CN117865518A - 一种高掺量提钛渣基胶凝材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑无机胶凝材料技术领域，具体涉及一种高掺量提钛渣基胶凝材料及其制备方法和应用。一种高掺量提钛渣基胶凝材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：提钛渣粉250～350份，钒钛尾矿粉300～400份，硅酸盐水泥熟料100～150份，脱硫石膏50～80份，纳米氧化硅2～3份，甲酸钠3～4份，助磨剂0.5～1份，所述助磨剂为三乙醇胺。本发明以提钛渣和钒钛尾矿为主要原料，所得的高掺量提钛渣基胶凝材料具有良好的工作性能，且对于混凝土后期强度发展优于水泥制备的混凝土，可以用于建筑混凝土中，替代50%以上的水泥，减少水泥的消耗，降低成本并减少碳排放。
Description
技术领域
本发明属于建筑无机胶凝材料技术领域，具体涉及一种高掺量提钛渣基胶凝材料及其制备方法和应用。
背景技术
冶金企业通常通过选矿及高炉冶炼的方式对钒钛磁铁矿中的有价组分进行回收，但在提取有价组分的同时，也排出了大量的矿渣-含钛高炉渣。含钛高炉渣中钛含量约为20～30%，并且大部分钛处在钙钛矿、攀钛透辉石、富钛透辉石等矿物相中。通过“高温碳化-低温选择性氯化”工艺对含钛高炉渣中钛组分进行提取，可以回收含钛高炉渣中70%以上的钛。虽然大部分钛得到了提取与回收，但该工艺却导致了二次矿渣—提钛渣的生成，同时由于氯化过程，约2～5%的氯残留在提钛渣中。随着“高温碳化-低温选择性氯化”工艺的逐步完善，提钛渣的产量逐年增多，在缺乏合理利用手段的情况下，提钛渣长期露天堆存在土地上，给水体、土壤环境造成了直接或间接的影响与危害。因此，合理且有效地利用提钛渣成为亟待解决的问题。
钒钛尾矿粉是指在钒钛磁铁矿选矿过程中产生的尾矿，经过磨矿和细化处理后得到的物料。该尾矿粉含有一定比例的钛、钒等元素。钒钛尾矿粉的利用和处理是资源综合利用和环境保护的重要课题，除了金属的提取，还可用于建筑材料、水泥等领域。
冶金固废中含有大量玻璃体等活性物质，经过研磨活化，具有较好的火山灰活性，利用冶金固废制备绿色低碳水泥，不仅可以缓解冶金企业固废堆存压力，促进冶金固废高值化利用，还可以减少水泥用量，减少碳排放。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种高掺量提钛渣基胶凝材料及其制备方法和应用，本发明以提钛渣和钒钛尾矿为主要原料，所得的高掺量提钛渣基胶凝材料具有良好的工作性能，且对于混凝土后期强度发展优于水泥制备的混凝土，可以用于建筑混凝土中，替代50%以上的水泥，减少水泥的消耗，降低成本并减少碳排放。
为达到上述目的，本发明的一种高掺量提钛渣基胶凝材料采用了如下技术方案：
一种高掺量提钛渣基胶凝材料，包括以下重量份数的原料：提钛渣粉250～350份，钒钛尾矿粉300～400份，硅酸盐水泥熟料100～150份，脱硫石膏50～80份，纳米氧化硅2～3份，甲酸钠3～4份，助磨剂0.5～1份，所述助磨剂为三乙醇胺。
优选地，所述提钛渣粉包括以下质量百分含量的化学成分：35～40% CaO，15～20%SiO2，10～15% Al2O3，5～8% Fe2O3，2～3% MgO，2～3% TiO2，2～5% Cl和1～2% SO3。
优选地，所述钒钛尾矿粉包括以下质量百分含量的化学成分：20～22% Fe2O3，11～13% CaO，30～33% SiO2，14～16% Al2O3，8～10% TiO和10～12% MgO。
为达到上述目的，本发明的一种高掺量提钛渣基胶凝材料的制备方法采用了如下技术方案：
一种高掺量提钛渣基胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将提钛渣烘干后置入试验磨中研磨得到提钛渣粉末；
（2）将提钛渣粉末置于马弗炉内，煅烧后得到除氯提钛渣粉末；
（3）再将除氯提钛渣粉末和助磨剂混合均匀后置于球磨机内研磨得到除氯提钛渣微粉；
（4）将钒钛尾矿粉末研磨得到钒钛尾矿微粉；
（5）将硅酸盐水泥熟料放入研磨机研磨得到硅酸盐水泥熟料粉料；
