CN117887010A - 高稳定性自清洁防结冰的树脂、涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

高稳定性自清洁防结冰的树脂、涂料及其制备方法与应用 Download PDF

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余龙飞
贾康乐
郑小珊
李欢玲
宁俊华
苏秋萍
黄淋佳
丁桓
李锌娜
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Abstract

本发明公开了一种高稳定性自清洁防结冰的树脂、涂料及其制备方法与应用。该树脂的原料组分按重量份计包括：第一单体2‑10份，第二单体10‑20份，第三单体5‑15份，第四单体10‑18份，超支化有机硅树脂单体1‑5份，引发剂0.5‑1份，链转移剂0.1‑0.5份，第一溶剂40‑60份；其中：第一单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；第二单体为选自甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯中的至少一种；第三单体为含氟丙烯酸酯单体；第四单体为含羟基的活性交联单体。本发明制备的涂层能实现长期有效的耐沾污自清洁、防腐蚀和防结冰功能。

Description

高稳定性自清洁防结冰的树脂、涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于涂料化工技术领域，具体涉及一种高稳定性自清洁防结冰的树脂、涂料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业技术进步以及人们生活水平提高，对衣食住行及工业应用中材料的长效耐沾污自清洁、防腐蚀、防结冰等表界面性能提出了更高的要求。轨道交通车辆和大飞机表面的耐沾污、防结冰对轨道交通和大飞机战略的实施至关重要，是影响高铁形象、飞机安全飞行的关键因素；随着新能源汽车产业的发展、家用小汽车的普及和生活节奏的加快，人们对汽车外车身的长期光鲜靓丽和低频次清洗保养提出了越来越高的需求。
轨道交通车辆、大飞机、汽车等交通工具在高速运行过程中，外表面漆膜需要长时间承受与空气剧烈摩擦所带来的压力。空气中的油污灰尘、路面的铁锈沥青粉尘颗粒和空中的蚊虫、飞鸟撞击残留的血污蛋白质、树胶污染物等都会牢牢黏附在交通工具外表面难以清洗干净。使用强溶剂、强碱性清洗剂进行人工清洗容易对漆面造成微裂纹损伤导致失光，进一步导致以上污染物的附着而难以清洗干净，同时还会加速漆膜老化、泛黄、脱皮等问题的发生并降低漆膜的使用寿命。另外，使用强溶剂、强碱性清洗剂进行人工清洗，既增加了使用保养人工成本，也极大增加了溶剂及碱性清洗剂的环境污染。
飞机表面的防结冰是飞行安全的重要指标。当飞机以小于某一临界马赫数的亚音速在结冰气象条件下飞行时，某些部件的迎风表面就会因大气中的水滴撞击、积聚而结冰。大量的事故和研究都表明，飞机关键部位的积冰，即使是少量的，也会导致飞机的升力下降，飞行阻力增大，从而引起飞机的操纵性和稳定性等气动品质的恶化。尤其是航空发动机在地面和空中一定的温湿度下，进气口整流罩和支板易出现结冰。由于结冰将会导致进气流场畸变，使发动机性能恶化；冰脱落还可能造成发动机叶片断裂，甚至导致机毁人亡的重大事故。尤其是大型飞机，如大型军事运输机具有大推力、大起飞总重、亚音速、强生存力(全天候飞行)等特点，这就决定了这一类飞机不可避免地存在飞行中的结冰问题。因此开展飞机结冰及其防护技术的研究是飞机、尤其是大飞机及大型运输机研制不可忽视的重要方面，对飞行安全具有重要意义。
涂层的耐沾污、防腐蚀、防结冰等与涂层的表面浸润性密切相关。低表面能涂料由于具有较低的表面能(涂膜表面能<25mN/m)，灰尘、油渍、污损生物等在涂层表面的结合力弱，难以附着上去，即便少量附着，也很容易通过雨水冲刷或者轻微擦拭轻松去除，体现自清洁或易清洁效果。然而，目前的低表面能涂层主要采用疏水长链分子梳效应制备技术，对漆膜主链树脂的保护不足，涂层的耐候性、化学及结构稳定性差，在大气紫外线、酸雨、碱性清洗剂等作用下容易发生光解、水解等降解作用，疏水长链分子梳效应降低导致涂层表面自由能上升，户外仅维持半年左右即会逐渐失去自清洁效果。无法满足高速运作的交通工具，尤其是高铁车辆车身和飞机外表面对于长效耐沾污自清洁、防腐蚀、防结冰等自清洁涂层的要求。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高稳定性自清洁防结冰的树脂、涂料及其制备方法与应用，所述涂料能够实现长期有效的耐沾污自清洁、防腐蚀和防结冰等功能。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种树脂，所述树脂的原料组分按重量份计包括：第一单体2-10份，第二单体10-20份，第三单体5-15份，第四单体10-18份，超支化有机硅树脂单体1-5份，引发剂0.5-1份，链转移剂0.1-0.5份，第一溶剂40-60份；
所述第一单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述第二单体为选自甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯中的至少一种；
所述第三单体为含氟丙烯酸酯单体；
所述第四单体为含羟基的活性交联单体。
优选地，所述超支化有机硅树脂单体的结构式如式(1)所示：
式(1)中：R基团为-CH3或聚合活性基团，所述聚合活性基团选自CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2-、CH2＝CHCOOCH2CH2CH2-中的至少一种。
优选地，所述聚合活性基团在所述超支化有机硅树脂中的质量占比为1-5％。
优选地，所述含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟葵酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯中的至少一种；进一步优选地，所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯中的至少一种。
