CN117836138A - 带粘接层的基材、层积体以及涂料组合物 - Google Patents

带粘接层的基材、层积体以及涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117836138A
CN117836138A CN202280056480.6A CN202280056480A CN117836138A CN 117836138 A CN117836138 A CN 117836138A CN 202280056480 A CN202280056480 A CN 202280056480A CN 117836138 A CN117836138 A CN 117836138A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive layer
polymer particles
substrate
coating composition
inorganic oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280056480.6A
Other languages
English (en)
Inventor
伊势田一也
枥下直矢
丹羽三冬
白石健太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority claimed from PCT/JP2022/033928 external-priority patent/WO2023038123A1/ja
Publication of CN117836138A publication Critical patent/CN117836138A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明提供一种带粘接层的基材，其具有基材、以及配置在上述基材上的粘接层，其中，上述粘接层包含聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)、以及遮光剂(D)，上述遮光剂(D)包含紫外线吸收剂，上述带粘接层的基材中的粘接层表面基于XPS的元素分析中，由无机氧化物来源的金属(M)能谱得到的M元素浓度为6atomic％以上。

Description

带粘接层的基材、层积体以及涂料组合物
技术领域
本发明涉及带粘接层的基材、层积体、以及涂料组合物。
背景技术
(第1背景技术)
通过聚合得到的水分散体在常温或加热下进行干燥而形成的覆膜具有表现出阻隔性、耐污染性、耐化学药品性、阻燃性、耐热性、耐候性、耐擦划性、耐磨耗性的倾向，因此该水分散体被用作水系涂料。将这样的水系涂料用于要求透明性的用途中时，由于长期暴露于室外或紫外线，因此透明性或模糊之类的光学特性、变色、白化、裂纹的产生等可能会成为问题。此外，在将涂料用作面漆的情况下，对面漆要求耐磨耗性。从耐磨耗性的方面出发，有时也使用溶剂系涂料。对于该溶剂系涂料来说，比较容易在维持涂料或所得到的涂膜的性状的同时含有有机系遮光剂。但是，出于对作业现场的卫生状态、对地球环境的负荷的考虑，希望使用水系涂料。
作为用于改善水系涂料的光学特性的技术，例如在专利文献1中，出于赋予耐候性的目的，记载了在聚合中含有紫外线吸收剂的方法。另外，例如专利文献2中记载了使紫外线吸收剂溶解并包含在成膜助剂成分中的方法。另外，作为使树脂材料具有硬涂性的技术，记载了在树脂材料中添加无机氧化物的方法(例如参见专利文献3和专利文献4)。
树脂材料的成型性和轻质性优异，但多数情况下，与金属、玻璃等无机材料相比，硬度、阻隔性、耐污染性、耐化学药品性、阻燃性、耐热性、耐候性等较差。其中，树脂材料的硬度显著低于无机玻璃，表面容易损伤，因此多施以硬膜来进行使用，但硬涂涂膜难以保持针对煤尘等的耐污染性、高温高湿下的性能，在长期暴露于紫外线时难以维持外观，施有硬膜的树脂材料不能用于要求高耐磨耗性、耐久性和耐候性的用途中。
为了对树脂材料赋予耐磨耗性，提出了使用活性能量射线固化型树脂组合物的方法(例如参见专利文献5)、向树脂材料中添加无机氧化物的方法(例如参见专利文献3和专利文献4)、以及向树脂材料中添加聚合物颗粒的方法(例如专利文献6和专利文献7)。另外，为了对树脂材料赋予耐候性，提出了合用丙烯酸系聚合物和氧化铈的方案(例如参见专利文献8)。
(第2背景技术)
近年来，出于对作业现场的卫生状态、对地球环境的负荷的考虑，希望进行涂料的水系化。将规定成分进行聚合而得到的水分散体能够在常温或加热下进行干燥而成膜，对于像这样得到的涂膜，可赋予阻隔性、耐污染性、耐化学药品性、阻燃性、耐热性、耐候性、耐擦划性、耐磨耗性。但是，若将这样的涂料用于要求透明性的用途，则由于长期暴露于室外或紫外线，因此透明性或模糊之类的光学特性、变色、白化、裂纹的产生等可能会成为问题。为了抑制因紫外线所致的劣化，优选在涂料中含有紫外线吸收剂，但由于紫外线吸收剂多数不溶于水，因此难以应用在水系涂料中。
作为用于改善涂膜的光学特性的技术，专利文献9中记载了使乳液颗粒中含有氧化硅的方法。另外，专利文献10中记载了使丙烯酸共聚物含有紫外线吸收性基团的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-12505号公报
专利文献2：日本特开平7-173404号公报
专利文献3：日本特开2006-63244号公报
专利文献4：日本特开平8-238683号公报
专利文献5：日本特开2014-109712号公报
专利文献6：日本特开2017-114949号公报
专利文献7：国际公开第2020-045632号
专利文献8：日本特开平5-339400号公报
专利文献9：日本特开2010-100742号公报
专利文献10：日本特开2005-97631号公报
发明内容
发明所要解决的课题
(第1课题)
专利文献1、专利文献2的方法是对水系涂料赋予耐候性的常见方法，但涂膜中能够含有的紫外线吸收剂的量少，难以赋予高耐候性。另外，作为配置在基材上的涂膜，密合性不足。
专利文献3和专利文献4的方法是对树脂材料赋予耐磨耗性的常见方法，但其使用溶剂系涂料，不容易应用于水系涂料。另外，专利文献3的方法是对树脂材料赋予耐磨耗性的常见方法，但是难以赋予高耐磨耗性。此外，专利文献4的方法是作为硬涂涂膜使用柔软的硅酮聚合物和硬质的无机氧化物微粒的常见方法，但属于基质成分的硅酮聚合物不具有充分的硬度，因此耐磨耗性不充分。
专利文献5的方法是对树脂材料赋予耐磨耗性的常见方法，但其难以赋予高耐磨耗性。
专利文献6的方法是作为硬涂涂膜使用聚合物颗粒、硅酮聚合物、无机氧化物微粒的方法，尽管有涂膜物性的相关记载，但并没有与各成分的物性相关的记载，耐磨耗性不充分，没有与耐污染性相关的记载。
专利文献7的方法是作为硬涂涂膜使用聚合物颗粒、硅酮聚合物、以及无机氧化物微粒的方法，尽管有耐磨耗性的相关记载，但关于密合性，仅有胶带密合性的相关记载，在实用上不充分。
根据专利文献8，尽管在耐候性方面观察到了一定程度的改善，但从考虑到耐磨耗性和耐久性的物性平衡的方面出发，还不能说是足够的水平。
如上所述，关于现有技术中的水系涂料、硬涂涂膜，从高耐磨耗性、密合性、耐久性和耐候性的方面出发依然有改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其第1目的在于提供具有高耐磨耗性、密合性、耐久性和耐候性的带粘接层的基材、涂料组合物以及层积体。
(第2课题)
利用专利文献9的方法制作的涂料组合物能够形成透明性优异的涂膜，但在涂料中难以含有大量的紫外线吸收剂，从耐候性的角度出发还有改良的余地。
利用专利文献10的方法制作的涂料组合物包含紫外线吸收剂，因此能够形成耐候性优异的涂膜，但以作为溶剂系涂料使用为前提，难以将该技术直接应用作水系涂料。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其第2目的在于提供涂料稳定性优异、并且能够形成透明性、密合性以及耐候性优异的涂膜的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，利用规定的带粘接层的基材、涂料组合物和层积体能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述方式。
[1-1]
一种带粘接层的基材，其具有基材、以及配置在上述基材上的粘接层，其中，