（6）取除氯提钛渣微粉、钒钛尾矿微粉、硅酸盐水泥熟料粉料、脱硫石膏、纳米氧化硅和甲酸钠混合均匀后得到高掺量提钛渣基胶凝材料。
优选地，步骤（1）中，将提钛渣粉末置于马弗炉内，在100～110℃下烘干4～5h；在100～110℃下烘干5h后，提钛渣中的水分被烘干，烘干时间过短会导致提钛渣中含有残余水分。所述试验磨为5kg水泥试验磨，型号为Ø500×500，且球料比为3：1，试验磨的转速为45～55r/min，所述试验磨研磨时间为15～20min。经过试验表明，在研磨/粉磨15min时，提钛渣的比表面积与粉磨时间呈线性关系，粉磨15min达到第一个峰值303m2/kg；之后，比表面积随粉磨时间增加出现下降趋势，在粉磨25min时比表面积达到第二个峰值393m2/kg后再次下降，比表面积难以再有提高，从经济性考虑，研磨时间为15～20min。
优选地，步骤（2）中，所述马弗炉的煅烧温度为650～700℃，煅烧时间为3～4h。根据试验数据表明，当煅烧温度大于600℃时，煅烧渣中的氯离子开始大量挥发，煅烧渣中的氯离子含量减少，并随着煅烧温度的增加，氯离子挥发速度增加。但是，当煅烧温度大于750℃时，煅烧渣的中的物相组成发生变化，出现了钙镁黄长石、透辉石等矿物，当煅烧温度大于1100℃时，提钛渣中的非晶相消失。所以，煅烧去氯温度过高，会影响提钛渣的活性。因此，煅烧温度优选为650～700℃，煅烧时间为3～4h时，除氯效果最佳。
本发明使用的提钛渣是含钛高炉渣通过“高温碳化-低温选择性氯化”工艺对钛组分进行提取后产生的二次矿渣，由于氯化过程，约2～5%的氯残留在提钛渣中。如果将提钛渣直接用于制备建筑混凝土，提钛渣中的氯离子会破坏建筑结构中钢筋表面的钝化膜，导致钢筋锈蚀膨胀，降低混凝土的耐久性，固废基胶凝材料应用技术规程TCECS689-2020，固废基胶凝材料中氯离子含量不得超过0.06%，而部分提钛渣中氯离子含量高达5%。目前，用于常用的提钛渣除氯的方法主要有直接水洗、水洗焙烧和煅烧法三种，由于本发明提钛渣用与制备建筑胶凝材料，水洗法会降低提钛渣的水化活性，因此本发明中的除氯法优选为煅烧法。
优选地，步骤（3）中，所述除氯提钛渣粉末和助磨剂的质量比为300：1，所述球磨机中球料比为3：1，研磨时间为25～30min，所述除氯提钛渣微粉的比表面积为450～480m2/kg，所述除氯提钛渣微粉的d50=18～19μm。经过试验表明，在粉磨15min时间内，提钛渣的比表面积与粉磨时间呈线性关系，粉磨15min达到第一个峰值，比表面积随粉磨时间增加出现下降趋势，在粉磨25min时比表面积达到第二个峰值，再次下降，表明在不添加助磨剂的情况下粉磨容易出现逆粉碎现象，物料发生团聚，比表面积难以再有提高。在添加助磨剂后，逆粉碎现象得到有效改善。
优选地，步骤（4）中，所述钒钛尾矿粉末研磨的球料比为3：1，研磨时间为10～15min，所述钒钛尾矿微粉的比表面积为650～700m2/kg。从物相XRD谱图分析可知，尾矿中主要矿物成分为高岭石、长石、方解石、板钛矿（TiO2）和菱镁矿（碳酸镁）等，粉磨比表面积从450m2/kg提高到670m2/kg时，XRD中的高岭石、钠长石的特征峰衍射强度明显减弱，说明机械力活化对这两种矿物效果显著，尾矿中未检测到明显的石英特征峰，说明石英含量较低，原料中的SiO2成分主要以长石和高岭石矿物形式存在，有利于通过机械力方式对其进行活化。
优选地，步骤（5）中，所述研磨机为5kg水泥试验磨，型号为Ø500×500，球料比为3：1，研磨时间为40～50min，所述硅酸盐水泥熟料粉料的比表面积为380～420m2/kg，d50=23~25μm。硅酸盐水泥熟料研磨时间过长会导致熟料混合料过细，水化速度快，导致早期水化热大，体积收缩大，影响固结材料的充填性能，研磨时间过短，会导致混合料研磨不充分。
为达到上述目的，本发明的一种高掺量提钛渣基胶凝材料的应用采用了如下技术方案：
一种高掺量提钛渣基胶凝材料在提钛渣基C30混凝土中的应用，包括以下重量份数的原料：提钛渣基胶凝材料180～200份，PO42.5水泥180～200份，砂730～760份，石料1100～1200份，水180～190份。
有益效果