优选地，所述含羟基的活性交联单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-4-羟丁酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯中的至少一种；进一步优选地，所述含羟基的活性交联单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯中的至少一种。
优选地，所述引发剂选自2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)中的至少一种。
优选地，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、环己基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯、正辛硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸中的至少一种；进一步优选地，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯中的至少一种。
优选地，所述第一溶剂选自醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的至少一种；进一步优选地，所述第一溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、二元酸酯混合物(DBE)、异氟尔酮中的至少一种。
本发明的第二方面提供了上述树脂的制备方法，包括以下步骤：
将第一溶剂和引发剂分别分成三份，先将一份第一溶剂和一份引发剂混合，加热；然后加入另一份第一溶剂、另一份引发剂、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体和超支化有机硅树脂单体，进行反应；再加入剩余的第一溶剂和剩余的引发剂，继续反应；最后加入链转移剂，降温，得所述树脂。
优选地，所述加热的温度为70-85℃；进一步优选地，所述加热的温度为75-80℃。且在加入链转移剂之前，物料体系一直维持在该温度下进行加料和反应。
优选地，所述降温至20-30℃。
优选地，所述反应的时间为2-4小时；进一步优选地，所述反应的时间为2.5-3.5小时。
优选地，所述继续反应的时间为1-3小时；进一步优选地，所述继续反应的时间为1.5-2.5小时。
优选地，所述第一溶剂在加料过程时，第一次加料量占第一溶剂总质量的8-12％；第二次加料量占第一溶剂总质量的78-82％。
优选地，所述引发剂在加料过程时，第一次加料量占引发剂总质量的8-12％；第二次加料量占引发剂总质量的78-82％。
优选地，所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体和超支化有机硅树脂单体的加料方法为滴加，所述滴加的总时间为1.5-2.5小时。
本发明的第三方面提供了一种涂料，所述涂料包括A组分和B组分，所述A组分按重量份计包括：上述树脂30-75份，球形纳米二氧化硅0.3-3份，表面助剂0.5-5份；所述B组分包括异氰酸酯；所述表面助剂为碳醇封端氟改性硅油。
优选地，所述碳醇封端氟改性硅油的结构式如式(2)所示：
式(2)中：n＝3-30，m＝1-15。
优选地，所述球形纳米二氧化硅为表面含有环氧基或甲基丙烯酰氧基活性基团的球形纳米二氧化硅。
优选地，所述球形纳米二氧化硅的平均粒径为5-10nm。
优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(H12MDI)中的至少一种；优选地，所述异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(H12MDI)。
优选地，所述A组分还包括催化剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、第二溶剂中的至少一种。
优选地，所述A组分按重量份计还包括：催化剂0-0.05份，光稳定剂1-2份，紫外光吸收剂1.5-3量份，第二溶剂20-25份。
优选地，所述催化剂选自有机锡催化剂和/或有机铋催化剂。
优选地，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、马来酸二丁基锡中的任意一种。
优选地，所述有机铋催化剂选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋中的任意一种。
优选地，所述光稳定剂选自受阻胺光稳定剂；进一步优选地，所述受阻胺光稳定剂选自巴斯夫Tinuvin 292。
优选地，所述紫外光吸收剂选自苯并三氮唑类紫外光吸收剂；进一步优选地，所述苯并三氮唑类紫外光吸收剂选自巴斯夫Tinuvin 1130。
优选地，所述B组分还包括第三溶剂。
优选地，所述B组分按重量份计包括：异氰酸酯5-25份和第三溶剂5-25份。
优选地，所述A组分和所述B组分的质量比为(2-3)：1。
优选地，所述第二溶剂和所述第三溶剂分别独立地选自苯类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
优选地，所述第二溶剂和第三溶剂分别独立地选自甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异辛酯、丁酮、甲基异丁基酮、异氟尔酮、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种。
本发明的第四方面提供了上述涂料的制备方法，包括以下步骤：
将制备A组分和B组分的各原料分别进行混合，得A组分和B组分，所述A组分和B组分构成所述涂料。
优选地，所述混合的方式为搅拌，所述搅拌的转速为50-400r/min；优选地，所述所述搅拌的转速为100-300r/min。
优选地，所述混合的温度为5-60℃；进一步优选地，所述混合的温度为10-40℃；更进一步优选地，所述混合的温度为20-25℃。
优选地，所述混合的时间为5-40min；进一步优选地，所述混合的时间为10-20min。
本发明的第五方面提供了一种涂层，所述涂层由上述涂料固化而成。
优选地，所述固化的温度为10-100℃；进一步优选地，所述固化的温度为40-80℃；更进一步优选地，所述固化的温度为50-70℃。
优选地，所述固化的时间为12-24小时。
优选地，所述涂层的固化方法，包括以下步骤：将A组分和B组分混合均匀，然后在载体上成膜，经固化，得所述涂层。
本发明的第六方面提供上述涂料或涂层在交通工具中的应用。
优选地，所述交通工具包括高铁列车、动车组列车、地铁列车、飞机、汽车、轮船、战舰、潜艇中的任意一种。
