CN117836355A - 具有可调雾度和颜色的高透射率ptfe致密薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供了致密聚四氟乙烯薄膜以及制备本发明材料的方法，这些材料具有优异的光学性能(高透射率、低雾度、低黄度)和理想的机械性能(如柔韧性、强度和耐久性)。高透射率致密薄膜适用于各种光学应用，例如便携式电子设备中屏幕的覆盖层。

Description

具有可调雾度和颜色的高透射率PTFE致密薄膜
技术领域
本公开通常涉及致密聚四氟乙烯(PTFE)片材或薄膜，其具有优异的光学性能(高透射率、低雾度、低黄度)并结合了理想的机械性能(如柔韧性、强度和耐久性)，还涉及包括所述薄膜的制品，以及制造所述薄膜的方法，所述方法包括对聚四氟乙烯进行热处理和拉伸的组合。
背景技术
阻隔膜用于各种技术，包括医疗装置和商业装置。例如，阻隔膜可用作电子设备显示器、短期和长期植入式医疗装置、密封件、垫圈、血液接触表面、袋子、容器和织物衬里的保护层。除了良好的阻隔性能外，根据其用途，阻隔膜还应具有良好的机械性能、热稳定性和优异的光学性能。一片式、多组分和多层阻隔膜已被构建为阻隔材料，但尚未同时具有光学特性、强度和阻隔性能。
聚四氟乙烯(PTFE)已被评估用作阻隔膜。使用PTFE是有利的，因为它可以在恶劣的化学环境和宽的温度范围内使用。例如，PTFE作为一种材料，在其他聚合物会迅速降解的恶劣化学环境中具有实用性。PTFE还具有高达约260℃到低至约-273℃的有用温度范围。从历史上看，PTFE阻隔膜的特点是机械性能差，例如拉伸强度低，耐冷流性或抗蠕变性差，耐切割性和耐磨性差，以及普遍较差的机械完整性，因此无法在许多材料工程应用中考虑使用PTFE。
低孔隙率PTFE制品是通过使用刮削工艺制成的，在刮削工艺中从较厚的预制制品分离或剃掉固体PTFE薄膜。这些PTFE制品的特点是强度低，耐冷流性差，在薄膜的长度和宽度方向上承载能力差。PTFE细粉的柱塞挤出等工艺也被用于生产低孔隙率PTFE制品；然而，这种薄膜也具有相对较差的机械特性。还尝试通过在长度维度上拉伸来加强低孔隙率PTFE薄膜。然而，强度的增加是最小的，并且由于该过程的性质，只能在单一维度上实现强度增加，从而大大降低了薄膜的实用性。
膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)薄膜可以通过戈尔的美国专利第3,953,566号中教导的方法生产。该方法形成的多孔ePTFE具有原纤维互连的节点的微观结构，表现出比未膨胀PTFE更高的强度，并保留了未膨胀PTFE的化学惰性和较宽的有用温度范围。然而，这种膨胀PTFE薄膜是多孔的，因此不能用作低表面张力流体的阻隔层，因为表面张力小于50达因-厘米的这种流体能通过膜的孔隙。
其中使用压板机在加热和不加热的情况下使薄ePTFE片材致密化的压缩ePTFE制品也在戈尔的美国专利第3,953,566号中教导。然而，压力机中发生冷流，产生了不均匀的零件，没有达到超过2.1g/cc的密度。因此，ePTFE片材作为阻隔膜的实用性是有限的。
因此，本领域需要一种基于四氟乙烯的致密薄膜，该薄膜具有优异的光学性能，包括高透射性，具有低雾度和低黄度，而不损失已有的优异化学和机械性能，如柔韧性、强度和耐久性。
发明内容
本文提供的是致密聚四氟乙烯(PTFE)薄膜和包括这些薄膜的制品以及制备薄膜的方法，这些薄膜表现出优异的光学性能(高透射率、低雾度、低黄度)与理想的机械性能(如柔韧性、强度和耐久性)相结合。
本发明提供了一种具有优异光学性能的致密PTFE薄膜，而不影响传统致密PTFE片材或薄膜已有的机械、化学和热特性。本发明的片材和薄膜可以制成异常薄的形式，但也可以具有相当的厚度。
根据第一实施方式(实施方式1)，提供一种制品，其包括致密聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，其在360nm至780nm处的平均雾度系数小于约6％和/或在400nm处的约化散射系数小于或等于2.9mm-1。
根据实施方式1的第二实施方式(实施方式2)，该制品可具有在360nm至780nm测得的至少为93％的平均总透射率。
根据前述实施方式的第三实施方式(实施方式3)，该制品可具有约3.0或更低的黄度指数。
根据前述实施方式的第四实施方式(实施方式4)，该致密薄膜可具有约0.04μm至约1.0mm的厚度。
根据前述实施方式的第五实施方式(实施方式5)，该致密PTFE薄膜在机器方向和横向方向上具有至少69MPa的基质抗拉强度。
根据前述实施方式的第六实施方式(实施方式6)，该致密PTFE薄膜可具有小于约20μg*微米/cm2/分钟的厚度归一化甲烷渗透性。
根据前述实施方式的第七实施方式(实施方式7)，该致密PTFE薄膜可包括约0.001-1重量％的至少一种烯键式不饱和单体。
根据前述实施方式的第八实施方式(实施方式8)，所述烯键式不饱和单体可以是具有式F(CF2)nCH＝CH2的全氟烷基乙烯，其中n是4,5,6,7,8,9或10。
根据实施方式7或8的第九实施方式(实施方式9)，所述烯键式不饱和单体可以是全氟丁基乙烯或全氟辛基乙烯。
