CN117844507A - 预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质利用技术领域，具体涉及预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料。所述工艺包括以下步骤：将生物质粉碎、烘干后，依次进行热喷处理、碱化处理、与尿素混合发酵处理，得到预处理后的生物质；将预处理后的生物质与聚氨酯和金属负载催化剂混合，在缺氧气体氛围中进行共热解处理，得到挥发分和共热解残渣，其中共热解残渣即为掺氮炭材料，挥发分冷凝后，得到的冷凝液即为含氮化学品。本发明解决了生物质热解产物酸性高、含氧量大、热值低、含水率高、稳定性差的问题，提高了生物质热解产物中含氮化合物的含量，减少了NOx、SOx等污染物的排放，实现了生物质废弃物的资源化转化和高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及生物质利用技术领域，具体涉及预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料。
背景技术
生物质是指通过光合作用形成的各种有机体，其通过快速热解技术可以得到液体、固体和气体产物。其中，液体产物为生物油，可以用作燃料或用于制备高附加值化学品，如吡啶、吡咯、吲哚、苯胺及其衍生物等含氮杂环化合物；固体产物为生物炭，是一种富碳、富营养的多孔级吸附材料，可进一步用于制备土壤改良剂、低成本的吸附剂、超级电容器等；气体产物为不可冷凝生物质气，成分包括甲烷、氢气、一氧化碳等，这些成分可以用于制备高品质的生物质合成天然气以替代化石燃料，实现燃气、热能和电能的供给。
在生物质热解时，引入富氮材料可以促进生物质中有机物的分解和转化，增加热解产物中高附加值化学品如烯烃类化合物、含氮化合物等的含量；引入富氢材料可以提供额外的氢元素，可以增加热解油中烃类化合物的含量，使得生物油中碳元素更充分地燃烧，从而改善热解油的品质，提高能源利用效率，富氢材料的加入还可以减少生物质中氮、硫等元素的氧化反应，从而降低氮氧化物和硫氧化物的排放。另外，生物质与富氮材料共热解过程中将丰富的氮元素引入生物炭，可以得到掺氮炭材料，掺氮炭材料在吸附、电化学特性等方面表现出优异的性能，在环保吸附材料、超级电容器电极材料等方面具有重要应用价值。其中，能量密度低是制约超级电容器快速发展的主要问题之一，掺氮炭材料可以有效提高碳材料赝电容特性，有望解决能量密度低的问题。因此，生物质与其他物质的共热解是目前研究的重点。
例如专利CN105419848A中利用藻类和废弃橡胶共热解催化加氢制备生物油，利用废弃橡胶氢含量高的特点，将其作为潜在的氢源，与藻类生物质共热解可显著降低生物油中的氧含量，间接减少了热高分催化加氢装置中氢气的用量，提高了生物油的品质。
此外，聚氨酯是一种高分子材料，其分子结构中包含多个氨基甲酸酯键(NHCOO)和脲基团(H2N-CO-NH2)，这些基团中都含有N和H元素。因此，聚氨酯中N和H的含量相对较高，可以作为富氮材料、富氢材料与生物质进行共热解。而且聚氨酯材料生产规模大，使用周期短，环境降解时间长，导致大量聚氨酯固废产生，对环境也造成一定污染。当前聚氨酯废弃物处理方法主要为填埋法和焚烧法，均不能有效解决聚氨酯的环境污染问题，将聚氨酯与生物质进行共热解，将其转化为经济产物是一种有效的处理方法。
例如，专利CN115780481A中利用废弃聚氨酯材料与抗生素菌渣共热解制备氮杂环化合物，充分利用两者物理化学特性间的协同作用，提高氮杂环化合物的选择性和产率；但是其反应条件较为复杂，需要严格控制热解过程中的温度、压力等参数，热解过程中可能会产生一些有害气体，如氨气、二氧化碳等，需要采取相应的措施进行气体处理，以避免对环境和人体造成危害。