优选地，所述涂料涂覆于所述交通工具的外表面，形成所述涂层。
优选地，所述涂层的厚度为50-70μm。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明以大空间位阻(甲基)丙烯酸酯单体(第二单体)为成膜树脂的主体单体，其特点是单体分子尾端都含有伞状或环体结构，既能保护涂层在高速运动过程中应对风沙、碎石的冲击，提高涂层的耐冲击性及光泽度；同时其分子尾端的伞状和环体结构通过分子螺旋作用，缠绕在主链表面形成第一层保护，隔绝酸雨、氧气、紫外线等对对主链分子的C-C键以及长链含氟丙烯酸酯单体的-COO-键的攻击，降低光分解及水解的发生，保证涂层各项性能的耐候稳定性。
(2)本发明采用具有聚合反应活性的超支化有机硅树脂为功能单体，与其他单体一起进行自由基聚合得到成膜树脂，使得有机硅树脂直接成为树脂主链的一部分，其超支化的空间位阻对树脂主链表面进行包覆提供第二层保护，提供有机硅树脂所特有的热稳定性、耐高低温性、耐酸碱、高耐候、电绝缘性及耐污防水性，得到超强稳定性、高透明度、光滑致密的硬质疏水涂层。
(3)本发明采用两端含有烷基链段的碳醇封端氟改性硅油为表面助剂，相比于传统的硅醇封端聚二甲基硅氧烷，具有更高的反应活性和更好的体系相容性，在与异氰酸酯固化过程中可充分参与固化反应，在湿膜固化过程中，该分子两端羟基通过氟硅元素低表面能特性以及异氰酸酯的搭桥作用与主体树脂的羟基聚合，通过表面能差异以“书钉结构”紧密排列在丙烯酸酯的单体的大空间位阻伞状或环体结构以及超支化有机硅树脂表面，对主体树脂的表面形成耐高低温高耐候的第三层柔性保护层。
(4)本发明采用长链的含氟烷基丙烯酸酯单体为低表面能单体，保证了漆膜表面足够低的表面能以及疏水疏油性能；同时，通过利用有机硅、有机氟与丙烯酸树脂三者的表面张力梯度，在漆膜干燥过程中形成微相分离层，有机硅链段与长链氟烷烃协同作用向漆膜表面迁移富集，形成第四层低表面能漆膜保护外层，漆膜表面“书钉结构”的碳醇封端氟改性硅油与提供“疏水长链分子梳效应”的长链氟烷基在漆膜表面的交替排列并一同伸向空气面，构建出具有一定表面粗糙度、类荷叶效应的漆膜表面，可显著降低油/水液体在漆膜表面的接触面积，从而显著提高漆膜的疏水疏油效果，降低油污、灰尘、动物蛋白等污渍在漆膜表面的物理附着，实现高稳定性、自清洁与防结冰的有机结合。
(5)本发明采用具有反应活性的小尺寸球形纳米二氧化硅为涂层的增强材料，通过均匀嵌入涂层中起到骨架作用，与漆膜形成有机-无机互穿网络结构，极大的提高了漆膜的致密性、强度及表面滑度，减小摩擦系数，极大地提高膜在交通工具高速运行过程中的耐冲击能力。
(6)本发明制备的高稳定性自清洁防结冰涂层通过表面张力梯度形成四个保护层对树脂主链进行保护，应用于交通工具外车身的表面涂装，具有施工简单快捷，在雨水或者强风的作用下对灰尘、动物蛋白等污渍具有长久的自清洁效果，不仅节省人力、水电等资源，减小清洗剂对环境的污染，降低交通工具在寒冷天气的除冰强度，实现长效防结冰效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的树脂的红外光谱图；
图2为本发明实施例5制备的涂层的初始对水接触角；
图3为本发明实施例5制备的涂层在户外挂板24个月后的对水接触角。
图4为本发明实施例5制备的涂层的防覆冰测试实物图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。
同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售购买产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。其中，部分试剂和原料的购买情况如下：
超支化有机硅树脂和碳醇封端氟改性硅油：购自于广东金柏化学有限公司；
球形纳米二氧化硅：购自于广州福泽新材料有限公司。
实施例1
一种树脂的制备方法，包括以下步骤：
将29.2克DBE、20克异氟尔酮和0.5克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，加热至75℃，滴加233.6克DBE、160克异氟尔酮、4克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、90克甲基丙烯酸甲酯、10克甲基丙烯酸、50克甲基丙烯酸叔丁酯、100克甲基丙烯酸环己酯、100克甲基丙烯酸十二氟庚酯、120克丙烯酸-2-羟乙酯和30克乙烯基超支化有机硅树脂(乙烯基在超支化有机硅树脂中的含量为2wt％)，滴加时间2小时；保持在80℃温度下反应3小时，然后加入29.2克DBE、20克异氟尔酮和0.5克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合物，保持在80℃温度下反应2小时，加入3克正十二烷基硫醇，降温至25℃，制得本实施例的树脂。
图1为实施例1制得的树脂的红外光谱图，从图1中的红外光谱分析结果可知：3504cm-1处宽而强的峰为-OH伸缩振动吸收峰，由此得知改性丙烯酸树脂链段接枝上了含羟基的结构单元(甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯)；2954cm-1和2881cm-1对应的是-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰；1719cm-1是酯基上C＝O键的不对称伸缩振动吸收峰，该峰为来自于丙烯酸树脂C＝O吸收峰；1147cm-1处为C-O-C的不对称伸缩峰；1258cm-1处对应的是-CF3和-CF2-的特征吸收峰，说明有机氟(甲基丙烯酸十二氟庚酯)参与了聚合反应，1019cm-1和1077cm-1为Si-O-Si吸收峰，1258cm-1和799cm-1为Si-CH3特征吸收峰，说明乙烯基超支化有机硅树脂参与了聚合反应，且图谱中未出现1680cm-1、1620cm-1的C＝C伸缩振动峰，表示单体聚合基本完成，证实得到了所需的树脂结构。
实施例2
一种树脂的制备方法，包括以下步骤：
将46.5克丙二醇甲醚醋酸酯和1克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，加热至70℃，滴加372克丙二醇甲醚醋酸酯、8克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、15克甲基丙烯酸甲酯、5克甲基丙烯酸、100克丙烯酸双环戊二烯、100克甲基丙烯酸环己酯、150克甲基丙烯酸十三氟辛酯、100克甲基丙烯酸-2-羟乙酯和50克甲基丙烯酰氧基超支化有机硅树脂(甲基丙烯酰氧基在超支化有机硅树脂中的含量为1wt％)，滴加时间2小时；保持在80℃温度下反应3小时，然后加入46.5克丙二醇甲醚醋酸酯和1克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)，保持在80℃温度下反应2小时，加入5克3-巯基丙酸异辛酯，降温至25℃，得到本实施例的树脂。
