云母)、涂料助剂(BYK104s、泰格386N、BYK-333和有机膨润土)及其它助剂(BSF-400)，进行搅拌，以500r/min转速分散10分钟，随后在球磨罐中球磨4h，检查细度，待涂料细度达到20μm之下时即可出料包装，得到复合防冰涂料的A组分。
B组分为固化剂(科思创，N3300)，A组分和B组分的质量比为4：1。
实施例2～5
实施例2～5与实施例1的区别在于，有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料的A组分中原料的种类和用量不同，其余操作相同。实施例2～5的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料中的A组分的原料种类和用量见表1。
表1实施例2～5的原料种类和用量
实施例1～5制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料固化后的实物如图1所示。可以看出，本发明制备所得有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层表观平整光滑，光泽度较高。
应用例
由实施例1～5制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料作为A组分，与B组分固化剂(科思创N3300)按照质量比4：1混合搅拌均匀(必要时可加稀释剂将涂料调整到适合喷涂的粘度，如200～500m.Pa.s)，将试板(马口铁板或钢板)放在板架上，使用口径为1.5mm的气动油漆喷枪(气压0.3MPa～0.6MPa)将涂料均匀喷涂在相应的试板上，喷枪与面板成直角对准，尖端距表面250～300毫米，平行于面板表面匀速喷涂，之后将试板放在恒温室内(23℃，50％相对湿度)养护7天，直至完全干燥，用超声波测厚仪测得涂层干膜厚度在70～90μm。
测试例
测试例中的参比涂层使用的是商用飞机目前使用的一款常规的蒙皮漆涂料(PPG，CA8000)，按照其产品使用说明进行配料，具体试板涂装过程及要求与上述应用例的要求相同。
本测试例对应用例中实施例1制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料得到的涂层干膜进行性能测试；
本发明实施例1得到的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料，常规性能如下：
1)弯曲试验(圆柱轴):GB/T 6472-2007，1mm；
2)弯曲试验(圆锥轴):GB/T 11185-2009，无开裂；
3)耐冲击性：GB/T 1732-2020，50cm；
4)附着力(划圈法)：GB/T 1720-2020，1级；
5)附着力(划格法)：GB/T 9286-2021，1级；
6)铅笔硬度(擦伤)：GB/T 6739-2006，4H；
7)光泽度(60°):GB/T 9754-2007，90；
8)附着力(拉开法)：:GB/T 5210-2006，7.57MPa；
9)接触角：ASTM D7334-08(2022)，105°；
10)涂层表面能：小于25mJ·m-2；
11)耐沾污性：GB/T 9780-2013中5.5A法，0级。
图2为实施例2制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料的圆锥轴弯曲试验结果。
图3为实施例2制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料的耐冲击、附着力(划圈法和划格法)测试结果。
图4为实施例3制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料的铅笔硬度(擦伤)测试结果。
图5为实施例3制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料的光泽度测试结果。
图6为实施例4制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料的附着力(拉开法)测试结果。
图7为实施例4制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层的水接触角。
图8为实施例5制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层与上述商业化飞机蒙皮漆的摩擦系数对比。
图9为实施例5制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层与上述商业化飞机蒙皮漆的冰附着力对比。
图10为-10℃时，实施例1制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层(左)与上述商业化飞机蒙皮漆(右)的冰风洞防冰性能测试对比，经过冰风洞测试，可以发现实施例1制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层在后流水区覆冰面积与覆冰量明显小于商业化飞机蒙皮漆。