上述粘接层包含聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)、以及遮光剂(D)，
上述遮光剂(D)包含紫外线吸收剂，
上述带粘接层的基材中的粘接层表面基于XPS的元素分析中，由无机氧化物来源的金属(M)能谱得到的M元素浓度为6atomic％以上。
[1-2]
如[1-1]中所述的带粘接层的基材，其中，上述粘接层表面的算术平均高度Sa为30nm以上300nm以下。
[1-3]
如[1-1]或[1-2]中所述的带粘接层的基材，其中，上述无机氧化物(B)为胶态氧化硅。
[1-4]
如[1-1]～[1-3]中任一项所述的带粘接层的基材，其中，上述M元素浓度为6atomic％以上20atomic％以下。
[1-5]
如[1-1]～[1-4]中任一项所述的带粘接层的基材，其中，上述聚合物颗粒(A)具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)，上述单元(a)包含来源于紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)的单元(a-1)。
[1-6]
如[1-1]～[1-5]中任一项所述的带粘接层的基材，其中，上述粘接层进一步包含封端多异氰酸酯化合物(C)。
[1-7]
如[1-1]～[1-6]中任一项所述的带粘接层的基材，其中，上述遮光剂(D)进一步包含受阻胺系光稳定剂。
[1-8]
如[1-1]～[1-7]中任一项所述的带粘接层的基材，其中，上述聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为1:0.5～1:2.0的范围内。
[1-9]
如[1-1]～[1-8]中任一项所述的带粘接层的基材，其中，上述无机氧化物(B)为球状和/或连结结构的氧化硅。
[1-10]
如[1-1]～[1-9]中任一项所述的带粘接层的基材，其中，上述粘接层包含上述聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的复合体(E)。
[1-11]
如[1-1]～[1-10]中任一项所述的带粘接层的基材，其中，上述聚合物颗粒(A)包含乳液颗粒。
[1-12]
一种涂料组合物，其包含：
聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、和/或聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的复合体(E)；以及
遮光剂(D)，
其中，
上述无机氧化物(B)为连结结构的氧化硅、和/或连结结构的氧化硅与球状的氧化硅的混合物，
上述聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、和/或上述复合体(E)的平均粒径为2nm以上2000nm以下，
上述聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为1:0.5～1:2.0的范围内。
[1-13]
如[1-12]中所述的涂料组合物，其中，上述聚合物颗粒(A)包含乳液颗粒。
[1-14]
如[1-12]或[1-13]中所述的涂料组合物，其中，
上述聚合物颗粒(A)具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)，
上述单元(a)包含来源于紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)的单元(a-1)。
[1-15]
如[1-12]～[1-14]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述无机氧化物(B)为球状和/或连结结构的氧化硅。
[1-16]
如[1-12]～[1-15]中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含水。
[1-17]
一种带粘接层的基材，其具备基材、以及配置在上述基材上的粘接层，其中，
上述粘接层包含[1-12]～[1-16]中任一项所述的涂料组合物。
[1-18]
一种层积体，其具备：
[1-1]～[1-10]和[1-17]中任一项所述的带粘接层的基材；以及
配置在上述带粘接层的基材上的硬涂层(K)。
[1-19]
如[1-18]中所述的层积体，其中，
上述硬涂层(K)包含聚合物颗粒(F)和基质成分(H)，
上述基质成分(H)包含无机氧化物(G)和水解性硅化合物(h)。
[1-20]
如[1-19]中所述的层积体，其中，上述水解性硅化合物(h)包含选自由含有下述式(h-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(h-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物组成的组中的1种以上。
-R2 n2SiX3 3-n2(h-1)
(式(h-1)中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X3表示水解性基团，n2表示0～2的整数。)
SiX4 4(h-2)
(式(h-2)中，X4表示水解性基团。)
[1-21]
如[1-19]或[1-20]中所述的层积体，其中，上述聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF与上述基质成分(H)的马氏硬度HMG满足HMH/HMF>1的关系。
[1-22]
如[1-18]～[1-21]中任一项所述的层积体，其中，上述带粘接层的基材的雾度值H1比上述层积体的雾度值H2大。
[1-23]
如[1-18]～[1-22]中任一项所述的层积体，其是汽车用部件。
[1-24]
[1-18]～[1-22]中任一项所述的层积体作为汽车部件的用途。
另外，本发明还包括下述方式。
[2-1]
一种涂料组合物，其包含具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)的聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、和/或该聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的复合体(C)，其中，
上述单元(a)的重均分子量为1万～500万，
上述涂料组合物的pH为7～11。
[2-2]
如[2-1]中所述的涂料组合物，其中，上述单元(a)包含来源于紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)的单元(a-1)。
[2-3]
如[2-1]或[2-2]中所述的涂料组合物，其中，
上述单元(a)包含来源于含羟基乙烯基单体(a-2)的单元(a-2)，
上述单元(a)中的上述单元(a-2)的含量为10～40质量％。
[2-4]
如[2-1]～[2-3]中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含有机系紫外线吸收剂(D)。
[2-5]
如[2-1]～[2-4]中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含封端多异氰酸酯化合物(E)。
[2-6]
如[2-1]～[2-5]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述单元(a)的重均分子量为10万～100万。
[2-7]
如[2-1]～[2-6]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述无机氧化物(B)相对于上述涂料组合物的总固体成分的质量比为25％～60％。
[2-8]
如[2-4]～[2-7]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述单元(a-1)与上述有机系紫外线吸收剂(D)的质量比为1:0.5～1:40。
[2-9]
如[2-1]～[2-8]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述无机氧化物(B)为球状和/或连结结构的氧化硅。
[2-10]
如[2-1]～[2-9]中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含链转移剂。
