CN117842965A - 一种负载型生物炭材料及其制备方法和应用、锂金属电池复合负极材料 - Google Patents

一种负载型生物炭材料及其制备方法和应用、锂金属电池复合负极材料 Download PDF

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CN117842965A CN202410018702.6A CN202410018702A CN117842965A CN 117842965 A CN117842965 A CN 117842965A CN 202410018702 A CN202410018702 A CN 202410018702A CN 117842965 A CN117842965 A CN 117842965A
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Abstract

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种负载型生物炭材料及其制备方法和应用、锂金属电池复合负极。本发明提供的负载型生物炭材料，包括生物炭和负载于所述生物炭表面的氧化锌；所述生物炭由杉科植物的形成层碳化得到。以负载型生物炭材料作为锂电池负极的框架材料时，负载于生物炭孔道内和表面的氧化锌颗粒在锂进行沉积时与锂原子形成合金相，增强了锂原子对负极的亲和力，并通过化学环境的改变诱导锂以圆润、尺寸较大的晶核形态生长，而非常见的枝晶形态；从而利于锂紧密地沉积在生物碳的内部和表面，减少体积膨胀。本发明提供的负载型生物炭材料的制备原料来源广泛，价格低廉，降低了生产成本，易于工业化生产。

Description

一种负载型生物炭材料及其制备方法和应用、锂金属电池复 合负极材料
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种负载型生物炭材料及其制备方法和应用、锂金属电池复合负极材料。
背景技术
锂金属电池由于具有能量密度高，自放电低，无记忆效应等突出优点已经成为移动能源的主要解决方案，并广泛应用在手机，平板，电动汽车以及家庭储能等多个领域。锂电池负极材料是影响锂电池电容量的重要因素，目前常用的负极材料为石墨或锂金属。其中石墨负极的理论比容量较低(372mA h g-1)，不能满足日渐高涨的能源供应需求。相比而言，锂金属负极具有较高的理论比容量(3860mA h g-1)和较低的氧化还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)。然而锂金属负极难以生成稳定SEI膜，容易形成枝晶，体积变化很大，因此存在较严重的安全隐患。
构建锂负极三维框架被广泛认为能有效调控锂沉积，解决以上问题。现有的框架材料主要包括锂合金基材料、金属基材料、碳基材料和聚合物基材料，其中碳基材料具有质量轻、化学稳定性好、易于功能化的优点，成为近来的研究热点。但化学合成碳材料常常涉及有毒的有机物，并且反应流程复杂而条件苛刻(如常常需要高温、高压、高真空等)，除此之外，精细地设计碳材料的微观结构面临较大的困难，难以工业化应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种负载型生物炭材料及其制备方法和应用、锂金属电池复合负极材料，本发明提供的负载型生物炭的制备原料来源广泛，价格低廉，降低了生产成本，易于工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种负载型生物炭材料，包括生物炭和负载于所述生物炭表面的氧化锌；
所述生物炭由杉科植物的形成层碳化得到。
优选的，所述生物炭含有微孔、介孔和大孔，所述微孔的平均直径为2～10nm，所述介孔的平均直径为30～50nm，所述大孔的平均直径为200nm；所述微孔孔容占总孔容的体积含量为15％；所述介孔孔容占总孔容的体积含量为29％；所述大孔孔容占总孔容的体积含量为56％；
所述生物炭的比表面积为200～500m2/g，总孔容为0.14～0.16cc/g。
优选的，所述氧化锌在负载型生物炭材料中的质量百分含量为10～20％。
本发明还提供了上述技术方案所述负载型生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
