CN117867582A - 一种含氮和硫钴基金属有机框架纳米片双功能电解水催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氮和硫钴基金属有机框架纳米片双功能电解水催化剂的制备方法，其具体步骤为：向反应容器中依次加入Co(CH3COO)2·4H2O、2,5‑噻吩二羧酸和双咪唑丁烷，再加入N,N‑二甲基甲酰胺和去离子水，超声分散得到溶液I；将溶液I于100~120℃水热反应得到含有粗品的溶液II；抽滤、洗涤后干燥得到N‑S‑Co‑MOF‑NPs，该N‑S‑Co‑MOF‑NPs同时具有HER活性和OER活性，能够作为双功能HER/OER催化剂。本发明通过一步溶剂热法制得的N‑S‑Co‑MOF‑NPs形貌可控，合成简便，价格低廉，具有较高的HER/OER活性及催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于双功能HER/OER电解水催化剂的制备技术领域，具体涉及一种含氮和硫钴基金属有机框架纳米片（N-S-Co-MOF-NPs）双功能电解水催化剂的制备方法。
背景技术
工业的迅速发展导致能源匮乏和环境污染问题日益严重。目前能源消耗以不可再生的化石燃料（如煤、石油和天然气等）为主，而它们的燃烧常引发大气环境污染。因此，开发清洁可再生的新型绿色能源，解决能源和环境面临的问题具有重要意义。
可再生燃料电池、可充电金属-空气电池和电解水装置是目前新型绿色能源研究的热点，其中电解水装置具有工艺简单、成本低廉和绿色环保等优点。电解水装置是将水裂解为氢气和氧气，其基本装置是电解槽，由阴极、阳极和电解质组成。阴极上发生HER，阳极上发生OER，然而HER/OER的缓慢动力学严重阻碍了电解水装置的发展。目前，Pt基材料被公认为最有效的HER催化剂，Ir（或Ru）基材料是最有效的OER催化剂。但这些贵金属催化剂成本高、储量少、稳定性差且不能同时具有较好的HER/OER性能，因此，开发低成本、高效、具有HER/OER活性的双功能非贵金属催化剂至关重要。
金属有机框架（MOFs）是由金属离子或团簇与有机配体结合而成，具有结构可调、高孔隙率、高比表面积等优点，被广泛用作HER和（或）OER催化剂。MOFs的结构会影响其表面积，从而影响活性中心密度，进而影响其性能。相比于一维结构，二维纳米片具有较大的比表面积、丰富的催化位点和较高的电化学性能。本发明将MOFs与二维纳米片的结构优势相结合，提供了一种原料易得、工艺简单且成本低廉的制备N-S-Co-MOF-NPs双功能HER/OER催化剂的方法，目前尚没有该方面的相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种原料易得、工艺简单且成本低廉的含氮和硫钴基金属有机框架纳米片双功能电解水催化剂的制备方法，该方法将MOFs与二维纳米片的结构优势相结合，最终制得N-S-Co-MOF-NPs双功能HER/OER催化剂。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种含氮和硫钴基金属有机框架纳米片双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：向反应容器中依次加入Co(CH3COO)2·4H2O、2,5-噻吩二羧酸和双咪唑丁烷，再加入N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，超声分散得到溶液I；
步骤S2：将溶液I转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于100~120℃反应得到含有粗品的溶液II；
步骤S3：将含有粗品的溶液II进行抽滤、洗涤后干燥得到N-S-Co-MOF-NPs，该N-S-Co-MOF-NPs同时具有HER活性和OER活性，能够作为双功能HER/OER催化剂。
进一步限定，步骤S2中反应温度为110℃。
进一步限定，步骤S3中干燥温度为40℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明通过一步溶剂热法制得的N-S-Co-MOF-NPs形貌可控，合成简便，价格低廉，具有较高的HER/OER活性及催化稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得N-S-Co-MOF-NPs的场发射扫描电镜图。
图2为实施例1制得N-S-Co-MOF-NPs的X-射线光电子能谱图。
图3为对比例1-5制得材料的场发射扫描电镜图。
图4为实施例1制得N-S-Co-MOF-NPs、对比例1~5和商业20wt% Pt/C在1600rpm时的HER线性扫描伏安图和计时电流测试图。