[2-11]
如[2-1]～[2-10]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述聚合物颗粒(A)包含具有上述单元(a)的乳液颗粒。
[2-12]
一种带粘接层的基材，其具备基材、以及配置在上述基材上的粘接层，其中，
上述粘接层包含[2-1]～[2-11]中任一项所述的涂料组合物。
[2-13]
一种层积体，其具备：
[2-12]中所述的带粘接层的基材；以及
配置在上述带粘接层的基材上的硬涂层，
其中，
上述硬涂层包含含有无机氧化物(F)和聚合物纳米颗粒(G)的基质成分(H)，
上述聚合物纳米颗粒(G)的马氏硬度HMG与上述基质成分(H)的马氏硬度HMH满足HMH/HMG>1的关系。
[2-14]
如[2-13]中所述的层积体，其中，上述带粘接层的基材的雾度值H1比上述层积体的雾度值H2大。
发明的效果
(第1效果)
根据本发明，能够提供具有高耐磨耗性、密合性、耐久性和耐候性的带粘接层的基材、涂料组合物以及层积体。
(第2效果)
本发明的涂料组合物的涂料稳定性优异，并且能够形成透明性、密合性以及耐候性优异的覆膜。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”以及与其相对应的“甲基丙烯酸”。另外，关于本说明书中的“～”，在没有特别声明的情况下，是指包含其两端的数值作为上限值和下限值。
<<第1实施方式>>
此处对本实施方式的第1方式(本说明书中也称为“第1实施方式”)进行详细说明。
<带粘接层的基材>
本实施方式的带粘接层的基材具有基材、以及配置在上述基材上的粘接层，其中，
上述粘接层包含聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)、以及遮光剂(D)，
上述遮光剂(D)包含紫外线吸收剂，
上述带粘接层的基材中的粘接层表面基于XPS的元素分析中，由无机氧化物来源的金属(M)能谱得到的M元素浓度为6atomic％以上。
本实施方式的带粘接层的基材由于如上述这样构成，因此可形成具有高耐磨耗性、密合性、耐久性以及耐候性的层积体。
本实施方式中，从初期密合性以及耐久性试验后的密合性的方面出发，带粘接层的基材中的粘接层表面的算术平均高度Sa优选为30nm以上、更优选为40nm以上、进一步优选为50nm以上。另外，从透明性以及耐磨耗性的方面出发，带粘接层的基材中的粘接层表面的算术平均高度Sa优选为300nm以下、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下。
作为将带粘接层的基材中的粘接层表面的算术平均高度Sa控制在上述范围的方法没有特别限定，例如可以举出对聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的比例进行调整的方法。另外，作为无机氧化物(B)，通过使用具有念珠状、链状之类的连结结构的物质，即使粘接层中的无机氧化物(B)的量少的情况下，也能够将粘接层表面的算术平均高度Sa控制在30nm以上，作为无机氧化物(B)，通过使用不具有连结结构而具有球状结构的物质，即使粘接层中的无机氧化物(B)的量多的情况下，也能够将粘接层表面的算术平均高度Sa控制在300nm以下。
需要说明的是，本实施方式中，带粘接层的基材中的粘接层表面的算术平均高度Sa可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中，从初期密合性以及耐久性试验后的密合性的方面出发，在带粘接层的基材中的粘接层表面基于XPS的元素分析中，由无机氧化物来源的金属(M)能谱得到的M元素浓度为6atomic％以上，优选为8atomic％以上，更优选为9atomic％以上，进一步优选为10atomic％以上。另外，从成膜性以及光学特性的方面出发，在带粘接层的基材中的粘接层表面基于XPS的元素分析中，由无机氧化物来源的金属(M)能谱得到的M元素浓度优选为20atomic％以下、更优选为19atomic％以下、进一步优选为18atomic％以下。
作为将带粘接层的基材中的粘接层表面的M元素浓度控制在上述范围的方法没有特别限定，例如可以举出对聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的比例进行调整的方法。另外，作为聚合物颗粒(A)，通过使用具有可与无机氧化物(B)发生相互作用的官能团的物质，即使在聚合物颗粒(A)相对于无机氧化物(B)的比例较高的情况下，也能够防止聚合物颗粒(A)偏聚在粘接层表面，能够将M元素浓度控制在所期望的范围。
需要说明的是，本实施方式中，带粘接层的基材中的粘接层表面的M元素浓度具体地说可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的带粘接层的基材中包含紫外线吸收剂作为遮光剂(D)。通过像这样构成，耐候性优异。
本实施方式的带粘接层的基材由于如上述那样构成，因此可形成具有高耐磨耗性、初期密合性、耐久性试验后密合性、耐候性以及光学特性的层积体。这样的层积体表现出高水平的耐磨耗性、密合性以及光学特性，因此作为例如建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜是有用的，但并不限于此，特别优选作为汽车部件用途。
如上所述，本实施方式中的带粘接层的基材具有基材、以及配置在基材上的粘接层。本实施方式中，粘接层至少配置在基材的单面或双面。
[基材]
作为基材没有特别限定，可以举出树脂、金属、玻璃等。作为基材的形状，可以举出但不限于例如板状、包含凹凸的形状、包含曲面的形状、中空的形状、多孔体的形状、它们的组合等。另外，作为基材的种类没有特别限定，例如可以举出片材、膜、纤维等。其中，从硬涂性的赋予、成型性的方面出发，优选为树脂。作为基材使用的树脂可以举出但不限于例如热塑性树脂、热固性树脂。作为基材使用的热塑性树脂可以举出但不限于例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、尼龙、氟树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂等。另外，作为基材使用的热固性树脂可以举出但不限于例如酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅树脂、硅酮橡胶、SB橡胶、天然橡胶、热固性弹性体等。
[粘接层]
粘接层包含聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)、以及遮光剂(D)。
粘接层中的聚合物颗粒(A)的含量相对于粘接层100质量％优选为10～50质量％、更优选为15～45质量％、进一步优选为20～40质量％。另外，聚合物颗粒(A)的含量相对于聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)和遮光剂(D)的合计100质量％优选为10～70质量％、更优选为20～60质量％、进一步优选为30～50质量％。
粘接层中的无机氧化物(B)的含量相对于粘接层100质量％优选为20～60质量％、更优选为25～55质量％、进一步优选为30～50质量％。另外，无机氧化物(B)的含量相对于聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)和遮光剂(D)的合计100质量％优选为20～80质量％、更优选为30～70质量％、进一步优选为40～60质量％。
粘接层中的遮光剂(D)的含量相对于粘接层100质量％优选为1～35质量％、更优选为3～20质量％、进一步优选为5～20质量％。另外，遮光剂(D)的含量相对于聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)和遮光剂(D)的合计100质量％优选为1～35质量％、更优选为3～30质量％、进一步优选为5～25质量％。
需要说明的是，本实施方式中，粘接层包含后述的复合体(E)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述含量。同样地，粘接层包含后述的复合体(E)和与其分体的无机氧化物(B)的情况下，以复合体(C)中所包含的无机氧化物和与其分体的无机氧化物(B)的合计量的形式计算出上述含量。
[聚合物颗粒(A)]
