CN117882172A - 粘接剂组合物、层叠体以及经加工的半导体基板的制造方法 - Google Patents

粘接剂组合物、层叠体以及经加工的半导体基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种层叠体，其具有：半导体基板、支承基板、以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接层，所述粘接层由粘接剂组合物的固化物形成，所述粘接剂组合物含有：具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷、具有Si－H基的聚有机硅氧烷、铂族金属系催化剂、以及交联抑制剂，所述交联抑制剂含有含吡啶环的化合物和含磷的有机化合物中的至少任一种。

Description

粘接剂组合物、层叠体以及经加工的半导体基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种粘接剂组合物、层叠体、层叠体的制造方法以及经加工的半导体基板的制造方法。
背景技术
就以往在二维的平面方向上集成而得到的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步向三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，通过研磨使待集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶片。
薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体拆卸，当对拆卸施加大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或发生变形，为了不产生这样的情况，容易拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，研磨后容易拆卸。
作为用于这样的临时粘接的临时粘接剂，可使用含有通过氢化硅烷化反应而固化的成分的临时粘接剂。作为临时粘接剂，例如提出了如下临时粘接剂，其包含：通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)、Tg－DTA中的5％质量减少温度为80℃以上的聚合抑制剂(B)以及溶剂(C)(参照专利文献1)。在该提出的技术中，作为聚合抑制剂(B)，使用了1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇等炔属醇(acetylenic alcohol)。需要说明的是，聚合抑制剂也称为交联抑制剂。
现有技术文献
专利文献1：国际公开第2019/212008号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
在使用临时粘接剂将半导体晶片与支承体临时粘接的情况下，使用临时粘接剂将半导体晶片与支承体贴合而得到的层叠体有时会发生翘曲。
本发明人等在利用了氢化硅烷化反应的临时粘接剂(粘接剂组合物)中使用1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇作为交联抑制剂的情况下，作为一个例子，在使用该临时粘接剂而得到的层叠体中发生了531μm的翘曲(参照本说明书的比较例1)。
若翘曲大，则有时利用机械手臂的真空夹头等进行的基板输送变得困难，无法制作目标的电子设备；或有时因电子设备内产生的内部应力变大而在设备产生损伤。
本发明是鉴于所述情况而完成的，其目的在于，提供一种层叠体、使用了该层叠体的经加工的半导体基板的制造方法、用于形成该层叠体中的粘接层的粘接剂组合物以及使用了该粘接剂组合物的粘接层的制造方法，所述层叠体能与使用了1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇作为交联抑制剂的情况相比减少翘曲。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述的问题而进行了深入研究，结果发现能解决所述的问题，从而完成了具有以下主旨的本发明。
即，本发明包含以下内容。
[1]一种层叠体，其具有：半导体基板、支承基板、以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接层，所述粘接层由粘接剂组合物的固化物形成，所述粘接剂组合物含有：具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷、具有Si－H基的聚有机硅氧烷、铂族金属系催化剂、以及交联抑制剂，所述交联抑制剂含有含吡啶环的化合物和含磷的有机化合物中的至少任一种。
[2]根据[1]所述的层叠体，其中，所述含吡啶环的化合物含有下述式(1)所示的化合物，所述含磷的有机化合物含有下述式(2)所示的化合物。
(所述式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，或者R1和R2一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基；或形成－O－。
R3和R4各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。
R5和R6各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。
R7和R8各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。
其中，R5和R7任选地代替上述定义，一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基。
其中，R6和R8任选地代替上述定义，一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基。)
(所述式(2)中，R11～R13各自独立地表示任选地具有取代基的烃基。)
[3]根据[2]所述的层叠体，其中，所述交联抑制剂含有所述式(1)所示的化合物。
[4]根据[2]或[3]所述的层叠体，其中，所述式(1)中，R1、R2、R7以及R8表示氢原子，R3～R6各自独立地表示氢原子或烷基。
[5]根据[2]至[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述式(1)中的烷基的碳原子数各自独立地为1～12。
[6]根据[2]所述的层叠体，其中，所述交联抑制剂含有所述式(2)所示的化合物。
[7]根据[2]或[6]所述的层叠体，其中，所述式(2)中，R11～R13各自独立地表示任选地具有取代基的烷基或表示任选地具有取代基的苯基。
[8]根据[7]所述的层叠体，其中，所述式(2)中的烷基的碳原子数各自独立地为1～12。
[9]一种经加工的半导体基板的制造方法，其包括：第一工序，对如[1]至[8]中任一项所述的层叠体的所述半导体基板进行加工；以及第二工序，将通过所述第一工序加工出的所述半导体基板与所述支承基板分离。
[10]一种粘接剂组合物，其用于形成如下层叠体中的下述粘接层，所述层叠体具有：半导体基板、支承基板、以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接层，所述粘接剂组合物含有：具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷、具有Si－H基的聚有机硅氧烷、铂族金属系催化剂、以及交联抑制剂，所述交联抑制剂含有含吡啶环的化合物和含磷的有机化合物中的至少任一种。
[11]根据[10]所述的粘接剂组合物，其中，所述含吡啶环的化合物含有下述式(1)所示的化合物，所述含磷的有机化合物含有下述式(2)所示的化合物。
(所述式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，或者R1和R2一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基；或形成－O－。
R3和R4各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。
R5和R6各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。
R7和R8各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。
其中，R5和R7任选地代替上述定义，一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基。
其中，R6和R8任选地代替上述定义，一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基。)
(所述式(2)中，R11～R13各自独立地表示任选地具有取代基的烃基。)
[12]根据[11]所述的粘接剂组合物，其中，所述交联抑制剂含有所述式(1)所示的化合物。
[13]根据[11]或[12]所述的粘接剂组合物，其中，所述式(1)中，R1、R2、R7以及R8表示氢原子，R3～R6各自独立地表示氢原子或烷基。
[14]根据[11]至[13]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述式(1)中的烷基的碳原子数各自独立地为1～12。
[15]根据[11]所述的粘接剂组合物，其中，所述交联抑制剂含有所述式(2)所示的化合物。
[16]根据[11]或[15]所述的粘接剂组合物，其中，所述式(2)中，R11～R13各自独立地表示任选地具有取代基的烷基或表示任选地具有取代基的苯基。
[17]根据[16]所述的粘接剂组合物，其中，所述式(2)中的烷基的碳原子数各自独立地为1～12。
[18]一种层叠体的制造方法，其包括：在半导体基板上或支承基板上涂布如[10]至[17]中任一项所述的粘接剂组合物，形成粘接剂涂布层的工序；将所述半导体基板与所述支承基板隔着所述粘接剂涂布层贴合的工序；以及对所述半导体基板、所述粘接剂涂布层以及所述支承基板进行加热，由所述粘接剂涂布层形成粘接层的工序。
[19]根据[18]所述的层叠体的制造方法，其中，所述加热从所述半导体基板侧或所述支承基板侧进行。
发明效果
根据本发明，能提供一种层叠体、使用了该层叠体的经加工的半导体基板的制造方法、用于形成该层叠体中的粘接层的粘接剂组合物以及使用了该粘接剂组合物的粘接层的制造方法，所述层叠体能与使用了1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇作为交联抑制剂的情况相比减少翘曲。
附图说明
图1是本发明的层叠体的一个例子的概略剖视图。
图2是本发明的层叠体的另一例子的概略剖视图。
具体实施方式
(层叠体)
本发明的层叠体至少具有半导体基板、支承基板以及粘接层，进一步根据需要具有其他层。
＜半导体基板＞
作为构成半导体基板整体的主要的材质，只要能用于此种用途，就没有特别限定，例如可列举出：硅、碳化硅、化合物半导体等。
半导体基板的形状没有特别限定，例如为圆盘状。需要说明的是，圆盘状的半导体基板无需其面的形状为完整的圆形，例如，半导体基板的外周可以具有被称为定向平面(orientation flat)的直线部，也可以具有被称为凹槽(notch)的切口。
作为圆盘状的半导体基板的厚度，只要根据半导体基板的使用目的等来适当确定即可，没有特别限定，例如为500～1000μm。
作为圆盘状的半导体基板的直径，只要根据半导体基板的使用目的等来适当确定即可，没有特别限定，例如为100～1000mm。
半导体基板也可以具有凸块。凸块是指突起状的端子。
在层叠体中，在半导体基板具有凸块的情况下，半导体基板在支承基板侧具有凸块。
在半导体基板中，凸块通常在形成有电路的面上形成。电路可以是单层，也可以是多层。作为电路的形状，没有特别限制。
在半导体基板中，与具有凸块的面相反一侧的面(背面)是供于加工的面。
作为半导体基板所具有的凸块的材质、大小、形状、结构、密度，没有特别限定。
作为凸块，例如可列举出：球形凸块、印刷凸块、柱状凸块(stud bump)、镀敷凸块等。
通常，根据凸块高度1～200μm左右、凸块半径1～200μm、凸块间距1～500μm的条件来适当确定凸块的高度、半径以及间距。
作为凸块的材质，例如可列举出：低熔点焊料、高熔点焊料、锡、铟、金、银、铜等。凸块可以仅由单一成分构成，也可以由多种成分构成。更具体而言，可列举出：SnAg凸块、SnBi凸块、Sn凸块、AuSn凸块等以Sn为主体的合金镀敷等。
此外，凸块也可以具有层叠结构，该层叠结构包括由这些成分中的至少任意种构成的金属层。
半导体基板的一个例子是直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片。
＜支承基板＞
作为支承基板，只要是在对半导体基板进行加工时能支承半导体基板的构件，就没有特别限定，例如可列举出玻璃制支承基板、硅制支承基板等。
作为支承基板的形状，没有特别限定，例如可列举出圆盘状。需要说明的是，圆盘状的支承基板无需其面的形状为完整的圆形，例如，支承基板的外周可以具有被称为定向平面的直线部，也可以具有被称为凹槽的切口。
圆盘状的支承基板的厚度只要根据半导体基板的大小等来适当确定即可，没有特别限定，例如为500～1000μm。
圆盘状的支承基板的直径只要根据半导体基板的大小等来适当确定即可，没有特别限定，例如为100～1000mm。
支承基板的一个例子是直径300mm、厚度700μm左右的玻璃晶片、硅晶片。
需要说明的是，在层叠体中的剥离通过光照射而进行的情况下，作为支承基板，例如使用对所使用的光具有透光性的基板。
＜粘接层＞
粘接层由粘接剂组合物的固化物形成。
＜＜粘接剂组合物＞＞
粘接剂组合物至少含有聚有机硅氧烷(a1)、聚有机硅氧烷(a2)、铂族金属系催化剂(A2)以及交联抑制剂(A3)，进一步根据需要含有其他成分。
需要说明的是，粘接剂组合物也是本发明的对象。
