CN117886993A - 一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂及其制备方法 - Google Patents

一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂及其制备方法，属于调剖剂技术领域。本发明解决了如何开发出具有优良注入性和调剖能力的耐温、耐盐型调剖剂的问题，通过丙烯酰胺、自由基聚合单体、具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体、多羰基、多烯丙基结构聚合单体、稳定剂、亲油乳化剂、乳化调节剂、水、有机溶剂、pH调节剂以及引发剂结合机械搅拌和超声波高频震动方式合成“油包水”粒径均匀的微纳米微球乳液，通过其遇水膨胀和吸附来达到逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵水的目的，解决了调剖剂通不过筛管导致筛管堵塞的问题，泵注通过性好，可发生弹性变形，解决了调剖剂在近井带形成封堵，导致调剖深度不够的问题。

Description

一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂及其制备方法
技术领域
本发明属于调剖剂技术领域，具体涉及一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂及其制备方法。
背景技术
调剖工艺是指采用机械的或化学的方法,限制或降低注水井高渗透层或高渗透层段的吸水能力,以达到调整注水井吸水剖面,进而改善水驱波及体积的作用，其核心材料为调剖剂。传统的调剖采用的凝胶类调剖剂强度大,流动性差、封堵半径较小,水流绕过封堵部位后仍可进入到高渗透层,导致措施效果逐渐变差。近年来发展的深部调驱技术充分发挥可动凝胶在“调”和“驱”两方面的作用,具有较大的技术优势。
油田开采至后期，储层剩余油藏大部分储集于低渗透区域，因此，对低渗透油藏调剖施工，提高低渗透油藏注水波及效率是油田调剖施工的一项关键工作。在低渗油藏中，调剖剂注入性能与其深部调剖技术的矛盾及水窜通道封堵强度与调剖剂注入性能的矛盾突出。如何实现油藏的深部调剖，控制调剖剂封堵位置及波及面，对非均质油田稳油控水非常重要，特别是针对低渗油藏，如何有效解决调剖剂注入性与深部封堵能力之间的矛盾以及对水窜通道封堵强度与调剖剂注入性能的矛盾是非常迫切的。因此，对于油藏深部调剖剂具有更加苛刻要求，即易注入、能堵住、堵得准、驱得动、驱得净、用的起。
国内外调剖研究和应用的情况表明，调剖剂的性能是影响调剖效果的关键因素,因此对调剖材料进行改进、创新一直是油田化学工作者研究的重要内容。工程应用发展及深部调剖技术发展对调剖剂提出以下几个方面的发展认识:（1）调剖材料施工简易、有效注入，是工程应用的必要条件;（2）调剖材料在地层介质与窜流区域中的注入性能是深部调剖技术的关键;（3）明确调剖剂注入性能与调剖性能之间的矛盾；（4）增强调剖材料的抗、盐性能、提高调剖材料与具体应用油藏地质条件的适应性、实现深部调驱、降低调堵材料成本，是调剖材料发展的趋势。
因此，开发出具有优良注入性和调剖能力的耐温、耐盐型调剖剂对油藏深部调剖技术的发展和油田采收率的提高是非常紧迫的。
发明内容
针对现有技术中如何开发出具有优良注入性和调剖能力的耐温、耐盐型调剖剂的问题，本发明提供了一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂，按质量百分比计包括以下组分：丙烯酰胺10%-30%、自由基聚合单体4%-10%、具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体2%-10%、多羰基、多烯丙基结构聚合单体0.05%-0.5%、可降低油水两相密度差的体系稳定剂2%-25%，增加油相体系粘度体系稳定剂0.5%-3%、亲油乳化剂4%-12%、乳化调节剂2%-5%、水20%-30%、有机溶剂20%-40%、pH调节剂1%-5%以及引发剂0.005%-0.6%。
采用该技术方案后，丙烯酰胺：是生产聚丙烯酰胺及其改性聚合物的主要原材料，具有优良的聚合反应性能，可形成高分子量的聚丙烯酰胺线性分子链；
自由基单体：分子结构中含有C═C双键结构，可参与自由基聚合反应嵌聚到聚丙烯酰胺分子链。分子结构中所含的羧酸基、腈基、羧酸酯结构官能团可对聚丙烯酰胺形成亲水（羧酸基）、疏水（腈基、羧酸酯结构）改性，调整聚合物产品溶解性能。