聚合物颗粒(A)起到赋予柔软性和提高对基材的密合性的作用，只要是颗粒状的聚合物就没有特别限定。聚合物颗粒(A)优选包含乳液颗粒，更优选包含粘接性乳液颗粒(A1)。粘接性乳液颗粒(A1)没有特别限定，例如为由1种或2种以上的聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、氯化聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松香系衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇加成物、纤维素系树脂等多羰基化合物、硅酮化合物等构成的颗粒。本实施方式中，聚合物颗粒(A)优选为聚(甲基)丙烯酸酯系。
作为聚合物颗粒(A)的制备方法没有特别限定，例如可以选择乳液聚合、溶液聚合等各种制备方法，优选在水和乳化剂的存在下对乙烯基单体(a)进行乳液聚合来制备。即，聚合物颗粒(A)优选为通过在水和乳化剂的存在下对乙烯基单体(a)进行聚合的制备方法而得到的聚合物颗粒(乳液颗粒)。换言之，聚合物颗粒(A)优选为来源于乳化剂和乙烯基单体(a)的聚合物颗粒(乳液颗粒)。这样的聚合物颗粒(A)包含在粘接层中的情况下，具有对基材的密合性维持得更为优异的倾向。需要说明的是，在如上述那样得到的聚合物颗粒(A)代表性地与水共存，因此本实施方式中的粘接层的形成中使用的涂料组合物优选为水系涂料组合物。此处，“水系”是指在后述的溶剂中所包含的成分中最多的成分为水。
需要说明的是，在聚合物颗粒(A)的制备中可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂没有特别限定，例如可以举出过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢等过氧化氢类、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物类、以及2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)丙酰胺]}、2,2’-偶氮双[(2-甲基丙脒)二盐酸盐]、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基-丙二胺]四水盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物类等有机系聚合引发剂、以及过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐等无机系聚合引发剂等。另外还可使用将亚硫酸氢钠、抗坏血酸及其盐等还原剂与聚合引发剂组合使用的所谓氧化还原系聚合引发剂。
作为乙烯基单体(a)没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、以及紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)、含羧基乙烯基单体、含羟基乙烯基单体(a-2)、含环氧基乙烯基单体、含羰基乙烯基单体、具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体等具有官能团的单体等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出烷基部的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯、氧化乙烯基数为1～100个的(聚)氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作为上述(聚)氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
作为芳香族乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、4-乙烯基甲苯等。
作为氰化乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
优选聚合物颗粒(A)具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)、单元(a)包含来源于紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)的单元(a-1)。紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)是指具有紫外线吸收性基团的乙烯基单体，紫外线吸收性基团是指在紫外线区域(波长400nm以下)具有吸收的官能团。即，作为紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)的具体例，可示出在分子内具有紫外线吸收性基团的(甲基)丙烯酸系单体，可以举出但不限于例如2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制造的商品名“RUVA-93”)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基-3-[3’-(2”-苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本Ciba-Geigy株式会社制造的商品名“CGL-104”)等苯并三唑系化合物。
作为含羧基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、或者衣康酸、马来酸、富马酸等二元酸的半脂等。在使用含羧基乙烯基单体的情况下，能够向粘接性乳液颗粒(A1)中导入羧基，通过带来颗粒间的静电排斥力而提高作为乳液的稳定性，对例如搅拌时的凝集之类的来自外部的分散破坏作用的抵抗力趋于提高。此时，从进一步提高静电排斥力的方面出发，上述所导入的羧基的一部分或全部也可以被氨或三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类或NaOH、KOH等碱进行中和。
作为上述含羟基乙烯基单体(a-2)没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；富马酸二-2-羟基乙酯、富马酸单-2-羟基乙基单丁酯等富马酸的羟基烷基酯；烯丙醇、氧化亚乙基数为1～100个的(聚)氧亚乙基单(甲基)丙烯酸酯；氧化亚丙基数为1～100个的(聚)氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯；以及“PRAXCELL FM、FA Monomer”(Daicel Chemical株式会社制造的己内酯加成单体的商品名)、其他α,β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯类；等等。
作为上述(聚)氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
作为(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯等。
作为上述含环氧基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出含有缩水甘油基的乙烯基单体等。作为含有缩水甘油基的乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基二甲基缩水甘油醚等。
作为上述含羰基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出乙酰丙酮丙烯酰胺等。
另外，作为上述以外的乙烯基单体的具体例没有特别限定，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类、丁二烯等二烯类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类、乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯等羧酸异丙烯酯类、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙酯等烯丙基酯类、烯丙基乙醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚类、以及4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基甲酯、乙烯基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等或它们的合用。