聚氨酯中的氮含量高达10-20wt.％，利用聚氨酯废弃物等富氢、富氮原料与生物质进行共热解既能有效处理聚氨酯废弃物，又可以提高生物质热解产物的产量及质量。但是，生物油中含氮化合物还存在种类多样、选择性低等问题，仍然限制了生物油的进一步精制。为进一步增加提高生物质高值化应用，对生物质进行预处理的热解研究已经广泛展开。
例如专利CN112646596A中利用次磷酸或次磷酸和有机无机酸混合物对生物质进行预处理，得到以左旋葡萄糖酮为主要产物的液态产品；专利CN112876579A中利用碱液-芬顿耦合预处理对生物质结构进行改性，极大地提高了生物油中的左旋葡聚糖浓度和热解效率。生物质经过上述预处理后的热解效果会有所提升，但仍存在一些问题，例如生物质热解技术的产物分布较为复杂，难以进行有效的控制，这可能会影响最终产品的质量和利用效果，生物质热解技术需要大量的生物质材料才能产生足够的能源和化学品，这可能会增加生产成本和资源消耗。
因此，研究一种环保高效的共热解材料和预处理方法以提高生物油和掺氮炭材料品质，对实现生物质高值化转化具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，解决了生物质热解产物酸性高、含氧量大、热值低、含水率高、稳定性差的问题，提高了生物质热解产物中含氮化合物的含量，减少了NOx、SOx等污染物的排放，实现了生物质废弃物的资源化转化和高值化利用。
本发明所述的预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，包括以下步骤：
(1)生物质预处理：
将生物质粉碎、烘干，得到生物质粉；将生物质粉在饱和蒸汽中处理后，降压使生物质粉喷出，得到热喷后的生物质原料；将热喷后的生物质原料加入碱性溶液中进行碱化处理，过滤、洗涤至中性、干燥，得到碱化后的生物质原料；将碱化后的生物质原料与尿素混合发酵，得到预处理后的生物质；
(2)共热解处理：
将预处理后的生物质与聚氨酯和金属负载催化剂混合，在缺氧气体氛围中进行共热解处理，得到挥发分和共热解残渣，其中共热解残渣即为掺氮炭材料，挥发分冷凝后，得到的冷凝液即为含氮化学品。
步骤(1)中，所述生物质包括但不仅限于木材、农作物秸秆、果壳、树叶、树皮、食品加工残余物、动物粪便、水草、藻类中的一种或多种。其中，木材可以为桦木、柳木、榉木等；农作物秸秆可以为小麦秸秆、大豆秸秆、豌豆秸秆等；果壳可以为核桃壳、花生壳等。
步骤(1)中，生物质粉碎后，筛分出10-100目的生物质粉，然后在80-200℃温度下烘干8-48h。
步骤(1)中，生物质粉在进行饱和蒸汽处理前，优选将生物质粉进行揉搓软化，即通过机械力的作用对生物质粉进行揉搓，使生物质内部的纤维结构发生变化，降低其硬度，同时增加生物质的表面积，提高其与外部环境的接触面积，有利于后续的热解反应进行，提高能源转化效率。
步骤(1)中，饱和蒸汽处理压力为0.2-15MPa，温度为100-200℃，时间为10-120min。饱和蒸汽处理优选在饲料热喷机中进行。在饱和蒸汽处理后，迅速降压使生物质粉从饲料热喷机内喷出，一般在5-60s内将饱和蒸汽压力降低50％左右。饱和蒸汽处理可以促使生物质纤维细胞间木质素溶解，氢链断裂，纤维结晶度降低。当迅速降压使生物质粉突然喷爆时，应力集中于木质素的脆弱结构区，导致壁间疏松、细胞游离，物质颗粒会骤然变小，而总表面积增大，有利于后续的热解反应进行，从而进一步提高能源转化效率。
步骤(1)中，碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠的水溶液，优选为氢氧化钙溶液。
碱性溶液的质量浓度为3-30％，优选为15％。
热喷后的生物质原料与碱性溶液的质量体积比为1g:(25-75)mL，优选为1g:25mL。