图11为实施例1制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层(左)与上述商业化飞机蒙皮漆(右)的抗雨蚀测试对比。经过抗雨蚀实验后(雨蚀条件：速度680km/h，雨滴直径1-1.5mm，雨量76mm/h，测试时间30min)，测量后流水区(涂覆涂层的区域)剥离磨损宽度，如图11所示，实施例1制备的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂层经抗雨蚀实验后，雨蚀试验件上表面后流水区剥离宽度为2mm，下表面后流水区剥离宽度为0.5mm；商业化飞机蒙皮涂层经抗雨蚀实验后，雨蚀试验件上表面后流水区剥离宽度为3.5mm，最大10mm，下表面后流水区剥离宽度为2mm，最大7.5mm。从雨蚀实验室结果来看本实施例1所制备的涂层比商业化飞机蒙皮涂层耐雨蚀性能更佳。
由测试例的结果可知：本发明提供的有机氟硅改性的丙烯酸耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料，经室温固化后，具有表面能低、耐沾污性强、疏水性好、摩擦系数小、漆膜致密、硬度高和冰附着强度小的特点。
由以上实施例可知，针对现有的民用飞机蒙皮漆表面摩擦系数高阻力大、不耐沾污难清理和疏水性差(85°)水滴易停留等综合因素导致的涂层表面结冰问题，本发明提供的一种有机氟硅改性的丙烯酸-聚氨酯耐沾污疏水自润滑复合防冰涂料具有表面能低、摩擦系数小、水接触角大(105°)、质硬且致密光滑、冰附着力小(150kpa)等优点，能够在高空低温大风速环境下，通过涂料表面特殊的物理化学性能实现表面自清洁、抗冰目的，兼具防结冰性和疏冰性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂，其特征在于，由7类反应单体发生自由基聚合反应得到；7类反应单体分别为丙烯酸酯单体、有机氟单体、有机硅单体、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和新癸酸乙烯酯；
所述丙烯酸酯单体为式2所示结构通式中的一种或多种；
所述有机氟单体为式3所示结构通式中的一种或多种；
有机硅单体为式4所示结构通式中的一种或多种；
式2中：R1为氢或甲基，R2为C1～8的烷基；
式3中：R3为C4～13的氟取代烃基，R4为氢或甲基；
式4中：z为24～31的整数。
2.根据权利要求1所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂，其特征在于，7类反应单体为以下质量份数：丙烯酸酯单体35～70份，有机氟单体15～25份，有机硅单体12～20份，甲基丙烯酸异冰片酯8～15份，甲基丙烯酸羟乙酯10～15份，苯乙烯5～10份，新癸酸乙烯酯10～15份。
3.根据权利要求1或2所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述有机氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、1H-全氟代辛酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种；
所述有机硅单体的相对分子量为2000～2500。
5.权利要求1～4任一项所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将7类反应单体、有机溶剂和偶氮类引发剂混合进行自由基聚合反应，得到所述有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂；7类反应单体分别为丙烯酸酯单体、有机氟单体、有机硅单体、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和新癸酸乙烯酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；丙烯酸酯单体和偶氮类引发剂的质量比为(35～70)：(1～3)；
所述自由基聚合反应的温度为60～90℃，反应时间为2～8小时。
7.权利要求1～4任一项所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂或权利要求5或6所述的制备方法制备得到的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂在制备防冰涂料中的应用。
8.一种复合防冰涂料，其特征在于，包括独立分装的A组分和B组分，所述A组分包括以下质量百分含量的组分：
权利要求1～4任一项所述的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂或权利要求5或6所述的制备方法制备得到的有机氟硅烷基改性丙烯酸树脂40～60％，有机溶剂10～30％，防冰助剂2～5％，颜填料10～20％，涂料助剂1～5％，耐候助剂0.5～2％；所述防冰助剂为具有反应性官能团的聚硅氧烷，反应性官能团为能够与所述B组分发生化学反应的官能团；所述涂料助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂；所述耐候助剂包括抗老化剂和/或抗氧剂；
所述B组分为多异氰酸酯类固化剂。
9.一种复合防冰涂层，其特征在于，由权利要求8所述的复合防冰涂料中的A组分和B组分混合进行涂覆得到。
10.权利要求9所述的复合防冰涂层在飞机蒙皮防护中的应用。
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