CN117861392A - 功能化离子液体深共晶吸收体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化离子液体深共晶吸收体系及其制备方法和在捕集混合气体中CO2的应用，该体系由1,5‑二氮杂双环[4.3.0]壬‑5‑烯作为阳离子前体，由1,3‑二甲基脲作为阴离子前体，由乙二醇作为给质子溶剂。DBN环中的1‑位氮原子容易作为氢键受体，接受阴离子给出的自由质子或与溶剂形成共晶状态。而1,3‑MDU容易在溶液环境中给出自由质子并形成离子液体。通过和EG的复配，可进一步形成离子液体深共晶体系，成功活化溶剂与CO2反应并生成低活化能的、极易于解吸的新型溶剂化产物，提高了离子液体在低温下的CO2再生性能。本发明所述的功能化离子液体深共晶吸收体系有望大规模工业推广。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳捕集与分离技术领域，具体涉及一种功能化离子液体深共晶吸收体系及其制备方法和在捕集混合气体中CO2的应用。
背景技术
气候变化影响着地球的每一个角落——从极地到热带，从山脉到海洋。所有证据都显示，温室效应和极端天气的触发频率之间有直接关联。二氧化碳(CO2)作为最主要的温室气体，其减排对于缓解温室效应带来的环境和经济危机至关重要。我国作为发展中的大国，极度重视并积极投入CO2控制与减排技术。至2030年前，我国CO2的捕集源仍然会聚焦大型能源/工业设施。其中燃煤发电厂的碳排放量占总排放量的30％以上。针对电厂烟气排放量大、CO2浓度和分压较低的情况，基于有机胺的化学吸收法捕集CO2应用成熟度最高。当前化学吸收法已经经过两代技术变革。至2025年前后，国家要求形成基于新型吸收剂的化学吸收技术，以进一步改进传统有机胺体系高能耗、易发泡、易氧化降解、腐蚀性强的工业瓶颈。
离子液体(Ionic Liquids，ILs)作为一种新型的吸收剂，其在室温下呈液态的自由离子状态，具有物化性质稳定、结构可设计等优点，在常规离子液体的基础上，通过引入特定功能化基团，可获得具有特殊功能、对CO2高选择性的功能化离子液体。通过引入低比热容和低蒸发焓的非水溶剂组合，有望进一步降低再生过程的潜热和显热，因此兼具节能的优势。对于功能化离子液体的改性，大多是通过负载氨基基团有效提升负荷，但由此导致离子液体再生性能差，降低了吸收剂的循环利用性。已知氨基基团通过对CO2的亲核攻击最终生成的是氨基甲酸酯产物。然而，研究发现主产物氨基甲酸酯化学结构稳定，导致其自身的反应活化能高；其二，氨基基团间的强氢键作用导致产物在微观上发生自聚，宏观上表现出溶液粘度增加甚至析出固体，因此在传统加热条件下再生效率低。如何解决功能化离子液体的解吸问题，是实现离子液体大规模工业应用的关键。
已有研究证实，一类深共晶体系，其溶质(如氯化胆碱)可作为氢键受体与质子性溶剂(氢键供体)发生质子转移。在深共晶溶液中，质子性溶剂给出质子后形成的负电基团亦是一种新的反应位点，可实现1:1等摩尔吸收CO2，并形成反应活化能低的新型溶剂化产物。新产物较传统的氨基甲酸酯更易解吸并释放CO2。但目前的共晶体系中质子转移能力有限，因此新型产物的浓度不高，故对再生过程的促进作用不明显。
受到已有功能化离子液体和共晶体系的启发，研究小组尝试定向设计功能化离子液体结构，并筛选质子性溶剂以制备功能化离子液体深共晶吸收体系，该体系兼具离子液体溶液节能、高稳定性的特性，并且由于离子液体的可设计性，其与溶剂更易通过分子间相互作用形成共晶状态，生成高浓度的新型溶剂化产物，有利于在低温下实现CO2的高效再生，提高再生效率，强化离子液体的循环利用性。该体系兼具离子液体溶液及传统共晶体系的优点，且弥补各自的缺陷，将为碳捕集提供高效、经济的新思路。
发明内容