实施例2制得的树脂的红外光谱图与实施例1制得的树脂的红外光谱图特征相似。
实施例3
一种树脂的制备方法，包括以下步骤：
将33.2克DBE、20克丙二醇甲醚醋酸酯和0.7克2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)混合，加热至70℃，滴加265.6克DBE、160克丙二醇甲醚醋酸酯和5.6克2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)、50克甲基丙烯酸甲酯、20克甲基丙烯酸、70克甲基丙烯酸叔丁酯、100克甲基丙烯酸环己酯、50克甲基丙烯酸十七氟葵酯、150克甲基丙烯酸-4-羟丁酯和20克丙烯酰氧基超支化有机硅树脂(丙烯酰氧基在超支化有机硅树脂中的含量为3wt％)，滴加时间2小时；保持在75℃温度下反应3小时，然后加入33.2克DBE、20克丙二醇甲醚醋酸酯和0.7克2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)混合物，保持在80℃温度下反应2小时，加入1克3-巯基丙酸正丁酯，降温至25℃，得到本实施例的树脂。
实施例3制得的树脂的红外光谱图与实施例1制得的树脂的红外光谱图特征相似。
实施例4
一种树脂的制备方法，包括以下步骤：
将31.2克DBE、20克异氟尔酮和0.5克2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)混合，加热至70℃，滴加249.6克DBE、160克异氟尔酮、4克2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)、30克甲基丙烯酸甲酯、10克甲基丙烯酸、50克甲基丙烯酸叔丁酯、50克甲基丙烯酸双环戊二烯、150克甲基丙烯酸十三氟辛庚酯、120克丙烯酸-2-羟乙酯和30克乙烯基超支化有机硅树脂(乙烯基在超支化有机硅树脂中的含量含量2wt％)，滴加时间2小时；保持在80℃温度下反应3小时，然后加入31.2克DBE、20克异氟尔酮和0.5克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合物，保持在75℃温度下反应2小时，加入3克正十二烷基硫醇，降温至25℃，得到本实施例的树脂。
实施例4制得的树脂的红外光谱图与实施例1制得的树脂的红外光谱图特征相似。
实施例5
一种涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A组分的各原料在室温以200r/min转速下匀速搅拌15min，得到A组分；其中：A组分的原料组成为：实施例1制得的树脂450克，球形纳米二氧化硅(环氧基，平均粒径10nm)5克，碳醇封端氟改性硅油(n＝3，m＝1)30克，二月桂酸二丁基锡0.3克，Tinuvin29220克，Tinuvin1130 30克，己二酸二甲酯240克；
(2)将B组分的各原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，得到B组分；其中：B组分的原料组成为：1,6-六亚甲基二异氰酸酯100克，甲基异丁基酮50克；
(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比3：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，制得本实施例的涂料；
(4)将步骤(3)制得的涂料喷涂在汽车外车漆(面漆/罩光清漆)的表面，在60℃下使漆膜固化24小时，制得本实施例膜厚为60μm的涂层。
将实施例5制备的涂层在-20℃的冰雪环境下进行户外防覆冰测试，结果如图4所示，由图4可知，在涂覆有涂层的区域，覆冰量明显少于未涂覆涂层区域，说明本发明的涂层具有良好的防结冰效果。
实施例6
一种涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A组分的各原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌20min，得到A组分；其中：A组分的原料组成为：实施例2制得的树脂400克，球形纳米二氧化硅(环氧基，平均粒径10nm)20克，碳醇封端氟改性硅油(n＝10，m＝3)20克，Tinuvin 292 10克，Tinuvin 1130 15克，二甲苯200克；
(2)将B组分的各原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，得到B组分；其中：B组分的原料组成为：1,6-六亚甲基二异氰酸酯150克，甲基异丁基酮100克；
(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比3：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，制得本实施例的涂料；
(4)将步骤(3)制得的涂料喷涂在汽车外车漆(面漆/罩光清漆)的表面，在70℃下使漆膜固化12小时，制得本实施例膜厚为70μm的涂层。
实施例7
一种涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A组分的各原料在室温以300r/min转速下匀速搅拌20min，得到A组分；其中：A组分的原料组成为：实施例3制得的树脂500克，球形纳米二氧化硅(甲基丙烯酰氧基，平均粒径10nm)10克，碳醇封端氟改性硅油(n＝30，m＝15)10克，二月桂酸二正辛基锡0.5克，Tinuvin292 10克，Tinuvin1130 20克，二甲苯200克；
(2)将B组分的各原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，得到B组分；其中：B组分的原料组成为：双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷150克，邻苯二甲酸二甲酯50克；