根据前述实施方式的第十实施方式(实施方式10)，所述制品可以是片材、管的形式或自支撑三维形状。
根据前述实施方式的第十一实施方式(实施方式11)，所述制品可以是便携式电子设备显示器、柔性显示器、太阳能电池板、个人电脑、电视、存储容器或传感器。
根据第十二实施方式(实施方式12)，提供包括前述权利要求中任一项制品的层叠体。
根据第十三实施方式(实施方式13)，提供一种形成致密聚四氟乙烯薄膜的方法，其包括：
在至少一个方向上在等于或高于PTFE结晶熔融温度的温度下拉伸含有原始分散粒径小于240nm的改性PTFE树脂的干燥PTFE预制带，以形成致密聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，所述致密聚四氟乙烯(PTFE)薄膜具有
(a)在380-780nm处小于约6％的平均雾度系数；以及
(b)在400nm处小于或等于2.9mm-1的约化散射系数。
根据实施方式13的第十四实施方式(实施方式14)，所述拉伸在约350-400℃的温度下进行。
根据实施方式13-14中任一项的第十五实施方式(实施方式15)，所述拉伸步骤可使用在机器方向(MD)和横向方向(TD)上等于或小于5:1的拉伸比。
根据前述实施方式13-15中任一项的第十六实施方式(实施方式16)，该致密聚四氟乙烯薄膜可在机器方向和横向方向上具有至少69MPa的基质抗拉强度。
根据前述实施方式13-16中任一项的第十七实施方式(实施方式17)，该致密聚四氟乙烯薄膜可具有小于约20％的空隙体积。
根据前述实施方式13-17中任一项的第十八实施方式(实施方式18)，该致密PTFE薄膜具有小于约20μg*微米/cm2/分钟的甲烷渗透性。
根据前述实施方式13-18中任一项的第十九实施方式(实施方式19)，所述干燥的PTFE预制带可由包含约0.001重量％至约1重量％的至少一种烯键式不饱和单体的PTFE树脂形成。
根据实施方式19的第二十实施方式(实施方式20)，所述烯键式不饱和单体可以是具有式F(CF2)nCH＝CH2的全氟烷基乙烯，其中n是4,5,6,7,8,9或10。
根据实施方式19或20的第二十一实施方式(实施方式21)，所述烯键式不饱和单体可以是全氟丁基乙烯或全氟辛基乙烯。
根据实施方式13-21的第二十二实施方式(实施方式22)，该致密薄膜具有约0.04μm至约1.0mm的厚度。
根据实施方式13-22的第二十三实施方式(实施方式23)，
所述干燥PTFE预制带可以通过包括以下步骤的方法形成：
(a)润滑大量聚四氟乙烯(PTFE)树脂颗粒以形成润滑颗粒的共混物，所述树脂颗粒的原始分散粒径为约110纳米至约240纳米；
(b)在足够的压力下，将润滑颗粒的共混物经受低于约350℃的温度，以形成润滑粒料；
(c)将润滑的粒料挤出，形成润滑的聚四氟乙烯预制带；和
(d)加热润滑的聚四氟乙烯预制带，以去除润滑剂，形成干燥的PTFE预制带。
根据实施方式23的第二十四实施方式(实施方式24)，该大量PTFE树脂颗粒可包括约0.001-1重量％的至少一种烯键式不饱和单体。
根据实施方式23或24的第二十五实施方式(实施方式25)，所述烯键式不饱和单体可以是具有式F(CF2)nCH＝CH2的全氟烷基乙烯，其中n是4,5,6,7,8,9或10。
上述实施方式仅限于此，且不应被理解为限制或以其他方式缩小本公开以其它方式提供的任何发明构思的范围。虽然公开了多个实施方式，但从以下示出并描述示例性实施例的详细描述中，其他实施方式对本领域技术人员而言也是显而易见的。因此，认为附图和详细描述本质上是说明性的而非限制性的。
具体实施方式
定义和术语
本公开不应以限制性方式解读。例如，本申请中使用的术语应根据该领域人员将赋予此类术语的含义进行广义解读。
关于不精确性术语，“约”和“大约”这两个术语可以互换使用，以指包括所述测量值，也包括合理接近所述测量值的任何测量值。合理接近所述测量值的测量值与所述测量值的偏差相当小，这是相关领域中具有普通技能的人员所理解和容易确定的。该偏差可能归因于测量误差、测量和/或制造设备校准的差异、读取和/或设置测量值的人为误差、鉴于与其他组分相关的测量差异而为优化性能和/或结构参数而进行的微小调整、特定的实施场景、人或机器对物体的不精确调整和/或操作，和/或类似情况。如果确定在相关领域具有普通技能的人员不能轻易确定这种合理微小差异的值，则“约”和“大约”这两个术语可以理解为表示所述值的正负10％。
本文中，范围可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个实施方式包括始于所述一个具体值和/或止于所述另一具体值。类似地，当通过使用前置词“约”将数值表达为近似值时，可以理解为该特定值构成了另一个实施方式。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关以及与另一个端点无关时都是有意义的。当范围在说明书和权利要求书中列出时，可以理解，无论是否具体公开均包括该范围内包括小数在内的所有数字。例如，如果范围为1-10，该范围将包括所述范围内的各数字，例如1；1.1；1.2；1.3；1.4；1.5；1.6；1.7；1.8；1.9；2；2.1；2.2；2.3；2.4；2.5；2.6；2.7；2.8；2.9；3；3.1；3.2；3.3；3.4；3.5；3.6；3.7；3.8；3.9；4；4.1；4.2；4.3；4.4；4.5；4.6；4.7；4.8；4.9；5；5.1；5.2；5.3；5.4；5.5；5.6；5.7；5.8；5.9；6；6.1；6.2；6.3；6.4；6.5；6.6；6.7；6.8；6.9；7；7.1；7.2；7.3；7.4；7.5；7.6；7.7；7.8；7.9；8；8.1；8.2；8.3；8.4；8.5；8.6；8.7；8.8；8.9；9；9.1；9.2；9.3；9.4；9.5；9.6；9.7；9.8；9.9和10。此外应理解，除非特别注明，否则“0”不包括在小于或等于的范围内，同样，除非特别注明，“100”也不包括在大于或等于的范围内。