＜＜＜聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)＞＞＞
聚有机硅氧烷(a1)是具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷。
聚有机硅氧烷(a2)是具有Si－H基的聚有机硅氧烷。
其中，碳原子数2～40的烯基任选地被取代。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷(a1)的一个例子是如下聚有机硅氧烷(a1’)，该聚有机硅氧烷(a1’)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。
具有Si－H基的聚有机硅氧烷(a2)的一个例子是如下聚有机硅氧烷(a2’)，该聚有机硅氧烷(a2’)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，各自独立地表示任选地被取代的烷基或任选地被取代的烯基，R1’～R6’中的至少一个为任选地被取代的烯基。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，各自独立地表示任选地被取代的烷基、或氢原子，R1”～R6”中的至少一个为氢原子。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意种，优选直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为任选地被取代的直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但不限定于此，其碳原子数通常为1～14，优选为1～10，更优选为1～6。其中，特别优选甲基。
作为任选地被取代的环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1，2－二甲基－环丙基、2，3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1，2－二甲基－环丁基、1，3－二甲基－环丁基、2，2－二甲基－环丁基、2，3－二甲基－环丁基、2，4－二甲基－环丁基、3，3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1，2，2－三甲基－环丙基、1，2，3－三甲基－环丙基、2，2，3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－3－甲基－环丙基等环烷基；二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但不限定于此，其碳原子数通常为3～14，优选为4～10，更优选为5～6。
烯基可以为直链状、支链状中的任意种，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为任选地被取代的直链状或支链状烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，但不限定于此，其碳原子数通常为2～14，优选为2～10，更优选为1～6。其中，特别优选乙烯基、2－丙烯基。
作为任选地被取代的环状烯基的具体例子，可列举出：环戊烯基、环己烯基等，但不限定于此，其碳原子数通常为4～14，优选为5～10，更优选为5～6。
聚有机硅氧烷(a1’)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1’)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但不限定于此。
此外，在聚有机硅氧烷(a1’)所包含的聚有机硅氧烷包括两种以上的情况下，优选(Q’单元和M’单元)和(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)和(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)和(T’单元和M’单元)的组合，但不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2’)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2’)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1’)由烷基和/或烯基与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1’～R6’所示的全部取代基中的烯基的比例优选为0.1～50.0摩尔％，更优选为0.5～30.0摩尔％，其余R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2’)由烷基和/或氢原子与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1”～R6”所示的全部取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1～50.0摩尔％，更优选为10.0～40.0摩尔％，其余R1”～R6”可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a1)、聚有机硅氧烷(a2)等聚硅氧烷的重均分子量没有特别限定，各自通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为5000～50000。
需要说明的是，聚有机硅氧烷的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(TOSOH(株)制EcoSEC、HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(TOSOH(株)TSKgelSuperMultiporeHZ－N、TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(昭和电工(株)制，Shodex)用作标准试样来测定。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度没有特别限定，各自通常为10～1000000(mPa·s)，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为50～10000(mPa·s)。需要说明的是，聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度是在25℃下利用E型旋转粘度计测定出的值。
聚有机硅氧烷(a1)与聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应，相互反应而成为膜。因此，其固化的机理例如与经由硅烷醇基的机理不同，因此，任意的硅氧烷均无需包含硅烷醇基、如烷氧基那样的通过水解而形成硅烷醇基的官能团。
在粘接剂组合物中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的构成Si－H键的氢原子的摩尔比(烯基∶构成Si－H键的氢原子)优选在1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围内。
＜＜＜铂族金属系催化剂(A2)＞＞＞
铂族金属系催化剂(A2)是铂系的金属催化剂。
这样的铂系的金属催化剂是用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系的金属催化剂的具体例子，可以使用作为铂系化合物(铂或含铂的化合物)而公知的物质。
作为其具体例子，可列举出：铂细粉、铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与二烯烃的络合物、铂－烯烃络合物、铂－羰基络合物〔双(乙酰乙酸)铂、双(乙酰丙酮)铂等〕、氯铂酸－烯基硅氧烷络合物(氯铂酸－二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸－四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物等)、铂－烯基硅氧烷络合物(铂－二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂－四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物等)、氯铂酸与炔醇类的络合物等。其中，从氢化硅烷化反应的促进效果高的方面考虑，特别优选铂－烯基硅氧烷络合物。
这些氢化硅烷化反应用催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
用于铂－烯基硅氧烷络合物的烯基硅氧烷没有特别限定，例如可列举出：1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷、1，3，5，7－四甲基－1，3，5，7－四乙烯基环四硅氧烷、这些烯基硅氧烷的甲基的一部分被乙基、苯基等取代而成的烯基硅氧烷低聚物、以及这些烯基硅氧烷的乙烯基被烯丙基、己烯基等取代而成的烯基硅氧烷低聚物等。特别是，从生成的铂－烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的方面考虑，优选1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷。
粘接剂组合物中的铂族金属系催化剂(A2)的含量没有特别限定，通常，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计质量在1.0～50.0ppm的范围内。
＜＜＜交联抑制剂(A3)＞＞＞
粘接剂组合物所含有的交联抑制剂(A3)含有含吡啶环的化合物和含磷的有机化合物中的至少任一种。
通过交联抑制剂(A3)含有含吡啶环的化合物和含磷的有机化合物中的至少任一种，能与使用了1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇作为交联抑制剂的情况相比减少层叠体的翘曲。本发明人等推测这是因为由于成功控制了利用氢化硅烷化反应的粘接剂组合物的固化速度，层叠体的应力得到缓和。
本发明人等推测，这与含吡啶环的化合物和含磷的有机化合物与1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇相比对铂族金属系催化剂具有较高的配位能力相关。
含吡啶环的化合物没有特别限定，但从减少翘曲的效果更优异的观点考虑，优选含有下述式(1)所示的化合物。
含磷的有机化合物没有特别限定，但从减少翘曲的效果更优异的观点考虑，优选含有下述式(2)所示的化合物。
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，或者R1和R2一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基；或形成－O－。
R3和R4各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。
R5和R6各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。
R7和R8各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。
其中，R5和R7任选地代替上述定义，一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基。
其中，R6和R8任选地代替上述定义，一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基。)
作为式(1)中的烷基的碳原子数，没有特别限定，例如可列举出各自独立地为1～12。
式(1)中的烷基可以为直链状也可以为支链状。
作为式(1)中的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基等。
作为式(1)中的任选地具有取代基的烷基中的取代基，例如可列举出：卤素原子、烷氧基、酰基、羟基、羧基、氨基、亚氨基、氰基、苯基、硫醇基、磺基、硝基、芳基、杂芳基等。作为烷氧基，例如可列举出碳原子数1～6的烷氧基。作为酰基，例如可列举出碳原子数2～7的酰基。
作为R1和R2一并形成的芳香族烃环，例如可列举出苯环。
作为R5和R7一并形成的芳香族烃环，例如可列举出苯环。
作为R6和R8一并形成的芳香族烃环，例如可列举出苯环。
式(1)中，R1、R2、R7以及R8优选表示氢原子，R3～R6优选各自独立地表示氢原子或烷基。
例如，R2和R4均为氢原子或为相同基团。
例如，R5和R6均为氢原子或为相同基团。
例如，在R5和R7一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基的情况下，R6和R8一并形成相同芳香族烃环。
作为式(1)所示的化合物，例如可列举出：下述式(1－1)所示的化合物、下述式(1－2)所示的化合物、下述式(1－3)所示的化合物、下述式(1－4)所示的化合物等。其中，从能进一步减少翘曲的方面考虑，优选为下述式(1－1)所示的化合物和下述式(1－2)所示的化合物。
(式(1－1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。
式(1－2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。R21和R22各自独立地表示任选地具有取代基的烷基。m和n各自独立地表示0～4的整数。在m为2以上的情况下，多个R21任选地相同或不同。在n为2以上的情况下，多个R22任选地相同或不同。