耐温、耐盐单体：分子结构中含有C═C双键结构，可参与自由基聚合反应嵌聚到聚丙烯酰胺分子链。分子结构中所含的磺酸基团、阳离子基团、环状结构，具有更好的耐温性能和耐盐性能，可对聚丙烯酰胺进行耐温、耐盐性能改性，提高聚合物产品耐温、耐盐性能。
多羰基、多烯丙基结构聚合单体：能够参与聚合反应，同时具有多个C═C双键结构或C═O双键结构。多C═C双键交联剂通过同时参与多个聚丙烯酰胺链的聚合反应，桥接多条聚丙烯酰胺链，从而形成三维网状的超分子结构，提高产品的耐温、耐冲刷性能。多C═O双键交联剂通过在多条聚丙烯酰胺分子链间形成C═O--H--O、C═O--H--N分子间氢键，桥接多条聚丙烯酰胺链，同时在单聚丙烯酰胺分子链上形成分子内氢键，形成分子内卷曲，从而形成三维网状的超分子结构，提高产品的耐温、耐冲刷性能。
作为优选，所述自由基聚合单体为丙烯酸、丙烯腈或丙烯酸酯中的一种。
作为优选，所述具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基烯丙基胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵或对苯乙烯磺酸钠中的一种。
采用该技术方案后，通过加入抗盐、耐温型功能单体,提高产品耐温、耐盐性能，热重分析结果表明产品分子耐温性能＞400℃，吸水溶胀耐盐性能＞280000ppm。
作为优选，所述多羰基、多烯丙基结构聚合单体为二烯丙基胺、二甲基二烯丙基氯化铵、三烯丙基胺，四烯丙基氯化铵或戊二醛中的一种。
采用该技术方案后，加入具有分子内交联聚合功能的多羰基、多烯丙基结构聚合单体,形成分子内体式交联结构，提高溶胀颗粒的耐温性能和耐冲刷性能。吸水溶胀应用耐温性能＞160℃，评估120℃吸水溶胀有效调剖封堵时间＞1年。
作为优选，所述可降低油水两相密度差的体系稳定剂为硅油或氯化石蜡中的一种或多种，所述增加油相体系粘度体系稳定剂为有机膨润土或油溶性酚醛树脂中的一种或多种。
采用该技术方案后，加通过入了增加降低油水两相密度差的体系稳定剂和增加油相体系粘度的体系稳定剂,使产品呈微均匀乳状液，稳定性好，满足长期储存要求。
作为优选，所述乳化调节剂为亲水性表面活性剂，亲水性表面活性剂为失水山梨醇月桂酸酯SP20、聚氧乙烯壬基酚醚、失水山梨醇单硬脂酸酯TW61、月桂基聚氧乙烯醚、失水山梨醇三油酸TW85、失水山梨醇单硬脂酸酯TW60、失水山梨醇单油酸酯TW80、脂肪醇与环氧乙烷缩合物AEO-7、脂肪醇与环氧乙烷缩合物AEO-9、脂肪醇与环氧乙烷缩合物AEO-10、脂肪醇与环氧乙烷缩合物AEO-12、脂肪醇与环氧乙烷缩合物MOA-10、脂肪醇与环氧乙烷缩合物MOA-12、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐中的一种或多种。
作为优选，所述亲油乳化剂为亲油性非离子表面活性剂，所述亲油性非离子表面活性剂为失水山梨醇三油酸酯SP85、失水山梨醇单油酸酯SP80 、失水山梨醇三硬脂酸酯SP65、失水山梨醇单硬脂酸酯SP60、失水山梨醇单棕榈酸酯SP40或失水山梨醇单硬脂酸酯中的一种或多种。
采用该技术方案后，通过乳化剂及乳化调节剂调整体系HLB值，控制产品在水中的溶胀时间＞5h，提高产品的有效泵注时间，提高调剖剂产品的泵注性能，促进产品向地层深部注入，改善深部调剖效果。
作为优选，所述引发剂包括引发剂A 0.02%-0.2%、引发剂B 0.02%-0.2%、以及引发剂C 0.01%-0.2%，所述引发剂A为有机类引发剂，具体为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈盐酸盐或2,2'-偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种；引发剂B为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢中的一种；引发剂C为亚硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种。
一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂的制备方法， 包括以下步骤：
步骤A：向反应釜中加入可降低油水两相密度差的体系稳定剂，增加油相体系粘度体系稳定剂、亲油乳化剂、乳化调节剂、有机溶剂，并进行搅拌；