作为上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体没有特别限定，例如可例示出N-烷基或N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺等。具体地说，例如可以举出N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-甲基丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢氮杂卓、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
作为上述硅酮化合物没有特别限定，例如可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的水解缩合物。
上述聚合物颗粒(A)可以具有来源于乳化剂的结构。作为乳化剂没有特别限定，例如可以举出烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属(Li、Na、K等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂、具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂等。
作为上述具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂，可以举出但不限于例如Eleminol JS-2(商品名、三洋化成株式会社制造)、Latemul S-120、S-180A或S-180(商品名、花王株式会社制造)、Aquaron HS-10、KH-1025、RN-10、RN-20、RN30、RN50(商品名、第一工业制药株式会社制造)、Adeka Reasoap SE1025、SR-1025、NE-20、NE-30、NE-40(商品名、旭电化工业株式会社制造)、对苯乙烯磺酸的铵盐、对苯乙烯磺酸的钠盐、对苯乙烯磺酸的钾盐、丙烯酸2-磺基乙酯等烷基磺酸(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、烯丙基磺酸的铵盐、烯丙基磺酸的钠盐、烯丙基磺酸的钾盐等。
[聚合物颗粒(A)的平均粒径]
聚合物颗粒(A)的平均粒径根据通过动态光散射法观测的颗粒的大小来求出。聚合物颗粒(A)的平均粒径没有特别限定，优选为200nm以下。通过将聚合物颗粒(A)的平均粒径调整为上述范围，具有能够通过提高与基材的接触面积而形成密合性更加优异的粘接层的倾向。另外，从提高粘接层的透明性的方面出发，聚合物颗粒(A)的平均粒径更优选为150nm以下，从粘接层的原料组合物的储藏稳定性良好的方面出发，优选为10nm以上、更优选为50nm以上。聚合物颗粒(A)的平均粒径的测定方法具体地说可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[无机氧化物(B)]
粘接层包含无机氧化物(B)。通过包含无机氧化物(B)，粘接层的表面粗糙度增大，由此提高粘接层与硬涂层(K)的相互作用，形成层积体时的密合性优异。
作为无机氧化物(B)的具体例，可以举出但不限于例如硅、铝、钛、锆、锌、铈、锡、铟、镓、锗、锑、钼、铌、镁、铋、钴、铜等的氧化物。它们可以为单一物质、也可以为混合物。
从与硬涂层(K)的密合性的方面出发，上述无机氧化物(B)优选为以干式氧化硅、胶态氧化硅为代表的氧化硅颗粒。另外，出于以水性分散液的形态也能够使用的原因，优选胶态氧化硅。
[无机氧化物(B)的形状]
无机氧化物(B)的形状可以举出但不限于例如球状、长方体状、多面体形状、椭圆状、扁平状、线状、念珠状、链状等中的1种或2种以上的混合物。本实施方式中，从层积体的透明性、耐磨耗性、密合性的方面出发，无机氧化物(B)优选具有球状、和/或念珠状、链状等连结结构。此外，从粘接层与硬涂层(K)的密合性的方面出发，无机氧化物(B)更优选具有念珠状、链状等连结结构。此处，念珠状是球状的一次颗粒连结成念珠状的结构，链状是球状的一次颗粒连结成链状的结构。本实施方式中，无机氧化物(B)特别优选为具有球状、和/或连结结构的氧化硅，非常优选为具有连结结构的氧化硅。
从粘接层的原料组合物的储藏稳定性良好的方面出发，无机氧化物(B)的一次平均粒径优选为2nm以上。另外，从作为层积体整体的透明性良好的方面出发，无机氧化物(B)的一次平均粒径优选为150nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。因此，无机氧化物(B)的一次平均粒径优选为2nm以上100nm以下、更优选为2nm以上50nm以下、进一步优选为4nm以上50nm以下。无机氧化物(B)的一次平均粒径的确定可以利用但不限于例如下述方法：使用透射型显微镜照片将无机氧化物(B)放大50,000～100,000倍进行观察，按照拍出作为颗粒的100～200个无机氧化物(B)的方式进行拍摄，对该无机氧化物颗粒的长径和短径的平均值进行测定，将该值确定为无机氧化物(B)的一次平均粒径。
[适合用作无机氧化物(B)的胶态氧化硅]
本实施方式中，作为无机氧化物(B)适合使用胶态氧化硅。作为胶态氧化硅没有特别限定，例如优选以水作为分散溶剂的酸性胶态氧化硅。作为这样的胶态氧化硅没有特别限定，可以利用溶胶-凝胶法进行制备来使用，也可以利用市售品。在利用溶胶-凝胶法制备的情况下，可以参照Werner Stober etal；J.Colloid and Interface Scf-26,62-69(1968)、Rickey D.Badley et al；Lang muir 6,792-801(1990)、色料协会志，61[9]488-493(1988)等。
在利用市售品的情况下，可以举出但不特别限定于例如Snowtex-O、Snowtex-OS、Snowtex-OXS、Snowtex-O-40、Snowtex-OL、Snowtex OYL、Snowtex-OUP、Snowtex-PS-SO、Snowtex-PS-MO、Snowtex-AK-XS、Snowtex-AK、Snowtex-AK-L、Snowtex-AK-YL、Snowtex-AK-PS-S(商品名、日产化学工业株式会社制造)、Adelite AT-20Q(商品名、旭电化工业株式会社制造)、Klebosol 20H12、Klebosol 30CAL25(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)等。
另外，作为碱性胶态氧化硅没有特别限定，例如可以举出通过碱金属离子、铵离子、胺的添加而进行了稳定化的氧化硅。具体地说，可以举出但不特别限于例如Snowtex-20、Snowtex-30、Snowtex-XS、Snowtex-50、Snowtex-30L、Snowtex-XL、Snowtex-YL、SnowtexZL、Snowtex-UP、Snowtex-ST-PS-S、Snowtex ST-PS-M、Snowtex-C、Snowtex-CXS、Snowtex-CM、Snowtex-N、Snowtex-NXS、Snowtex-NS、Snowtex-N-40(商品名、日产化学工业株式会社制造)、Adelite AT-20、Adelite AT-30、Adelite AT-20N、Adelite AT-30N、Adelite AT-20A、Adelite AT-30A、Adelite AT-40、Adelite AT-50(商品名、旭电化工业株式会社制造)、Klebosol 30R9、Klebosol 30R50、Klebosol 50R50(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)、Ludox HS-40、Ludox HS-30、Ludox LS、Ludox AS-30、Ludox SM-AS、Ludox AM、LudoxHSA和Ludox SM(商品名、杜邦公司制造)等。