（1）本发明使用的脱硫石膏为工业级脱硫石膏，以提供固结胶凝材料水化过程中所需要的SO4 2-离子，激发金属尾矿粉中活性Al2O3的溶出和水化并在水化过程中补充水化产物C-S-H（水化硅酸钙凝胶）和AFt（钙矾石）。由于硅酸盐水泥熟料是水硬性胶凝材料，因此，掺入少部分的硅酸盐水泥熟料可以有效提高全尾砂胶结充填体的抗淡水溶蚀能力。
（2）本发明使用的纳米氧化硅的比表面积为50～100m2/g。纳米氧化硅的引入可以改变混凝土的微观结构，促使水化产物的形成，提高混凝土的致密性和强度，增加混凝土的抗化学侵蚀性，减缓硫酸盐侵蚀、氯离子渗透等导致混凝土结构损坏的过程。
（3）本发明使用的甲酸钠分子式为HCOONa，比表面积为210～230m2/kg。甲酸钠的加入提高水化环境碱度，提高提钛渣中的活性成分分解效率，激发提钛渣活性，并有助于改善浆体的流动性和泵送性，提高混凝土的工作性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。其中：
图1为本发明使用的钒钛尾矿分别研磨至比表面积450m2/kg和670m2/kg时的物相成分XRD分析图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。各个示例通过本申请的解释的方式提供而非限制本申请。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本申请的范围或精神的情况下，可在本申请中进行修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例，以产生又一个实施例。基于本发明实施例中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明实施例保护的范围。
实施例1
一种高掺量提钛渣基胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将提钛渣烘干（烘干温度为105℃，烘干时间为5h）后研磨15min得到提钛渣粉末；将提钛渣粉末置于马弗炉内，在650℃下煅烧5h得到除氯提钛渣粉末。将除氯提钛渣粉末和三乙醇胺按300：1的质量比混合均匀后置于球磨机内研磨25min得到除氯提钛渣微粉。提钛渣粉末中包括以下质量百分含量的化学成分：35～40% CaO，15～20% SiO2，10～15%Al2O3，5～8% Fe2O3，2～3% MgO，2～3% TiO2，2～5% Cl和1～2% SO3，余量为其他化学成分。
（2）将钒钛尾矿粉末研磨10min得到钒钛尾矿微粉。
（3）将硅酸盐水泥熟料放入研磨机研磨40min得到硅酸盐水泥熟料粉料。
（4）取除氯提钛渣微粉250份、钒钛尾矿微粉400份、硅酸盐水泥熟料粉料100份、脱硫石膏50份、纳米氧化硅3份和甲酸钠3份混合均匀后得到高掺量提钛渣基胶凝材料A1。
实施例2
一种高掺量提钛渣基胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将提钛渣烘干（烘干温度为105℃，烘干时间为5h）后研磨20min得到提钛渣粉末；将提钛渣粉末置于马弗炉内，在700℃下煅烧4h得到除氯提钛渣粉末。将除氯提钛渣粉末和三乙醇胺按300：1的质量比混合均匀后置于球磨机内粉磨30min得到除氯提钛渣微粉。
（2）将钒钛尾矿粉末研磨15min得到钒钛尾矿微粉。
（3）将硅酸盐水泥熟料放入研磨机研磨40min得到硅酸盐水泥熟料粉料。
（4）取除氯提钛渣微粉350份、钒钛尾矿微粉300份、硅酸盐水泥熟料粉料150份、脱硫石膏80份、纳米氧化硅2份和甲酸钠4份混合均匀得到高掺量提钛渣基胶凝材料A2。
实施例3
一种高掺量提钛渣基C30混凝土的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取高掺量提钛渣基胶凝材料（A1）180份，PO42.5水泥200份，砂750份，石料1100份，水180份，备料。
（2）将上述备料放入混凝土搅拌机内混合均匀，得到高掺量提钛渣基C30混凝土拌合物。
（3）将上述高掺量提钛渣基C30混凝土拌合物填充至模具中，24h后脱模成型，在标准养护条件（温度在20±2℃，湿度不低于95%）下养护得到高掺量提钛渣基C30混凝土试块C1。
实施例4