将杉科植物的形成层预碳化后碳化，得到杉科植物基生物炭；
将所述杉科植物基生物炭和无机锌盐水溶液混合进行吸附，得到负载型生物炭前驱体；
将所述负载型生物炭前驱体进行热解，得到所述负载型生物炭材料。
优选的，所述预碳化前还包括：将杉科植物的形成层依次进行粉碎、洗涤和干燥；
所述预碳化的温度为200～300℃，时间为2～3h。
优选的，所述碳化的温度为700～900℃，时间为2～3h；升温至所述碳化所需温度的升温速率为4～6℃/min。
优选的，所述无机锌盐水溶液包括硝酸锌水溶液、磷酸锌水溶液或硫酸锌水溶液；
所述无机锌盐水溶液中锌元素和杉科植物基生物炭的质量比为1～2:10；
所述吸附的温度为20～40℃，时间为22～26h。
优选的，所述热解的温度为350～800℃，保温时间为1～2h；升温至所述热解所需温度的升温速率为4～6℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述负载型生物炭材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的负载型生物炭材料在制备锂金属电池复合负极材料中的应用。
本发明还提供了一种锂金属电池复合负极材料，包括框架材料和沉积于所述框架材料孔道内和表面的锂；
所述框架材料为上述技术方案所述负载型生物炭材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的负载型生物炭材料。
本发明提供了一种负载型生物炭材料，包括生物炭和负载于所述生物炭表面的氧化锌；所述生物炭由杉科植物的形成层碳化得到。在本发明中，以负载型生物炭材料作为锂电池负极时，负载于生物炭表面的氧化锌颗粒在锂进行沉积时与锂原子形成合金相，增强了锂原子对负极的亲和力，并通过化学环境的改变(锂沉积时经历的具体过程是锂离子去溶剂化-在电极上电荷转移形成锂原子-锂原子吸附在电极表面。框架材料的化学组成不同，导致锂原子落在表面时周围的物质、基团不同，这种情况就是化学环境不同)诱导锂以圆润、尺寸较大的晶核形态生长，而非常见的枝晶形态；从而利于锂紧密地沉积在生物碳的内部和表面，减少体积膨胀。同时生物炭能够降低电流密度、容纳锂沉积，一定程度提高锂负极性能。本发明提供的负载型生物炭材料作为锂金属电池负极框架材料时对锂具有良好的亲和性、且能够提高锂沉积紧密度，从而提高锂金属电池的电化学性能和安全性，延长电池使用寿命。本发明提供的负载型生物炭材料的制备原料来源广泛，价格低廉，降低了生产成本，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的负载型生物炭材料的SEM图和EDS谱图，其中(a)、(b)和(c)为不同放大倍数的SEM图，(d)、(e)和(f)分别为C、O和Zn的EDS图；
图2为实施例1制备得到的负载型生物炭材料的吸附-脱附等温线和孔径分布图；
图3为实施例1制备得到的负载型生物炭材料的XRD谱图；
图4为实施例1制备得到的负载型生物炭材料的Raman谱图；
图5为实施例1制备得到的负载型生物炭材料的XPS谱图，其中(a)为XPS全谱扫描谱图，(b)为C1s高分辨扫描谱图，(c)为O1s高分辨扫描谱图，(d)为Zn 2p高分辨扫描谱图，(e)为Zn LMM图谱；
图6为实施例1组装的半电池体系在电流密度从0.5mA cm-2至2mAcm-2，容量为1mAhcm-2时的锂成核过电位和长循环库伦效率，其中(a)为4个电流密度下的锂成核过电位，(b)为4个电流密度下的库伦效率对比图；
图7为实施例1的半电池体系的Tafel曲线；
图8为实施例1组装的对称电池体系在电流密度1mAcm-2，容量为1mAh cm-2的条件下，复合电极的循环性能和阻抗谱图，其中(a)为循环性能曲线，(b)为阻抗谱图；
图9为对比例1的未负载氧化锌的杉科植物基生物炭材料的SEM图；
图10为对比例1的未负载氧化锌的杉科植物基生物炭材料的吸附-脱附等温线和孔径分布图；
图11为对比例1的未负载氧化锌的杉科植物基生物炭材料的XRD谱图；
图12为对比例1的未负载氧化锌的杉科植物基生物炭材料的Raman谱图；
图13为对比例1组装的半电池体系在电流密度从0.5mA cm-2至2mAcm-2，容量为1mAh cm-2时的锂成核过电位和长循环库伦效率，其中(a)为4个电流密度下的锂成核过电位，(b)为4个电流密度下的库伦效率对比图；