另外，作为以水溶性溶剂作为分散介质体的胶态氧化硅没有特别限定，例如可以举出日产化学工业株式会社制造的MA-ST-M(粒径为20～25nm的甲醇分散型)、IPA-ST(粒径为10～15nm的异丙醇分散型)、EG-ST(粒径为10～15nm的乙二醇分散型)、EGST-ZL(粒径为70～100nm的乙二醇分散型)、NPC-ST(粒径为10～15nm的乙二醇单丙醚分散型)、TOL-ST(粒径为10～15nm的甲苯分散型)等。
作为干式氧化硅颗粒没有特别限定，例如可以举出NIPPON AEROSIL株式会社制造的AEROSIL、株式会社Tokuyama制造的REOLOSIL等。
氧化硅颗粒可以包含作为稳定剂的无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(四甲基铵、三乙胺等)。
[聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的复合体(E)]
本实施方式中，从粘接层、层积体的透明性的方面出发，优选无机氧化物(B)预先与聚合物颗粒(A)进行复合化、即优选聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)形成复合体(E)。聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的复合体(E)没有特别限定，例如通过在无机氧化物(B)的存在下将上述构成聚合物颗粒(A)的乙烯基单体进行聚合而得到。从与无机氧化物(B)的相互作用的方面出发，该乙烯基单体优选包含选自由上述含羟基乙烯基单体、具有仲酰胺基的乙烯基单体以及具有叔酰胺基的乙烯基单体组成的组中的至少一种。这样的乙烯基单通过与无机氧化物(B)的羟基进行氢键键合而能够理想地形成复合体(E)。
本实施方式中，从粘接层以及层积体的外观、密合性的方面出发，选自由聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)和复合体(E)组成的组中的至少一者的平均粒径优选为2nm以上200nm以下、更优选为50nm以上150nm以下。
从与上述同样的方面出发，本实施方式中，聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、和/或复合体(E)的平均粒径优选为2nm以上2000nm以下、更优选为50nm以上150nm以下。
上述平均粒径根据通过动态光散射法观测的颗粒的大小而求出。
[聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的质量比]
本实施方式中，聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))优选为1:0.5～1:2.0。通过使聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的质量比处于上述范围内，在形成粘接层、层积体时，具有透明性、密合性优异的倾向。从粘接层、层积体的透明性、密合性、耐久性进一步提高的方面出发，上述质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))更优选为1:1～1:1.5。
需要说明的是，本实施方式中，粘接层包含复合体(E)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述含量。同样地，粘接层包含复合体(E)和与其分体的无机氧化物(B)的情况下，以复合体(C)中所包含的无机氧化物和与其分体的无机氧化物(B)的合计量的形式计算出上述含量。
[遮光剂(D)]
粘接层中，从确保耐候性以及光学特性的方面出发，除了聚合物颗粒(A)和无机氧化物(B)以外，还进一步包含遮光剂(D)。从提高光学特性的方面出发，遮光剂包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂的具体例，可以举出但不限于例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’二甲氧基二苯甲酮(BASF公司制造的商品名“UVINUL3049”)、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(BASF公司制造的商品名“UVINUL3050”)、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-苯甲酰基-2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂氧基二苯甲酮、4,6-二苯甲酰基间苯二酚等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]苯并三唑)、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇(分子量300)的缩合物(BASF公司制造的商品名“TINUVIN1130”)、异辛基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(BASF公司制造的商品名“TINUVIN384”)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑(BASF公司制造的商品名“TINUVIN571”)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造的商品名“TINUVIN900”)、TINUVIN384-2、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN109、TINUVIN970、TINUVIN328、TINUVIN171、TINUVIN970、TINUVIN PS、TINUVIN P、TINUVIN99-2、TINVIN928(商品名、BASF公司制造)等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基ー4-丁基羟苯基)-6-(2,4-双丁基羟苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的商品名“TINUVIN460”)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的商品名“TINUVIN479”)、包含2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物(BASF公司制造的商品名“TINUVIN400”)、TINUVIN405、TINUVIN477、TINUVIN1600(商品名、BASF公司制造)等三嗪系紫外线吸收剂；HOSTAVIN PR25、HOSTAVIN B-CAP、HOSTAVIN VSU(商品名、Clariant公司制造)等丙二酸酯系紫外线吸收剂；HOSTAVIN3206 LIQ、HOSTAVINVSU P、HOSTAVIN3212 LIQ(商品名、Clariant公司制造)等酰苯胺系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂；2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(BASF公司制造的商品名“UVINUL3035”)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(BASF公司制造的商品名“UVINUL3039”、1,3-双((2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基)-2,2-双-(((2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基)甲基)丙烷(BASF公司制造的商品名“UVINUL3030)等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制造的商品名“RUVA-93”)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基-3-[3’-(2”-苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本Ciba-Geigy株式会社制造的商品名“CGL-104”)等在分子内具有自由基聚合性双键的自由基聚合性紫外线吸收剂；UVf-101、UV-G301、UV-G137、UV-G12、UVf-13(日本触媒株式会社制造的商品名)等具有紫外线吸收性的聚合物；具有与硅烷醇基、异氰酸酯基、环氧基、氨基脲基、酰肼基的反应性的紫外线吸收剂等，它们可以使用1种或将2种以上合用。