CN117844138A - 一种钾离子选择性电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钾离子选择性材料及其制备方法，由聚氯乙烯、高熵普鲁士蓝类似物与N‑甲基吡咯烷酮制备而成，所述高熵普鲁士蓝类似物由硝酸盐、铁氰化钾与柠檬酸三钠盐反应制得，所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌的等化学计量比混合物。本发明采用的高熵普鲁士蓝类似物是兼具钾离子识别与离子‑电子传导的双功能换能器，使得所制备的钾离子选择性电极摒弃了传统的有毒膜材料，结构简单，具有较好的能斯特斜率，选择性高，重现性和抗干扰性好。本发明制备原料易得，制备成本低，方法简单，条件温和，安全性高，且不须大型设备，制得的选择电极材料性能优异，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于选择性电极材料领域，特别涉及一种钾离子选择性电极材料及制备方法。
背景技术
钾离子的检测对环境、农业和人体健康具有重要意义，目前普遍使用含有钾离子选择性膜的离子选择性电极来实现高选择性地检测钾离子。然而，由于钾离子选择性膜价格昂贵、膜成分具有生物毒性、组分易泄露和结构复杂等多重挑战，限制了钾离子选择性电极的进一步发展，因此需要开发低成本、高安全、结构简单的钾离子选择性电极材料。
相比于使用换能器和钾离子选择性膜的传统离子选择性电极，具有双功能的换能器制备的电极可以提供更低成本、高安全性和构造简单的特点。然而，尽管一些换能器能够实现离子-电子传导，但是它们无法兼具钾离子识别的双功能作用。因此，兼具钾离子识别和离子-电子传导的双功能换能器是目前钾离子选择性电极开发的重点。
发明内容
本发明提供如下技术方案：
一种钾离子选择性电极材料，由聚氯乙烯、高熵普鲁士蓝类似物与N-甲基吡咯烷酮制备而成。
所述高熵普鲁士蓝类似物由硝酸盐、铁氰化钾与柠檬酸三钠盐反应制得，所述硝酸盐、铁氰化钾与柠檬酸三钠盐的化学计量比为2:2:2.25。
所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌的等化学计量比混合物。
所述聚氯乙烯、高熵普鲁士蓝类似物与N-甲基吡咯烷酮的比例为2mg:8mg:400μL。
一种钾离子选择性电极材料制备方法，包括以下步骤：
1)称取一定量的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌与柠檬酸三钠盐于同一容器中，加入去离子水搅拌混合均匀，得溶液A；称取一定量的铁氰化钾于另一容器中，加入去离子水搅拌均匀，得溶液B；在搅拌下，将B溶液倒入A溶液，继续搅拌10min。
2)在室温下静置得到的溶液，陈化，得到的固体化合物用去离子水与乙醇反复离心3～5次。
3)在真空烘箱中将步骤2)制得的固体化合物进行干燥，得到棕红色的固体粉末，即高熵普鲁士蓝类似物。
4)以一定比例混合聚氯乙烯、高熵普鲁士蓝类似物、N-甲基吡咯烷酮于同一试管中，超声备用，得到混合溶液。
5)吸取一定量步骤4)制得的混合溶液，滴加于电极上，经烘干后得到钾离子选择性电极材料。
优选地，所述步骤1)中硝酸盐、铁氰化钾与柠檬酸三钠盐的化学计量比为2:2:2.25。
优选地，所述步骤1)中溶液A的混合物浓度为85mmol/L；溶液B的铁氰化钾浓度为40mmol/L。
优选地，所述步骤2)中陈化时间为24h。
优选地，所述步骤3)中干燥温度为60℃，时间为12h。
优选地，所述步骤4)中聚氯乙烯、高熵普鲁士蓝类似物与N-甲基吡咯烷酮的比例为2mg:8mg:400μL。
优选地，所述步骤5)中电极为3mm玻碳电极，混合溶液用量为10μL，干燥温度为60℃。干燥时间为12h。
通过扫描电镜技术对上述方法所制备的钾离子选择性电极进行检测，显示制备的材料呈现立方体形貌(图1)，证明所得材料为目标产物。
通过X射线衍射技术对上述方法所制备的钾离子选择性电极进行检测(图2)，证明所得材料为目标产物。
与现有技术相比，本发明提供的钾离子选择性电极及其制备方法，具备以下有益效果：
1、本发明采用的高熵普鲁士蓝类似物，是一种兼具钾离子识别与离子-电子传导的双功能换能器，使得所制备的钾离子选择性电极摒弃了传统的有毒膜材料，结构上也更加简单。
2、本发明制得的钾离子选择性电极，具有较好的能斯特斜率、高选择性、令人满意的重现性和良好的抗干扰性，与传统的钾离子选择性电极相比具备更好的性能。
3、本发明制备原料易得，制备成本低，方法简单，条件温和，安全性高，且不须大型设备，制得的选择电极材料性能优异，适合大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1的X射线衍射图；
图3是本发明实施例1通过电位法测量钾离子的响应曲线；
图4是本发明实施例1通过电位法测量钾离子的校准曲线；
图5是本发明实施例1的结转实验图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1)分别称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌各0.4mmol，与2.25mmol柠檬酸三钠盐置于同一容器中，加入50mL去离子水搅拌混合均匀，得溶液A；称取2mmol铁氰化钾于另一容器中，加入50mL去离子水搅拌均匀，得溶液B；在搅拌下，将B溶液倒入A溶液，继续搅拌10min。