图14为对比例1的半电池体系的Tafel曲线；
图15为对比例1组装的对称电池体系在电流密度1mA cm-2，容量为1mAh cm-2的条件下，复合电极的循环性能和阻抗谱图，其中(a)为循环性能曲线，(b)为阻抗谱图；
图16为为对比例2组装的半电池体系在电流密度从0.5mA cm-2至2mAcm-2，容量为1mAh cm-2时的锂成核过电位和长循环库伦效率，其中(a)为4个电流密度下的锂成核过电位，(b)为4个电流密度下的库伦效率对比图；
图17为对比例2的半电池体系的Tafel曲线；
图18为对比例2组装的对称电池体系在电流密度1mA cm-2，容量为1mAh cm-2的条件下，复合电极的循环性能和阻抗谱图，其中(a)为循环性能曲线，(b)为阻抗谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型生物炭材料，包括生物炭和负载于所述生物炭表面的氧化锌。
本发明提供的负载型生物炭材料包括生物炭；所述生物炭由杉科植物的形成层碳化得到。在本发明中，所述杉科植物的形成层主要由筛管组成，且其筛管笔直并紧密均匀排列，其筛管的直径为2～10μm；同时杉科植物的木质素含量高达60％，以杉科植物的形成层为原料进行碳化能够保证碳化后筛管结构熔融形成有序的微观孔结构并保留部分孔道结构，并且木质素的高含量有利于生物炭结构的稳定。
在本发明中，所述生物炭优选含有微孔、介孔和大孔；所述微孔的平均直径优选为2～10nm，更优选为3～9nm；所述介孔的平均直径优选为30～50nm，更优选为35～45nm；所述大孔的平均直径优选为200nm；所述微孔孔容占总孔容的体积含量优选为15％；所述介孔孔容占总孔容的体积含量优选为29％；所述大孔孔容占总孔容的体积含量优选为56％。在本发明中，所述生物炭的比表面积优选为200～500m2/g，更优选为262～400m2/g；所述生物炭的孔容优选为0.14～0.16cc/g，更优选为0.15cc/g。
本发明提供的负载型生物炭材料还包括负载于所述生物炭表面的氧化锌。在本发明中，所述氧化锌的平均粒径优选为20～50nm，更优选为30～40nm。在本发明中，所述氧化锌在负载型生物炭材料中的质量百分含量优选为10～20％，更优选为12.5～20％，最优选15～18.75％。
本发明还提供了上述技术方案所述负载型生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
将杉科植物的形成层预碳化后碳化，得到杉科植物基生物炭；
将所述杉科植物基生物炭和无机锌盐水溶液混合进行吸附，得到负载型生物炭前驱体；
将所述负载型生物炭前驱体进行热解，得到所述负载型生物炭材料。
本发明将杉科植物的形成层预碳化后碳化，得到杉科植物基生物炭。在本发明中，所述预碳化前优选还包括：将杉科植物的形成层依次进行粉碎、洗涤和干燥。本发明优选对杉科植物的茎进行形成层剥离，得到所述杉科植物的形成层；所述杉科植物的茎优选包括杉科植物的枯枝、杉科植物较细的树干或杉科植物的枯根。在本发明中，所述杉科植物优选包括水杉、红杉、落叶松或水松，更优选为水杉。本发明对所述剥离无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
在本发明中，所述粉碎后物料优选为长方形，所述长方形的长度优选为1～3cm，更优选为2cm。本发明对所述粉碎无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
在本发明中，所述洗涤优选为超声洗涤，所述超声洗涤优选包括依次进行水洗和乙醇洗；所述水洗用水优选为去离子水，所述乙醇洗用乙醇优选为无水乙醇。在本发明中，所述超声洗涤的功率优选为250～350W，更优选为300W。在本发明中，以水为洗涤剂的超声洗涤的时间优选为0.8～1.2h，更优选为1h；以乙醇为洗涤剂的超声洗涤的时间优选为0.8～1.2h，更优选为1h。
在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为22～26h，更优选为24h。