式(1－3)中，R3～R6各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。
式(1－4)中，R3～R6各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基。R23表示任选地具有取代基的烷基。n表示0～2的整数。在n为2的情况下，多个R23任选地相同或不同。)
(式(2)中，R11～R13各自独立地表示任选地具有取代基的烃基。)
需要说明的是，P表示磷原子。
例如，R11～R13各自独立地表示任选地具有取代基的烷基或表示任选地具有取代基的苯基。
作为R11～R13中的任选地具有取代基的烷基中的烷基的碳原子数，没有特别限定，例如可列举出各自独立地为1～12。
烷基可以为直链状也可以为支链状。
作为烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基等。
作为R11～R13中的任选地具有取代基的烃基中的取代基，例如可列举出：卤素原子、烷氧基、酰基、羟基、羧基、氨基、亚氨基、氰基、苯基、硫醇基、磺基、硝基、芳基、杂芳基等。作为烷氧基，例如可列举出碳原子数1～6的烷氧基。作为酰基，例如可列举出碳原子数2～7的酰基。
例如，R11～R13为相同基团。
作为粘接剂组合物中的含吡啶环的化合物和含磷的有机化合物中的至少任一种的含量，没有特别限定，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，相对于非挥发成分优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～0.5质量％。
＜＜＜其他成分＞＞＞
作为其他成分，没有特别限定，例如可列举出溶剂、剥离剂成分等。
＜＜＜＜溶剂＞＞＞＞
以粘度的调整等为目的，粘接剂组合物也可以包含溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但不限定于此。
更具体而言，作为溶剂，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在粘接剂组合物包含溶剂的情况下，其含量考虑期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的膜的厚度等来适当确定，相对于组合物整体在10～90质量％左右的范围内。
＜＜＜＜剥离剂成分＞＞＞＞
粘接剂组合物也可以含有剥离剂成分。例如，在层叠体不具有剥离层的情况下，粘接剂组合物含有剥离剂成分。
通过在粘接剂组合物中含有剥离剂成分，能再现性良好地适当剥离所得到的粘接层。
作为剥离剂成分，典型而言可列举出非固化性的聚有机硅氧烷，作为其具体例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但不限定于此。
在此，在本说明书中，非固化性是指不发生氢化硅烷化反应。
此外，作为剥离剂成分，可列举出聚二甲基硅氧烷。所述聚二甲基硅氧烷任选地被改性。作为任选地被改性的聚二甲基硅氧烷，例如可列举出：含环氧基的聚二甲基硅氧烷、未改性的聚二甲基硅氧烷、含苯基的聚二甲基硅氧烷等，但不限定于此。
就作为剥离剂成分的聚有机硅氧烷的优选的例子而言，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但不限定于此。
作为剥离剂成分的聚有机硅氧烷的重均分子量虽然没有特别限定，但通常为100000～2000000，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000。此外，其分散度虽然没有特别限定，但通常为1.0～10.0，从再现性良好地实现适当的剥离的观点等考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过与聚有机硅氧烷相关的上述的方法来测定。
作为剥离剂成分的聚有机硅氧烷的粘度没有特别限定，通常为1000～2000000mm2/s。需要说明的是，作为剥离剂成分的聚有机硅氧烷的粘度的值由运动粘度表示，为厘斯(cSt)＝mm2/s。也可以通过粘度(mPa·s)除以密度(g/cm3)来求出。即，其值可以根据在25℃下测定出的、利用E型旋转粘度计测定出的粘度和密度来求出，可以根据运动粘度(mm2/s)＝粘度(mPa·s)/密度(g/cm3)这一式计算出。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R111R112SiO2/2所示的硅氧烷单元(D10单元)的聚有机硅氧烷。
R111为与硅原子键合的基团，表示烷基，R112为与硅原子键合的基团，表示环氧基或包含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可列举出与R1’～R6’相关的上述的示例。
包含环氧基的有机基团中的环氧基可以为不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以如1，2－环氧环己基那样，为与其他环形成缩合环的环氧基。
作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但不限定于此。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷，但不限定于此。
含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D10单元)，但除了包含D10单元以外，也可以包含Q单元、M单元和/或T单元。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D10单元构成的聚有机硅氧烷；包含D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
含环氧基的聚有机硅氧烷优选环氧值为0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷。此外，其重均分子量虽然没有特别限定，但通常为1500～500000，从抑制组合物中的析出的观点考虑，优选为100000以下。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(E1)～(E3)所示的聚有机硅氧烷，但不限定于此。
(m1和n1表示各重复单元的数量，为正整数。)
(m2和n2表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
(m3、n3以及o3表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如可列举出：包含R210R220SiO2/2所示的硅氧烷单元(D200单元)的聚有机硅氧烷，优选为包含R221R221SiO2/2所示的硅氧烷单元(D20单元)的聚有机硅氧烷。
R210和R220为与硅原子键合的基团，各自独立地表示烷基，至少一方为甲基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例。
R221为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例。其中，作为R221，优选甲基。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D200单元或D20单元)，但除了包含D200单元和D20单元以外，也可以包含Q单元、M单元和/或T单元。
在某一方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D200单元构成的聚有机硅氧烷；包含D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D20单元构成的聚有机硅氧烷；包含D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(M1)所示的聚有机硅氧烷，但不限定于此。
(n4表示重复单元的数量，为正整数。)
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R31R32SiO2/2所示的硅氧烷单元(D30单元)的聚有机硅氧烷。
R31为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例，优选甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D30单元)，但除了包含D30单元以外，也可以包含Q单元、M单元和/或T单元。
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D30单元构成的聚有机硅氧烷；包含D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(P1)或(P2)所示的聚有机硅氧烷，但不限定于此。
(m5和n5表示各重复单元的数量，为正整数。)
(m6和n6表示各重复单元的数量，为正整数。)
作为剥离剂成分的聚有机硅氧烷可以是市售品，也可以是合成出的聚有机硅氧烷。
作为聚有机硅氧烷的市售品，例如可列举出：作为Wacker Chemie公司制的产品的WACKERSILICONE FLUID AK系列(AK 50、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 1000000)、GENIOPLAST GUM、信越化学工业(株)制二甲基硅油(KF－96L、KF－96A、KF－96、KF－96H、KF－69、KF－965、KF－968)、环状二甲基硅油(KF－995)；Gelest公司制含环氧基的聚有机硅氧烷(商品名CMS－227、ECMS－327)、信越化学工业(株)制含环氧基的聚有机硅氧烷(KF－101、KF－1001、KF－1005、X－22－343)、Dow Corning公司制含环氧基的聚有机硅氧烷(BY16－839)；Gelest公司制含苯基的聚有机硅氧烷(PMM－1043、PMM－1025、PDM－0421、PDM－0821)、信越化学工业(株)制含苯基的聚有机硅氧烷(KF50－3000CS)、MOMENTIVE公司制含苯基的聚有机硅氧烷(TSF431、TSF433)等，但不限定于此。
作为粘接剂组合物中的剥离剂成分的含量，没有特别限定。
粘接剂组合物的粘度没有特别限定，在25℃下通常为500～20000mPa·s，优选为1000～5000mPa·s。粘接剂组合物的粘度可以通过考虑使用的涂布方法、期望的膜厚等各种要素，变更使用的溶剂的种类、它们的比率；膜构成成分浓度等来调整。
出于去除异物的目的，也可以在制造粘接剂组合物的中途或将全部成分混合后，使用过滤器等对使用的溶剂、溶液等进行过滤。
粘接层的厚度没有特别限定，通常为5～500μm，从保持膜强度的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免起因于厚膜的不均匀性的观点考虑，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。
作为由粘接剂组合物形成粘接层的方法，没有特别限定，例如可列举出后述的层叠体的制造方法中记载的方法。
＜剥离层＞
层叠体也可以具有剥离层。
在具有剥离层的层叠体中，例如通过对剥离层的光照射而进行半导体基板与支承基板的分离。
剥离层例如由剥离剂组合物形成。
＜＜剥离剂组合物＞＞
剥离剂组合物例如至少含有有机树脂或多核酚衍生物，进一步根据需要含有其他成分。
有机树脂优选能发挥适当的剥离能力的有机树脂，在通过对剥离层的光照射而进行半导体基板与支承基板的分离的情况下，所述有机树脂吸收光而适当产生剥离能力提高所需的变质例如分解。
就具有由剥离剂组合物形成的剥离层的层叠体而言，例如通过对剥离层照射激光，能不施加用于剥离的过度的载荷而剥离。
层叠体所具备的剥离层例如通过激光的照射，粘接强度比照射前降低。即，在层叠体中，例如在半导体基板实施薄化等加工的期间，所述半导体基板被透射激光的支承基板隔着粘接层和剥离层适当支承，加工结束后，通过从支承基板侧照射激光，透过支承基板的激光被剥离层吸收，在剥离层与粘接层的界面、剥离层与支承基板的界面或剥离层的内部产生剥离层的变质(例如分离)，其结果是，能不施加用于剥离的过度的载荷而实现适当的剥离。
作为有机树脂，例如可列举出酚醛清漆树脂体等。关于它们的详情，将在后文描述。
作为优选的实施方案，剥离剂组合物至少含有酚醛清漆树脂，进一步根据需要含有交联剂、产酸剂、酸、表面活性剂、溶剂等其他成分。
作为另一优选的实施方案，剥离剂组合物至少含有多核酚衍生物和交联剂，进一步根据需要含有产酸剂、酸、表面活性剂、溶剂等其他成分。
作为另一优选的实施方案，剥离剂组合物至少含有有机树脂和支链状聚硅烷，进一步根据需要含有交联剂、产酸剂、酸、表面活性剂、溶剂等其他成分。
＜＜＜酚醛清漆树脂＞＞＞
酚醛清漆树脂例如是使酚性化合物、咔唑化合物以及芳香族胺化合物中的至少任意种与醛化合物、酮化合物以及二乙烯基化合物中的至少任意种在酸催化剂下进行缩合反应而得到的树脂。
作为酚性化合物，例如可列举出：苯酚类、萘酚类、蒽酚类、羟基芘类等。作为苯酚类，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、双酚A、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、9，9－双(4－羟基苯基)芴、1，1，2，2－四(4－羟基苯基)乙烷等。作为萘酚类，例如可列举出：1－萘酚、2－萘酚、1，5－二羟基萘、2，7－二羟基萘、9，9－双(6－羟基萘基)芴等。作为蒽酚类，例如可列举出9－蒽酚等。作为羟基芘类，例如可列举出1－羟基芘、2－羟基芘等。