(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比3：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，制得本实施例的涂料；
(4)将步骤(3)制得的涂料喷涂在汽车外车漆(面漆/罩光清漆)的表面，在50℃下使漆膜固化24小时，制得本实施例膜厚为50μm的涂层。
实施例8
一种涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A组分的各原料在室温以300r/min转速下匀速搅拌20min，得到A组分；其中：A组分的原料组成为：实施例4制得的树脂450克，球形纳米二氧化硅(甲基丙烯酰氧基，平均粒径5nm)20克，碳醇封端氟改性硅油(n＝15，m＝15)20克，月桂酸铋0.3克，Tinuvin292 20克，Tinuvin1130 30克，异氟尔酮250克；
(2)将B组分的各原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，得到B组分；其中：B组分的原料组成为：双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷150克，乙酸戊脂100克；
(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比3：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，制得本实施例的涂料；
(4)将步骤(3)制得的涂料喷涂在汽车外车漆(面漆/罩光清漆)的表面，在60℃下使漆膜固化20小时，制得本实施例膜厚为60μm的涂层。
对比例1
一种树脂的制备方法，包括以下步骤：
将29.2克DBE、20克异氟尔酮和0.5克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，加热至75℃，滴加233.6克DBE、160克异氟尔酮、4克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、120克甲基丙烯酸甲酯、10克甲基丙烯酸、50克甲基丙烯酸叔丁酯、100克甲基丙烯酸环己酯、100克甲基丙烯酸十二氟庚酯和120克丙烯酸-2-羟乙酯，滴加时间2小时；保持在80℃温度下反应3小时，然后加入29.2克DBE、20克异氟尔酮和0.5克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合物，保持在80℃温度下反应2小时，加入3克正十二烷基硫醇，降温至25℃，得到本对比例的树脂。
相对于实施例1，对比例1的树脂在制备时，未添加超支化有机硅树脂。
对比例2
一种树脂的制备方法，包括以下步骤：
将33.2克DBE、20克丙二醇甲醚醋酸酯和0.7克2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)混合，加热至70℃，滴加265.6克DBE、160克丙二醇甲醚醋酸酯和5.6克2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)、220克甲基丙烯酸甲酯、20克甲基丙烯酸、50克甲基丙烯酸十七氟葵酯、150克甲基丙烯酸-4-羟丁酯和20克丙烯酰氧基超支化有机硅树脂(丙烯酰氧基在超支化有机硅树脂中的含量为3wt％)，滴加时间2小时；保持在75℃温度下反应3小时，然后加入33.2克DBE、20克丙二醇甲醚醋酸酯和0.7克2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)混合物，保持在80℃温度下反应2小时，加入1克3-巯基丙酸正丁酯，降温至25℃，得到本对比例的树脂。
相对于实施例3，对比例2的树脂在制备时，未添加大空间位阻(甲基)丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸环己酯)。
对比例3
一种树脂的制备方法，包括以下步骤：
将29.2克DBE、20克异氟尔酮和0.5克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合，加热至75℃，滴加233.6克DBE、160克异氟尔酮、4克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、90克甲基丙烯酸甲酯、10克甲基丙烯酸、50克甲基丙烯酸叔丁酯、100克甲基丙烯酸环己酯、100克甲基丙烯酸六氟丁酯、120克丙烯酸-2-羟乙酯和30克乙烯基超支化有机硅树脂(乙烯基在超支化有机硅树脂中的含量为2wt％)，滴加时间2小时；保持在80℃温度下反应3小时，然后加入29.2克DBE、20克异氟尔酮和0.5克2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合物，保持在80℃温度下反应2小时，加入3克正十二烷基硫醇，降温至25℃，得到本对比例的树脂。
相对于实施例1，对比例3的树脂在制备时，采用短链的含氟烷基丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸六氟丁酯)替代长链的含氟烷基丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸十二氟庚酯)。
对比例4
一种涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A组分的各原料在室温以200r/min转速下匀速搅拌15min，得到A组分；其中：A组分的原料组成为：对比例1制得的树脂450克，球形纳米二氧化硅(环氧基，平均粒径10nm)5克，碳醇封端氟改性硅油(n＝3，m＝1)30克，二月桂酸二丁基锡0.3克，Tinuvin29220克，Tinuvin1130 30克，己二酸二甲酯240克；
(2)将B组分的各原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，得到B组分；其中：B组分的原料组成为：1,6-六亚甲基二异氰酸酯100克，甲基异丁基酮50克；
(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比3：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，制得本对比例的涂料；
(4)将步骤(3)制得的涂料喷涂在汽车外车漆(面漆/罩光清漆)的表面，在60℃下使漆膜固化24小时，制得本对比例膜厚为60μm的涂层。