步骤B：开启配液釜的冷却水，依次向配液釜中加入水、pH调节剂、丙烯酰胺、自由基聚合单体、具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体、多羰基、多烯丙基结构聚合单体，使混合液的pH为5-7，并进行搅拌；
步骤C：保持搅拌，待配液釜内体系温度降低至30℃以下后，向配液釜中加入引发剂；
步骤D：保持配液釜和反应釜的搅拌，将配液釜中的物料缓慢泵送至反应釜中；
步骤E：当物料泵送完成后，向反应釜中通入氮气，继续搅拌进行“油包水”粗乳化；
步骤F：保持搅拌，保持通氮气，开启超声波，进行“油包水”精乳化;
步骤G：保持搅拌，保持通入氮气，开启加热器，将体系温度升至40℃±1℃;
步骤H：保持搅拌，保持通入氮气，开启紫外光灯，向反应釜中滴加引发剂，开始进行聚合反应;
步骤I：保持搅拌，保持氮气通入，保持紫外光灯照射，待反应釜中体系温度升高1-2℃后，开启反应釜冷却水；
步骤J：保持搅拌，保持冷却水开启，3-4h后停止加入引发剂，停止通入氮气，关闭紫外光灯;
步骤K：保持搅拌，保持冷却水开启，继续反应1-2h后结束反应，获得“油包水”乳液状的方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂。
采用该技术方案后，采用紫外光引发+低浓度引发剂控制反应速度，提高反应初始温度，降低反应速度，提高反应单体转化率至98%以上。高反应温度提高了具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体、多羰基、多烯丙基结构聚合单体的共聚反应，形成耐温、耐盐的体式交联结构，提高产品耐温、耐盐、耐冲刷性能；低反应速度控制反应温度，防止体系“暴聚”破乳。采用超声波精乳化形成尺寸均匀的 “油包水”乳液微粒，产品粒径达到微纳米级（大纳米级及小微米级），在满足了调剖剂的注入性需求的同时，提高了调剖剂的封堵强度。
作为优选，步骤C中加入的引发剂为引发剂A 和引发剂B，所述引发剂A为有机类引发剂，具体为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈盐酸盐或2,2'-偶氮二异丁脒盐酸盐；引发剂B为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢；步骤H中加入的引发剂为引发剂C，所述引发剂C为亚硫酸铵或亚硫酸氢钠。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1. 本发明“油包水”乳化工艺采用了机械搅拌乳化（粗乳化）+超声波乳化（精乳化）复合工艺，通过机械搅拌和超声波高频震动方式促进形成粒径分布均匀、粒径尺寸小的“油包水”乳液微粒，初始粒径中值896.4nm，可无阻力通过小尺寸筛缝筛管，满足筛管完井的调剖施工要求，通过采用紫外光+低浓度氧化还原体系的复合引发工艺，在较高温度下引发反应，控制聚合物速度，保持在较高温度下完成自由聚合反应，避免暴聚。高温反应促进了高位阻耐温、耐盐单体的聚合,改善了产品的耐温、耐盐性能，采用超声波进行乳化分散，促进微纳米级“油包水”乳液的形成，产品尺寸更均匀，乳液体系更稳定。
2.本发明提供了一种“油包水”乳液型聚合物乳液微球调剖剂，通过纳米乳液聚合法制备出粒径为微纳米级的“油包水”型聚合物乳液微球。微纳米级聚合物乳液微球具有以下特点:其产品作用机理是依靠微纳米级聚合物微球遇水膨胀和吸附来达到逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵水的目的。产品为“油包水”聚合物微纳米微球乳液，微球尺寸为微纳米级，通过乳液性能调整破乳、溶胀时间大于泵注时间，解决调剖剂通不过筛管，在筛管处堆积导致筛管堵塞的施工问题。产品尺寸为微纳米级弹性微球，泵注通过性好，可发生弹性变形，满足深部调剖技术调剖剂注入性能要求，解决调剖剂在近井带形成封堵，导致调剖深度不够的问题。产品为微纳米级弹性微球；微纳米级乳液微球具有纳米材料的团聚作用，可形成大微米级、毫米级以上的团聚提，吸水膨胀后尺寸可达毫米级、厘米级以上，提高对大尺寸吼道和裂缝的封堵能力；改善了小尺寸材料对大尺寸吼道和裂缝的调剖封堵能力。
3.产品可采用伴注施工，满足现场工程应用施工简易、有效注入的要求；微球粒径小,以水为携带介质,具有较广泛的油藏适应性,也可用于水驱、聚合物驱和聚合物驱后提高采收率效率。