图5为实施例1制得N-S-Co-MOF-NPs、对比例1~5和商业RuO2在1600rpm时的OER线性扫描伏安图和计时电流测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：向50mL烧杯中依次加入0.1246g Co(CH3COO)2·4H2O、0.086g 2,5-噻吩二羧酸和0.096g双咪唑丁烷，再加入10mL DMF和20mL去离子水，超声分散20min得到溶液I；
步骤S2：将溶液I转移至50mL的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于110℃反应72h得到含有粗品的溶液II；
步骤S3：将含有粗品的溶液II进行抽滤并洗涤，得到的固体在烘箱中于40℃干燥得到N-S-Co-MOF-NPs。
对比例1
步骤S1：向50mL烧杯中依次加入0.0998g Cu(CH3COO)2·H2O、0.086g 2,5-噻吩二羧酸和0.096g双咪唑丁烷，再加入10mL DMF和20mL去离子水，超声分散20min得到溶液I；
步骤S2：将溶液I转移至50mL的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于110℃反应72h得到含有粗品的溶液II；
步骤S3：将含有粗品的溶液II进行抽滤并洗涤，得到的固体在烘箱中于40℃干燥得到含氮和硫铜基金属有机框架微米块。
对比例2
步骤S1：向50mL烧杯中依次加入0.1244g Ni(CH3COO)2·4H2O、0.086g 2,5-噻吩二羧酸和0.096g双咪唑丁烷，再加入10mL DMF和20mL去离子水，超声分散20min得到溶液I；
步骤S2：将溶液I转移至50mL的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于110℃反应72h得到含有粗品的溶液II；
步骤S3：将含有粗品的溶液II进行抽滤并洗涤，得到的固体在烘箱中于40℃干燥得到含氮和硫镍基金属有机框架微米块。
对比例3
步骤S1：向50mL烧杯中依次加入0.1246g Co(CH3COO)2·4H2O、0.086g 2,5-噻吩二羧酸和0.034g咪唑，再加入10mL DMF和20mL去离子水，超声分散20min得到溶液I；
步骤S2：将溶液I转移至50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于110℃反应72h得到含有粗品的溶液II；
步骤S3：将含有粗品的溶液II进行抽滤并洗涤，得到的固体在烘箱中于40℃干燥得到含氮和硫钴基金属有机框架微米块。
对比例4
步骤S1：向50mL烧杯中依次加入0.1246g Co(CH3COO)2·4H2O、0.086g 2,5-噻吩二羧酸和0.0921g 1,2-二(4-吡啶基)乙烷，再加入10mL DMF和20mL去离子水，超声分散20min得到溶液I；
步骤S2：将溶液I转移至50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于110℃反应72h得到含有粗品的溶液II；
步骤S3：将含有粗品的溶液II进行抽滤并洗涤，得到的固体在烘箱中于40℃干燥得到含氮和硫钴基金属有机框架微米块。
对比例5
步骤S1：向50mL烧杯中依次加入0.1246g Co(CH3COO)2·4H2O、0.086g 2,5-噻吩二羧酸和0.0911g 1,2-二(4-吡啶基)乙烯，再加入10mL DMF和20mL去离子水，超声分散20min得到溶液I；
步骤S2：将溶液I转移至50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于110℃反应72h得到含有粗品的溶液II；
步骤S3：将含有粗品的溶液II进行抽滤并洗涤，得到的固体在烘箱中于40℃干燥得到含氮和硫钴基金属有机框架微米棱柱。
材料表征：
对所制备的材料以扫描电镜和X-射线光电子能谱来确认其结构和组成；以线性扫描伏安法和计时电流法来判断其活性和稳定性。
实施例1所得N-S-Co-MOF-NPs扫描电子显微镜图如图1所示，由图可以观察到材料由平均厚度约66nm的纳米片堆叠而成。
实施例1所得N-S-Co-MOF-NPs的X-射线光电子能谱图如图2所示，由图可以观察到S 2p、C 1s、N 1s、O 1s和Co 2p五种元素的存在。
对比例1~5所得材料的场发射扫描电镜图如图3所示。由图3可知，当阳离子为Cu2+和Ni2+时，所得材料呈现微米块体结构。当含氮配体为咪唑、1,2-二(4-吡啶基)乙烷和1,2-二(4-吡啶基)乙烯时，所得材料为微米块体和直径约0.21μm的棱柱结构。因此，阳离子和含氮配体的改变对所得材料的结构会产生较大影响。