碱化处理时，将热喷后的生物质原料加入碱性溶液中，20-40℃下搅拌1-5h。在碱化处理过程中，生物质中的纤维素、半纤维素和木质素等成分会与碱发生反应，生成可溶性的物质，这些可溶性物质在后续的热解过程中更容易被气化，从而提高热解产物的产率；此外，碱化处理还可以去除生物质中的一些杂质和水分，改善生物质的热解性能，提高热解产物的纯度和质量。
步骤(1)中，碱化处理后，将过滤得到的滤渣用水洗涤至pH值为7±0.5，然后将滤渣在80-200℃干燥8-48h，得到碱化后的生物质原料。
步骤(1)中，碱化后的生物质原料与尿素的质量比为(0.5-2):1，优选为1:1。尿素在生物质热解过程中可以提高热解效率，控制氮元素的迁移转化，并作为催化剂将生物质转化为高附加值的含氮化学品。
步骤(1)中，发酵时，采用密封发酵，在室温下发酵20-60d。发酵过程中生物质中的纤维素、半纤维素和木质素等成分会发生降解或转化，使其后续更容易热解；也可以去除生物质中的一些杂质和水分，提高生物质的品质和热值，从而改善热解产物的质量和产率；还可以改善生物质的物理性质，如增加其孔隙率和比表面积，提高其传热和传质效率，从而加速热解过程。
步骤(2)中，预处理后的生物质与聚氨酯的质量比为(1-4):1；金属负载催化剂与预处理后的生物质和聚氨酯的总质量的质量比为1:(1-4)，优选为1:1。
步骤(2)中，聚氨酯包括但不仅限于纯聚氨酯、改性聚氨酯、废弃聚氨酯中的一种或多种。其中，废弃聚氨酯可以为废弃聚氨酯海绵、废弃聚氨酯硬质泡沫、废弃聚氨酯合成革、废弃聚氨酯包装材料等。优选的，聚氨酯在使用前进行粉碎处理，筛分出10-100目的聚氨酯粉。本发明采用一定比例的聚氨酯与生物质进行共热解，一方面可以提高生物油产率，另一方面可以将生物质热解产生的大多数会降低生物油品质的含氧化合物去除。聚氨酯加入量应保持在合适的范围内，其加入量过多不仅会影响生物油的产率，而且过多的聚氨酯可能会聚集生物质表面，阻碍生物质颗粒内部的气体逸出，进而影响热解效果。
步骤(2)中，金属负载催化剂为Fe、Mg、Pt、Zn、Na、Co、Ga、Ni、Mo中的一种或多种金属元素的负载催化剂，优选为Fe基负载催化剂；金属负载催化剂的载体为ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、H-BEA沸石、HY分子筛、H-MOR分子筛、天然沸石中的一种或多种，优选为HZSM-5分子筛；金属负载量为1-15wt.％。
优选的，所述金属负载催化剂的一种制备方法如下：
将载体浸入负载金属元素的前驱体溶液中搅拌混合后取出，先在80-200℃下干燥10-48h，再在400-800℃的还原性气体氛围下处理1-10h，压片，破碎研磨，得到金属负载量为1-15wt.％的金属负载催化剂。
其中，搅拌混合温度在0-100℃之间，搅拌混合时间为1-6h。
还原性气体为H2、CO、H2S、CH4、SO中的一种或多种。
步骤(2)中，共热解处理时，缺氧气体氛围为氮气、氩气、氦气、氨气、CO2、CO中的一种或多种。
步骤(2)中，共热解温度为400-800℃，优选为500℃；共热解时间一般控制在5s-60min之间，由共热解原料的质量以及共热解过程中挥发分的量决定，当没有挥发分产生时，即完成共热解。
步骤(2)中，共热解后，挥发分冷凝温度为-30℃至30℃，挥发分冷凝后，得到的冷凝液为含氮化学品，不凝气为不可冷凝生物质气。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用碱性物质碱化处理生物质，可以破坏纤维素、半纤维素与木质素之间的酯键，改变生物质的组分和结构，从而提高其热解效率，降低生物质热解过程中的能耗；