针对传统功能化离子液体溶液不易再生、反应热高、吸收剂循环利用性低等问题，本发明的目的在于解决现有技术的不足之处，提供了一种功能化离子液体深共晶吸收体系，描述了其制备方法以及在混合烟气中捕集CO2的应用。该新型吸收体系，基于功能化离子液体结构可设计的优点，通过定向设计阴阳离子组合，再引入质子性溶剂构成深共晶体系，形成易于解吸并释放CO2的新型溶剂化产物，解决传统离子液体吸收剂再生困难，难以循环利用的工业难题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种功能化离子液体深共晶吸收体系，由功能化离子液体[1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯][1,3-二甲基脲]([DBNH][1,3-DMU])、乙二醇(EG)组成，所述的[DBNH][1,3-DMU]的分子结构如式I所示。
该体系由1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)作为阳离子前体，由1,3-二甲基脲(1,3-DMU)作为阴离子前体，由乙二醇(EG)作为给质子溶剂。离子液体的浓度为0.5～1.5mol/L，体系吸收CO2的温度为30～60℃，再生温度为100～120℃。DBN具有高碱性的二氮杂双环结构，环中的1-位氮原子容易作为氢键受体，接受阴离子给出的自由质子或与溶剂形成共晶状态。而1,3-MDU是一种短链的线性胺，容易在溶液环境中给出自由质子并形成离子液体[DBNH][1,3-MDU]。通过和EG的复配，可进一步形成离子液体深共晶体系，成功活化溶剂与CO2反应并生成低活化能的、极易于解吸的新型溶剂化产物，提高了离子液体在低温下的CO2再生性能，强化吸收体系的循环利用性，进一步降低再生能耗。
本发明所述吸收体系中，功能化离子液体[DBNH][1,3-DMU]仅含有两个氨基，维持快速反应动力学特性，但不会生成高浓度的难再生的氨基甲酸酯产物，所用浓度为0.5～1.5mol/L。
本发明所述功能化离子液体深共晶吸收体系的制备方法简单，且易于操作和实施。完整制备方法如下：
将1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,3-二甲基脲(1,3-DMU)以及乙醇混合，得到混合溶液，将混合溶液在1200～2000r/min的转速搅拌下反应12～36h，反应结束后通过多次旋蒸，除去离子液体中未反应的原料和多余的乙醇，然后真空干燥，得到功能化离子液体[DBNH][1,3-DMU]。
所述的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1,3-二甲基脲(1,3-DMU)摩尔比为0.8～1.2:1。其中摩尔比1:1为最佳比例。
所述的旋蒸的条件：设定温度为60～80℃，蒸馏2～3h至恒重。
所述的真空干燥的条件为：放入真空干燥箱中，设定温度为60～80℃干燥6-12h。
本发明中，阳离子DBN是一种高碱性的二氮杂双环结构，环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，其容易作为氢键受体，接受阴离子给出的自由质子。此外，1-位氮原子处于sp2杂化轨道，在环的局部呈现相对平面化的分布。因此也容易在此位置接受自由质子。而阴离子1,3-MDU是一种短链的线性胺，碱性较阳离子而言更弱，容易在溶液环境中给出自由质子并形成盐类化合物——[DBNH][1,3-MDU]。1,3-MDU分子中包含一个羰基，其可以削弱两端氨基的负电密度，在保证快速反应的同时降低氨基与CO2反应后的结合能，有利于生成较易解吸的氨基甲酸酯产物。
后续形成深共晶体系的制备方法，包括以下步骤：
1)准备[DBNH][1,3-MDU]并于40～50℃中保温。
2)将乙二醇(EG)作为溶剂，之后将[DBNH][1,3-DMU]加入到溶剂中恒温超声处理15-30min，之后以300～600r/min的转速在40～50℃中搅拌10～24h，得到功能化离子液体深共晶吸收体系。