作为咔唑化合物，例如可列举出：咔唑、1，3，6，8－四硝基咔唑、3，6－二氨基咔唑、3，6－二溴－9－乙基咔唑、3，6－二溴－9－苯基咔唑、3，6－二溴咔唑、3，6－二氯咔唑、3－氨基－9－乙基咔唑、3－溴－9－乙基咔唑、4，4’－双(9H－咔唑－9－基)联苯、4－缩水甘油基咔唑、4－羟基咔唑、9－(1H－苯并三唑－1－基甲基)－9H－咔唑、9－乙酰基－3，6－二碘咔唑、9－苯甲酰基咔唑、9－苯甲酰基咔唑－6－二甲醛、9－苄基咔唑－3－甲醛、9－甲基咔唑、9－苯基咔唑、9－乙烯基咔唑、咔唑钾、咔唑－N－甲酰氯、N－乙基咔唑－3－甲醛、N－((9－乙基咔唑－3－基)亚甲基)－2－甲基－1－二氢吲哚胺等。
作为芳香族胺化合物，例如可列举出二苯胺、N－苯基－1－萘胺等。
它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
它们也可以具有取代基。例如，它们也可以在芳香族环具有取代基。
作为醛化合物，例如可列举出：甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、正己醛、2－甲基丁醛、己醛、十一醛、7－甲氧基－3，7－二甲基辛醛、环己烷甲醛、3－甲基－2－丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类；丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类；糠醛、吡啶甲醛等杂环式醛类；苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯乙醛、3－苯丙醛、甲苯甲醛、(N，N－二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛类等。其中，优选芳香族醛。
作为酮化合物，例如可列举出：二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮等二芳基酮化合物。
作为二乙烯基化合物，例如可列举出：二乙烯基苯、二环戊二烯、四氢茚、4－乙烯基环己烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、二乙烯基芘、柠檬烯、5－乙烯基降冰片二烯等。
它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
酚醛清漆树脂例如为吸收从支承基板侧照射的光而变质的酚醛清漆树脂。所述变质例如为光分解。
酚醛清漆树脂例如包含下述式(C1－1)所示的结构单元、下述式(1－2)所示的结构单元以及下述式(C1－3)所示的结构单元中的至少任意者。
式中，C1表示源自包含氮原子的芳香族化合物的基团，C2表示侧链具有选自由仲碳原子、季碳原子以及芳香族环构成的组中的至少一种的、包含叔碳原子的基团，C3表示源自脂肪族多环化合物的基团，C4表示源自苯酚的基团、源自双酚的基团、源自萘酚的基团、源自联苯的基团或源自联苯酚的基团。
即，酚醛清漆树脂例如包含以下的结构单元的一种或两种以上。
·具有源自包含氮原子的芳香族化合物的基团与如下基团的键的结构单元(式(C1－1))：侧链具有选自由仲碳原子、季碳原子以及芳香族环构成的组中的至少一种的、包含叔碳原子的基团。
·具有源自包含氮原子的芳香族化合物的基团与源自脂肪族多环化合物的基团的键的结构单元(式(C1－2))。
·具有源自苯酚的基团、源自双酚的基团、源自萘酚的基团、源自联苯的基团或源自联苯酚的基团与如下基团的键的结构单元((式(C1－3))：侧链具有选自由季碳原子和芳香族环构成的组中的至少一种的、包含叔碳原子的基团。
在优选的一个方案中，酚醛清漆树脂包含如下结构单元的任一者或两者：具有源自包含氮原子的芳香族化合物的基团与如下基团的键的结构单元(式(C1－1))：侧链具有选自由仲碳原子、季碳原子以及芳香族环构成的组中的至少一种的、包含叔碳原子的基团；以及具有源自包含氮原子的芳香族化合物的基团与源自脂肪族多环化合物的基团的键的结构单元(式(C1－2))。
C1即源自包含氮原子的芳香族化合物的基团例如可以为源自咔唑的基团、源自N－苯基－1－萘胺的基团、源自N－苯基－2－萘胺的基团等，但不限定于此。
C2即侧链具有选自由仲碳原子、季碳原子以及芳香族环构成的组中的至少一种的、包含叔碳原子的基团例如可以为源自1－萘甲醛的基团、源自1－芘甲醛的基团、源自4－(三氟甲基)苯甲醛的基团、源自乙醛的基团等，但不限定于此。
C3即源自脂肪族多环化合物的基团可以为源自二环戊二烯的基团，但不限定于此。
C4为源自苯酚的基团、源自双酚的基团、源自萘酚的基团、源自联苯的基团或源自联苯酚的基团。
在优选的方案中，酚醛清漆树脂例如包含下述式(C1－1－1)所示的结构单元作为式(C1－1)所示的结构单元。
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式(C1－1－1)中，R901和R902表示在环上取代的取代基，各自独立地表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基或任选地被取代的芳基。
R903表示氢原子、任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基或任选地被取代的芳基。
R904表示氢原子、任选地被取代的芳基或任选地被取代的杂芳基。
R905表示任选地被取代的烷基、任选地被取代的芳基或任选地被取代的杂芳基。
R904的基团与R905的基团任选地彼此键合而形成二价基团。
作为烷基和烯基的取代基，可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
作为芳基和杂芳基的取代基，可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、烷基、烯基等。
h1和h2各自独立地表示0～3的整数。
任选地被取代的烷基和任选地被取代的烯基的碳原子数通常为40以下，从溶解性的观点考虑，优选为30以下，更优选为20以下。
任选地被取代的芳基和杂芳基的碳原子数通常为40以下，从溶解性的观点考虑，优选为30以下，更优选为20以下。
作为卤素原子，可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为任选地被取代的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但不限定于此。
作为任选地被取代的烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基－环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但不限定于此。
作为任选地被取代的芳基的具体例子，可列举出：苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、2－氯苯基、3－氯苯基、4－氯苯基、2－氟苯基、3－氟苯基、4－氟苯基、4－甲氧基苯基、4－乙氧基苯基、4－硝基苯基、4－氰基苯基、1－萘基、2－萘基、联苯－4－基、联苯－3－基、联苯－2－基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基、9－菲基等，但不限定于此。
作为任选地被取代的杂芳基的具体例子，可列举出：2－噻吩基、3－噻吩基、2－呋喃基、3－呋喃基、2－噁唑基、4－噁唑基、5－噁唑基、3－异噁唑基、4－异噁唑基、5－异噁唑基、2－噻唑基、4－噻唑基、5－噻唑基、3－异噻唑基、4－异噻唑基、5－异噻唑基等，但不限定于此。
以下，列举出式(C1－1－1)所示的结构单元的具体例子，但不限定于此。
在优选的方案中，酚醛清漆树脂例如包含下述式(C1－1－2)所示的结构单元作为式(C1－1)所示的结构单元。
式(C1－1－2)中，Ar901和Ar902各自独立地表示苯环、萘环等芳香环，R901～R905以及h1和h2表示与上述相同的含义。
以下，列举出式(C1－1－2)所示的结构单元的具体例子，但不限定于此。
在优选的方案中，酚醛清漆树脂例如包含下述式(C1－2－1)或(C1－2－2)所示的结构单元作为式(C1－2)所示的结构单元。
上述式中，R906～R909为与环键合的取代基，各自独立地表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基或任选地被取代的芳基，卤素原子、任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基以及任选地被取代的芳基的具体例子和优选的碳原子数可列举出与上述相同的内容，h3～h6各自独立地表示0～3的整数，R901～R903以及h1和h2表示与上述相同的含义。
以下，列举出式(C1－2－1)和(C1－2－2)所示的结构单元的具体例子，但不限定于此。
以下，列举出式(C1－3)所示的结构单元的具体例子，但不限定于此。
如上所述，酚醛清漆树脂例如是使酚性化合物、咔唑化合物以及芳香族胺化合物中的至少任意种与醛化合物、酮化合物以及二乙烯基化合物中的至少任意种在酸催化剂下进行缩合反应而得到的树脂。
在该缩合反应中，例如相对于构成咔唑化合物的环的苯环1当量，通常以0.1～10当量的比例使用醛化合物或酮化合物。
在上述缩合反应中，通常使用酸催化剂。
作为酸催化剂，例如可列举出：硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸；对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸；甲酸、草酸等羧酸，但不限定于此。
酸催化剂的量根据使用的酸的种类等来适当确定，因此无法笼统地规定，相对于咔唑化合物100质量份，通常从0.001～10000质量份的范围内适当确定。
上述缩合反应在使用的原料化合物、酸催化剂的任意者为液体的情况下，有时不使用溶剂也能进行，但通常使用溶剂进行。
这样的溶剂只要不阻碍反应就没有特别限定，典型而言可列举出四氢呋喃、二噁烷等环状醚化合物等醚化合物。
反应温度通常从40℃～200℃的范围内适当确定，反应时间根据反应温度而不同，因此无法笼统地规定，通常从30分钟～50小时的范围内适当确定。
反应结束后，若需要则按照常规方法进行纯化和分离，将所得到的酚醛清漆树脂用于剥离剂组合物的制备。
若为本领域技术人员，则能基于上述说明和技术常识无过度的负担地确定酚醛清漆树脂的制造条件，因此，能制造酚醛清漆树脂。
酚醛清漆树脂等有机树脂的重均分子量通常为500～200000，从确保在溶剂中的溶解性的观点；制成膜时与支链状聚硅烷良好地混合，得到均匀的膜的观点等考虑，优选为100000以下，更优选为50000以下，更进一步优选为10000以下，进一步优选为5000以下，再进一步优选为3000以下，从提高膜的强度的观点等考虑，优选为600以上，更优选为700以上，更进一步优选为800以上，进一步优选为900以上，再进一步优选为1000以上。
需要说明的是，在本发明中，作为聚合物的酚醛清漆树脂等有机树脂的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(TOSOH(株)制EcoSEC、HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(TOSOH(株)TSKgel SuperMultiporeHZ－N、TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma Aldrich公司制)用作标准试样来测定。
作为上述剥离剂组合物所含的有机树脂，优选酚醛清漆树脂，因此，上述剥离剂组合物优选单独包含酚醛清漆树脂作为有机树脂，以膜物性的调整等为目的，也可以一并包含酚醛清漆树脂及其他聚合物。
作为这样的其他聚合物，例如可列举出：聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚马来酰亚胺化合物、聚马来酸酐、聚丙烯腈化合物等。
作为剥离剂组合物中的酚醛清漆树脂的含量，没有特别限定，相对于剥离剂组合物所含有的聚合物总量优选为70质量％以上。
作为剥离剂组合物中的酚醛清漆树脂的含量，没有特别限定，相对于膜构成成分优选为50～100质量％。需要说明的是，在本发明中，膜构成成分是指组合物所含的溶剂以外的成分。
＜＜＜多核酚衍生物＞＞＞
多核酚衍生物例如由下述式(P)表示。
式(P)中，Ar表示亚芳基，其碳原子数没有特别限定，通常为6～60，从制备均匀性优异的剥离剂组合物，再现性良好地得到平坦性更高的剥离层的观点考虑，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为18以下，进一步优选为12以下。
作为这样的亚芳基的具体例子，可列举出：1，2－亚苯基、1，3－亚苯基、1，4－亚苯基；1，5－萘二基、1，8－萘二基、2，6－萘二基、2，7－萘二基、1，2－蒽二基、1，3－蒽二基、1，4－蒽二基、1，5－蒽二基、1，6－蒽二基、1，7－蒽二基、1，8－蒽二基、2，3－蒽二基、2，6－蒽二基、2，7－蒽二基、2，9－蒽二基、2，10－蒽二基、9，10－蒽二基等缩合环芳香族烃化合物去除两个芳香环上的氢原子而衍生的基团；联苯－4，4’－二基、对三联苯－4，4”－二基等环连结环芳香族烃化合物去除两个芳香环上的氢原子而衍生的基团等，但不限定于此。
从制成示出良好的剥离性的剥离层，再现性良好地得到支承基板能良好地分离的层叠体的观点考虑，式(P)所示的多核酚衍生物优选为式(P－1)所示的多核酚衍生物，更优选为式(P－1－1)所示的多核酚衍生物，更进一步优选为式(P1)所示的多核酚衍生物。
作为剥离剂组合物中的多核酚衍生物的含量，没有特别限定，相对于膜构成成分优选为50～100质量％。
＜＜＜支链状聚硅烷＞＞＞
上述剥离剂组合物也可以含有支链状聚硅烷。
支链状聚硅烷具有Si－Si键并且具有分支结构。通过在上述剥离剂组合物中包含支链状聚硅烷，由所得到的膜构成的剥离层无法通过有机溶剂、酸以及在半导体元件的制造中使用的药液(碱显影液、过氧化氢水等)中的任意种适当去除，但能通过清洗剂组合物适当去除，其结果是，通过将层叠体的半导体基板与支承基板分离后用清洗剂组合物清洗各基板，能适当去除基板上的剥离层的残渣。该理由尚不明确，但推测如下：根据聚硅烷的末端基团(末端取代基(原子))的种类，聚硅烷能与有机树脂反应而交联，此外，支链状聚硅烷比直链状聚硅烷具有更多的末端基团(末端取代基(原子))，因此可认为支链状聚硅烷比直链状聚硅烷具有更多的交联点，通过经由支链状聚硅烷中的这样更多的交联点的适度且适当的固化，能实现兼顾无法通过有机溶剂、酸以及在半导体元件的制造中使用的药液(碱显影液、过氧化氢水等)适当去除这样的特性和能通过清洗剂组合物适当去除这样的特性。