本文所用的术语“共聚单体”意在表示除四氟乙烯单体之外存在于聚四氟乙烯内的任何单体。
如本文所用，短语“基本上仅TFE单体”或“均聚物PTFE”意在表示PTFE树脂含有(1)TFE单体或(2)TFE单体和不可量化的量(痕量)的共聚单体。
如本文所用，术语“改性PTFE”旨在描述TFE单体和至少一种共聚单体的反应产物，其中该共聚单体以至少约0.001重量％至约1重量％聚合单元的量存在于改性PTFE中，以改性PTFE总重量为基准。
如本文所用，术语“致密”意在描述空隙体积小于约20％的制品。
如本文所用，术语“宽度”和“长度”分别类似于x方向和y方向。
如本文所用，术语“润滑剂”旨在描述一种加工助剂，其包括在加工条件下不是聚合物的溶剂的不可压缩流体，并且在一些实施方式中，该加工助剂由该流体组成。流体-聚合物表面相互作用使得可以产生均匀的混合物。
对各实施方式的描述
本领域的技术人员应理解，可通过构造以实施所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。
本发明涉及包括基于改性PTFE树脂的致密聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的致密制品。该公开还涉及用于制造致密聚四氟乙烯薄膜的方法。该致密制品具有改进的物理和机械性能，包括优异的光学性能(高透射率、低雾度、低黄度)并结合理想的机械性能(如柔韧性、强度和耐久性)。
改性PTFE树脂是通过将四氟乙烯单体与非TFE的至少一种共聚单体共聚的方法而形成的。该共聚单体可以是与TFE具有反应性的烯键式不饱和单体，以便能够与TFE单体聚合。例如，共聚单体可以是全氟烷基乙烯单体，例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯(PFHE)和全氟辛基乙烯(PFOE)，也可以是全氟烷基乙烯基醚单体，例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。例如，所述全氟烷基乙烯单体可以是具有式F(CF2)nCH＝CH2的全氟烷基乙烯，其中n为4、5、6、7、8、9或10。优选地，所述共聚单体可以是全氟丁基乙烯(n＝4)或全氟辛基乙烯(n＝8)。
基于改性PTFE树脂的片材或薄膜可以按照Ford等人的美国专利第9,644,054号的教导进行制造。改性的PTFE树脂可以通过聚合过程生产，该聚合过程包括将TFE单体和至少一种共聚单体置于加压反应器中，用自由基引发剂引发聚合反应，在聚合反应期间将TFE单体和共聚单体送入反应容器，在聚合反应完成之前在聚合反应中的某个点停止添加共聚单体，并通过将仅TFE单体送入反应容器中继续聚合反应，直到反应完成。需要理解的是，可以将多个共聚单体送入加压反应器中以产生多组分共聚物，例如三元共聚物。
TFE单体和共聚单体的初始加入可以作为预装料引入反应器容器中。在聚合反应开始后，可以依次添加共聚单体和TFE单体，例如，在TFE单体之前添加共聚单体。或者，TFE单体和共聚单体可以同时加入到反应容器中。在聚合反应过程中，TFE单体和共聚单体可以逐渐或间歇地引入反应容器中。通过将共聚单体以较高浓度水平添加到反应容器中，可以实现所生产的改性PTFE中更高浓度的共聚单体。
共聚单体可以以至少约0.001重量％、至少约0.005重量％、至少约0.01重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％或至少约1.0重量％的量加入到反应容器中。需要注意的是，对于向反应容器中加入TFE单体和/或共聚单体，本文中描述的重量百分比是基于送入反应器容器的TFE单体和共聚单体的总重量。
在聚合反应中，可以使用基本上非末端(non-telogenic)分散剂。全氟辛酸铵(APFO或“C-8”)是聚合反应中合适分散剂的一个非限制性例子。程序化添加(预添加和泵送)可用于将分散剂添加到反应容器中。应理解的是，需要成分纯度才能在本文描述的致密制品中实现所需的特性。除了可引起链转移或终止的可溶性有机杂质之外，可增加离子强度的离子杂质被最小化甚至被消除。在至少一个实施方式中，采用超纯水。