步骤2)中，所述的溶剂为EG，其是一种廉价易得、低比热容、低蒸发焓、粘度适中的天然供质子性溶剂。通过溶质[DBNH][1,3-DMU]与溶剂EG间的相互作用，获得理想的共晶体系，使得吸收体系与CO2反应后生成高浓度的易于解吸的新型溶剂化产物——烷基碳酸盐。
所述的功能化离子液体深共晶吸收体系在捕集混合气体中CO2的应用，包括：
将含有CO2的混合气体通入功能化离子液体深共晶吸收体系中，吸收温度为30～60℃，CO2通入饱和后，加热再生。
本发明所述吸收体系用于吸收燃煤电厂混合烟气中的CO2，混气中CO2的体积百分数为10％～15％，N2的体积百分数为80％～85％，H2O的体积百分数～5％，吸收温度为30～60℃，吸收负荷为1.41～2.12mol/mol。
所述的再生的条件为：传统加热再生，再生温度为100～120℃，再生时间为30～90min，再生效率为60％～84.12％。进一步循环吸收-解吸，110℃十次循环后吸收负荷仍大于1.62mol/mol。该体系由于生成高浓度的极易解吸的烷基碳酸盐产物，可显著提升低温下离子液体溶液的循环再生性能，并进一步降低再生能耗。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明构建了一种功能化离子液体深共晶吸收体系，以功能化离子液体[DBNH][1,3-DMU]为溶质，以乙二醇(EG)作为溶剂。该体系具有优异的CO2吸收性能(吸收负荷为1.41～2.12mol/mol)和再生性能(再生效率为60％～84.12％，110℃十次循环后吸收负荷仍大于1.62mol/mol)。由于离子液体的可设计性，其与溶剂EG易于通过分子间相互作用形成共晶状态，在维持化学吸收法高反应动力学特性的同时生成高浓度的新型溶剂化产物，有利于在低温下实现CO2的高效循环再生，并且可进一步降低再生能耗。本发明涉及的吸收体系有望大规模推广至工业应用中。
附图说明
图1为本发明[DBNH][1,3-DMU]的热重(TG)图。
图2为本发明[DBNH][1,3-DMU]混合EG形成深共晶吸收剂，吸收CO2饱和后的吸收负荷和粘度。
图3为本发明[DBNH][1,3-DMU]混合EG形成深共晶吸收剂的差示量热扫描(DSC)图。
图4为本发明[DBNH][1,3-DMU]混合EG形成深共晶吸收剂在不同再生温度和再生时间下的再生性能图。
图5为本发明[DBNH][1,3-DMU]混合EG形成深共晶吸收剂在不同再生温度下经历10次循环的吸收-再生负荷图。
图6为本发明[DBNH][1,3-DMU]混合EG形成深共晶吸收剂在吸收CO2前、吸收饱和后、10次循环后的实物图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
制备例1(功能化离子液体深共晶吸收体系[DBNH][1,3-DMU]-EG的制备方法)
将1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,3-二甲基脲(1,3-DMU)以及乙醇混合，得到混合溶液，其中DBN和1,3-DMU摩尔比为1:1。将混合溶液在2000r/min的转速搅拌下反应24h，反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏，蒸馏温度为65℃，蒸馏2h后停止运行并静置溶液至室温，后再次进行重复蒸馏直至恒重。然后，将含有微量乙醇的功能化离子液体放入真空干燥箱中，设定温度为70℃干燥10h，最终得到功能化离子液体[DBNH][1,3-DMU]。
发明中，阳离子DBN是一种高碱性的二氮杂双环结构，环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，其更容易作为氢键受体，接受阴离子给出的自由质子。此外，1-位氮原子处于sp2杂化轨道，在环的局部呈现相对平面化的分布。因此也容易在此位置接受自由质子。而阴离子1,3-MDU是一种短链的线性胺，碱性较阳离子而言更弱，容易在溶液环境中给出自由质子并形成盐类化合物——[DBNH][1,3-MDU]。合成过程的反应方程式如下：