2)在室温下静置得到的溶液，陈化24h，得到的固体化合物用去离子水与乙醇反复离心3～5次。
3)在真空烘箱中将步骤2)制得的固体化合物于60℃干燥12h，得到棕红色的固体粉末，即高熵普鲁士蓝类似物。
4)以2mg:8mg:400μL的比例混合聚氯乙烯、高熵普鲁士蓝类似物、N-甲基吡咯烷酮于同一试管中，超声备用，得到混合溶液。
5)吸取步骤4)制得的混合溶液10μL，滴加于3mm玻碳电极上，经60℃烘干12h后得到钾离子选择性电极材料。
实施例2
1)分别称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌各0.8mmol，与4.5mmol柠檬酸三钠盐置于同一容器中，加入100mL去离子水搅拌混合均匀，得溶液A；称取4mmol铁氰化钾于另一容器中，加入100mL去离子水搅拌均匀，得溶液B；在搅拌下，将B溶液倒入A溶液，继续搅拌10min。
2)在室温下静置得到的溶液，陈化24h，得到的固体化合物用去离子水与乙醇反复离心3～5次。
3)在真空烘箱中将步骤2)制得的固体化合物于60℃干燥12h，得到棕红色的固体粉末，即高熵普鲁士蓝类似物。
4)以2mg:8mg:400μL的比例混合聚氯乙烯、高熵普鲁士蓝类似物、N-甲基吡咯烷酮于同一试管中，超声备用，得到混合溶液。
5)吸取步骤4)制得的混合溶液10μL，滴加于3mm玻碳电极上，经60℃烘干12h后得到钾离子选择性电极材料。
对实施例1进行检测
通过扫描电镜技术对实施例1制备的钾离子选择性电极进行检测，显示制备的材料呈现立方体形貌(图1)，证明所得材料为目标产物；通过X射线衍射技术对上述方法所制备的钾离子选择性电极进行检测(图2)，证明所得材料为目标产物。
使用实施例1通过电位法对不同浓度的钾离子溶液进行检测，得出能斯特斜率可达58.0mV，线性相关系数达0.9990，并具有较低的检出限(图3、图4)。
对实施例1进行结转实验，发现实施例1能够实现循环六次，电位变化在5mV以内，且维持了较高的能斯特响应(图5)。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (11)
1.一种钾离子选择性电极材料，其特征在于，由聚氯乙烯、高熵普鲁士蓝类似物与N-甲基吡咯烷酮制备而成；
所述钾离子选择性电极材料呈立方体形貌。
2.根据权利要求1所述的钾离子选择性电极材料，其特征在于，所述高熵普鲁士蓝类似物由硝酸盐、铁氰化钾与柠檬酸三钠盐反应制得，所述硝酸盐、铁氰化钾与柠檬酸三钠盐的化学计量比为2:2:2.25。
3.根据权利要求1所述的钾离子选择性电极材料，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌的等化学计量比混合物。
4.根据权利要求1所述的钾离子选择性电极材料，其特征在于，所述聚氯乙烯、高熵普鲁士蓝类似物与N-甲基吡咯烷酮的比例为2mg:8mg:400μL。
5.根据权利要求1所述的钾离子选择性电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取一定量的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌与柠檬酸三钠盐于同一容器中，加入去离子水搅拌混合均匀，得溶液A；称取一定量的铁氰化钾于另一容器中，加入去离子水搅拌均匀，得溶液B；在搅拌下，将B溶液倒入A溶液，继续搅拌10min。
2)在室温下静置得到的溶液，陈化，得到的固体化合物用去离子水与乙醇反复离心3～5次。
3)在真空烘箱中将步骤2)制得的固体化合物进行干燥，得到棕红色的固体粉末，即高熵普鲁士蓝类似物。
4)以一定比例混合聚氯乙烯、高熵普鲁士蓝类似物、N-甲基吡咯烷酮于同一试管中，超声备用，得到混合溶液。
5)吸取一定量步骤4)制得的混合溶液，滴加于电极上，经烘干后得到钾离子选择性电极材料。
6.根据权利要求5所述的钾离子选择性电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硝酸盐、铁氰化钾与柠檬酸三钠盐的化学计量比为2:2:2.25。
7.根据权利要求5所述的钾离子选择性电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶液A的混合物浓度为85mmol/L；溶液B的铁氰化钾浓度为40mmol/L。
8.根据权利要求5所述的钾离子选择性电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤2)中陈化时间为24h。
9.根据权利要求5所述的钾离子选择性电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤3)中干燥温度为60℃，时间为12h。
10.根据权利要求5所述的钾离子选择性电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤4)中聚氯乙烯、高熵普鲁士蓝类似物与N-甲基吡咯烷酮的比例为2mg:8mg:400μL。
11.根据权利要求5所述的钾离子选择性电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤5)中电极为3mm玻碳电极，混合溶液用量为10μL，干燥温度为60℃。干燥时间为12h。
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