支链状聚硅烷优选包含式(B)所示的结构单元。
式(B)中，RB表示氢原子、羟基、硅烷基或有机基团，作为这样的有机基团的具体例子，可列举出：烃基(任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的芳烷基)、与这些烃基对应的醚基(任选地被取代的烷氧基、任选地被取代的芳氧基、任选地被取代的芳烷氧基等)等，所述有机基团通常多为烷基、烯基、芳基、芳烷基等烃基。此外，氢原子、羟基、烷氧基、硅烷基等多在末端取代。
任选地被取代的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意种。
作为任选地被取代的直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但不限定于此，其碳原子数通常为1～14，优选为1～10，更优选为1～6。
作为任选地被取代的环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1，2－二甲基－环丙基、2，3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1，2－二甲基－环丁基、1，3－二甲基－环丁基、2，2－二甲基－环丁基、2，3－二甲基－环丁基、2，4－二甲基－环丁基、3，3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1，2，2－三甲基－环丙基、1，2，3－三甲基－环丙基、2，2，3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－3－甲基－环丙基等环烷基；二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但不限定于此，其碳原子数通常为3～14，优选为4～10，更优选为5～6。
烯基可以为直链状、支链状、环状中的任意种。
作为任选地被取代的直链状或支链状烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，但不限定于此，其碳原子数通常为2～14，优选为2～10，更优选为1～6。
作为任选地被取代的环状烯基的具体例子，可列举出：环戊烯基、环己烯基等，但不限定于此，其碳原子数通常为4～14，优选为5～10，更优选为5～6。
作为任选地被取代的芳基的具体例子，可列举出：苯基、4－甲基苯基、3－甲基苯基、2－甲基苯基、3，5－二甲基苯基、1－萘基、2－萘基等，但不限定于此，其碳原子数通常为6～20，优选为6～14，更优选为6～12。
作为任选地被取代的芳烷基的具体例子，可列举出：苄基、苯乙基、苯丙基等，但不限定于此。任选地被取代的芳烷基优选为碳原子数1～4的烷基的一个氢原子被碳原子数6～20的芳基取代而成的基团。
任选地被取代的烷氧基的烷基部位可以为直链状、支链状、环状中的任意种。
作为任选地被取代的直链状或支链状烷氧基的具体例子，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等，但不限定于此，其碳原子数通常为1～14，优选为1～10，更优选为1～6。
作为任选地被取代的环状烷氧基的具体例子，可列举出：环戊氧基、环己氧基等，但不限定于此，其碳原子数通常为3～14，优选为4～10，更优选为5～6。
作为任选地被取代的芳氧基的具体例子，可列举出：苯氧基、1－萘氧基、2－萘氧基等，但不限定于此，其碳原子数通常为6～20，优选为6～14，更优选为6～10。
作为任选地被取代的芳烷氧基的具体例子，可列举出：苄氧基、苯乙氧基、苯丙氧基等，但不限定于此。任选地被取代的芳烷氧基优选为碳原子数1～4的烷氧基的一个氢原子被碳原子数6～20的芳基取代而成的基团。
作为硅烷基的具体例子，可列举出：甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基等，但不限定于此，其硅原子数通常为1～10，优选为1～6。
在RB为上述有机基团或硅烷基的情况下，其氢原子中的至少一个任选地被取代基取代。作为这样的取代基的具体例子，可列举出：羟基、烷基、芳基、烷氧基等。
从抑制使层叠体与有机溶剂、酸、在半导体元件的制造中使用的药液(碱显影液、过氧化氢水等)中的任意种接触时的意外的剥离的观点；在将层叠体的半导体基板与支承基板分离后用清洗剂组合物清洗了各基板的情况下适当去除基板上的剥离层的残渣的观点等考虑，RB优选为烷基或芳基，更优选为芳基，更进一步优选为苯基、1－萘基或2－萘基，进一步优选为苯基。
支链状聚硅烷也可以一并包含式(B)所示的结构单元和下述式(S)所示的结构单元、下述式(N)所示的结构单元，从抑制使层叠体与有机溶剂、酸、在半导体元件的制造中使用的药液(碱显影液、过氧化氢水等)中的任意种接触时的意外的剥离的观点；在将层叠体的半导体基板与支承基板分离后用清洗剂组合物清洗了各基板的情况下适当去除基板上的剥离层的残渣的观点等考虑，支链状聚硅烷中的式(B)所示的结构单元的含量在全部结构单元中通常为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，更进一步优选为80摩尔％以上，进一步优选为90％以上，再进一步优选为95摩尔％以上。
(RS1和RS2与RB表示相同的含义。)
支链状聚硅烷的末端基团(末端取代基(原子))通常可以为氢原子、羟基、卤素原子(氯原子等)、烷基、芳基、烷氧基、硅烷基等。其中，多为羟基、甲基、苯基，其中优选为甲基，末端基团也可以为三甲基甲硅烷基。
在某一方案中，支链状聚硅烷的平均聚合度以硅原子换算(即，每一分子的硅原子的平均数)通常为2～100，优选为3～80，更优选为5～50，更进一步优选为10～30。
在某一方案中，支链状聚硅烷的重均分子量的上限值通常为30000，优选为20000，更优选为10000，更进一步优选为5000，进一步优选为2000，再进一步优选为1500，其下限值通常为50，优选为100，更优选为150，更进一步优选为200，进一步优选为300，再进一步优选为500。
支链状聚硅烷的平均聚合度和重均分子量例如可以使用GPC装置(TOSOH(株)制EcoSEC、HLC－8220GPC)和GPC色谱柱(昭和电工(株)制，依次使用Shodex KF－803L、KF－802以及KF－801)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为1.00mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma Aldrich公司制)用作标准试样来测定。
若使用的支链状聚硅烷的聚合度和重均分子量过小，则可能会由于形成作为剥离层的膜时、对具备所得到的剥离层的层叠体实施加工时等的加热而支链状聚硅烷气化，或产生因膜的强度不良引起的不良状况，若使用的支链状聚硅烷的聚合度和分子量过大，则可能会根据在剥离剂组合物的制备中使用的溶剂的种类，无法确保充分的溶解性而在组合物中发生析出，或与树脂的混合不充分，无法再现性良好地得到均匀性高的膜。
因此，从更进一步再现性良好地得到具备有助于半导体元件的适当制造的剥离层的层叠体的观点考虑，理想的是，支链状聚硅烷的聚合度和重均分子量满足上述的范围。
从再现性良好地得到耐热性优异的剥离层的观点考虑，支链状聚硅烷的5％重量减少温度通常为300℃以上，优选为350℃以上，更优选为365℃以上，更进一步优选为380℃以上，进一步优选为395℃以上，再进一步优选为400℃以上。
支链状聚硅烷的5％重量减少温度例如可以通过使用NETZSCH公司制2010SR，在空气下以10℃/分钟从常温(25℃)升温至400℃来测定。
从在将层叠体的半导体基板与支承基板分离后用清洗剂组合物清洗了各基板的情况下适当去除基板上的剥离层的残渣的观点；再现性良好地制备均匀性优异的剥离剂组合物的观点等考虑，支链状聚硅烷优选溶解于四氢呋喃等醚化合物、甲苯等芳香族化合物、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚酯化合物、环己酮、甲基乙基酮等酮化合物以及丙二醇单甲基醚等二醇醚化合物中的任意种。需要说明的是，该情况下的溶解是指，以成为10质量％的溶液的方式在常温(25℃)下使用振荡机尝试溶解时，能通过目视确认在1小时以内溶解的情况。
支链状聚硅烷在常温下可以为固体状、液体状中的任意种。
支链状聚硅烷例如可以以日本特开2011－208054公报、日本特开2007－106894公报、日本特开2007－145879公报、WO2005/113648公报等中记载的公知的方法为参考来制造，此外，也可以作为市售品而获得。作为市售品的具体例子，可列举出OSAKA GASCHEMICALS(株)制硅材料聚硅烷OGSOL SI－20－10、SI－20－14等，但不限定于此。
作为支链状聚硅烷的优选的一个例子，可列举出以下物质，但不限定于此。
(Ph表示苯基，RE各自独立地表示末端取代基，表示原子或基团，nb表示重复单元数量。)
上述剥离剂组合物中的支链状聚硅烷的含量相对于膜构成成分通常为10～90质量％，从再现性良好地实现无法通过有机溶剂、酸或在半导体元件的制造中使用的药液(碱显影液、过氧化氢水等)适当去除，但能通过清洗剂组合物适当去除的膜的观点等考虑，优选为15～80质量％，更优选为20～70质量％，更进一步优选为25～60质量％，进一步优选为30～50质量％。
＜＜＜交联剂＞＞＞
剥离剂组合物也可以包含交联剂。
交联剂有时也引起基于自缩合的交联反应，在酚醛清漆树脂中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基引起交联反应。
作为交联剂的具体例子，没有特别限定，典型而言可列举出：分子内具有羟基甲基、甲氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基甲基等交联形成基团的、酚系交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂、硫脲系交联剂等，它们可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。
剥离剂组合物所含的交联剂通常具有两个以上交联形成基团，从再现性良好地实现更适当的固化的观点考虑，作为交联剂的化合物所含的交联形成基团的数量优选为2～10，更优选为2～6。
从实现更高的耐热性的观点考虑，剥离剂组合物所含的交联剂优选在分子内具有芳香族环(例如苯环、萘环)，作为这样的交联剂的典型例子，不限定于此，可列举出酚系交联剂。
具有交联形成基团的酚系交联剂是指，具有与芳香族环键合的交联形成基团，并且具有酚性羟基和由酚性羟基衍生的烷氧基中的至少一者的化合物，作为这样的由酚性羟基衍生的烷氧基，可列举出甲氧基、丁氧基等，但不限定于此。
交联形成基团所键合的芳香族环以及酚性羟基和/或由酚性羟基衍生的烷氧基所键合的芳香族环均不限于苯环等非缩合环型芳香族环，也可以是萘环、蒽等缩合环型芳香族环。
在酚系交联剂的分子内存在多个芳香族环的情况下，交联形成基团以及酚性羟基和由酚性羟基衍生的烷氧基可以与分子内的相同的芳香族环键合，也可以与不同的芳香族环键合。
交联形成基团、酚性羟基和由酚性羟基衍生的烷氧基所键合的芳香族环也可以进一步被甲基、乙基、丁基等烷基、苯基等芳基等烃基；氟原子等卤素原子等取代。
例如，作为具有交联形成基团的酚系交联剂的具体例子，可列举出式(L1)～(L4)中的任意式所示的化合物。
各式中，各R’各自独立地表示氟原子、芳基或烷基，各R”各自独立地表示氢原子或烷基，L1和L2各自独立地表示单键、亚甲基或丙烷－2，2－二基，L3根据q1来确定，表示单键、亚甲基、丙烷－2，2－二基、甲烷三基或乙烷－1，1，1－三基，t11、t12以及t13为满足2≤t11≤5、1≤t12≤4、0≤t13≤3以及t11+t12+t13≤6的整数，t21、t22以及t23为满足2≤t21≤4、1≤t22≤3、0≤t23≤2以及t21+t22+t23≤5的整数，t24、t25以及t26为满足2≤t24≤4、1≤t25≤3、0≤t26≤2以及t24+t25+t26≤5的整数，t27、t28以及t29为满足0≤t27≤4、0≤t28≤4、0≤t29≤4以及t27+t28+t29≤4的整数，t31、t32以及t33为满足2≤t31≤4、1≤t32≤3、0≤t33≤2以及t31+t32+t33≤5的整数，t41、t42以及t43为满足2≤t41≤3、1≤t42≤2、0≤t43≤1以及t41+t42+t43≤4的整数，q1为2或3，q2表示重复数量，为0以上的整数，作为芳基和烷基的具体例子，可列举出与下述的具体例子相同的基团，作为芳基优选苯基，作为烷基优选甲基、叔丁基。
以下，列举出式(L1)～(L4)所示的化合物的具体例子，但不限定于此。需要说明的是，这些化合物可以通过公知的方法来合成，也可以作为例如旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的产品而获得。
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具有交联形成基团的三聚氰胺系交联剂是指，与其三嗪环键合的氨基的氢原子中的至少一个被交联形成基团取代而成的、三聚氰胺衍生物、2，4－二氨基－1，3，5－三嗪衍生物或2－氨基－1，3，5－三嗪衍生物，所述三嗪环也可以进一步具有苯基等芳基等取代基。
作为具有交联形成基团的三聚氰胺系交联剂的具体例子，可列举出：N，N，N’，N’，N”，N”－六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”－六(丁氧基甲基)三聚氰胺等单、双、三、四、五或六烷氧基甲基三聚氰胺；N，N，N’，N’－四(甲氧基甲基)苯并胍胺、N，N，N’，N’－四(丁氧基甲基)苯并胍胺等单、双、三或四烷氧基甲基苯并胍胺等，但不限定于此。