相对于实施例5，对比例4的涂层在制备时，采用对比例1制得的树脂替代实施例1制得的树脂。
对比例5
一种涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A组分的各原料在室温以300r/min转速下匀速搅拌20min，得到A组分；其中：A组分的原料组成为：对比例2制得的树脂500克，球形纳米二氧化硅(甲基丙烯酰氧基，平均粒径10nm)10克，碳醇封端氟改性硅油(n＝30，m＝15)10克，二月桂酸二正辛基锡0.5克，Tinuvin292 10克，Tinuvin1130 20克，二甲苯200克；
(2)将B组分的各原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，得到B组分；其中：B组分的原料组成为：双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷150克，邻苯二甲酸二甲酯50克；
(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比3：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，制得本对比例的涂料；
(4)将步骤(3)制得的涂料喷涂在汽车外车漆(面漆/罩光清漆)的表面，在50℃下使漆膜固化24小时，制得本对比例膜厚为50μm的涂层。
相对于实施例7，对比例5的涂层在制备时，采用对比例2制得的树脂替代实施例3制得的树脂。
对比例6
一种涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A组分的各原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌20min，得到A组分；其中：A组分的原料组成为：实施例2制得的树脂400克，球形纳米二氧化硅(环氧基，平均粒径10nm)20克，Tinuvin 292 10克，Tinuvin 1130 15克，二甲苯200克；
(2)将B组分的各原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，得到B组分；其中：B组分的原料组成为：1,6-六亚甲基二异氰酸酯150克，甲基异丁基酮100克；
(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比3：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，制得本实施例的涂料；
(4)将步骤(3)制得的涂料喷涂在汽车外车漆(面漆/罩光清漆)的表面，在70℃下使漆膜固化12小时，制得本实施例膜厚为70μm的涂层。
相对于实施例6，对比例6的涂层在制备时，未添加碳醇封端氟改性硅油。
对比例7
一种涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A组分的各原料在室温以200r/min转速下匀速搅拌15min，得到A组分；其中：A组分的原料组成为：对比例3制得的树脂450克，球形纳米二氧化硅(环氧基，平均粒径10nm)5克，碳醇封端氟改性硅油(n＝3，m＝1)30克，二月桂酸二丁基锡0.3克，Tinuvin29220克，Tinuvin1130 30克，己二酸二甲酯240克；
(2)将B组分的各原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，得到B组分；其中：B组分的原料组成为：1,6-六亚甲基二异氰酸酯100克，甲基异丁基酮50克；
(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比3：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，制得本对比例的涂料；
(4)将步骤(3)制得的涂料喷涂在汽车外车漆(面漆/罩光清漆)的表面，在60℃下使漆膜固化24小时，制得本对比例膜厚为60μm的涂层。
相对于实施例5，对比例7的涂层在制备时，采用对比例3制得的树脂替代实施例1制得的树脂。
对比例8
一种涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A组分的各原料在室温以200r/min转速下匀速搅拌15min，得到A组分；其中：A组分的原料组成为：实施例1制得的树脂450克，球形纳米二氧化硅(环氧基，平均粒径10nm)5克，硅醇封端聚二甲基硅氧烷【结构式如式(3)所示】30克，二月桂酸二丁基锡0.3克，Tinuvin292 20克，Tinuvin1130 30克，己二酸二甲酯240克；
(2)将B组分的各原料在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，得到B组分；其中：B组分的原料组成为：1,6-六亚甲基二异氰酸酯100克，甲基异丁基酮50克；
(3)将步骤(1)制得的A组分与步骤(2)制得的B组分以质量比3：1在室温以100r/min转速下匀速搅拌10min，制得本对比例的涂料；
(4)将步骤(3)制得的涂料喷涂在汽车外车漆(面漆/罩光清漆)的表面，在60℃下使漆膜固化24小时，制得本对比例膜厚为60μm的涂层。
相对于实施例5，对比例8的涂层在制备时，采用硅醇封端聚二甲基硅氧烷替代碳醇封端氟改性硅油。
对比例9
按公开号为CN115677941A的中国发明专利(一种自清洁膜材料组合物及其制备方法和应用)中的实施例5公开的原料组分和制备方法制得的自清洁膜涂层。
性能测试
分别对本发明实施例5-8以及对比例4-9制备的涂层进行性能测试，结果如表1所示。
其中：
耐碱性水煮稳定性的测试方法为：在表面喷涂固化有环氧底漆、聚氨酯中涂漆和白色聚氨酯面漆的铝板表面，分别喷涂本发明实施例5-8以及对比例4-9的涂料(罩光漆)，制备罩光清漆干膜厚度为60μm的涂层，60℃固化24小时后，放入质量分数为5％的氢氧化钠水溶液中，100℃水煮5小时，测试水煮前后涂层表面自由能和对水接触角的变化情况。
耐动物蛋白的测试方法为：将鸡胸肉和鸡血按质量比5：1，放入碎肉机中重复破碎3次，作为动物蛋白模拟物。然后在制备好的涂层表面按5cm×5cm面积涂覆2克动物蛋白模拟物，放入60℃烘箱24小时，打开自来水直接冲洗动物蛋白模拟物1min，以动物蛋白模拟物去除程度作为涂层耐动物蛋白的标准，分0-5级，0级表示动物蛋白模拟物全部去除，5级表示动物蛋白模拟物零去除。