一种高掺量提钛渣基C30混凝土的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取高掺量提钛渣基胶凝材料（A2）200份，PO42.5水泥180份，砂750份，石料1200份，水190份，备料。
（2）将上述备料放入混凝土搅拌机内混合均匀，得到高掺量提钛渣基C30混凝土拌合物。
（3）将上述高掺量提钛渣基C30混凝土拌合物填充至模具中，24h后脱模成型，在标准养护条件下养护得到高掺量提钛渣基C30混凝土试块C2。
对比例1
一种提钛渣基胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）参照实施例1制得除氯提钛渣粉末，将提钛渣粉末和三乙醇胺按300：1的质量比混合均匀后置于球磨机内研磨30min得到提钛渣微粉。
（2）将钒钛尾矿粉末研磨10min得到钒钛尾矿微粉。
（3）将硅酸盐水泥熟料放入研磨机研磨40min得到硅酸盐水泥熟料粉料。
（4）取提除氯钛渣微粉250份、钒钛尾矿微粉400份、硅酸盐水泥熟料粉料100份、脱硫石膏50份，纳米氧化硅3份，甲酸钠3份混合均匀得到提钛渣基胶凝材料B1。
对比例2
一种高掺量提钛渣基胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将提钛渣烘干后研磨15min得到提钛渣粉末，将提钛渣粉末置入马弗炉内在650℃下煅烧5h得到除氯提钛渣粉末。将除氯提钛渣粉末和三乙醇胺按300：1的质量比混合均匀后置于球磨机内研磨25min得到除氯提钛渣微粉。
（2）将钒钛尾矿粉末研磨10min得到钒钛尾矿微粉。
（3）将硅酸盐水泥熟料放入研磨机研磨40min得到硅酸盐水泥熟料粉料。
（4）取提钛渣微粉250份、钒钛尾矿微粉400份、硅酸盐水泥熟料粉料100份和脱硫石膏50份，混合均匀得到高掺量提钛渣基胶凝材料B2。
对比例3
一种C30混凝土的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取PO42.5水泥380份，砂750份，石料1100份，水180份，备料。
（2）将上述备料放入混凝土搅拌机内混合均匀，得到C30混凝土拌合物。
（3）将上述C30混凝土拌合物填充至模具中，24h后脱模成型，在标准养护条件下进行养护得到C30混凝土试块D1。
对上述实施例制得的材料进行检测，检测结果如下表所示。
表1 提钛渣基胶凝材料的质量技术性能
| 分类 | 三氧化硫含量/% | 氯离子含量/% | 45μm筛余/% | 初凝时间/min | 终凝时间/min |
| A1 | 6.7 | 0.03 | 8.1 | 86 | 534 |
| A2 | 7.1 | 0.04 | 7.3 | 89 | 512 |
| B1 | 6.4 | 1.27 | 7.6 | 93 | 523 |
| B2 | 6.2 | 0.04 | 7.3 | 104 | 641 |
三氧化硫含量按《水泥化学分析方法》（GB/T 176）检测，氯离子含量按《水泥原料中氯离子化学分析方法》（JC/T 420）检测，45μm筛余按《水泥细度检测方法》（GB/T 1345）检测，初凝时间和终凝时间按《水泥凝结时间检验方法》（GB/T 1346）检测。
表2 提钛渣基胶凝材料胶砂强度
提钛渣基胶凝材料胶砂强度按《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB/T 17671-2020）检测。
由表1和表2可知，本发明制备的高掺量提钛渣基胶凝材料的各项质量技术性能指标均能达到标准，氯离子含量控制在0.06%以下，且制备的固废基胶凝材料抗压强度和抗折强度均达到了《固废基胶凝材料应用技术规程》（T∕CECS 689-2020）的要求。
表3 C30混凝土试块抗压强度
C30混凝土试块抗压强度按《混凝土强度检验评定标准》（GBT50107-2013）检测。