在本发明中，所述预碳化的温度优选为200～300℃，更优选为230～280℃；所述预碳化的时间优选为2～3h，更优选为2.3～2.5h。在本发明中，所述预碳化优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气或惰性气体，更优选为氮气。本发明先对杉科植物的形成层进行预碳化能够使形成层中不稳定有机物(比如多糖等)充分挥发分解，从而提高生物炭的韧性。如果直接对杉科植物的形成层进行碳化，得到的生物炭结构非常脆，不利于在锂金属反复沉积剥离，不能在发生体积变化时缓冲锂体积的膨胀。
在本发明中，所述碳化的温度优选为700～900℃，更优选为800～900℃；所述碳化的时间优选为2～3h，更优选为2.3～2.5h。在本发明中，升温至所述碳化所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述碳化优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气或惰性气体，更优选为氮气。
在本发明中，所述碳化后优选还包括：将碳化后产品冷却至室温后依次进行水洗和干燥。在本发明中，所述室温的温度优选为20～30℃.本发明对所述冷却无特殊要求。在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水；所述水洗的次数优选为2～3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为22～26h，更优选为23～24h。
得到杉科植物基生物炭后，本发明将所述杉科植物基生物炭和无机锌盐水溶液混合进行吸附，得到负载型生物炭前驱体。在本发明中，所述无机锌盐水溶液优选包括硝酸锌水溶液、磷酸锌水溶液或硫酸锌水溶液，更优选为硝酸锌水溶液。本发明优选将无机锌盐溶解于去离子水得到无机锌盐水溶液。本发明对所述去离子水的用量无特殊要求，只要能够充分溶解即可。以硝酸锌水溶液为例，具体为：将六水合硝酸锌溶解于去离子水中，得到硝酸锌水溶液。
在本发明中，所述无机锌盐水溶液中锌元素和杉科植物基生物炭的质量比优选为1～2:10，更优选为1.5～1.9:10。
本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述吸附的温度优选为20～40℃，更优选为25～30℃；所述吸附的时间优选为22～26h，更优选为24h。在本发明中，所述吸附过程中优选伴随搅拌或振荡；本发明优选利用磁力搅拌器提供搅拌，优选利用机械震荡器进行振荡。本发明经过吸附使无机锌盐吸附于生物炭孔隙或表面。
在本发明中，所述吸附后优选还包括：将吸附后体系进行固液分离，将固液分离得到的固体依次进行水洗和干燥，得到负载型生物炭前驱体。在本发明中，所述固液分离优选为真空抽滤。在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水，所述水洗的次数优选为2～3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为22～26h，更优选为24h。
得到负载型生物炭前驱体后，本发明将所述负载型生物炭前驱体进行热解，得到所述负载型生物炭材料。在本发明中，所述热解的温度优选为350～800℃，更优选为400～700℃；所述热解的保温时间优选为1～2h。在本发明中，升温至所述热解所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述热解优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气或惰性气体，更优选为氮气。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气。
在本发明中，吸附于生物炭表面或孔隙内的无机锌盐会热解生成氧化锌附着于生物炭表面或孔隙内。当无机锌盐为硝酸锌时热解反应如式1所示：
2Zn(NO3)2→2ZnO+O2+4NO2式1。
在本发明中，所述热解后优选还包括：将热解后产物冷却至室温后依次进行水洗和干燥，得到所述负载型生物炭材料。在本发明中，所述室温的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水，所述水洗的次数优选为2～3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为22～26h，更优选为24h。