改性PTFE树脂可包含至少约0.001重量％、至少约0.005重量％、至少约0.01重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％或至少约1.0重量％的共聚单体。因此，改性PTFE树脂中可能存在的四氟乙烯(例如TFE单体)的量可以小于约99.999重量％、小于约99.995重量％、小于约99.99重量％、小于约99.95重量％、小于约99.9重量％。在一些实施方式中，改性PTFE树脂可含有至少约0.001重量％至约1.0重量％的共聚单体，或包含在此范围内的任何量。
改性的PTFE树脂可以是可膨胀的，并且可以膨胀以生产坚固的、有用的、膨胀的改性PTFE制品，这些制品具有通过原纤维相互连接的节点的微观结构。
改性的PTFE树脂颗粒可以具有低于240nm，或低于200nm，或低于150nm，或低于110nm，或低于90nm，或低于70nm，或低于50nm，或低于30nm，或低于20nm的原始分散粒径。改性PTFE树脂颗粒的原始分散粒径范围为高于20nm至低于240nm，或高于70nm至低于240nm，或高于110nm至低于240nm，或高于150nm至低于240nm，或高于200nm至低于200nm。改性PTFE树脂颗粒还可以是两种或更多种原始分散粒径中的两种(例如，约240nm和约20nm的原始分散粒径)的共混物，或这些端点之间的任何其他原始分散粒径的共混物。
改性PTFE树脂可以以分散在水性介质中的细颗粒的形式制备，并且可以加工成致密聚四氟乙烯(PTFE)薄膜。致密PTFE薄膜直接由干燥的挤出物在变形温度小于或等于约400℃，或大于或等于约325℃的情况下制备，而不会像传统膨胀过程中那样增加干燥预制件的孔隙率。
为了形成致密的PTFE薄膜，改性PTFE树脂可以进行冲压挤出工艺，其中改性PTFE树脂与合适的润滑剂(例如K)结合，共混，压缩成粒料，并通过模具挤出形成带材。挤出方向称为y方向或纵向。然后对带材进行干燥以去除或基本上去除润滑剂，并形成干燥的挤出物或干燥的预制件。如本文所用，术语“润滑剂”旨在描述一种加工助剂，其包括在加工条件下不是聚合物的溶剂的不可压缩流体，在一些实施方式中，该加工助剂由该流体组成。此外，流体-聚合物表面相互作用使得可以产生均匀的混合物。短语“基本上所有的润滑剂”旨在表示润滑剂几乎或完全从改性PTFE树脂带材中去除，以形成干燥的预制件。
然后，干燥的预制带可以在小于或等于约400℃或约350-400℃的温度下在至少一个方向进行变形或拉伸，以形成致密的PTFE薄膜。如本文所用，术语“致密”意在描述空隙体积小于约20％的PTFE薄膜或制品。致密的聚四氟乙烯薄膜可以具有小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约8％、小于约5％、小于约3％或小于约1％的空隙体积。
然后，干燥的预制带可以在机器方向(MD)和横向方向(TD)上以等于或小于5：1的拉伸比进行变形或拉伸，其中拉伸比定义为等于最终长度比初始长度。
在另一实施方式中，干燥的PTFE预制带可以通过包括以下步骤的方法形成：(a)润滑大量原始分散粒径为约20nm至约240nm的聚四氟乙烯(PTFE)树脂颗粒，以形成润滑颗粒的共混物；(b)将润滑颗粒的共混物置于压力和低于约350℃的温度下，以形成润滑的粒料；(c)将润滑的粒料挤出，形成润滑的聚四氟乙烯预制带；(d)加热润滑的聚四氟乙烯预制带，除去润滑剂，形成干燥的PTFE预制带。
在一些实施方式中，致密PTFE薄膜很薄，其厚度可以小于约1000μm(1.0mm)、小于约500μm、小于约100μm、小于约50μm、小于约10μm、小于约1μm、小于约0.5μm或小于约0.1μm，或小于约0.05μm。例如，致密PTFE薄膜可以具有约0.04μm至约1.0mm的厚度，或者可以具有包含此范围的任何值的厚度。
此外，致密PTFE薄膜的平均雾度系数可在360nm至780nm处小于约6％，或在360nm至780nm处小于约5％，在360nm至780nm处小于约4％，在360nm至780nm处小于约3％，在360nm至780nm处小于约2％，在360nm至780nm处小于约1％。致密PTFE薄膜的平均雾度系数可在360nm至780nm处约1％至360nm至780nm处约6％的范围内。
在一些实施方式中，致密PTFE薄膜可具有在400nm处小于或等于2.9mm-1，在400nm处小于或等于2.5mm-1，在400nm处小于或等于2.3mm-1，在400nm处小于或等于2.0mm-1，在400nm处小于或等于1.7mm-1，在400nm处小于或等于1.5mm-1，在400nm处小于或等于1.3mm-1，或在400nm处小于或等于1.0mm-1的约化散射系数。致密PTFE薄膜的约化散射系数可在400nm处约1.0mm-1至400nm处约2.9mm-1的范围内。
致密PTFE薄膜和包括致密PTFE薄膜的制品可用作阻隔材料。致密PTFE薄膜可表现出小于约20μg*微米/cm2/分钟、小于约15μg*微米/cm2/分钟、小于约10μg*微米/cm2/分钟、小于约5μg*微米/cm2/分钟、小于约1.0μg*微米/cm2/分钟或小于约0.5μg*微米/cm2/分钟的甲烷渗透率。进一步地，致密PTFE薄膜在至少一个方向上的基质抗拉强度大于或等于约69MPa，大于或等于约125MPa，大于或等于约150MPa，大于或等于约175MPa或大于或等于约200MPa，或更高。