具有交联形成基团的脲系交联剂是指，含脲键的化合物的衍生物，具有构成脲键的NH基的氢原子中的至少一个被交联形成基团取代的结构。
作为具有交联形成基团的脲系交联剂的具体例子，可列举出：1，3，4，6－四(甲氧基甲基)甘脲、1，3，4，6－四(丁氧基甲基)甘脲等单、双、三或四烷氧基甲基甘脲；1，3－双(甲氧基甲基)脲、1，1，3，3－四甲氧基甲基脲等单、双、三或四烷氧基甲基脲等，但不限定于此。
具有交联形成基团的硫脲系交联剂是指，含硫脲键的化合物的衍生物，具有构成硫脲键的NH基的氢原子中的至少一个被交联形成基团取代的结构。
作为具有交联形成基团的硫脲系交联剂的具体例子，可列举出：1，3－双(甲氧基甲基)硫脲、1，1，3，3－四甲氧基甲基硫脲等单、双、三或四烷氧基甲基硫脲等，但不限定于此。
剥离剂组合物所含的交联剂的量根据采用的涂布方法、期望的膜厚等而不同，因此无法笼统地规定，相对于有机树脂或多核酚衍生物通常为0.01～50质量％，从实现适当的固化，再现性良好地得到半导体基板与支承基板能良好地分离的层叠体的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
＜＜＜产酸剂和酸＞＞＞
以促进交联反应等为目的，剥离剂组合物也可以包含产酸剂、酸。
作为产酸剂，例如可列举出热产酸剂和光产酸剂。
热产酸剂只要通过热而产生酸，就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出：2，4，4，6－四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2－硝基苄基甲苯磺酸酯、K－PURE〔注册商标〕CXC－1612、K－PURE CXC－1614、K－PURE TAG－2172、K－PURETAG－2179、K－PURE TAG－2678、K－PURE TAG2689、K－PURE TAG2700(King Industries公司制)以及SI－45、SI－60、SI－80、SI－100、SI－110、SI－150(三新化学工业(株)制)其他有机磺酸烷基酯等，但不限定于此。
作为光产酸剂，例如可列举出：鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物以及二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物的具体例子，可列举出：二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐等碘鎓盐化合物；三苯基锍硝酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等，但不限定于此。
作为磺酰亚胺化合物的具体例子，可列举出：N－(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N－(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N－(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N－(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等，但不限定于此。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物的具体例子，可列举出：双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4－二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷等，但不限定于此。
作为酸的具体例子，可列举出：对甲苯磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸(吡啶鎓对甲苯磺酸盐)、吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐、吡啶鎓苯酚磺酸、5－磺基水杨酸、4－苯酚磺酸、4－氯苯磺酸、苯二磺酸、1－萘磺酸等芳基磺酸、吡啶鎓盐等、它们的盐；水杨酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等芳基羧酸、它们的盐；三氟甲烷磺酸、樟脑磺酸等链状或环状烷基磺酸、它们的盐；柠檬酸等链状或环状烷基羧酸、它们的盐等，但不限定于此。
剥离剂组合物所含的产酸剂和酸的量均根据使用的交联剂的种类、形成膜时的加热温度等而不同，因此无法笼统地规定，相对于膜构成成分通常为0.01～5质量％。
＜＜＜表面活性剂＞＞＞
以调整组合物本身的液体物性、所得到的膜的膜物性；再现性良好地制备均匀性高的剥离剂组合物等为目的，剥离剂组合物也可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂，例如可列举出：聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基鲸蜡基醚、聚氧亚乙基油基醚等聚氧亚乙基烷基醚类；聚氧亚乙基辛基酚醚、聚氧亚乙基壬基酚醚等聚氧亚乙基烷基芳基醚类；聚氧乙烯－聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧亚乙基山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂；EFTOP EF301、EF303、EF352((株)TOHKEMPRODUCTS制，商品名)、MEGAFACE F171、F173、R－30、R－30N(DIC(株)制，商品名)、FluoradFC430、FC431(住友3M(株)制，商品名)、AsahiGuard AG710、SURFLON S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。
表面活性剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
表面活性剂的量相对于剥离剂组合物的膜构成成分通常为2质量％以下。
＜＜＜溶剂＞＞＞
剥离剂组合物优选包含溶剂。
作为这样的溶剂，例如可以使用能良好地溶解上述的有机树脂、多核酚衍生物、支链状聚硅烷、交联剂等膜构成成分的高极性溶剂，根据需要，以粘度、表面张力等的调整等为目的，也可以使用低极性溶剂。需要说明的是，在本发明中，低极性溶剂是指定义为频率100kHz下的相对介电常数小于7的溶剂，高极性溶剂是指定义为频率100kHz下的相对介电常数为7以上的溶剂。溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
此外，作为高极性溶剂，例如可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺、N－甲基吡咯烷酮、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮等酰胺系溶剂；乙基甲基酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂；乙腈、3－甲氧基丙腈等氰基系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，3－丁二醇、2，3－丁二醇等多元醇系溶剂；丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单苯基醚、三乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、苄醇、2－苯氧基乙醇、2－苄氧基乙醇、3－苯氧基苄醇、四氢糠醇等脂肪族醇以外的一元醇系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂等。
作为低极性溶剂，例如可列举出：氯仿、氯苯等氯系溶剂；甲苯、二甲苯、四氢萘、环己基苯、癸基苯等烷基苯等芳香族烃系溶剂；1－辛醇、1－壬醇、1－癸醇等脂肪族醇系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、4－甲氧基甲苯、3－苯氧基甲苯、二苄基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚等醚系溶剂；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、邻苯二甲酸双(2－乙基己基)酯、马来酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂等。
溶剂的含量考虑期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的膜的厚度等来适当确定，为组合物整体的99质量％以下，优选相对于组合物整体为70～99质量％，即该情况下的膜构成成分的量相对于组合物整体为1～30质量％。
剥离剂组合物的粘度和表面张力通过考虑使用的涂布方法、期望的膜厚等各种要素，变更使用的溶剂的种类、它们的比率；膜构成成分浓度等来适当调整。
在本发明的某一方案中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，剥离剂组合物包含二醇系溶剂。需要说明的是，在此所说的“二醇系溶剂”是指二醇类、二醇单醚类、二醇二醚类、二醇单酯类、二醇二酯类以及二醇酯醚类的总称。
优选的二醇系溶剂的一个例子由式(G)表示。
式(G)中，RG1各自独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状亚烷基，RG2和RG3各自独立地表示氢原子、直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基、或者烷基部分为碳原子数1～8的直链状或支链状烷基的烷基酰基，ng为1～6的整数。
作为碳原子数2～4的直链状或支链状亚烷基的具体例子，可列举出：亚乙基、三亚甲基、1－甲基亚乙基、四亚甲基、2－甲基丙烷－1，3－二基、五亚甲基、六亚甲基等，但不限定于此。
其中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，优选碳原子数2～3的直链状或支链状亚烷基，更优选碳原子数3的直链状或支链状亚烷基。
作为直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但不限定于此。
其中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，优选甲基、乙基，更优选甲基。
作为烷基部分为碳原子数1～8的直链状或支链状烷基的烷基酰基中的碳原子数1～8的直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出与上述的具体例子相同的基团。
其中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，优选甲基羰基、乙基羰基，更优选甲基羰基。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，ng优选为4以下，更优选为3以下，更进一步优选为2以下，最优选为1。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，式(G)中，优选RG2和RG3中的至少任一方为直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基，更优选RG2和RG3中的一方为直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基，另一方为氢原子或烷基部分为碳原子数1～8的直链状或支链状烷基的烷基酰基。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，二醇系溶剂的含量相对于剥离剂组合物所含的溶剂优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，再进一步优选为95质量％以上。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，在剥离剂组合物中，膜构成成分均匀分散或溶解于溶剂中，优选溶解。
剥离剂组合物例如可以通过将有机树脂或多核酚衍生物、溶剂以及根据需要的交联剂混合来制造。
其混合顺序没有特别限定，作为能容易并且再现性良好地制造剥离剂组合物的方法的一个例子，可列举出：使有机树脂或多核酚衍生物和交联剂一次性溶解于溶剂中的方法；使有机树脂或多核酚衍生物和交联剂的一部分溶解于溶剂中，使其余部分另行溶解于溶剂中，将所得到的各溶液混合的方法，但不限定于此。此外，制备剥离剂组合物时，也可以在成分不分解或不变质的范围内适当加热。
在本发明中，出于去除异物的目的，也可以在制造剥离剂组合物的中途或将全部成分混合后，使用过滤器等对使用的溶剂、溶液等进行过滤。
剥离层的厚度没有特别限定，通常为5nm～100μm，在某一方案中为10nm～10μm，在另一方案中为50nm～1μm，在又一方案中为100nm～700nm。
作为由剥离剂组合物形成剥离层的方法，没有特别限定，例如可列举出后述的层叠体的制造方法中记载的方法。
作为层叠体的制造方法，没有特别限定，例如可列举出后述的层叠体的制造方法。
使用附图对本发明的层叠体的一个例子进行说明。
图1是层叠体的一个例子的概略剖视图。
图1的层叠体依次具有半导体基板1、粘接层2、以及支承基板3。
粘接层2设于半导体基板1与支承基板3之间。粘接层2与半导体基板1相接。剥离层3与粘接层2和支承基板4相接。
图2是层叠体的另一例子的概略剖视图。
图2的层叠体依次具有半导体基板1、粘接层2、剥离层4、以及支承基板3。