(2)本发明通过引入尿素与生物质进行混合密封发酵，增加生物质的N含量，有效提高热解产物中含氮化合物的产量，且密封发酵处理可以使生物质原料中的纤维素、半纤维素和木质素等成分，尤其一些难降解的有机物质得到有效分解和转化，使得生物质原料的品质得到改善，提高其热解效率和产物的质量，同时生物质原料中的一些有害物质如硫化物、氮化物等在密封发酵过程中可以除去，从而降低了这些物质在热解过程中产生的污染，使生物质热解过程更加环保；
(3)本发明采用聚氨酯与生物质共热解，聚氨酯中含有大量的N、H元素，一方面N、H元素可以与生物质中所含有的大量的纤维素、半纤维素等有机物质相互作用，促进其分解，提高生物质的利用率，另一方面N、H元素在共热解过程中会与其他有机物分子中的碳原子结合形成新的化学键，这些化学键的能量较高，形成的产物也具有较高的能量密度，从而实现生物质的高值化利用；
(4)本发明在热解过程中加入金属负载催化剂，可以提高碳氢化合物的产率，以及苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃的选择性；
(5)本发明通过将生物质进行热喷、碱化、尿素混合发酵预处理，然后与聚氨酯混合共热解，解决了生物质热解产物中含氮化学品酸性高、含氧量大、热值低、含水率高、稳定性差的问题，大大提高了含氮化学品的含氮化合物含量，同时热解得到的掺氮炭材料具有丰富的微孔结构和高的比表面积，表现出优异的比电容性能，可用于制备超级电容器电极材料；
(6)本发明的热解过程减少了NOx、SOx等污染物的排放，实现了生物质和聚氨酯废弃物的资源化转化和高值化利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例中所采用的金属负载催化剂主要起到促进共热解反应的作用，其负载金属元素采用Fe、Mg、Pt、Zn、Na、Co、Ga、Ni、Mo中的一种或多种，金属负载量控制在1-15wt.％的范围内，均能起到较佳的催化效果。
实施例1-3中分别采用6wt.％Fe负载催化剂(6wt.％Fe/HZSM-5)、1wt.％Mg负载催化剂(1wt.％Mg/HZSM-5)、15wt.％Zn负载催化剂(15wt.％Zn/HZSM-5)，载体均采用ZSM-5分子筛。以6wt.％Fe负载催化剂为例，其制备方法如下：
以Fe负载量为6wt.％计，将HZSM-5分子筛浸入Fe(NO3)3·9H2O水溶液中，于80℃温度下搅拌混合2h，取出，先在105℃下干燥12h，再在600℃的H2氛围下还原6h，压片，破碎研磨，筛选出粒径在100-1000μm之间的颗粒，即得到Fe基负载催化剂(6wt.％Fe/HZSM-5)。
实施例1
采用本发明的工艺对生物质和聚氨酯进行共热解处理，步骤如下：
(1)生物质预处理：
采用小麦秸秆作为生物质，将小麦秸秆在室内通风晾干，用粉碎机将小麦秸秆进行粉碎，筛分出10-100目的粉末，然后在105℃的烘箱中干燥36h，得到小麦秸秆粉；
将小麦秸秆粉放入揉搓粉碎机中，通过机械作用将其揉搓软化后，装入饲料热喷机中，在1.2MPa、150℃的热饱和蒸汽下保持2h，然后在15s内将热饱和蒸汽降低至0.6MPa，压力的迅速降低使物料从饲料热喷机内喷出，得到热喷后的生物质；
将热喷后的生物质原料与质量浓度为15％的氨水溶液按1g:35mL的比例混合，于20℃下搅拌2h进行碱化处理，随后过滤，将滤渣水洗至pH值为7±0.5，再置于102℃的烘干箱中干燥25h，得到碱化后的生物质；
将碱化后的生物质原料与尿素按1:1的质量比混合，置于密封容器中密封发酵30d，得到预处理后的生物质；
(2)共热解处理：