4. 本发明产品注入岩芯后在储层温度下吸水膨胀，淡水吸水膨胀倍数＞40倍，海水吸水膨胀倍数＞20倍，封堵率＞80%，可达到泵注到地层深部后膨胀封堵地层的作用，有助于改善深部调剖施工效果。
5.本发明产品注入地层后可改善地层吸水剖面，促进调剖后注入水向中低渗透性地层波及，促进中低渗透层的原油采出，提高原油采收率≥10%。
6. 本发明提供产品采用注入水伴注的方式即可完成施工，无需单额外使用交联剂、络合剂独配液，无需单独配液，无需施工成本，节省了使用成本。
7. 本发明通过调整HLB值（HLB值为5.5-8）延长了聚合乳液微球的水化反相时间和吸水膨胀时间，满足小孔径筛管完井注入通过性的需求，防止堵塞泵注管道；通过调整HLB值（HLB值为5.5-8）延长了聚合乳液微球的水化反相时间和吸水膨胀时间，保持长时间的通过性和泵注性能，满足深部调剖的技术需求；通过配方设计加入体系稳定剂、乳化剂、乳化调节剂形成稳定的“油包水”乳液体系，产品稳定性好，满足长期存放施工的要求。
附图说明
图1为本发明实施例3得到的产品图；
图2为本发明实施例3得到的产品的粒径测试结果图，其中图（a）为产品粒径分析曲线图（激光粒度仪测试得到），图（b）为产品粒径分布数据及积分数据图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂，以100g产品配方计包括以下组分：丙烯酰胺14g、自由基聚合单体4g、具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体2g、多羰基、多烯丙基结构聚合单体0.1g、可降低油水两相密度差的体系稳定剂24g，增加油相体系粘度体系稳定剂1g、亲油乳化剂7.5g、乳化调节剂2.5g、水18.0g、有机溶剂25g、pH调节剂1.5g以及引发剂A 0.1g、引发剂B 0.1g、引发剂C 0.2g。
本实施例中，所述自由基聚合单体为丙烯酸。
本实施例中，所述具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。
本实施例中，所述多羰基、多烯丙基结构聚合单体为二甲基二烯丙基氯化铵。
本实施例中，所述可降低油水两相密度差的体系稳定剂为氯化石蜡，所述增加油相体系粘度体系稳定剂为有机膨润土。
本实施例中，所述乳化调节剂为亲水性表面活性剂，具体为脂肪醇与环氧乙烷缩合物AEO-7。
本实施例中，所述亲油乳化剂为亲油性非离子表面活性剂，具体为失水山梨醇单油酸酯SP80。
本实施例中，所述引发剂A为2,2'-偶氮二异丁脒盐酸盐；引发剂B为过硫酸铵；引发剂C为亚硫酸氢钠。
本实施例中，单体含量为20%。
本实施例中，有机溶剂为柴油、煤油、石蜡油、白油、环己烷、植物油中的任一种，本实施中为柴油。
本实施例中，pH调节剂为氢氧化钠。
一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂的制备方法， 包括以下步骤：
步骤A：向反应釜中加入24g的氯化石蜡，1g有机膨润土、7.5g失水山梨醇单油酸酯SP80、2.5g脂肪醇与环氧乙烷缩合物AEO-7、25g柴油，并进行搅拌；
步骤B：开启配液釜的冷却水，依次向配液釜中加入18.1g水、氢氧化钠、14g丙烯酰胺、4g丙烯酸、2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、0.1g二甲基二烯丙基氯化铵，此时溶液的pH为5-7并进行搅拌；
步骤C：保持搅拌，待配液釜内体系温度降低至30℃以下后，向配液釜中加入0.1g2,2'-偶氮二异丁脒盐酸盐和0.1g过硫酸铵；
步骤D：保持配液釜和反应釜的搅拌，将配液釜中的物料缓慢泵送至反应釜中；
步骤E：当物料泵送完成后，向反应釜中通入氮气，继续搅拌进行“油包水”粗乳化20分钟；
步骤F：保持搅拌，保持通氮气，开启超声波，进行“油包水”精乳化5分钟;
步骤G：保持搅拌，保持通入氮气，开启加热器，将体系温度升至40℃;
步骤H：保持搅拌，保持通入氮气，开启紫外光灯，向反应釜中滴加引发剂，开始进行聚合反应;
步骤I：保持搅拌，保持氮气通入，保持紫外光灯照射，待反应釜中体系温度升高2℃后，开启反应釜冷却水；
步骤J：保持搅拌，保持冷却水开启，3h后停止加入0.2g亚硫酸氢钠，停止通入氮气，关闭紫外光灯;