为进一步确定反应后的物质即为功能化离子液体[DBNH][1,3-MDU]，而并非DBN和1,3-MDU的混合物，通过热重表征方法对反应产物进行了分析，结果如图1所示。由图可知，反应产物[DBNH][1,3-MDU]有且仅有一个失重温度，其失重15％时温度为149.8℃，而DBN和1,3-MDU共混溶液失重15％时的温度仅为136.6℃，这说明[DBNH][1,3-MDU]顺利合成且具有更强的热稳定性。
以EG作为溶剂，之后将0.5mol/L的[DBNH][1,3-DMU]加入到溶剂中，以50KHz的频率在30℃下超声处理20min，之后以600r/min的转速在50℃中搅拌6h，降温至40℃中再搅拌6h，最终得到功能化离子液体深共晶吸收体系[DBNH][1,3-DMU]-EG。
实施例1
一种用于捕集CO2的功能化离子液体深共晶吸收体系，其中，离子液体[DBNH][1,3-DMU]的浓度为0.5～1.5mol/L。所用混合气中含10～15v％的CO2。吸收温度为30～60℃。饱和后的溶液通过传统油浴加热的方式进行再生，再生温度为100～120℃，再生时间为30～90min，再生效率为60％～84.12％。
对比例1
0.5mol/L[DBNH][1,3-DMU]/聚乙二醇(PEG200)溶液作为对比例1。
对比例2
0.5mol/L[DBNH][1,3-DMU]/丙二酸水溶液(MA，30wt％～50wt％)作为对比例2。
实验例1：实施例1的功能化离子液体深共晶吸收体系的CO2吸收性能
考察实施例1的功能化离子液体深共晶吸收体系[DBNH][1,3-DMU]-EG溶液与对比例1和对比例2的吸收性能及粘度差异。
方法：将实施例1中0.5mol/L的[DBNH][1,3-DMU]-EG溶液与对比例1和对比例2中0.5mol/L的溶液分别取25mL，倒入鼓泡吸收管中，将其置于40℃恒温水浴锅中恒温，通入混合气直至溶液吸收饱和。通过皂膜流量计得到溶液的吸收速率随时间的变化情况。将吸收速率对单位时间进行积分，可获得吸收负荷。此外，利用数显粘度计测定实施例1、对比例1、对比例2在吸收CO2后的粘度值变化(图2)。为了鉴别共晶状态的形成，对实施例1、对比例1、对比例2的初始溶液进行了差示量热扫描(DSC)表征(图3)。
结果：如图2所示，对比例1中[DBNH][1,3-DMU]-PEG200溶液在吸收饱和后负荷1.87mol/mol，具有较好的吸收能力，但饱和富液粘度高达68.92mPa·s，不利于传质和后续的再生。而对比例2中[DBNH][1,3-DMU]-MA水溶液在吸收饱和后富液粘度很低，仅9.13～9.69mPa·s，但吸收负荷很差，仅0.72～0.9mol/mol。而实施例1中[DBNH][1,3-DMU]-EG溶液的CO2吸收负荷高达2.12mol/mol，且饱和富液粘度适中，仅24.4mPa·s，小于大部分非水吸收剂的粘度。此外，如图3所示，对比例1和对比例2的体系经过DSC扫描并未显示结晶峰，说明深共晶现象不明显或不存在，而实施例1中[DBNH][1,3-DMU]-EG溶液经过DSC扫描显示了明显的结晶峰和熔融峰，证实了本发明涉及的共晶体系的顺利合成。
实验例2：实施例1的功能化离子液体/有机溶剂复合体系的再生性能
本实验例2中采用油浴解吸法对饱和富液进行再生。通过对比不同实验条件下的体系再生效率和多次循环后的吸收负荷，说明本发明所述体系在CO2再生方面的优势。
方法1：取实施例1的[DBNH][1,3-DMU]-EG溶液，其中[DBNH][1,3-DMU]的浓度为0.5mol/L，在40℃温度下吸收CO2直至饱和。将饱和溶液在不同的再生温度(100～120℃)和再生时间(30～90min)下进行加热，再生后的溶液按照实验例1中的方法进行吸收实验，考察再生温度和再生时间对体系再生性能的影响。