废弃聚氨酯硬质泡沫用粉碎机进行粉碎，筛分出10-100目的废弃聚氨酯硬质泡沫粉；将预处理后的生物质与废弃聚氨酯硬质泡沫粉按质量比1:1混合，再加入与预处理后的生物质和废弃聚氨酯硬质泡沫粉总质量比值为1:2的6wt.％Fe/HZSM-5催化剂，混合均匀后加入热解反应器中，通入氮气，待温度升至500℃时，将物料推至加热区进行共热解，将挥发分经温度为-10℃的冷阱冷凝，得到的冷凝液即为含氮化学品，不凝气为不可冷凝生物质气，共热解残渣为掺氮炭材料。
实施例2
采用本发明的工艺对生物质和聚氨酯进行共热解处理，步骤如下：
(1)生物质预处理：
采用杨木作为生物质，将杨木在室内通风晾干，用粉碎机将杨木进行粉碎，筛分出10-100目的粉末，然后在80℃的烘箱中干燥48h，得到杨木粉；
将杨木粉放入揉搓粉碎机中，通过机械作用将其揉搓软化后，装入饲料热喷机中，在0.2MPa、100℃的热饱和蒸汽下保持10min，然后在5s内将压力降低至0.1MPa，压力的迅速降低使物料从饲料热喷机内喷出，得到热喷后的生物质；
将热喷后的生物质原料与质量浓度为3％的氢氧化钠溶液按1g:25mL的比例混合，于25℃下搅拌1h进行碱化处理，随后过滤，将滤渣水洗至pH值为7±0.5，再置于80℃的烘干箱中干燥48h，得到碱化后的生物质；
将碱化后的生物质原料与尿素按0.5:1的质量比混合，置于密封容器中密封发酵20d，得到预处理后的生物质；
(2)共热解处理：
废弃聚氨酯海绵用粉碎机进行粉碎，筛分出10-100目的废弃聚氨酯海绵粉；将预处理后的生物质与废弃聚氨酯海绵粉按质量比2:1混合，再加入与预处理后的生物质和废弃聚氨酯海绵粉总质量比值为1:1的1wt.％Mg/HZSM-5催化剂，混合均匀后加入热解反应器中，通入氩气，待温度升至400℃时，将物料推至加热区进行共热解，将挥发分经温度为-30℃的冷阱冷凝，得到的冷凝液即为含氮化学品，不凝气为不可冷凝生物质气，共热解残渣为掺氮炭材料。
实施例3
采用本发明的工艺对生物质和聚氨酯进行共热解处理，步骤如下：
(1)生物质预处理：
采用核桃壳作为生物质，将核桃壳在室内通风晾干，用粉碎机将核桃壳进行粉碎，筛分出10-100目的粉末，然后在100℃的烘箱中干燥8h，得到核桃壳粉；
将核桃壳粉放入揉搓粉碎机中，通过机械作用将其揉搓软化后，装入饲料热喷机中，在15MPa、200℃的热饱和蒸汽下保持150min，然后在60s内将压力降低2.5MPa，压力的迅速降低使物料从饲料热喷机内喷出，得到热喷后的生物质；
将热喷后的生物质原料与质量浓度为30％的碳酸钠溶液按1g:75mL的比例混合，于35℃下搅拌5h进行碱化处理，随后过滤，将滤渣水洗至pH值为7±0.5，再置于200℃的烘干箱中干燥8h，得到碱化后的生物质；
将碱化后的生物质原料与尿素按2:1的质量比混合，置于密封容器中密封发酵60d，得到预处理后的生物质；
(2)共热解处理：
废弃聚氨酯合成革用粉碎机进行粉碎，筛分出10-100目的废弃聚氨酯合成革粉；将预处理后的生物质与废弃聚氨酯合成革粉按质量比4:1混合，再加入与预处理后的生物质和废弃聚氨酯合成革粉总质量比值为1:4的15wt.％Zn/HZSM-5催化剂，混合均匀后加入热解反应器中，通入CO2，待温度升至800℃时，将物料推至加热区进行共热解，将挥发分经温度为30℃的冷阱冷凝，得到的冷凝液即为含氮化学品，不凝气为不可冷凝生物质气，共热解残渣为掺氮炭材料。
对比例1
本对比例与实施例1的不同点仅在于，不对小麦秸秆粉进行热喷、碱化、发酵处理，步骤如下：
(1)生物质预处理：
采用小麦秸秆作为生物质，将小麦秸秆在室内通风晾干，用粉碎机将小麦秸秆进行粉碎，筛分出10-100目的粉末，然后在105℃的烘箱中干燥36h，得到小麦秸秆粉；
(2)共热解处理：
废弃聚氨酯硬质泡沫用粉碎机进行粉碎，筛分出10-100目的废弃聚氨酯硬质泡沫粉；将小麦秸秆粉与废弃聚氨酯硬质泡沫粉按质量比1:1混合，再加入与小麦秸秆粉和废弃聚氨酯硬质泡沫粉总质量比值为1:2的6wt.％Fe/HZSM-5催化剂，混合均匀后加入热解反应器中，通入氮气，待温度升至500℃时，将物料推至加热区进行共热解，将挥发分经温度为-10℃的冷阱冷凝，得到的冷凝液即为含氮化学品，不凝气为不可冷凝生物质气，共热解残渣为掺氮炭材料。