步骤K：保持搅拌，保持冷却水开启，继续反应1h后结束反应，获得“油包水”乳液状的方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例的单体含量为20%，以100g产品配方计包括以下组分：丙烯酰胺14g、自由基聚合单体4g、具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体2g、多羰基、多烯丙基结构聚合单体0.1g、可降低油水两相密度差的体系稳定剂17g，增加油相体系粘度体系稳定剂1g、亲油乳化剂9g、乳化调节剂3g、水28.1g、有机溶剂20g、pH调节剂1.5g以及引发剂A 0.1g、引发剂B 0.1g、引发剂C 0.1g；
本实施例中，所述具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
本实施例中，所述增加油相体系粘度体系稳定剂为油溶性酚醛树脂；
本实施例中，所述乳化调节剂为亲水性表面活性剂，具体为脂肪醇与环氧乙烷缩合物AEO-7。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例的单体含量为25%，以100g产品配方计包括以下组分：丙烯酰胺16g、自由基聚合单体6g、具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体3g、多羰基、多烯丙基结构聚合单体0.12g、可降低油水两相密度差的体系稳定剂7g，增加油相体系粘度体系稳定剂1g、亲油乳化剂9g、乳化调节剂3g、水22.86g、有机溶剂30g、pH调节剂1.8g以及引发剂A 0.06g、引发剂B 0.06g、引发剂C 0.1g；
本实施例中，所述具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
本实施例中，所述可降低油水两相密度差的体系稳定剂为氯化石蜡：硅油=1:1混合物;
本实施例中，所述乳化调节剂为亲水性表面活性剂，具体为失水山梨醇单油酸酯TW80。
实施例4
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：本实施例的单体含量为30%，以100g产品配方计包括以下组分：丙烯酰胺20g、自由基聚合单体6g、具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体4g、多羰基、多烯丙基结构聚合单体0.15g、可降低油水两相密度差的体系稳定剂5g，增加油相体系粘度体系稳定剂1g、亲油乳化剂10.5g、乳化调节剂3.5g、水22.71g、有机溶剂25g、pH调节剂2g以及引发剂A 0.04g、引发剂B 0.04g、引发剂C 0.06g。
实施例5
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：本实施例的单体含量为35%，以100g产品配方计包括以下组分：丙烯酰胺23g、自由基聚合单体7g、具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体5g、多羰基、多烯丙基结构聚合单体0.18g、可降低油水两相密度差的体系稳定剂3g，增加油相体系粘度体系稳定剂1g、亲油乳化剂12g、乳化调节剂3g、水20.5g、有机溶剂23g、pH调节剂2.2g以及引发剂A 0.04%、引发剂B 0.04g、引发剂C 0.04g。
对比例1
相较于实施例3，不加多羰基、多烯丙基结构聚合单体。
包括以下组分：丙烯酰胺16g、丙烯酸6g、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烯磺酸3g，可降低油水两相密度差的体系稳定剂7g、油相体系粘度体系稳定剂1g、亲油乳化剂9g、乳化调节剂3g、水22.86g、有机溶剂30g、pH调节剂1.8g以及引发剂A 0.06g、引发剂B 0.06g、引发剂C0.1g；
与实施例3的产品性能差异：实施例3产品遇水后吸水溶胀不溶解，溶液不增黏，微球溶胀呈胶粒状，保持宏观结构；对比例1产品遇水后溶解增黏，溶液增黏，微球完全溶散，无宏观结构。如表1所示，对比例1未加入多羰基、多烯丙基结构聚合单体，反应产物为线性高分子结构，遇水溶胀，具有增黏性能；而实施例中加入多羰基、多烯丙基结构聚合单体后，多羰基、多烯丙基结构聚合单体参与共聚反应，产物为三维网状的超分子结构，产品遇水后吸水溶胀，分子链不会完全打开，保持胶粒状宏观结构。
对比例2
相对于实施例3，不加耐温、耐盐单体。