致密PTFE薄膜和包括致密PTFE薄膜的致密制品可以层叠、粘附或以其他方式(例如，热、机械或化学)粘合到基材上。合适的基材的非限制性实例包括但不限于氟化乙丙烯(FEP)，全氟烷氧基烷烃(PFA)，聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的聚合物，聚氨酯，聚酰胺，乙烯乙烯醇(EVOH)和聚氯乙烯(PVC)。基材也可以是金属片材、无机片材或压敏粘合剂。这种层压结构可以促进或增强与附加层(例如纺织品)的进一步粘合。
含有致密PTFE薄膜的制品可表现出优异的光学性能。这种致密的制品可以具有在360nm到780nm处测得的至少约93％，或至少约94％，或至少约95％的平均总透射率。例如，致密的制品可具有在360nm到780nm处测得的约93％至约95％的平均总透射率。
此外，含有致密PTFE薄膜的制品的黄度指数可以为约3.0或更低，约2.5或更低，约2.0或更低，约1.5或更低，或约1.0或更低。例如，致密制品的黄度指数可能约为1.0至约3.0，或包含在该范围内的任何值。
包含致密PTFE薄膜的制品可以是片材、管的形式或自支撑的三维形状。或者该制品可以包含在层压体或复合材料中。
包含致密PTFE薄膜的制品可以是便携式电子设备显示器、柔性显示器、太阳能电池板、个人计算机、电视机、存储容器或传感器。
总之，包括通过本文提供的方法制备的新型致密PTFE薄膜的制品表现出优异的光学性能(高透射率、低雾度、低黄度)、紫外线耐久性而不影响已有的化学和机械性能，如耐化学性、可弯曲/柔韧性、坚固和耐用。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和装置，但也可替代性地采用本领域普通技术人员确定适用的其它方法或装置。
实施例
除非另有说明，本文所用的所有科技术语与本发明所属领域普通技术人员所理解的通常含义相同。本发明进一步由以下实施例定义。应当理解，这些实施例虽然表明了本发明的优选实施方式，但仅作为说明给出。通过上述讨论和这些实施例，本领域技术人员可以确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种变化和修改，以适应各种用途和条件。
原始分散体初级粒径(RDPS)
RDPS是使用NanoBrook 90Plus粒度分析仪(布鲁克哈文仪器公司(BrookhavenInstruments)，Holtsville，NY)通过激光散射获得的。
拉伸性质
薄膜的拉伸性能是在基于ASTM标准D412F的Instron拉伸试验机上测量的。拉伸样本为狗骨形，总长12.70厘米(5.0英寸)，宽0.64厘米(0.25英寸)。标距长度为5.89厘米(2.32英寸)，十字头速度为47.12厘米/分钟(18.55英寸/分钟)。对MD和TD进行三次测量。基质抗拉强度(MTS)使用以下公式计算：
MTS＝F/A
其中F是测试中的最大载荷，A是PTFE的x截面积。由于样品中潜在的气孔/缺陷，PTFE的x截面积与试样的x截面积不同。PTFE的x截面积可如下计算：
其中m是测试样本质量，L是样本长度，ρ是PTFE的平均固有密度，为2.18g/cc。
光学性质
本领域技术人员意识到，平板样本的光学特性(如颜色、透射率和雾度)与厚度有关，除非样本是非吸收性的并且表现出零体积散射。希望在厚度归一化的基础上量化包含PTFE的平板制品中体积散射的量级，以便可以确定样本的固有体积散射，并可以比较不同厚度的平板制品的固有体积散射。
辐射传递(或传输)理论，更具体地说是逆加倍增(IAD)方法，可用于确定平板样本的厚度归一化光学特性与波长的函数关系，特别是吸收系数μa[mm-1]、散射系数μs[mm-1]和各向异性系数g(或不对称参数)。需要测量三次波长的函数才能获得光学特性：总透射率Tt、总反射率Rt和非散射透射率Tc。如果仅测量Tt和Rt，仅可获得μa和约化散射系数μ′s＝(1-g)μs。对于非吸收样本，假设μa＝0；因此，由于Tt+Rt＝1，仅需要Tt或Rt来获得μ′s。为获得μ′s，还必须知道样本的折射率n和厚度t[mm]。
约化散射系数μ′s表示试样固有本体散射。对于已知厚度，当μ′s在可见光波长范围内最小化时，将获得最佳透明度(最大透光率和最小雾度和颜色)的PTFE平板制品。
IAD方法由Scott A.Prahl开发，自1990年代以来已广泛应用于生物医学领域。该方法在以下参考文献中描述：S.A.Prahl、M.J.C.van Gemert和A.J.Welch“Determiningthe optical properties of turbid media by using the adding–doubling method(使用加倍法测定浑浊介质的光学性质)”，Appl.Opt.，第32卷，第559-568页，1993年。
IAD程序中使用了以下设置。按1-M_T计算，更新每个样品的折射率、厚度、总透射率(M_T)和总反射率(M_R)。
IAD1
1.3656 #样品的折射率(因样品而异)
1.0 #顶部和底部载玻片的折射率
0.05319 #[mm]样品厚度(因样品而异)
0.0 #[mm]载玻片厚度
0.0 #[mm]照明光束直径
1.0 #反射校准标样的反射率
0 #测量使用的球体数