本发明通过吸附-热解过程制备得到了负载氧化锌颗粒的多孔碳材料；氧化锌颗粒大幅度改善了生物炭本体的锂亲和性，有利于通过合金化反应引导锂在碳材料表面形成圆润晶核并紧密沉积；受益于杉科植物形成层贯穿式的导管结构，热解后得到的负载型生物炭材料的内部具有直径为2～10μm的贯穿孔道、表面具有大量直径为2～10nm微孔的独特结构，这种结构能有效容纳锂在框架结构材料内部空间紧密沉积，从而提高锂负极的寿命和安全性。
本发明提供的制备方法简单，条件温和，对环境危害较小；从多孔碳角度而言，本发明使用的是林业废弃物-杉科植物茎，不仅能保留杉科植物形成层具有的部分独特结构，还能最大程度资源化林业废弃物；从金属活性位点而言，本发明所用的生物炭原料和锌来源广泛价格相对低廉，在电化学领域的应用前景更广。
本发明还提供了上述技术方案所述负载型生物炭材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的负载型生物炭材料在制备锂金属电池复合负极材料中的应用。
本发明还提供了一种锂金属电池复合负极材料，包括框架材料和沉积于所述框架材料孔道内和表面的锂；
所述框架材料为上述技术方案所述负载型生物炭材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的负载型生物炭材料。
在本发明中，沉积于所述框架材料孔道内锂的沉积容量优选为1.4～1.6mAh/cm-2，更优选为1.5mAh/cm-2；沉积于所述框架材料表面的锂沉积容量优选为3.5～4.5mAh/cm-2，更优选为4mAh/cm-2。
本发明优选利用电沉积法制备锂金属与半电池组装中制备的极片组成复合电极，锂沉积容量优选为4mAh cm-2～6mAh cm-2。本发明限定锂沉积容量在上述范围内能够保证锂完全填充于碳框架材料的孔道。具体的，电沉积法是将半电池体系中用到的极片，与两个0.5mm的垫片、一片0.6mm的锂片、一片Celgard隔膜组装到直径为20mm，厚度为1.6mm的纽扣电池中；将纽扣电池放置在电池测试仪上，以一定的电流密度和沉积容量设置放电程序，锂会在放电过程中沉积到极片表面；沉积完成后，将电池拆开，得到沉积锂之后的复合电极。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
收集水杉脱落的枯枝，剥去枯枝最外层的绿色树皮，将树皮内侧红橙色部分的形成层剥离出来，剪切成平均长度为2cm的长方形后置于200mL去离子水中在300W条件下超声洗涤1h，然后置于200mL无水乙醇中在300W条件下超声洗涤1h；将洗涤后形成层放入80℃鼓风烘箱烘干24h后置于刚玉方舟中，在氮气保护气氛下，先加热至200℃预碳化2h，再按照5℃/min的加热速率加热至800℃碳化2h，冷却值25℃后用去离子水洗涤2次，置于80℃的鼓风烘箱中干燥24h，得到杉科植物基生物炭；
将168mg六水硝酸锌溶解于20mL去离子水，得到硝酸锌水溶液；将200mg杉科植物基生物炭加入硝酸锌水溶液，混合均匀后在磁力搅拌器的搅拌下于30℃下吸附24h；真空抽滤后将固体去离子水洗2次，放入80℃鼓风烘箱中干燥24h，得到负载型生物炭前驱体；
将负载型生物炭前驱体置于刚玉方舟中，在氮气保护气氛下于400℃热解1h，冷却至25℃后用去离子水洗涤至pH为中性，置于80℃的鼓风烘箱中干燥24h，得到负载型生物炭材料。
利用电沉积法在负载型生物炭材料表面和孔道沉积锂，得到锂金属电池复合负极；电沉积条件为0.1mA cm-2的电流密度，4mAh cm-2的沉积容量。
对比例1
以实施例1制备得到的杉科植物基生物炭作为对比例。
利用电沉积法在杉科植物基生物炭表面和孔道沉积锂，得到锂金属电池复合负极；电沉积条件为0.1mA cm-2的电流密度，4mAh cm-2的沉积容量。
对比例2
将铜箔裁成直径为11mm厚度为10μm的圆片作为对比例。
利用电沉积法在铜箔表面沉积锂，得到锂金属电池复合负极；电沉积条件为0.1mAcm-2的电流密度，4mAh cm-2的沉积容量。
以实施例1和对比例1～2的材料作为锂沉积的基底，制备锂金属电池复合负极后组成半电池和对称电池进行电化学测试。
对实施例1制备得到的负载型生物炭材料进行扫描电镜检测，得到SEM图和扫描电镜能谱图(EDS)，如图1所示，其中(a)、(b)和(c)为不同放大倍数的SEM图，(d)、(e)和(f)分别为C、O和Zn的EDS图。