按质量计包括以下组分：丙烯酰胺16g、丙烯酸6g、多烯丙基结构聚合单体0.12g、可降低油水两相密度差的体系稳定剂7g、油相体系粘度体系稳定剂1g、亲油乳化剂9g、乳化调节剂3g、水22.86g、有机溶剂30g、pH调节剂1.8g以及引发剂A 0.06g、引发剂B 0.06g、引发剂C 0.1g；
与实施例3的产品性能差异：相较于对比例2制备的产品，实施例3产品具有更好的耐温、耐盐性能。具体表现为：在120℃条件下，实施例3产品的溶胀胶粒可长期保持胶粒结构和形状，而对比例2产品的溶胀胶粒在7天以内则完全降解，失去胶粒结构和形状。在80000矿化度的盐水中，实施例3产品的溶胀倍数达21.6倍，而对比例2产品溶胀倍数为14.8倍，实施例3产品表现出更好的盐水溶胀性能。
对比例3
相对于实施例3，不采用紫外光引发。
产品制备失败。引发剂C滴加2h，未能引发反应。
对比例4
相对于实施例3，增加引发剂用量引发反应。
按质量计包括以下组分：丙烯酰胺16g、丙烯酸6g、多烯丙基结构聚合单体0.12g、可降低油水两相密度差的体系稳定剂7g、油相体系粘度体系稳定剂1g、亲油乳化剂9g、乳化调节剂3g、水22.86g、有机溶剂30g、pH调节剂1.8g以及引发剂A 0.50g、引发剂B 0.30g、引发剂C 0.50g；
产品制备失败。引发剂C滴加10min，反应速度过快，体系快速升温导致反应暴聚，体系沸腾喷出反应釜。
对比例5
相对于实施例3，不采用超声波乳化。
产品不满足本发明深部调剖的性能要求。产品粒径不均匀，有大量肉眼可见大颗粒（毫米级）产生。在产品稳定性上，大颗粒产物在乳液中发生沉淀，导致产品不稳定、分层。在应用上，大颗粒产物不能进度地层微孔隙，达不到本发明产品进入地层深部，实现深部调剖的应用目的。
实施例3得到的产品图片如图1所示，从图1中可以看出，得到的获得“油包水”乳液状的方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂为淡黄色乳液状，实施例3与对比例1-5的效果差异如表1所示。实施例3得到的产品性能数据表如表2所示，配方理论固含量27.4%，实测产物固含量27.2%，反应转换率99.27%。产品粒径测试结果如图2所示。
表1
表2
从图2可以看出，图2为产品粒度分析测试结果（激光粒度仪检测）。粒径分布曲线[G（d）线]呈尖峰状，粒径分布于394.1nm~2039.2nm间的微粒占比90%，产品粒径分布均匀。产品粒径中值为896.4nm，2039.2nm以下的微粒占比95%。400~1000nm微粒占比约55%，1μm~3μm微粒占比约40%，为“微纳米”级微粒产品。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂，其特征在于：按质量百分比计包括以下组分：丙烯酰胺10%-30%、自由基聚合单体4%-10%、具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体2%-10%、多羰基、多烯丙基结构聚合单体0.05%-0.5%、可降低油水两相密度差的体系稳定剂2%-25%，增加油相体系粘度体系稳定剂0.5%-3%、亲油乳化剂4%-12%、乳化调节剂2%-5%、水20%-30%、有机溶剂20%-40%、pH调节剂1%-5%以及引发剂0.005%-0.6%。
2.根据权利要求1所述的一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂，其特征在于：所述自由基聚合单体为丙烯酸、丙烯腈或丙烯酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂，其特征在于：所述具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基烯丙基胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵或对苯乙烯磺酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂，其特征在于：所述多羰基、多烯丙基结构聚合单体为二烯丙基胺、二甲基二烯丙基氯化铵、三烯丙基胺，四烯丙基氯化铵或戊二醛中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂，其特征在于：所述可降低油水两相密度差的体系稳定剂为硅油或氯化石蜡中的一种或多种，所述增加油相体系粘度体系稳定剂为有机膨润土或油溶性酚醛树