#测量反射率的球体特性
203.2 #[mm]球体直径(8in*25.4mm/in)
31.75 #[mm]样品端口直径
6.35 #[mm]进入端口直径
3.18 #[mm]检测器端口直径
0.975 #球体壁的反射率
#测量透光率的球体特性
203.2 #[mm]球体直径(8in*25.4mm/in)
31.75 #[mm]样品端口直径
0.00 #[mm]进入端口直径
3.18 #[mm]检测器端口直径
0.975 #球体壁的反射率
2 #两种测量值,即,M_R,M_T,M_U
继续至250。
光学测量和计算
光学测量值根据ASTM D1003-13(透明塑料雾度和透光率的标准测试方法；ASTM国际，宾夕法尼亚州西康舍霍肯(West Conshohocken,PA))确定。使用配备Jasco iln-725积分球的Jasco v-670紫外-可见-近红外分光光度计，以1nm步长在250至2500nm的波长范围测量入射光(T1)、样本的总透射光(T2)、仪器散射的光(T3)以及仪器和标本散射的光(T4)。漫反射透光率(Td)、总透光率(Tt)和雾度％根据ASTM D1003-13计算。分别根据ASTM E308-18(使用CIE系统计算物体颜色的标准实践)和ASTM E313-15(根据仪器测量的颜色坐标计算黄度和白度指数的标准实践)(ASTM国际，同上)，根据D65光源、10度观察仪和10nm间隔的总透光率(Tt)光谱计算CIELAB(L*a*b*)颜色和黄度指数(YI)。
甲烷渗透性
标准程序：
用于测量甲烷渗透的设备包括具有上半部分、下半部分、甲烷气体入口和零空气入口的不锈钢测试单元。术语“零空气”是指压缩空气通过催化剂床以去除空气中的任何烃，因此甲烷是FID检测器测量的唯一烃。测试单元的下半部分首先用零空气吹扫。测试膜夹在两半部分之间并密封。紧密密封由两个O形圈形成。
然后通过入口将甲烷气体和零空气引入测试样品中。甲烷气体和零空气的流量分别使用针阀和质量流量控制器(型号Brooks 5850E)进行控制。甲烷气体从底部入口进入，从底部排气口出来，这确保了测试样品没有背压。
渗透到测试样品中的甲烷气体在零空气中被携带并送入FID检测器(型号8800B，Baseline-Mocon公司)。FID检测器连续测量渗透到测试样品中的甲烷气体浓度。检测器连接到数据采集系统以采集电压信号，然后使用已知的三点校准曲线将其转换为甲烷浓度(C甲烷)值。
测试持续时间至少持续到甲烷浓度达到稳定状态。测试持续时间通常从大约15分钟到大约40分钟。报告在测试持续时间的最后两分钟内收集的数据(C甲烷)的平均值。
通过下式计算甲烷通量(以g/cm2/分钟为单位)：
甲烷通量＝0.000654*C甲烷*R/A
其中C甲烷是平均甲烷浓度，以ppm计，R是零空气流速，以cm3/分钟计，A是测试样品面积，以cm2计。一式两份测量甲烷渗透，报告基于两个样品的甲烷通量平均值。
实施例1
采用方法A的全氟丁基乙烯改性聚四氟乙烯树脂
将原始分散体粒径(RDPS)为约169nm的全氟丁基乙烯(PFBE)改性PTFE树脂(约0.28mol％(约0.69wt％)PFBE)与异构烷烃润滑剂(ISOPARTM K，Exxon，Houston，TX)混合，浓度为0.218g/g，随后共混，压缩成圆柱形粒料，并在49℃的温度下热调节24小时。然后以75的压缩比通过矩形模头将圆柱形粒料挤出成厚度为0.521mm的带材。然后对所得带材在180℃下进行干燥以除去润滑剂。
根据Ford等人的美国专利9,644,054的教导，然后将带材放入缩放机中，在370℃下加热300秒，然后拉伸，同时在纵向和横向上保持相同的温度，拉伸比分别为3.0和3.4。平均工程应变率计算为约6％/秒。得到的膜厚度为57.9μm。
机械和光学性能是根据上述测试方法确定的。结果列于表1。
实施例2
使用方法A的PFOE改性的PTFE树脂
将原始分散体粒径(RDPS)为约199nm的全氟辛基乙烯(PFOE)改性PTFE树脂(0.028mol％(约0.125wt％)PFOE)与异构烷烃润滑剂(ISOPARTM K)混合，浓度为0.218g/g，随后共混，压缩成圆柱形粒料，并在49℃的温度下热调节24小时。然后以75的压缩比通过矩形模头将圆柱形粒料挤出成厚度为0.508mm的带材。然后对所得带材在180℃进行干燥以除去润滑剂。
根据Ford等人的美国专利9,644,054B2的教导，然后将带材放入缩放机中，在370℃下加热300秒，然后拉伸，同时在纵向和横向上保持相同的温度，拉伸比分别为2.9和3.3。平均工程应变率计算为约6％/秒。得到的膜厚度为62.3μm。
机械和光学性能是根据上述测试方法确定的。结果列于表1。
实施例3
使用方法A的PFBE改性的PTFE树脂
将原始分散体粒径(RDPS)为约220nm的全氟丁基乙烯(PFBE)改性PTFE树脂(约0.03mol％(约0.074wt％)PFBE)与异构烷烃润滑剂(ISOPARTM K)混合，浓度为0.218g/g，随后共混，压缩成圆柱形粒料，并在49℃的温度下热调节24小时。然后以75的压缩比通过矩形模头将圆柱形粒料挤出成厚度为0.508mm的带材。然后对所得带材在180℃进行干燥以除去润滑剂。