从SEM图(a)中可以看出，所制备的负载型生物炭材料表面凹凸不平，可见少量直径为2～10μm的贯穿孔道和少量直径为几百纳米的开放大孔；其中孔道和大孔来源于筛管本身的结构发生熔融、重组。放大后由(b)可见，负载型生物炭材料表面出现大量直径为2～10nm的微小孔洞，表明在碳化过程中，发生了纤维素和半纤维素的分解和熔融，材料熔化、重组成无定形的碳，生物质中的有机物以气体形态放出，其孔洞以微孔为主。负载氧化锌的杉科植物基生物炭表面附着了大量的晶体，在高放大倍数下(c)中可见，这些晶体的表现为直径50～200nm的团簇，均匀覆盖在生物炭的表面和内部通道中。由EDS图可以看出O元素均匀分散在材料表面，而Zn元素所分散的位置与O元素重叠，证明生物炭表面分布了氧化锌团簇，并可能存在含氧官能团，这说明在生物炭表面成功修饰了金属氧化物。
对实施例1制备得到的负载型生物炭材料进行氮气吸附-脱附试验，得到吸附-脱附等温线和孔径分布图，如图2所示。由图2可知负载型生物炭材料的BET比表面积为316.53m2/g，平均孔径为2.5nm；吸附-脱附等温曲线在很小的相对压力范围(约为P/P0＝0.1)内吸附量急剧上升，之后在相对压力0.1～0.9的范围内几乎保持水平，符合IUPAC定义的I型等温线，表明负载型生物炭材料表面主要为微孔结构。在高压下存在一个H4迟滞环，说明表面还存在少量介孔。微孔在材料用于负极框架结构材料时，能够产生毛细作用，从而增加对电解质的润湿性，此外还能够促进锂离子吸附在材料上，一定程度上提高了亲锂性。
利用X射线衍射仪对实施例1制备得到的负载型生物炭材料进行检测，得到XRD谱图，如图3所示。由图3可以看出，在24°和44°处检测到无定形碳衍射峰(002)和(100)晶面，在32°、34.5°、36°和56.5°处检测到ZnO的(100)、(002)、(101)和(110)晶面，说明氧化锌的存在形态是六方晶系纤锌矿P63mc结构。
利用拉曼光谱仪对实施例1制备得到的负载型生物炭材料进行检测，得到Raman谱图，如图4所示。由图4可以看出，在1350cm-1和1590cm-1处出现了明显的D峰和G峰，D峰较宽，而G峰相比于石墨晶体的位置向高频率移动，说明石墨化程度较低，无序碳含量较高。
利用X射线光电子能谱仪对实施例1制备得到的负载型生物炭材料进行检测，得到XPS谱图，如图5所示，其中(a)为XPS全谱扫描谱图，(b)为C1s高分辨扫描谱图，(c)为O1s高分辨扫描谱图，(d)为Zn 2p高分辨扫描谱图，(e)为Zn LMM图谱。图5中(a)显示存在C1s峰(285eV)、O 1s峰(533eV)、Zn 2p 1/2峰(1044eV)和Zn 2p 3/2峰(1021eV)。在C1s的谱图(图5(b))中分出C-C、C-O、C＝O键。在O1s的谱图(图5(c))中分出晶格氧和吸附氧，其中吸附氧的含量较高，因为氧化锌颗粒较小，形成了较多的缺陷和空位。在Zn谱图(图5(d))中，靠近Zn 2p 1/2峰的位置出现了一个能量损失峰，这是在出现二价锌时才会出现的特征峰，结合Zn LMM图谱(图5(e))，所计算的俄歇峰符合ZnO的俄歇电子动能(987.7eV)。结合XRD图谱中出现ZnO的特征峰，印证了生物炭上负载的金属化合物是氧化锌。
以上的检测结果证明实施例1制备的杉科植物基生物炭具有多孔结构，且表面负载了氧化锌颗粒。
对对比例1制备得到的生物炭材料进行扫描电镜检测，得到SEM图，如图9所示。从SEM图9中可以看出，未负载金属氧化物颗粒的多孔生物炭表面呈现复杂的孔道结构，既出现了直径为2μm左右的贯通孔道和几百纳米的开放大孔(来源于筛管结构)，又出现了直径为2～10nm的微孔。和图1相比可见氧化锌的化学修饰过程并未显著改变碳材料本身的结构，也未见氧化锌颗粒明显堵塞孔结构的现象。
对对比例1的生物炭材料进行氮气吸附-脱附试验，得到吸附-脱附等温线和孔径分布图，如图10所示。生物炭材料的BET比表面积为352.10m2/g，平均孔径为2.5nm；未负载氧化锌的生物炭材料的吸-脱附等温线和孔径分布曲线和实施例1中的负载型氧化锌几乎一致，进一步证明了氧化锌的表面修饰并未显著改变多孔炭材料的孔结构。
利用X射线衍射仪对对比例1的生物炭材料进行检测，得到XRD谱图，如图11所示，在24°和44°处检测到无定形碳衍射峰(002)和(100)晶面，而并未像实施例1一样出现氧化锌的衍射峰。说明未负载氧化锌的碳材料不含氧化锌，仅表现出无定形碳的形态。