由表3可知，虽然C30混凝土试块早期抗压强度略差于水泥，但是能够达到C30混凝土的强度标准。并且，本发明制备的高掺量提钛渣基C30混凝土具有更好的后期强度，当混凝土龄期超过56d后，高掺量提钛渣基C30混凝土的强度优于水泥制备的C30混凝土，龄期到达90d时，高掺量提钛渣基C30混凝土试块的强度是水泥对比组的1.1倍。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高掺量提钛渣基胶凝材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：提钛渣粉250～350份，钒钛尾矿粉300～400份，硅酸盐水泥熟料100～150份，脱硫石膏50～80份，纳米氧化硅2～3份，甲酸钠3～4份，助磨剂0.5～1份，所述助磨剂为三乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的高掺量提钛渣基胶凝材料，其特征在于，所述提钛渣粉包括以下质量百分含量的化学成分：35～40% CaO，15～20% SiO2，10～15% Al2O3，5～8% Fe2O3，2～3% MgO，2～3% TiO2，2～5% Cl和1～2% SO3。
3.根据权利要求1所述的高掺量提钛渣基胶凝材料，其特征在于，所述钒钛尾矿粉包括以下质量百分含量的化学成分：20～22% Fe2O3，11～13% CaO，30～33% SiO2，14～16%Al2O3，8～10% TiO和10～12% MgO。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的高掺量提钛渣基胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将提钛渣烘干后置入试验磨中研磨得到提钛渣粉末；
（2）将提钛渣粉末置于马弗炉内，煅烧后得到除氯提钛渣粉末；
（3）再将除氯提钛渣粉末和助磨剂混合均匀后置于球磨机内研磨得到除氯提钛渣微粉；
（4）将钒钛尾矿粉末研磨得到钒钛尾矿微粉；
（5）将硅酸盐水泥熟料放入研磨机研磨得到硅酸盐水泥熟料粉料；
（6）取除氯提钛渣微粉、钒钛尾矿微粉、硅酸盐水泥熟料粉料、脱硫石膏、纳米氧化硅和甲酸钠混合均匀后得到高掺量提钛渣基胶凝材料。
5.根据权利要求4所述的高掺量提钛渣基胶凝材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将提钛渣粉末置于马弗炉内，在100～110℃下烘干4～5h；所述试验磨为5kg水泥试验磨，型号为Ø500×500，且球料比为3：1，试验磨的转速为45～55r/min，所述试验磨研磨时间为15～20min。
6.根据权利要求4所述的高掺量提钛渣基胶凝材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述马弗炉的煅烧温度为650～700℃，煅烧时间为3～4h。
7.根据权利要求4所述的高掺量提钛渣基胶凝材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述除氯提钛渣粉末和助磨剂的质量比为300：1，所述球磨机中球料比为3：1，研磨时间为25～30min，所述除氯提钛渣微粉的比表面积为450～480m2/kg，所述除氯提钛渣微粉的d50=18～19μm。
8.根据权利要求4所述的高掺量提钛渣基胶凝材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述钒钛尾矿粉末研磨的球料比为3：1，研磨时间为10～15min，所述钒钛尾矿微粉的比表面积为650～700m2/kg。
9.根据权利要求4所述的高掺量提钛渣基胶凝材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述研磨机为5kg水泥试验磨，型号为Ø500×500，球料比为3：1，研磨时间为40～50min，所述硅酸盐水泥熟料粉料的比表面积为380～420m2/kg，d50=23~25μm。
10.一种如权利要求1所述的高掺量提钛渣基胶凝材料在提钛渣基C30混凝土中的应用，其特征在于，包括以下重量份数的原料：提钛渣基胶凝材料180～200份，PO42.5水泥180～200份，砂730～760份，石料1100～1200份，水180～190份。
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