根据Ford等人的美国专利9,644,054B2的教导，然后将带材放入缩放机中，在370℃下加热300秒，然后拉伸，同时在纵向和横向上保持相同的温度，拉伸比分别为3.5和3.5。平均工程应变率计算为约8％/秒。得到的膜厚度为53.8μm。
机械和光学性能是根据上述测试方法确定的。结果列于表1。
实施例4
(对比例)
使用方法A的均聚物PTFE树脂
将原始分散体粒径(RDPS)为约280nm的均聚物PTFE树脂与异构烷烃润滑剂(ISOPARTM K)混合，浓度为0.218g/g，随后共混，压缩成圆柱形粒料，并在49℃的温度下热调节24小时。然后以75的压缩比通过矩形模头将圆柱形粒料挤出成厚度为0.533mm的带材。然后对所得带材在180℃下进行干燥以除去润滑剂。
根据实施例1的通用方法，然后将带材放入缩放机中，在370℃下加热300秒，然后拉伸，同时在纵向和横向上保持相同的温度，拉伸比分别为3.3和3.3。平均工程应变率计算为约10％/秒。得到的膜厚度为64.0μm。
机械和光学性能是根据上述测试方法确定的。结果列于表1。
实施例5
(对比例)
使用方法B的PFBE改性的PTFE树脂
将原始分散体粒径(RDPS)为约220nm的PFBE改性PTFE树脂(约0.03mol％(约0.074wt％)PFBE)与异构烷烃润滑剂(ISOPARTM K)混合，浓度为0.201g/g，随后共混，压缩成圆柱形粒料，并在49℃的温度下热调节24小时。然后以150的压缩比通过矩形模头将圆柱形粒料挤出成厚度为0.711mm的带材。然后对所得带材在180℃下进行干燥以除去润滑剂。
根据Kennedy等人的美国专利7,521,010B2的一般方法，将干燥的PTFE带材随后以大于10％/秒的线性速率和等于3的拉伸比在加热的滚筒(滚筒温度280℃)之间沿y方向膨胀。然后，以大于10％/秒的线性速率、约325℃的温度和等于4的拉伸比，沿正交方向(x方向)膨胀带材。
然后根据Knox等人的美国专利号5,374,473和Kennedy等人的美国专利号7,521,010B2对所得膜进行致密化。然后将所得的致密化的制品置于缩放机中，通过将材料暴露于约370℃的空气温度125秒来将材料加热到超过PTFE的结晶熔融温度。在370℃继续加热的情况下，以等于3的拉伸比和8％/秒的平均工程应变率沿x方向拉伸样品。得到的膜厚度为53.2μm。
机械和光学性能是根据上述测试方法确定的。结果列于表1。
实施例6
使用方法A的PFBE改性的PTFE树脂
将原始分散体粒径(RDPS)为约220nm的PFBE改性PTFE树脂(约0.03mol％(约0.074wt％)PFBE)与异构烷烃润滑剂(ISOPARTM K)混合，浓度为0.218g/g，随后共混，压缩成圆柱形粒料，并在49℃的温度下热调节24小时。然后以75的压缩比通过矩形模头将圆柱形粒料挤出成厚度为0.508mm的带材。将两层所得带材在49℃的压延机上压缩在一起。然后对所得带材在180℃下进行干燥以除去润滑剂。
根据Ford等人的美国专利9,644,054B2的教导，然后将带材放入缩放机中，在370℃下加热300秒，然后拉伸，同时在纵向和横向上保持相同的温度，拉伸比分别为3.5和3.5。平均工程应变率计算为约8％/秒。得到的膜厚度为99.7μm。
机械和光学性能是根据上述测试方法确定的。结果列于表1。
实施例7
使用方法A的PFBE改性的PTFE树脂
将原始分散体粒径(RDPS)为约128nm的PFBE改性PTFE树脂(约0.21mol％(约0.52wt％)PFBE)与异构烷烃润滑剂(ISOPARTMK)混合，浓度为0.234g/g，随后共混，压缩成圆柱形粒料，并在49℃的温度下热调节24小时。然后以75的压缩比通过矩形模头将圆柱形粒料挤出成厚度为0.584mm的带材。然后对所得带材在180℃下进行干燥以除去润滑剂。
根据Ford等人的美国专利9,644,054B2的教导，然后将带材放入缩放机中，在370℃下加热300秒，然后拉伸，同时在纵向和横向上保持相同的温度，拉伸比分别为3.4和3.6。平均工程应变率计算为约6％/秒。得到的膜厚度为49.6μm。
机械和光学性能是根据上述测试方法确定的。结果列于表1。
实施例8
(对比例)
切削的PTFE(2密耳)
从罗杰斯公司购置56.7μm切削PTFE薄膜(DeWAL DW200；罗杰斯公司，亚利桑那州钱德勒(Rogers Corporation,Chandler,AZ))。机械和光学性能是根据上述测试方法确定的。结果列于表1。
实施例9
(对比例)
使用方法A的TFE-VDF共聚物树脂(27.9摩尔％VDF)
根据Ford等人的美国专利9,644,054B2的实施例1，制备TFE-VDF共聚物树脂(27.9mol％(约19.9wt％)偏二氟乙烯(VDF))的致密薄膜，其原始分散粒径(RDPS)约为321nm。
机械和光学性能是根据上述测试方法确定的。结果列于表1。
表1.样品概述和结果

Claims (25)

1.一种制品，其包括：
致密聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，其具有：
在360-780nm处小于约6％的平均雾度系数；以及
在400nm处小于或等于2.9mm-1的约化散射系数。