结果：如图4所示，[DBNH][1,3-DMU]-EG溶液的再生效率随着再生温度的升高、再生时间的增加而提升，在110℃解吸60min再生效率已经超过80％。传统有机胺或离子液体水溶液的再生温度通常为120℃。因此，本发明所述的新型功能化离子液体深共晶吸收体系，可实现低温下的高效率再生，有助于降低显热和反应热。此外，由于所选溶剂EG的低比热容、低蒸发焓、低氧化性等优势，显著降低了再生潜热，综合而言进一步降低了传统离子液体捕集CO2的再生能耗。此外，对不同温度下的[DBNH][1,3-DMU]-EG溶液做十次吸收-解吸循环(图5)，证实110℃下体系同样具有优异的循环利用性，第11次吸收负荷仍高达1.62mol/mol。实施例1中的[DBNH][1,3-DMU]-EG溶液吸收前、吸收饱和、10次循环再生后的实物图如图6所示，证实本发明所述体系始终保持澄清的均相状态，且多次循环后氧化黄化现象不明显。
综上，功能化离子液体深共晶吸收体系中的[DBNH][1,3-DMU]是由本发明人首先提出并合成，将其替换为已报道过的或市面合成的[Bmim][BF4]或[Hmim][NTf2]等传统离子液体，均无法与EG混合为深共晶体系。以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种功能化离子液体深共晶吸收体系，其特征在于，由功能化离子液体[DBNH][1,3-DMU]和乙二醇组成，所述的功能化离子液体[DBNH][1,3-DMU]的分子结构如式I所示：
2.根据权利要求1所述的功能化离子液体深共晶吸收体系，其特征在于，所述的功能化离子液体[DBNH][1,3-DMU]在所述功能化离子液体深共晶吸收体系中的浓度为0.5～1.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的功能化离子液体深共晶吸收体系的制备方法，包括以下步骤：
1)将1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,3-二甲基脲以及乙醇混合，得到混合溶液，将混合溶液在搅拌下反应，反应结束后通过旋蒸除去离子液体中未反应的原料和多余的乙醇，然后真空干燥，得到功能化离子液体[DBNH][1,3-DMU]；
2)将乙二醇作为溶剂，之后将功能化离子液体[DBNH][1,3-DMU]加入到溶剂中超声处理，之后搅拌，得到功能化离子液体深共晶吸收体系。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1,3-二甲基脲摩尔比为0.8～1.2:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将混合溶液在1200～2000r/min的转速搅拌下反应12～36h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的旋蒸的条件：设定温度为60～80℃，蒸馏2～3h且反复蒸馏2～3次直至恒重。
所述的真空干燥的条件为：放入真空干燥箱中，设定温度为60～80℃干燥6-12h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，超声处理15-30min；
搅拌的条件为：以300～600r/min的转速在40～50℃中搅拌10～24h。
8.根据权利要求1或2所述的功能化离子液体深共晶吸收体系在捕集混合烟气CO2中应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括：
将含有CO2的混合烟气通入功能化离子液体深共晶吸收体系中，吸收温度为30～60℃，吸收完后，进行加热再生。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的含有CO2的混合烟气中CO2的体积百分数为10％～15％，N2的体积百分数为80％～85％，H2O的体积百分数为0～5％；
所述的再生的条件为：再生温度为100～120℃，再生时间为30～90min。
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