利用拉曼光谱仪对对比例1的未负载氧化锌生物炭材料进行检测，得到Raman谱图，如图12所示。由图12可以看出，在1350cm-1和1590cm-1处出现了明显的D峰和G峰，D峰较宽，而G峰相比于石墨晶体的位置向高频率移动，说明石墨化程度较低，无序碳含量较高。
以上结果说明对比例1制备的生物炭材料相比于实施例1的负载型生物炭材料，二者具有相同的微观多孔结构，负载的氧化锌并未堵塞生物炭的孔道，而是均匀分布在生物炭的孔道内和材料表面。
按照如下方法对实施例1制备的负载型生物炭材料、对比例1和对比例2材料的电化学性能进行测试。半电池体系性能测试：涂布碳材料的极片按照以下方式制备：首先，将实施例1中负载型生物炭材料或对比例1中未负载型生物炭材料、导电碳(SuperP)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌混合形成均匀的浆液；活性物质质量为40mg，将浆料用刮刀均匀地刮涂在长度为20cm，宽度为7cm，厚度为10μm的长方形铜箔上，刮涂厚度为100～200μm。涂覆后的铜箔在真空干燥箱中80℃干燥12h，干燥后将其裁剪成直径为11mm，表面涂有活性物质的圆形极片；直接以对比例2中的铜圆片作为极片。使用1M LiTFSI，DME：DOL＝1：1，5％wt LiNO3作为电解质，将上述三种极片与直径为16mm的锂金属片、Celgard隔膜分别作为正极、负极和隔膜组装到直径为20mm，厚度为1.6mm的纽扣电池中。
对称电池体系性能测试如下：利用电沉积法制备锂金属与半电池组装中制备的极片组成的复合电极，锂沉积容量在4mAh cm-2～6mAh cm-2之间，本实施例4mAh cm-2的锂沉积量。保证锂完全填充碳框架材料的孔道。具体而言，电沉积法是将半电池体系中用到的极片，与两个0.5mm的垫片、一片0.6mm的锂片、一片Celgard隔膜组装到直径为20mm，厚度为1.6mm的纽扣电池中。将纽扣电池放置在电池测试仪上，以0.1mA cm-2的电流密度和4mAhcm-2的沉积容量，将锂沉积在极片表面。沉积完成后，将电池拆开，得到沉积锂之后的复合电极。将两个复合电极分别作为正极、负极，与Celgard隔膜和电解质组装到直径为20mm，厚度为1.6mm的纽扣电池中。
电池测试仪(LAND-CT2001A)用于恒电流放电/充电测试和循环性能测试；线性扫描伏安法(LSV)测量和电化学阻抗(EIS)测试在CHI920C电化学工作站上进行，采用双电极体系。
图6、图13和图16分别为实施例1、对比例1和对比例2组装的半电池体系在电流密度从0.5mA cm-2至2mAcm-2，容量为1mAh cm-2时所表现出的锂成核过电位和长循环库伦效率，其中(a)为4个电流密度下的锂成核过电位，(b)为4个电流密度下的库伦效率比较。由图6可以看出，0.5mA cm-2电流密度时实施例1材料的成核过电位为16.1mV，循环寿命为3200h以上，库伦效率为98％以上；1.0mA cm-2电流密度时的成核过电位为32.2mV，循环寿命为1200h以上，库伦效率为97.5％以上；1.5mA cm-2电流密度时的成核过电位为69.4mV，循环寿命为400h以上，库伦效率为97.5％以上；2.0mA cm-2电流密度时的成核过电位为275.3mV，循环寿命为200h以上，库伦效率为97.5％以上；说明负载型生物炭材料表现出了很低的成核过电位，且在不同电流密度下都具有几百周以上的循环寿命和98％以上的库伦效率。相比于实施例1，对比例1和对比例2的材料则显著呈现出更大的成核过电位和更低的循环寿命(图13、图16)：0.5mA cm-2电流密度下对比例1和对比例2材料的成核过电位分别为39.2mV和55.2mV，循环寿命分别为1600h和1200h；1.0mA cm-2电流密度时的成核过电位分别为97.9mV和132.6mV，循环寿命为450h和300h；1.5mA cm-2电流密度时的成核过电位分别为133mV和196.4mV，循环寿命为300h和80h；2.0mA cm-2电流密度时的成核过电位为363.2mV和576mV，循环寿命分别为175h和10h。在较宽的电位范围内以20mV s-1的扫描速率，对半电池体系进行线性伏安扫描测试。图7为由负载型生物炭材料组装得到的半电池体系的Tafel曲线，计算得到交换电流密度为0.609mA cm-2，说明负载型生物炭材料具有优异的动力学性能。对比例1和对比例2材料的Tafel曲线如图14和图17所示，计算得到交换电流密度分别为0.182mAcm-2和0.264mA cm-2，证明对比例材料的动力学性能远弱于实施例1材料。