2.如权利要求1所述的制品，其中在360-780nm处测得的平均总透光率为至少93％。
3.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品的黄度指数为等于或小于约3.0。
4.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述致密薄膜的厚度为约0.04μm-1.0mm。
5.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述致密PTFE薄膜在机器方向和横向方向的基质拉伸强度为至少69MPa。
6.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述致密PTFE薄膜的厚度归一化甲烷渗透性小于约20μg*微米/cm2/分钟。
7.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述致密PTFE薄膜包括约0.001-1重量％的至少一种烯键式不饱和单体。
8.如权利要求7所述的制品，其中所述烯键式不饱和单体是具有式F(CF2)nCH＝CH2的全氟烷基乙烯，其中n为4、5、6、7、8、9或10。
9.如权利要求7或8所述的制品，其中所述烯键式不饱和单体是全氟丁基乙烯或全氟辛基乙烯。
10.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品是片材、管的形式或自支撑的三维形状。
11.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品是便携式电子设备显示器、柔性显示器、太阳能电池板、个人计算机、电视机、存储容器或传感器。
12.一种包括根据前述权利要求中任一项所述的制品的层叠体。
13.一种形成致密聚四氟乙烯薄膜的方法，其包括：
在至少一个方向上在等于或高于PTFE结晶熔融温度的温度下拉伸含有原始分散粒径小于240nm的改性PTFE树脂的干燥PTFE预制带，以形成致密聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，所述致密聚四氟乙烯(PTFE)薄膜具有
(a)在380-780nm处小于约6％的平均雾度系数；以及
(b)在400nm处小于或等于2.9mm-1的约化散射系数。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述拉伸在约325-400℃的温度下进行。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述拉伸步骤使用在机器方向(MD)和横向方向(TD)均小于或等于5:1的拉伸比。
16.如权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述致密聚四氟乙烯膜在机器方向和横向方向的基质抗拉强度为至少69MPa。
17.如权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述致密聚四氟乙烯膜的空隙体积小于约20％。
18.如权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述致密PTFE薄膜的甲烷渗透性小于约20μg*微米/cm2/分钟。
19.如权利要求13-18中任一项所述的方法，其中所述干燥PTFE预制带由PTFE树脂形成，所述PTFE树脂包括约0.001-1重量％的至少一种烯键式不饱和单体。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体是具有式F(CF2)nCH＝CH2的全氟烷基乙烯，其中n为4、5、6、7、8、9或10。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体是全氟丁基乙烯或全氟辛基乙烯。
22.如权利要求13-21中任一项所述的方法，其中所述致密薄膜的厚度为约0.04μm-1.0mm。
23.如权利要求13-22中任一项所述的方法，其中所述干燥PTFE预制带通过以下方法步骤形成，所述步骤包括：
(a)润滑大量聚四氟乙烯(PTFE)树脂颗粒以形成润滑颗粒的共混物，所述树脂颗粒的原始分散粒径为约110纳米至约240纳米；
(b)将润滑颗粒的共混物经受压力和低于约350℃的温度，以形成润滑粒料；
(c)将润滑的粒料挤出，形成润滑的聚四氟乙烯预制带；和
(d)加热润滑的聚四氟乙烯预制带，以去除润滑剂，形成干燥的PTFE预制带。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述大量PTFE树脂颗粒包括约0.001-1重量％的至少一种烯键式不饱和单体。
25.如权利要求23或24所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体是具有式F(CF2)nCH＝CH2的全氟烷基乙烯，其中n为4、5、6、7、8、9或10。
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