粘接层2和剥离层4设于半导体基板1与支承基板3之间。粘接层2与半导体基板1相接。剥离层4与粘接层2和支承基板3相接。
需要说明的是，在层叠体具有剥离层的情况下，粘接层和剥离层的配置也可以与图2的配置相反。换言之，在层叠体具有剥离层的情况下，也可以是剥离层与半导体基板相接，并且粘接层与剥离层和支承基板相接。
其中，在半导体基板与支承基板的分离通过光照射而进行的情况下，优选支承基板具有透光性，剥离层设于粘接层与支承基板之间。
(层叠体的制造方法)
本发明的层叠体的制造方法包括粘接剂涂布层形成工序、贴合工序、以及粘接层形成工序，进一步根据需要包括其他工序。
粘接剂涂布层形成工序是在半导体基板上或支承基板上涂布本发明的粘接剂组合物，形成粘接剂涂布层的工序。
贴合工序是将半导体基板与支承基板隔着粘接剂涂布层贴合的工序。
粘接层形成工序是对半导体基板、粘接剂涂布层以及支承基板进行加热，由粘接剂涂布层形成粘接层的工序。
＜粘接剂涂布层形成工序＞
粘接剂涂布层形成工序是在半导体基板上或支承基板上涂布本发明的粘接剂组合物，形成粘接剂涂布层的工序。
作为由粘接剂组合物形成粘接剂涂布层的方法，例如可列举出涂布。涂布方法通常为旋涂。
此外，作为由粘接剂组合物形成粘接剂涂布层的其他方法，可以采用如下方法：另行通过旋涂法等由粘接剂组合物形成涂布膜，将片状的涂布膜作为粘接剂涂布层粘贴于半导体基板或支承基板的表面。
由粘接剂组合物形成粘接剂涂布层时根据需要进行加热。
涂布后的粘接剂组合物的加热温度根据粘接剂组合物所含的粘接剂成分的种类、量；是否包含溶剂；使用的溶剂的沸点；期望的粘接层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，通常为80～150℃，其加热时间通常为30秒～5分钟。
在粘接剂组合物包含溶剂的情况下，通常对涂布后的粘接剂组合物进行加热。
加热可以使用加热板、烘箱等进行。
＜贴合工序＞
贴合工序是将半导体基板与支承基板隔着粘接剂涂布层贴合的工序。需要说明的是，在层叠体具有剥离层的情况下，贴合工序是将半导体基板与支承基板隔着粘接剂涂布层和剥离剂涂布层贴合的工序。
在贴合工序中，例如一边实施加热处理或减压处理或者它们双方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷，隔着粘接剂涂布层将半导体基板和支承基板贴合。需要说明的是，采用加热处理、减压处理、两者并用中的任意种处理条件在考虑粘接剂组合物的种类、由粘接剂组合物得到的膜的膜厚、求出的粘接强度等各种情形的基础上适当确定。
从在组合物包含溶剂的情况下去除溶剂的观点、使粘接剂涂布层软化而实现适当的贴合的观点等考虑，加热处理通常从20～150℃的范围内适当确定。特别是，从抑制或避免热固化成分的过度的固化、无需的变质的观点考虑，优选为130℃以下，更优选为90℃以下，其加热时间根据加热温度、粘接剂的种类来适当确定，从可靠地体现适当的粘接的观点考虑，通常为30秒以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
减压处理只要暴露在10～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
从再现性良好地得到基板能良好地分离的层叠体的观点考虑，半导体基板和支承基板优选通过减压处理，更优选通过并用加热处理和减压处理来贴合。
半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷只要不对半导体基板和支承基板以及它们之间的层造成不良影响，并且能使它们牢固密合，就没有特别限定，通常在10～1000N的范围内。
＜粘接层形成工序＞
粘接层形成工序是对半导体基板、粘接剂涂布层以及支承基板进行加热，由粘接剂涂布层形成粘接层的工序。需要说明的是，有时将该加热称为后加热。
此外，在层叠体具有剥离层的情况下，粘接层形成工序是对半导体基板、粘接剂涂布层、剥离剂涂布层以及支承基板进行加热，由粘接剂涂布层形成粘接层，由剥离剂涂布层形成剥离层的工序。
从实现充分的固化速度的观点等考虑，后加热的温度优选为120℃以上，从防止基板、各层的变质的观点等考虑，后加热的温度优选为260℃以下。
从实现构成层叠体的基板与层的适当的接合的观点考虑，后加热的时间通常为1分钟以上，优选为5分钟以上，从抑制或避免由过度的加热对各层造成的不良影响等观点考虑，后加热的时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。
后加热可以使用加热板、烘箱等进行。
在使用加热板进行后加热的情况下，可以使层叠体的半导体基板和支承基板中的任意方朝下进行加热，从再现性良好地实现适当的剥离的观点考虑，优选使半导体基板朝下进行后加热。换言之，加热可以从半导体基板侧或支承基板侧进行，优选从半导体基板侧进行。
需要说明的是，后加热处理的目的之一是实现作为更适当的自支撑膜的粘接层和剥离层，适当地实现粘接剂涂布层的热固化(特别是基于氢化硅烷化反应的固化)。
＜剥离剂涂布层形成工序＞
在层叠体具有剥离层的情况下，层叠体的制造方法包括剥离剂涂布层形成工序。
剥离剂涂布层形成工序是由剥离剂组合物形成剥离剂涂布层的工序。
剥离剂涂布层可以形成于半导体基板上，也可以形成于支承基板上，也可以形成于粘接剂涂布层上。
作为由剥离剂组合物形成剥离剂涂布层的方法，例如可列举出如下方法：在支承基板的表面涂布剥离剂组合物，进行加热。
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。
需要说明的是，作为由剥离剂组合物形成剥离剂涂布层的其他方法，可以采用如下方法：另行通过旋涂法等由剥离剂组合物形成涂布膜，将片状的涂布膜作为剥离剂涂布层粘贴于半导体基板、支承基板或粘接剂涂布层的表面。
由剥离剂组合物形成剥离剂涂布层时根据需要进行加热。
涂布后的剥离剂组合物的加热温度根据产酸剂的种类、量；使用的溶剂的沸点；期望的剥离层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，从再现性良好地实现适当的剥离层的观点考虑为80℃以上，从抑制产酸剂的分解的观点等考虑为300℃以下，其加热时间根据加热温度，通常在10秒～10分钟的范围内适当确定。
在剥离剂组合物包含溶剂的情况下，通常对涂布后的剥离剂组合物进行加热。
加热可以使用加热板、烘箱等进行。
涂布剥离剂组合物，若需要则对其进行加热而得到的剥离剂涂布层的膜厚通常为5nm～100μm左右，以最终成为所述的剥离层的厚度的范围的方式适当确定。
需要说明的是，在剥离剂组合物为固化性组合物的情况下，可以在由剥离剂组合物形成剥离剂涂布层时发生固化，也可以在由剥离剂涂布层形成剥离层时发生固化。此外，也可以在由剥离剂组合物形成剥离剂涂布层时发生固化的一部分，在由剥离剂涂布层形成剥离层时也发生固化的一部分。
(经加工的半导体基板的制造方法)
本发明的经加工的半导体基板的制造方法至少包括第一工序和第二工序，进一步根据需要包括第三工序等其他工序。
第一工序是对本发明的层叠体的半导体基板进行加工的工序。
第二工序是将通过第一工序加工出的半导体基板与支承基板分离的工序。
第三工序是用清洗剂组合物清洗分离出的半导体基板的工序。
在第一工序中，对半导体基板实施的加工例如是指晶片的电路面的相反一侧的加工，可列举出由晶片背面的研磨实现的晶片的薄化。然后，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，然后将薄化晶片从支承基板剥离，形成晶片的层叠体，进行三维安装化。此外，在三维安装化前后也进行晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和TSV工艺中以粘接于支承基板的状态负载250～350℃左右的热。就本发明的层叠体而言，例如不仅半导体基板和支承基板具备针对该负载的耐热性，通常粘接层和剥离层也具备针对该负载的耐热性。
需要说明的是，加工不限定于上述加工，例如也包括为了支承用于安装半导体部件的基材而实施与支承基板临时粘接的情况下的半导体部件的安装工艺等。
作为第二工序，只要是将通过第一工序加工出的半导体基板与支承基板分离的工序，就没有特别限定。
例如可列举出利用具有尖锐部的器材(所谓的剥离器(debonder))机械剥离的方法。具体而言，例如在半导体基板与支承基板之间插入尖锐部后，将半导体基板与支承基板分离。
此外，在第二工序中，将半导体基板与支承基板分离(剥离)的方法也可以是在对剥离层的光照射后，在半导体基板与支承基板之间撕揭的剥离等。
通过从支承基板侧对剥离层照射光，如上所述发生剥离层的变质(例如剥离层的分离或分解)，然后，例如拉起任一方的基板，能容易地将半导体基板与支承基板分离。
用于剥离的光的波长只要被剥离层吸收，就没有特别限定，通常为100～600nm的范围内的光，例如适当的波长为308nm、343nm、355nm或365nm。剥离所需的光的照射量是能引起剥离层的适当的变质，例如能引起分解的照射量。
用于剥离的光可以是激光，也可以是从灯等光源发出的非激光。
光对剥离层的照射不一定需要对剥离层的全部区域进行。即使照射了光的区域和未照射光的区域混合存在，只要作为剥离层整体的剥离能力充分提高，就能通过例如拉起支承基板等轻微的外力来将半导体基板与支承基板分离。照射光的区域与未照射光的区域的比率和位置关系根据使用的粘接剂的种类、其具体的组成；粘接层的厚度；剥离层的厚度；照射的光的强度等而不同，但若为本领域技术人员，则无需过度的试验就能设定适当条件。由于这样的情形，因此根据本发明的经加工的半导体基板的制造方法的一个例子，例如在使用的层叠体的支承基板具有透光性的情况下，在通过从支承基板侧的光照射进行剥离时能缩短光照射时间，其结果是，不仅能期待生产量(throughput)的改善，而且能避免用于剥离的物理应力等，仅通过光的照射而容易且高效地将半导体基板与支承基板分离。
通常，用于剥离的光的照射量为50～3000mJ/cm2。照射时间根据波长和照射量来适当确定。
光的照射可以使用激光进行，也可以使用来自紫外线灯等光源的非激光进行。
在第三工序中，在分离出的半导体基板的表面喷涂清洗剂组合物，或将分离出的半导体基板浸渍于清洗剂组合物中而清洗后，通常进行使用了溶剂的冲洗和干燥。需要说明的是，清洗剂组合物可列举出以下的清洗剂组合物。
清洗剂组合物通常包含盐和溶剂。
作为清洗剂组合物的优选的一个例子，可列举出包含季铵盐和溶剂的清洗剂组合物。
季铵盐由季铵阳离子和阴离子构成，只要用于此种用途，就没有特别限定。
作为这样的季铵阳离子，典型而言可列举出四(烃)铵阳离子。另一方面，作为与其成对的阴离子，可列举出：氢氧根离子(OH－)；氟离子(F－)、氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子；四氟硼酸根离子(BF4 －)；六氟磷酸根离子(PF6 －)等，但不限定于此。
季铵盐优选为含卤素的季铵盐，更优选为含氟的季铵盐。
季铵盐中，卤素原子可以包含在阳离子中，也可以包含在阴离子中，优选包含在阴离子中。
在优选的一个方案中，含氟的季铵盐为四(烃)氟化铵。
作为四(烃)氟化铵中的烃基的具体例子，可列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基等。
在更优选的一个方案中，四(烃)氟化铵包含四烷基氟化铵。
作为四烷基氟化铵的具体例子，可列举出：四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵(也称为氟化四丁基铵)等，但不限定于此。其中，优选四丁基氟化铵。
四(烃)氟化铵等季铵盐也可以使用水合物。此外，四(烃)氟化铵等季铵盐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
季铵盐的量只要溶解于清洗剂组合物所含的溶剂中，就没有特别限制，相对于清洗剂组合物通常为0.1～30质量％。
清洗剂组合物所含的溶剂只要用于此种用途并且溶解季铵盐等盐，就没有特别限定，从再现性良好地得到具有优异的清洗性的清洗剂组合物的观点、良好地溶解季铵盐等盐，得到均匀性优异的清洗剂组合物的观点等考虑，清洗剂组合物优选包含一种或两种以上酰胺系溶剂。
作为酰胺系溶剂的优选的一个例子，可列举出式(Z)所示的酰胺衍生物。
式中，R0表示乙基、丙基或异丙基，优选为乙基、异丙基，更优选为乙基。RA和RB各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。碳原子数1～4的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意种，具体而言可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。其中，作为RA和RB，优选为甲基或乙基，更优选均为甲基或乙基，更进一步优选均为甲基。
作为式(Z)所示的酰胺衍生物，可列举出：N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二乙基丙酰胺、N－乙基－N－甲基丙酰胺、N，N－二甲基丁酰胺、N，N－二乙基丁酰胺、N－乙基－N－甲基丁酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺、N，N－二乙基异丁酰胺、N－乙基－N－甲基异丁酰胺等。其中，特别优选N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺，更优选N，N－二甲基丙酰胺。
式(Z)所示的酰胺衍生物可以通过对应的羧酸酯与胺的取代反应来合成，也可以使用市售品。
作为优选的酰胺系溶剂的另一例子，可列举出式(Y)所示的内酰胺化合物。
式(Y)中，R101表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R102表示碳原子数1～6的亚烷基。作为碳原子数1～6的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基等，作为碳原子数1～6的亚烷基的具体例子，可列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，但不限定于此。