对比例2
本对比例与实施例1的不同点仅在于，不对小麦秸秆粉进行热喷、碱化、发酵处理，也不与废弃聚氨酯硬质泡沫粉进行共热解，步骤如下：
(1)生物质预处理：
采用小麦秸秆作为生物质，将小麦秸秆在室内通风晾干，用粉碎机将小麦秸秆进行粉碎，筛分出10-100目的粉末，然后在105℃的烘箱中干燥36h，得到小麦秸秆粉；
(2)热解处理：
在小麦秸秆粉中加入与其质量比为1:2的6wt.％Fe/HZSM-5催化剂，混合均匀后加入热解反应器中，通入氮气，待温度升至500℃时，将物料推至加热区进行热解，将挥发分经温度为-10℃的冷阱冷凝，得到的冷凝液即为含氮化学品，不凝气为不可冷凝生物质气，共热解残渣为掺氮炭材料。
对比例3
本对比例与实施例1的不同点仅在于，不进行热喷处理，步骤如下：
(1)生物质预处理：
采用小麦秸秆作为生物质，将小麦秸秆在室内通风晾干，用粉碎机将小麦秸秆进行粉碎，筛分出10-100目的粉末，然后在105℃的烘箱中干燥36h，得到小麦秸秆粉；
将小麦秸秆粉与质量浓度为15％的氨水溶液按1g:35mL的比例混合，于20℃下搅拌2h进行碱化处理，随后过滤，将滤渣水洗至pH值为7±0.5，再置于102℃的烘干箱中干燥25h，得到碱化后的生物质；
将碱化后的生物质原料与尿素按1:1的质量比混合，置于密封容器中密封发酵30d，得到预处理后的生物质；
(2)共热解处理：
废弃聚氨酯硬质泡沫用粉碎机进行粉碎，筛分出10-100目的废弃聚氨酯硬质泡沫粉；将预处理后的生物质与废弃聚氨酯硬质泡沫粉按质量比1:1混合，再加入与生物质和废弃聚氨酯硬质泡沫总质量比值为1:2的6wt.％Fe/HZSM-5催化剂，混合均匀后加入热解反应器中，通入氮气，待温度升至500℃时，将物料推至加热区进行共热解，将挥发分经温度为-10℃的冷阱冷凝，得到的冷凝液即为含氮化学品，不凝气为不可冷凝生物质气，共热解残渣为掺氮炭材料。
对比例4
本对比例与实施例1的不同点仅在于，不进行碱化处理，步骤如下：
(1)生物质预处理：
采用小麦秸秆作为生物质，将小麦秸秆在室内通风晾干，用粉碎机将小麦秸秆进行粉碎，筛分出10-100目的粉末，然后在105℃的烘箱中干燥36h，得到小麦秸秆粉；
将小麦秸秆粉放入揉搓粉碎机中，通过机械作用将其揉搓软化后，装入饲料热喷机中，在1.2MPa、150℃的热饱和蒸汽下保持2h，然后在15s内将热饱和蒸汽降低至0.6MPa，压力的迅速降低使物料从饲料热喷机内喷出，得到热喷后的生物质；
将热喷后的生物质原料与尿素按1:1的质量比混合，置于密封容器中密封发酵30d，得到预处理后的生物质；
(2)共热解处理：
废弃聚氨酯硬质泡沫用粉碎机进行粉碎，筛分出10-100目的废弃聚氨酯硬质泡沫粉；将预处理后的生物质与废弃聚氨酯硬质泡沫粉按质量比1:1混合，再加入与生物质和废弃聚氨酯硬质泡沫总质量比值为1:2的6wt.％Fe/HZSM-5催化剂，混合均匀后加入热解反应器中，通入氮气，待温度升至500℃时，将物料推至加热区进行共热解，将挥发分经温度为-10℃的冷阱冷凝，得到的冷凝液即为含氮化学品，不凝气为不可冷凝生物质气，共热解残渣为掺氮炭材料。
对比例5
本对比例与实施例1的不同点仅在于，不进行发酵处理，步骤如下：
(1)生物质预处理：
采用小麦秸秆作为生物质，将小麦秸秆在室内通风晾干，用粉碎机将小麦秸秆进行粉碎，筛分出10-100目的粉末，然后在105℃的烘箱中干燥36h，得到小麦秸秆粉；
将小麦秸秆粉放入揉搓粉碎机中，通过机械作用将其揉搓软化后，装入饲料热喷机中，在1.2MPa、150℃的热饱和蒸汽下保持2h，然后在15s内将热饱和蒸汽降低至0.6MPa，压力的迅速降低使物料从饲料热喷机内喷出，得到热喷后的生物质；