图8、图15和图18分别为实施例1、对比例1和对比例2组装的对称电池体系在电流密度1mA cm-2，容量为1mAh cm-2的条件下，复合电极的循环性能和阻抗谱图，其中(a)为循环性能曲线，(b)为阻抗谱图(EIS)。图8中(a)显示复合电极在对称电池体系中展现出长达1200h的稳定循环。由图8中(b)可看出代表复合电极表面SEI膜和体相电荷转移的阻抗分别为7Ωcm-2和37.97Ωcm-2。而对比例1和对比例2的复合电极在对称电池体系中的循环寿命分别是1000h和800h(图15和图18)，且电极表面的SEI膜和体相电荷转移的阻抗分别为7Ωcm-2、15Ωcm-2和45Ωcm-2、63Ωcm-2。
通过上述锂金属电池体系的测试结果可知，本发明提供的负载型生物炭材料因为具有较大的比表面积和丰富的孔结构，可以减少局部电流密度，缓解锂沉积/剥离过程的体积变化；此外，该材料表面含有高含量的氧化锌活性位点，从而表现出更高的电子导电性和亲锂性，协助调控形成更圆润、反应活性更低的锂-锌合金相晶核，减少了电解液的消耗，使锂以均匀紧密的形貌沉积，提升了锂金属电池的循环寿命和库伦效率，因此所制备的复合负极表现出优异的电化学行为。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种负载型生物炭材料，其特征在于，包括生物炭和负载于所述生物炭表面的氧化锌；
所述生物炭由杉科植物的形成层碳化得到。
2.根据权利要求1所述负载型生物炭材料，其特征在于，所述生物炭含有微孔、介孔和大孔，所述微孔的平均直径为2～10nm，所述介孔的平均直径为30～50nm，所述大孔的平均直径为200nm；所述微孔孔容占总孔容的体积含量为15％；所述介孔孔容占总孔容的体积含量为29％；所述大孔孔容占总孔容的体积含量为56％；
所述生物炭的比表面积为200～500m2/g，总孔容为0.14～0.16cc/g。
3.根据权利要求1所述负载型生物炭材料，其特征在于，所述氧化锌在负载型生物炭材料中的质量百分含量为10～20％。
4.权利要求1～3任一项所述负载型生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
将杉科植物的形成层预碳化后碳化，得到杉科植物基生物炭；
将所述杉科植物基生物炭和无机锌盐水溶液混合进行吸附，得到负载型生物炭前驱体；
将所述负载型生物炭前驱体进行热解，得到所述负载型生物炭材料。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述预碳化前还包括：将杉科植物的形成层依次进行粉碎、洗涤和干燥；
所述预碳化的温度为200～300℃，时间为2～3h。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为700～900℃，时间为2～3h；升温至所述碳化所需温度的升温速率为4～6℃/min。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述无机锌盐水溶液包括硝酸锌水溶液、磷酸锌水溶液或硫酸锌水溶液；
所述无机锌盐水溶液中锌元素和杉科植物基生物炭的质量比为1～2:10；
所述吸附的温度为20～40℃，时间为22～26h。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述热解的温度为350～800℃，保温时间为1～2h；升温至所述热解所需温度的升温速率为4～6℃/min。
9.权利要求1～3任一项所述负载型生物炭材料或权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的负载型生物炭材料在制备锂金属电池复合负极中的应用。
10.一种锂金属电池复合负极材料，其特征在于，包括框架材料和沉积于所述框架材料孔道内和表面的锂；
所述框架材料为权利要求1～3任一项所述负载型生物炭材料或权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的负载型生物炭材料。
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