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂，其特征在于：所述乳化调节剂为亲水性表面活性剂，亲水性表面活性剂为失水山梨醇月桂酸酯SP20、聚氧乙烯壬基酚醚、失水山梨醇单硬脂酸酯TW61、月桂基聚氧乙烯醚、失水山梨醇三油酸TW85、失水山梨醇单硬脂酸酯TW60、失水山梨醇单油酸酯TW80、脂肪醇与环氧乙烷缩合物AEO-7、脂肪醇与环氧乙烷缩合物AEO-9、脂肪醇与环氧乙烷缩合物AEO-10、脂肪醇与环氧乙烷缩合物AEO-12、脂肪醇与环氧乙烷缩合物MOA-10、脂肪醇与环氧乙烷缩合物MOA-12、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐中的一种或多种。
7. 根据权利要求1-5任一项所述的一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂，其特征在于：所述亲油乳化剂为亲油性非离子表面活性剂，所述亲油性非离子表面活性剂为失水山梨醇三油酸酯SP85、失水山梨醇单油酸酯SP80 、失水山梨醇三硬脂酸酯SP65、失水山梨醇单硬脂酸酯SP60、失水山梨醇单棕榈酸酯SP40或失水山梨醇单硬脂酸酯中的一种或多种。
8. 根据权利要求1-5任一项所述的一种方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂，其特征在于：所述引发剂包括引发剂A 0.02%-0.2%、引发剂B 0.02%-0.2%、以及引发剂C 0.01%-0.2%，所述引发剂A为有机类引发剂，具体为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈盐酸盐或2,2'-偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种；引发剂B为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢中的一种；引发剂C为亚硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种。
9.一种如权利要求1-8所述的方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤：
步骤A：向反应釜中加入可降低油水两相密度差的体系稳定剂，增加油相体系粘度体系稳定剂、亲油乳化剂、乳化调节剂、有机溶剂，并进行搅拌；
步骤B：开启配液釜的冷却水，依次向配液釜中加入水、pH调节剂、丙烯酰胺、自由基聚合单体、具有耐温、耐盐功能性官能团的聚合单体、多羰基、多烯丙基结构聚合单体，使混合液的pH为5-7，并进行搅拌；
步骤C：保持搅拌，待配液釜内体系温度降低至30℃以下后，向配液釜中加入引发剂；
步骤D：保持配液釜和反应釜的搅拌，将配液釜中的物料缓慢泵送至反应釜中；
步骤E：当物料泵送完成后，向反应釜中通入氮气，继续搅拌进行“油包水”粗乳化；
步骤F：保持搅拌，保持通氮气，开启超声波，进行“油包水”精乳化;
步骤G：保持搅拌，保持通入氮气，开启加热器，将体系温度升至40℃±1℃;
步骤H：保持搅拌，保持通入氮气，开启紫外光灯，向反应釜中滴加引发剂，开始进行聚合反应;
步骤I：保持搅拌，保持氮气通入，保持紫外光灯照射，待反应釜中体系温度升高1-2℃后，开启反应釜冷却水；
步骤J：保持搅拌，保持冷却水开启，3-4h后停止加入引发剂，停止通入氮气，关闭紫外光灯;
步骤K：保持搅拌，保持冷却水开启，继续反应1-2h后结束反应，获得“油包水”乳液状的方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂。
10. 根据权利要求9所述的方便油田深部调剖的超分子微球调剖剂的制备方法，其特征在于：步骤C中加入的引发剂为引发剂A 和引发剂B，所述引发剂A为有机类引发剂，具体为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈盐酸盐或2,2'-偶氮二异丁脒盐酸盐；引发剂B为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢；步骤H中加入的引发剂为引发剂C，所述引发剂C为亚硫酸铵或亚硫酸氢钠。
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