将热喷后的生物质原料与质量浓度为15％的氨水溶液按1g:35mL的比例混合，于20℃下搅拌2h进行碱化处理，随后过滤，将滤渣水洗至pH值为7±0.5，再置于102℃的烘干箱中干燥25h，得到碱化后的生物质；
(2)共热解处理：
废弃聚氨酯硬质泡沫用粉碎机进行粉碎，筛分出10-100目的废弃聚氨酯硬质泡沫粉；将碱化后的生物质与废弃聚氨酯硬质泡沫粉按质量比1:1混合，再加入与碱化后的生物质和废弃聚氨酯硬质泡沫粉总质量比值为1:2的6wt.％Fe/HZSM-5催化剂，混合均匀后加入热解反应器中，通入氮气，待温度升至500℃时，将物料推至加热区进行共热解，将挥发分经温度为-10℃的冷阱冷凝，得到的冷凝液即为含氮化学品，不凝气为不可冷凝生物质气，共热解残渣为掺氮炭材料。
对比例6
本对比例与实施例1的不同点仅在于，不与聚氨酯混合进行共热解，步骤如下：
(1)生物质预处理：
采用小麦秸秆作为生物质，将小麦秸秆在室内通风晾干，用粉碎机将小麦秸秆进行粉碎，筛分出10-100目的粉末，然后在105℃的烘箱中干燥36h，得到小麦秸秆粉；
将小麦秸秆粉放入揉搓粉碎机中，通过机械作用将其揉搓软化后，装入饲料热喷机中，在1.2MPa、150℃的热饱和蒸汽下保持2h，然后在15s内将热饱和蒸汽降低至0.6MPa，压力的迅速降低使物料从饲料热喷机内喷出，得到热喷后的生物质；
将热喷后的生物质原料与质量浓度为15％的氨水溶液按1g:35mL的比例混合，于20℃下搅拌2h进行碱化处理，随后过滤，将滤渣水洗至pH值为7±0.5，再置于102℃的烘干箱中干燥25h，得到碱化后的生物质；
将碱化后的生物质原料与尿素按1:1的质量比混合，置于密封容器中密封发酵30d，得到预处理后的生物质；
(2)热解处理：
在预处理后的生物质原料中加入与其质量比为1:2的6wt.％Fe/HZSM-5催化剂，混合均匀后加入热解反应器中，通入氮气，待温度升至500℃时，将物料推至加热区进行热解，将挥发分经温度为-10℃的冷阱冷凝，得到的冷凝液即为含氮化学品，不凝气为不可冷凝生物质气，共热解残渣为掺氮炭材料。
分别使用气相色谱-质谱联用方法和热值分析仪，对各实施例和对比例得到的含氮化学品的组分含量和热值进行检测，检测结果如表1所示，其中NHCs代表含氮杂环类物质。分别使用比表面积及微孔分析仪、元素分析仪、电化学工作站，对各实施例和对比例得到的掺氮炭材料的比表面积、最大掺氮量、比电容进行检测。
表1含氮化学品指标
表2掺氮炭材料指标
从表1-2可以看出，本发明将生物质经过热喷、碱化、发酵处理后，与聚氨酯共热解产生的含氮化学品中，含氮杂环类物质含量明显增大，主要原因在于：发酵预处理使生物质中的纤维素、半纤维素和木质素等成分发生降解或转化；热喷预处理使生物质纤维细胞间木质素溶解，氢链断裂，纤维结晶度降低，增加生物质的比表面积，利于美拉德反应的进行；碱化处理提高了原料中纤维素的相对含量，纤维素热解产生的呋喃和其他小分子含氧化合物(乙醇醛、羟基丙酮、醛等)是形成含氮化合物的中间体，从而促进了含氮化学品的生成，且碱化处理也有利于增加含羰基基团，大量含羰基基团的引入利于捕获含氮自由基形成含氮化合物；加入聚氨酯作为富氢、富氮原料进行共热解，聚氨酯中含有的大量N、H元素可以促进纤维素、半纤维素分解，同时与其他有机物分子中的碳原子结合形成能量较高的化学键，提高含氮化学品的热值。
本发明共热解得到的掺氮炭材料具有丰富的微孔结构和高的比表面积，表现出优异的比电容性能，主要原因在于：一是生物质经过热喷、碱化、发酵处理预处理后，腐蚀并破坏了样品表面，利于原料充分热解，增加了原料的比表面积和微孔结构；二是与聚氨酯共热解后，掺氮炭材料中N元素含量显著提高，另外含氮基团(吡啶-N、吡咯-N等)与原有的含氧的基团发生反应嵌入到炭骨架中，通过协同作用提升了炭材料的比电容性能。