其中，从紫外线吸收能力的方面出发，紫外线吸收剂优选包含选自由苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、酰苯胺系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂以及氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂组成的组中的至少一种，更优选包含选自由苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂以及氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂组成的组中的至少一种。另外，从耐候性的方面出发，紫外线吸收剂优选包含三嗪系紫外线吸收剂，更优选包含2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、和/或包含2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物。
关于遮光剂(D)相对于聚合物颗粒(A)100质量份(以固体成分计)的含量，从光学特性的方面出发，优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为15质量份以上、更进一步优选为20质量份以上。另外，从溶解性的方面出发，该含量优选为200质量份以下、更优选为150质量份以下、进一步优选为100质量份以下、更进一步优选为75质量份以下。
需要说明的是，本实施方式中，粘接层包含复合体(E)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述含量。
关于紫外线吸收剂的含量，从光学特性的方面出发，相对于聚合物颗粒(A)100质量份(以固体成分计)优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为12质量份以上、更进一步优选为20质量份以上。另外，从溶解性的方面出发，紫外线吸收剂的含量相对于聚合物颗粒(A)的固体成分100质量份优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为50质量份以下。
需要说明的是，本实施方式中，粘接层包含复合体(E)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述含量。
遮光剂(D)优选进一步包含受阻胺系光稳定剂。
作为受阻胺系光稳定剂，可以举出但不限于例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(BASF公司制造的商品名“TINUVIN292”)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN249、TINUVIN292、TINUVIN5100(商品名、BASF公司制造)等受阻胺系光稳定剂；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等自由基聚合性受阻胺系光稳定剂；等等。
上述受阻胺系光稳定剂可以使用1种或将2种以上合用。
[可以包含在粘接层中的成分]
粘接层只要包含聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)和遮光剂(D)就没有特别限定，也可以包含其他成分。作为其他成分没有特别限定，例如可以举出热塑性树脂、热固性树脂、橡胶-弹性体等，其中优选丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅酮系树脂等。另外，粘接层可以根据需要包含任意适当的添加剂。作为添加剂，可以举出但不限于例如交联剂、赋粘剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、上述受阻胺系光稳定剂以外的光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、催化剂等，从光学特性的方面出发，优选包含光稳定剂和/或抗氧化剂。从同样的方面出发，作为光稳定剂没有特别限定，例如可以举出苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物等。作为抗氧化剂没有特别限定，例如可以举出酚系化合物、胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物等。
交联剂可以举出但不限于例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、胺系交联剂过氧化物系交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂等。
作为除上述受阻胺系光稳定剂以外的光稳定剂，可以举出但不限于例如，UdoubleE-133、Udouble E-135、Udouble S-2000、Udouble S-2834、Udouble S-2840、Udouble S-2818、Udouble S-2860(商品名、日本触媒株式会社制造)等具有光稳定性的聚合物等。
上述的各成分可以使用1种或将2种以上合用。
粘接层中，其他成分的含量优选为0～30质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为10～30质量％。
关于光稳定剂的含量，从光学特性的方面出发，相对于聚合物颗粒(A)的100质量份(以固体成分计)优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上、更进一步优选为0.5质量份以上。另外，从涂料稳定性的方面出发，相对于聚合物颗粒(A)的固体成分100质量份优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
关于受阻胺系光稳定剂的含量，从光学特性的方面出发，相对于聚合物颗粒(A)的100质量份(以固体成分计)优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上、更进一步优选为0.5质量份以上。另外，从涂料稳定性的方面出发，该含量相对于聚合物颗粒(A)的100质量份(以固体成分计)优选为100质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
关于抗氧化剂的含量，从光学特性的方面出发，相对于聚合物颗粒(A)的固体成分100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上、更进一步优选为0.5质量份以上。另外，从涂料稳定性的方面出发，相对于聚合物颗粒(A)的固体成分100质量份优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
需要说明的是，本实施方式中，粘接层包含复合体(E)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述含量。
[异氰酸酯化合物]