自清洁性能的测试方法为：将2克打印机黑碳粉均匀撒于制备有罩光清漆干膜厚度为60μm的涂层、5cm×10cm面积铝板表面上，放置的倾斜角为10°左右，采用吸管吸取自来水，在一定的高度上滴落在涂层表面上，按水滴滚动的过程是水珠带走碳粉的能力分0-5级，0级表示碳粉全部去除，1级表示碳粉去除量在80-100％之间，2级表示碳粉去除量在60-80％之间，3级表示碳粉去除量在40-60％之间，4级表示碳粉去除量在20-40％之间，5级表示碳粉去除量<20％。
除冰强度σ的测试方法为：
(1)将长宽为20cm×20cm、厚度2.5-5mm、表面涂覆有涂层的铝板板做为测试板；
(2)采用A、B胶将拉开法附着力测试用锭子粘附在长宽为30mm×30mm、厚度2.5-5mm的铝板(铝板两面都要经过打磨-除油酯处理)正中间，室温放置24小时，得到锭子板；
(3)准备一个不锈钢四角支架，长宽高分别为25mm×25mm×10mm；
(4)把测试板材平放入干净的盛水容器中，涂层面朝上，把四角支架放到膜材料上面(角朝下)，把锭子板放在四角支架上面中间位置；倒入纯净水刚好末过锭子板表面，平整放入-20℃冰柜中24小时，以待结冰完全；
(5)采用小刀沿着锭子板四周划一圈，直达涂层(尽量避免破坏涂层)，采用数显拉开法附着力测试仪测试冰层从涂层表面脱落下来所需要的力度，所得数值减掉剥离物(锭子板+冰层)重量后，除以锭子板面积(0.03×0.03m2)为除冰强度。
除冰强度σ＝[测试数值×锭子面积-W(锭子板+冰层)]÷锭子板面积
W(锭子板+冰层)＝剥离物(锭子板+冰层)重量
表1：实施例5-8以及对比例4-9制备的涂层性能测试结果对比表
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由表1可知，本发明实施例5-8制备的涂层，均具有具有高力学性能、高光泽、耐沾污自清洁、防结冰、高耐候及耐碱性水煮稳定性，且漆膜表面能<20mN/m，属于低表面能涂层，具有较高的对水接触角和较好的防污性能，动摩擦系数极低，属于超滑涂层。相关性能皆大幅优于对比例4-9，其中：
(1)本发明实施例5-8制备的涂层体现出了极佳的初始低表面能、低黏附性以及漆膜稳定性。其中：初始的表面能在18.2mN/m-19.1mN/m之间，并且表现出极佳的稳定性。以实施例5为例，其耐碱性水煮稳定性以及户外挂板24个月后的表面自由能分别升高到19.8mN/m和20.5mN/m，分别仅仅升高了8.8％和12.6％，仍然属于低表面能涂层；相较于初始的108.8°对水接触角(参见图2)，其耐碱性水煮稳定性以及户外挂板24个月后的对水接触角分别仅降低到107.6°和104.3°(参见图3)，分别仅仅减低了1.1％和4.1％，仍大于100°，水珠效果显著；此外，实施例5-8制备的涂层也体现出了极佳的耐候性能和高滑爽性。
(2)相比本发明实施例5，对比例4虽然也采用了足够量的大空间位阻(甲基)丙烯酸酯单体作为树脂主链的保护单体，但由于未采用超支化硅树脂作为树脂主链的保护单体，涂层稳定性差。相较于初始的20.7mN/m，其耐碱性水煮稳定性以及户外挂板24个月后的表面自由能分别升高到30.5mN/m和34.9mN/m，分别升高了47.3％和68.6％，不再属于低表面能涂层；相较于初始的107.1°，其耐碱性水煮稳定性以及户外挂板24个月后的对水接触角分别降低到83.8°和71.5°，分别减低了21.8％°和33.2％，不再属于疏水涂层；另外，其耐水煮、耐人工气候加速试验(4000h)和耐盐雾性(NSS，4000h)性能也远低于实施例5，说明超支化硅树脂对树脂主链起到了很好的保护重用，极大的提高了涂层各项性能的稳定性。
(3)相比本发明实施例7，对比例5虽然也采用了超支化硅树脂作为树脂主链的保护单体，但由于未采用大空间位阻(甲基)丙烯酸酯单体作为树脂主链的保护单体，涂层稳定性差。虽然其初始的表面自由能较低，达到了21.0mN/m，但是经过耐碱性水煮稳定性以及户外挂板24个月后其表面自由能分别升高到29.0mN/m和34.6mN/m，分别升高了38.1％和64.8％，不再属于低表面能涂层；虽然其初始的对水接触角达到了106.8°，但经过耐碱性水煮稳定性以及户外挂板24个月后其对水接触角分别降低到86.9°和79.3°，分别减低了18.6％°和25.7％，不再属于疏水涂层；此外，其耐沾污性、耐动物蛋白、耐水煮、耐热性、耐人工气候加速试验(4000h)和耐盐雾性(NSS，4000h)性能也远低于实施例7，说明大空间位阻(甲基)丙烯酸酯单体通过与超支化硅树脂的协同作用，一起对树脂主链起到了很好的保护重用，极大的提高了涂层各项性能的稳定性。
(4)相比本发明实施例6和实施例5，对比例6和对比例8虽然也采用了本发明的超耐侯树脂作为主体成膜树脂，但由于涂料配方中未采用碳醇封端氟改性硅油，虽然这两个对比例的涂层耐碱性水煮稳定性以及户外挂板24个月后的表面自由能升高程度以及对水接触角的下降程度不如对比例5、对比例7和对比例9那么严重，但也明显不如本发明实施例和实施例5制备的涂层稳定性高。同时，对比例6和对比例8的耐沾污性、耐动物蛋白、耐水煮、耐热性、耐人工气候加速试验(4000h)和耐盐雾性(NSS，4000h)性能也远低于实施例5-6。其中，对比例8由于在涂料配方中采用了低反应活性的硅醇封端聚二甲基硅氧烷替代高反应活性的碳醇封端氟改性硅油，导致漆膜硬度、耐化学性能及耐候性能大幅下降，加上硅醇封端聚二甲基硅氧烷与体系的相容性差，导致漆膜的光泽度以及基材附着力大幅下降。因此，本发明采用两端含有烷基链段的碳醇封端氟改性硅油为表面助剂，相比于传统的硅醇封端聚二甲基硅氧烷，具有更高的反应活性和更好的体系相容性，在与异氰酸酯固化过程中可充分参与固化反应，在湿膜固化过程中，该分子两端羟基通过氟硅元素低表面能特性以及异氰酸酯的搭桥作用与主体树脂的羟基聚合，通过表面能差异以“书钉结构”紧密排列在丙烯酸酯的单体的大空间位阻伞状或环体结构以及超支化有机硅树脂表面，对主体树脂的表面形成耐高低温高耐候的第三层柔性保护层。