作为式(Y)所示的内酰胺化合物的具体例子，可列举出：α－内酰胺化合物、β－内酰胺化合物、γ－内酰胺化合物、δ－内酰胺化合物等，它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在优选的一个方案中，式(Y)所示的内酰胺化合物包含1－烷基－2－吡咯烷酮(N－烷基－γ－丁内酰胺)，在更优选的一个方案中，包含N－甲基吡咯烷酮(NMP)或N－乙基吡咯烷酮(NEP)，在更进一步优选的一个方案中，包含N－甲基吡咯烷酮(NMP)。
清洗剂组合物也可以包含与上述的酰胺化合物不同的一种或两种以上其他有机溶剂。
这样的其他有机溶剂只要是用于此种用途并且与上述的酰胺化合物具有相溶性的有机溶剂，就没有特别限定。
作为优选的其他溶剂，可列举出：亚烷基二醇二烷基醚、芳香族烃化合物、含环状结构的醚化合物等，但不限定于此。
就与上述的酰胺化合物不同的其他有机溶剂的量而言，只要清洗剂组合物所含的季铵盐不析出或不分离，并且与上述的酰胺化合物均匀混合，通常按在清洗剂组合物所含的溶剂中为95质量％以下来适当确定。
需要说明的是，清洗剂组合物也可以包含水作为溶剂，但从避免基板的腐蚀等观点等考虑，通常意图仅使用有机溶剂作为溶剂。需要说明的是，在该情况下，会在清洗剂组合物中包含盐的水合水、有机溶剂所含的微量的水，并非对此都予以否定。清洗剂组合物的含水量通常为5质量％以下。
在本发明的经加工的半导体基板的制造方法中，经过第三工序而制造的经加工的半导体基板被清洗剂组合物良好地清洗，但不妨碍使用去除胶带等进一步清洗经加工的半导体基板的表面，若需要则也可以使用去除胶带等进一步清洗表面。
关于与本发明的经加工的半导体基板的制造方法的上述的工序相关的构成要素和方法要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行各种变更。
本发明的经加工的半导体基板的制造方法也可以包括上述的工序以外的工序。
实施例
以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于下述的实施例。需要说明的是，使用的装置如下所述。
[装置]
(1)搅拌机：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE－500。
(2)真空贴合装置：SUSS MicroTec(株)制XBS300。
(3)薄膜应力测定装置：Toho Technology(株)FLX－3300－T。
(4)光学式膜厚计(膜厚测定)：Filmetrics(株)制F－50。
[1]粘接剂组合物的制备
[比较例1]
向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中添加作为聚硅氧烷(a1)的含乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)54.4g、作为溶剂的对薄荷烷(NIPPON TERPENE CHEMICALS(株)制)7.3g、作为第二溶剂的丙二醇1－单甲基醚2－乙酸酯(东京化成工业(株)制)3.1g以及作为交联抑制剂的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.22g，用自转公转搅拌机搅拌5分钟，得到了混合物(I)。
向所得到的混合物(I)中加入作为聚硅氧烷(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)8.3g以及作为聚硅氧烷(a1)的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)24.5g，用自转公转搅拌机进一步搅拌5分钟，得到了混合物(II)。
在螺口管50mL中将作为(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie(株)制)0.44g以及作为聚硅氧烷(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)3.6g用自转公转搅拌机搅拌5分钟，得到了混合物(III)。
向混合物(II)中加入2.0g的混合物(III)，用自转公转搅拌机进一步搅拌5分钟，用300目的尼龙过滤器对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为700mPa·s。
[实施例1]
在比较例1中，将1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.22g变更为2，2’－联吡啶(东京化成工业(株)制)0.22g，除此以外，与比较例1同样地得到了粘接剂组合物。
[实施例2]
在比较例1中，将1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.22g变更为4，4’－二甲基－2，2’－联吡啶(东京化成工业(株)制)0.22g，除此以外，与比较例1同样地得到了粘接剂组合物。
[实施例3]
在比较例1中，将1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.22g变更为5，5’－二甲基－2，2’－联吡啶(东京化成工业(株)制)0.22g，除此以外，与比较例1同样地得到了粘接剂组合物。
[实施例4]
在比较例1中，将1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.22g变更为4，4’－二壬基－2，2’－联吡啶(东京化成工业(株)制)0.22g，除此以外，与比较例1同样地得到了粘接剂组合物。
需要说明的是，4，4’－二壬基－2，2’－联吡啶中的壬基为正壬基。
[实施例5]
在比较例1中，将1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.22g变更为三丁基膦(东京化成工业(株)制，(CH3CH2CH2CH2)3P)0.22g，除此以外，与比较例1同样地得到了粘接剂组合物。
[实施例6]
在比较例1中，将1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.22g变更为三(4－甲氧基苯基)膦(东京化成工业(株)制)0.22g，除此以外，与比较例1同样地得到了粘接剂组合物。
[2]层叠体的制造
[实施例]
将实施例1至实施例6以及比较例1中得到的粘接剂组合物旋涂于作为器件侧的基板的300mm的硅晶片(厚度775μm)后，在90℃下在加热板上加热90秒，以最终得到的层叠体中的膜厚成为30μm的方式在作为半导体基板的硅晶片上形成了粘接剂涂布层。另一方面，使用了作为载体侧的基板的300mm的硅晶片(厚度775μm)。
然后，使用贴合装置，将两张硅晶片以夹住粘接剂涂布层的方式贴合后，进行200℃10分钟的后加热处理，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1500Pa下进行。后加热处理通过使用加热板，从器件侧的基板侧对贴合的层叠体进行加热来进行。
利用薄膜应力测定装置对所得到的层叠体的翘曲进行了测定。就翘曲的计测而言，对贴合的晶片的从凹槽至晶片直径的部分的高度方向的位移进行计测，将其最大值与最小值之差定义为翘曲的值。晶片直径上的高度方向的计测按6mm宽度实施，外周附近的两端5mm不包括在测定范围内。将翘曲的测定结果示于表1。
[表1]
根据表1的结果可见如下结果：与使用了比较例1中列举出的交联抑制剂的情况相比，在使用了实施例1至实施例6中使用的交联抑制剂的情况下，贴合的晶片的翘曲的值大幅减小。可认为其原因在于，通过交联抑制剂控制了组合物的固化速度，由此最终得到的层叠体的应力得到缓和。
附图标记说明
1：半导体基板；2：粘接层；3：支承基板；4：剥离层。

Claims (19)

1.一种层叠体，其具有：半导体基板、支承基板、以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接层，
所述粘接层由粘接剂组合物的固化物形成，
所述粘接剂组合物含有：具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷、具有Si－H基的聚有机硅氧烷、铂族金属系催化剂、以及交联抑制剂，
所述交联抑制剂含有含吡啶环的化合物和含磷的有机化合物中的至少任一种。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述含吡啶环的化合物含有下述式(1)所示的化合物，
所述含磷的有机化合物含有下述式(2)所示的化合物，
所述式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，或者R1和R2一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基；或形成－O－，
R3和R4各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，
R5和R6各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，
R7和R8各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，
其中，R5和R7任选地代替所述定义，一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基，
其中，R6和R8任选地代替所述定义，一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基，
所述式(2)中，R11～R13各自独立地表示任选地具有取代基的烃基。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，
所述交联抑制剂含有所述式(1)所示的化合物。
4.根据权利要求2所述的层叠体，其中，
所述式(1)中，R1、R2、R7以及R8表示氢原子，R3～R6各自独立地表示氢原子或烷基。
5.根据权利要求2所述的层叠体，其中，
所述式(1)中的烷基的碳原子数各自独立地为1～12。
6.根据权利要求2所述的层叠体，其中，
所述交联抑制剂含有所述式(2)所示的化合物。
7.根据权利要求2所述的层叠体，其中，
所述式(2)中，R11～R13各自独立地表示任选地具有取代基的烷基或表示任选地具有取代基的苯基。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，
所述式(2)中的烷基的碳原子数各自独立地为1～12。
9.一种经加工的半导体基板的制造方法，其包括：
第一工序，对如权利要求1至8中任一项所述的层叠体的所述半导体基板进行加工；以及
第二工序，将通过所述第一工序加工出的所述半导体基板与所述支承基板分离。
10.一种粘接剂组合物，其用于形成如下层叠体中的下述粘接层，所述层叠体具有：半导体基板、支承基板、以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接层，
所述粘接剂组合物含有：具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷、具有Si－H基的聚有机硅氧烷、铂族金属系催化剂、以及交联抑制剂，
所述交联抑制剂含有含吡啶环的化合物和含磷的有机化合物中的至少任一种。
11.根据权利要求10所述的粘接剂组合物，其中，
所述含吡啶环的化合物含有下述式(1)所示的化合物，
所述含磷的有机化合物含有下述式(2)所示的化合物，
所述式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，或者R1和R2一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基；或形成－O－，
R3和R4各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，
R5和R6各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，
R7和R8各自独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，
其中，R5和R7任选地代替所述定义，一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基，
其中，R6和R8任选地代替所述定义，一并形成任选地具有烷基的芳香族烃环，该烷基任选地具有取代基，
所述式(2)中，R11～R13各自独立地表示任选地具有取代基的烃基。
12.根据权利要求11所述的粘接剂组合物，其中，
所述交联抑制剂含有所述式(1)所示的化合物。
13.根据权利要求11所述的粘接剂组合物，其中，
所述式(1)中，R1、R2、R7以及R8表示氢原子，R3～R6各自独立地表示氢原子或烷基。
14.根据权利要求11所述的粘接剂组合物，其中，
所述式(1)中的烷基的碳原子数各自独立地为1～12。
15.根据权利要求11所述的粘接剂组合物，其中，
所述交联抑制剂含有所述式(2)所示的化合物。
16.根据权利要求11所述的粘接剂组合物，其中，
所述式(2)中，R11～R13各自独立地表示任选地具有取代基的烷基或表示任选地具有取代基的苯基。
17.根据权利要求16所述的粘接剂组合物，其中，
所述式(2)中的烷基的碳原子数各自独立地为1～12。
18.一种层叠体的制造方法，其包括：
在半导体基板上或支承基板上涂布如权利要求10至17中任一项所述的粘接剂组合物，形成粘接剂涂布层的工序；
将所述半导体基板与所述支承基板隔着所述粘接剂涂布层贴合的工序；以及
对所述半导体基板、所述粘接剂涂布层以及所述支承基板进行加热，由所述粘接剂涂布层形成粘接层的工序。
19.根据权利要求18所述的层叠体的制造方法，其中，
所述加热从所述半导体基板侧或所述支承基板侧进行。
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