而对比例1-6中减少了某一项或多项预处理工序，或者不与聚氨酯进行共热解，得到的含氮化学品中，含氮杂环类物质含量均有不同程度的降低，含氮化学品的热值也相对减小；同时掺氮炭材料的比表面积、最大掺氮量、比电容也有不同程度下降。
Claims (10)
1.一种预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，其特征在于：包括以下步骤：
(1)生物质预处理：
将生物质粉碎、烘干，得到生物质粉；将生物质粉在饱和蒸汽中处理后，降压使生物质粉喷出，得到热喷后的生物质原料；将热喷后的生物质原料加入碱性溶液中进行碱化处理，过滤、洗涤至中性、干燥，得到碱化后的生物质原料；将碱化后的生物质原料与尿素混合发酵，得到预处理后的生物质；
(2)共热解处理：
将预处理后的生物质与聚氨酯和金属负载催化剂混合，在缺氧气体氛围中进行共热解处理，得到挥发分和共热解残渣，其中共热解残渣即为掺氮炭材料，挥发分冷凝后，得到的冷凝液即为含氮化学品。
2.根据权利要求1所述的预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，其特征在于：步骤(1)中，饱和蒸汽处理压力为0.2-15MPa，温度为100-200℃，时间为10-120min。
3.根据权利要求1所述的预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，其特征在于：步骤(1)中，碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠的水溶液；碱性溶液的质量浓度为3-30％。
4.根据权利要求1所述的预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，其特征在于：步骤(1)中，热喷后的生物质原料与碱性溶液的质量体积比为1g:(25-75)mL。
5.根据权利要求1所述的预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，其特征在于：步骤(1)中，碱化后的生物质原料与尿素的质量比为(0.5-2):1。
6.根据权利要求1所述的预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，其特征在于：步骤(2)中，预处理后的生物质与聚氨酯的质量比为(1-4):1。
7.根据权利要求1所述的预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，其特征在于：步骤(2)中，预处理后的生物质和聚氨酯的总质量与金属负载催化剂的质量比为1:(1-4)。
8.根据权利要求1所述的预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，其特征在于：步骤(2)中，金属负载催化剂为Fe、Mg、Pt、Zn、Na、Co、Ga、Ni、Mo中的一种或多种金属元素的负载催化剂，金属负载量为1-15wt.％。
9.根据权利要求1所述的预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，其特征在于：步骤(2)中，共热解温度为400-800℃。
10.根据权利要求1所述的预处理生物质与聚氨酯共热解制含氮化学品及掺氮炭材料，其
特征在于：步骤(2)中，共热解处理后，挥发分冷凝温度为-30℃至30℃，挥发分冷凝后，
得到的冷凝液为含氮化学品，不凝气为不可冷凝生物质气。
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