(5)相比本发明实施例5，对比例7采用的主体树脂是采用短碳链的含氟丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸六氟丁酯)替代实施例1中长碳链的含氟丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸十二氟庚酯)，涂层初始的表面自由能较高，对水接触角也明显低于本发明实施例5的涂层；对比例7的耐碱性水煮稳定性以及户外挂板24个月后的漆膜稳定性都较差，耐沾污性、耐动物蛋白、耐水煮、耐热性、耐人工气候加速试验(4000h)和耐盐雾性(NSS，4000h)性能也远低于实施例5，说明相较于短碳链的含氟丙烯酸酯单体，长碳链的含氟丙烯酸酯单体能够更好的缠绕在漆膜主链的周围提供高稳定性保护，免受紫外线、热、化学等外界因素对漆膜的破坏。同时，长碳链的含氟丙烯酸酯单体能够更好的通过利用有机硅、有机氟与丙烯酸树脂三者的表面张力梯度，在漆膜干燥过程中形成微相分离层，有机硅链段与长链氟烷烃协同作用向漆膜表面迁移富集，形成第四层低表面能漆膜保护外层，漆膜表面“书钉结构”的碳醇封端氟改性硅油与提供“疏水长链分子梳效应”的长链氟烷基在漆膜表面的交替排列并一同伸向空气面，构建出具有一定表面粗糙度、类荷叶效应的漆膜表面，可显著降低油/水液体在漆膜表面的接触面积，从而显著提高漆膜的疏水疏油效果，降低油污、灰尘、动物蛋白等污渍在漆膜表面的物理附着，实现高稳定性、自清洁与防结冰的有机结合。
(6)相比本发明实施例5-8，对比例9采用的主体树脂氟硅改性树脂，由于疏水长链分子侧链缺乏对主链的有效保护，主链中的聚合活性硅烷偶联剂容易在酸性或碱性条件下水解产生活性羟基导致漆膜表面能升高，耐紫外老化以及耐碱性水解稳定性差，表现在耐碱性水煮稳定性以及户外挂板24个月后的漆膜稳定性都较差使得制备的自清洁膜材料结构稳定性以及自清洁长效性差，耐沾污性、耐动物蛋白、防结冰、耐人工气候加速试验(4000h)和耐盐雾性(NSS，4000h)等性能不但远低于实施例5-8，同时也低于对比例4-8。对比例9得到的漆膜经户外老化或者在酸雨、清洗剂清洗等酸碱条件下其表面自由能快速升高、漆膜对水接触角快速下降，从而较快失去自清洁效果。
综上所述，本发明实施例5-8制得的涂层通过表面张力梯度形成四个保护层对树脂主链进行保护，应用于交通工具表面涂装，具有施工简单快捷，在雨水或者强风的作用下对灰尘、动物蛋白等污渍具有长久的自清洁效果，不仅节省人力、水电等资源，减小清洗剂对环境的污染，降低动车组、大飞机、汽车在寒冷天气的除冰强度，可实现长效防污防结冰自清洁效果。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种树脂，其特征在于，所述树脂的原料组分按重量份计包括：第一单体2-10份，第二单体10-20份，第三单体5-15份，第四单体10-18份，超支化有机硅树脂单体1-5份，引发剂0.5-1份，链转移剂0.1-0.5份，第一溶剂40-60份；
所述第一单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述第二单体为选自甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯中的至少一种；
所述第三单体为含氟丙烯酸酯单体；
所述第四单体为含羟基的活性交联单体。
2.根据权利权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述超支化有机硅树脂单体的结构式如式(1)所示：
式(1)中：R基团为-CH3或聚合活性基团，所述聚合活性基团选自CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2-、CH2＝CHCOOCH2CH2CH2-中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟葵酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯中的至少一种；
和/或，所述含羟基的活性交联单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-4-羟丁酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯中的至少一种；
和/或，所述引发剂选自2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-双偶氮-(2,4-二甲基戊腈)中的至少一种；
和/或，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、环己基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯、正辛硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸中的至少一种；
和/或，所述第一溶剂选自醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
4.一种如权利要求1至3任意一项所述的树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一溶剂和引发剂分别分成三份，先将一份第一溶剂和一份引发剂混合，加热；然后加入另一份第一溶剂、另一份引发剂、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体和超支化有机硅树脂单体，进行反应；再加入剩余的第一溶剂和剩余的引发剂，继续反应；最后加入链转移剂，降温，得所述树脂。
5.根据权利要求4所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为70-85℃；和/或，所述降温至20-30℃。
6.一种涂料，其特征在于，所述涂料包括A组分和B组分，所述A组分按重量份计包括：权利要求1至3任意一项所述的树脂30-75份，球形纳米二氧化硅0.3-3份，表面助剂0.5-5份；所述B组分包括异氰酸酯；所述表面助剂为碳醇封端氟改性硅油。
7.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于，所述碳醇封端氟改性硅油的结构式如式(2)所示：
式(2)中：n＝3-30，m＝1-15；
和/或，所述球形纳米二氧化硅为表面含有环氧基或甲基丙烯酰氧基活性基团的球形纳米二氧化硅；
和/或，所述A组分和所述B组分的质量比为(2-3)：1。
8.一种如权利要求6或7所述的涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备A组分和B组分的各原料分别进行混合，得A组分和B组分，所述A组分和B组分构成所述涂料。
9.一种涂层，其特征在于，所述涂层由权利要求6或7所述的涂料固化而成。
10.权利要求6或7所述的涂料，或者权利要求9所述的涂层在交通工具中的应用。
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