实施例1所得N-S-Co-MOF-NPs和对比例1~5的HER活性和N-S-Co-MOF-NPs的稳定性测试是在25±1℃条件下的三电极系统中进行的。三电极系统由饱和甘汞参比电极（SCE），面积为1cm2的铂片对电极和面积为0.1256cm2负载有催化剂样品的旋转圆盘工作电极（RDE）组成。所有使用SCE测量的电位均转化为用可逆氢电极（RHE）作标度。
负载催化剂样品的RDE制备步骤如下：向5mL玻璃瓶中依次加入2mg催化剂（N-S-Co-MOF-NPs或对比例1~5）、2mg导电碳黑Vulcan XC-72 R、40µL 5wt% Nafion和1mL无水乙醇，将玻璃瓶超声分散20min后得到均匀的黑色浆料；然后使用微量进样器移取18µL上述浆料涂覆至RDE表面，待其自然晾干。商业20 wt% Pt/C或RuO2修饰RDE的制备步骤除了不加导电碳黑Vulcan XC-72 R，其余与上述类似。
电解质为N2饱和的1M KOH溶液。线性扫描伏安法测量催化剂的HER活性时，电位扫描范围为0~ -0.80Vvs. RHE，扫描速率为5mV s−1，旋转圆盘电极转速为1600rpm。图4a表明，N-S-Co-MOF-NPs和对比例1~5在电流密度10mA cm-2时的过电位分别为-90.0mV、-379.0mV、-114.0mV、-116.4mV、-106.0mV和-117.6mV。其中N-S-Co-MOF-NPs的过电位与商业Pt/C的过电位（-89.0mV）相当，预示该催化剂有最好的HER活性。
计时电流法测量N-S-Co-MOF-NPs的HER稳定性时，电位设定为-0.50Vvs. RHE，时间设定为12000s。如图4b所示，在循环12000s后，N-S-Co-MOF-NPs修饰电极的电流密度仅下降了6%，而Pt/C修饰电极的电流密度却下降了19%。因此，N-S-Co-MOF-NPs呈现了较好的HER稳定性。
实施例1所得N-S-Co-MOF-NPs和对比例1~5的OER活性和N-S-Co-MOF-NPs的稳定性测试是在25±1℃条件下的三电极系统中进行的。三电极系统由饱和甘汞参比电极（SCE），面积为1cm2的铂片对电极和面积为0.1256cm2负载有催化剂样品的旋转圆盘工作电极（RDE）组成。所有使用SCE测量的电位均转化为用可逆氢电极（RHE）作标度。
电解质为N2饱和的1M KOH溶液。线性扫描伏安法测量催化剂N-S-Co-MOF-NPs和对比例1~5的OER活性时，电位扫描范围为0.9~2.0Vvs.RHE，扫描速率为5mV s-1，旋转圆盘电极转速为1600rpm。图5a显示，要达到电流密度10mA cm-2，N-S-Co-MOF-NPs和对比例1~5分别需要229mV、455mV、338mV、359mV、342mV、和370mV的过电位。其中N-S-Co-MOF-NPs的过电位与商业RuO2的过电位（225mV）最接近，表明N-S-Co-MOF-NPs有最接近商业RuO2的OER活性。
计时电流法测量N-S-Co-MOF-NPs的OER稳定性时，电位设定为1.60Vvs.RHE，时间设定为12000s。如图5b所示，在循环12000s后，N-S-Co-MOF-NPs修饰电极的电流密度仅下降了9%，而RuO2修饰电极的电流密度却下降了20%。因此，N-S-Co-MOF-NPs呈现了较好的OER稳定性。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.一种含氮和硫钴基金属有机框架纳米片双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：向反应容器中依次加入Co(CH3COO)2·4H2O、2,5-噻吩二羧酸和双咪唑丁烷，再加入N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，超声分散得到溶液I；
步骤S2：将溶液I转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于100~120℃反应得到含有粗品的溶液II；
步骤S3：将含有粗品的溶液II进行抽滤、洗涤后干燥得到含氮和硫钴基金属有机框架纳米片，该纳米片同时具有氢析出（HER）活性和氧析出（OER）活性，能够作为双功能HER/OER催化剂。
2.根据权利要求1所述的含氮和硫钴基金属有机框架纳米片双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中反应温度为110℃。
3.根据权利要求1所述的含氮和硫钴基金属有机框架纳米片双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于步骤S3中干燥温度为40℃。
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