粘接层中，从提高粘接层、层积体的密合性、耐久性的方面出发，优选含有异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物作为固化剂。异氰酸酯化合物是指至少在1分子中至少具有1个以上的异氰酸酯基的化合物。异氰酸酯化合物可以是在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。作为上述异氰酸酯化合物，可以举出但不限于例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯等脂肪族三异氰酸酯；1,3-双(异氰酸根合甲基环己烷)或1,4-双(异氰酸根合甲基环己烷)、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基(3-异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,5-二异氰酸根合甲基降莰烷或2,6-二异氰酸根合甲基降莰烷等脂环族二异氰酸酯；2,5-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸酯丙基降莰烷或2,6-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸酯丙基降莰烷等脂环族三异氰酸酯；间苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’α’-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯等亚芳烷基二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯、甲苯基-2,4-二异氰酸酯或甲苯基-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯醚-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯、以及将上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此进行环化二聚而得到的具有缩脲二酮结构的二异氰酸酯或多异氰酸酯；将上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此进行环化三聚而得到的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯；通过使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与水发生反应而得到的具有缩二脲结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与二氧化碳反应而得到的具有噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与各种醇反应而得到的具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与多羟基化合物、多羧基化合物、多元胺化合物之类的含有活性氢的化合物反应而得到的多异氰酸酯等。此外，作为在分子内具有烷氧基硅烷部位和/或硅氧烷部位的异氰酸酯化合物，可以举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等和/或3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等的水解缩合物等。它们可以使用1种或将2种以上混合使用。
[封端多异氰酸酯化合物(C)]
上述异氰酸酯化合物中，从在涂料中的分散性的方面出发，更优选为使异氰酸酯基与封端剂发生反应而得到的封端多异氰酸酯化合物(C)。粘接层中的封端多异氰酸酯化合物(C)的含量优选为5～30质量％、更优选为10～30质量％、进一步优选为15～25质量％。
作为上述封端剂没有特别限定，可以适宜地选择作为固化剂发挥功能的物质，例如可以举出肟系化合物、醇系化合物、酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、酚系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物、咪唑系化合物以及吡唑系化合物。作为肟系化合物没有特别限定，例如可以举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟以及环己酮肟。作为醇系化合物没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇以及2-丁氧基乙醇。作为酰胺系化合物没有特别限定，例如可以举出乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺以及γ-丁内酰胺。作为酰亚胺系化合物没有特别限定，例如可以举出琥珀酰亚胺以及马来酰亚胺。作为酚系化合物没有特别限定，例如可以举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚以及羟基苯甲酸酯。作为胺系化合物没有特别限定，例如可以举出二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、以及异丙基乙胺。作为活性亚甲基系化合物没有特别限定，例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯以及乙酰丙酮。作为咪唑系化合物没有特别限定，例如可以举出咪唑以及2-甲基咪唑。作为吡唑系化合物没有特别限定，例如可以举出吡唑、3-甲基吡唑以及3,5-二甲基吡唑。
作为上述封端多异氰酸酯化合物(C)，从水分散性的方面出发，优选使上述在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与具有非离子性和/或离子性的亲水基团的含羟基亲水性化合物以异氰酸酯基/羟基的当量比为1.05～1000的范围进行反应并使所得到的水分散性异氰酸酯化合物与上述封端剂反应而成的化合物。作为该水分散性封端多异氰酸酯化合物(C)没有特别限定，也可以采用市售品，例如，作为具备上述特征的市售品，优选采用旭化成株式会社制造的WT30-100、旭化成株式会社制造的WM44-L70G。
[NCO/OH比]
本实施方式的粘接层中，聚合物颗粒(A)具有羟基的情况下，聚合物颗粒(A)中所包含的羟基的摩尔数与上述异氰酸酯化合物中所包含的异氰酸酯基的摩尔数之比(NCO/OH比)优选为0.1～1.0、更优选为0.2～1.0、进一步优选为0.3～1.0、非常优选为0.3～0.8。通过使NCO/OH比处于上述范围内，在形成后述的层积体时，能够在无损于透明性的情况下表现出优异的密合性。
需要说明的是，本实施方式中，粘接层包含复合体(E)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述“聚合物颗粒(A)中所包含的羟基的摩尔数”。
[粘接层(带粘接层的基材)的制法]
粘接层(带粘接层的基材)的制法没有特别限定，例如可以举出下述方法：将聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)、遮光剂(D)、以及其他适宜的成分分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物(J)涂布至上述基材，通过热处理、紫外线照射、红外线照射等制成涂膜，由此得到该粘接层。需要说明的是，关于聚合物颗粒(A)和无机氧化物(B)，也可以将它们预先制成复合体(E)来使用。此外，作为上述涂布方法，可以举出但不限于例如喷雾喷涂法、流涂法、刷毛涂布法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、柔版印刷法等。需要说明的是，上述涂布后的涂料组合物(J)可以通过优选室温～250℃、更优选40℃～150℃的热处理或紫外线、红外线照射等而制成涂膜。此外，该涂布不仅可以涂布在已经成型的基材上，而且还可以如包含防锈钢板的预涂金属那样在成型加工前预先涂布至平板。
[涂料组合物(J)]
本实施方式的涂料组合物(J)包含：聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物和/或聚合物颗粒(A)(优选粘接性乳液颗粒(A1))与无机氧化物(B)的复合体(E)、以及遮光剂(D)，其中，
上述无机氧化物(B)为连结结构的氧化硅、和/或连结结构的氧化硅与球状的氧化硅的混合物，
上述聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物和/或上述复合体(E)的平均粒径为2nm以上2000nm以下，
上述聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为1:0.5～1:2.0的范围内。
上述平均粒径可以通过后述实施例所记载的方法进行测定。
需要说明的是，涂料组合物(J)中，作为聚合物颗粒(A)和无机氧化物(B)仅包含它们的混合物(即不包含复合体(E))的情况下，聚合物颗粒(A)的平均粒径和无机氧化物(B)的一次平均粒径这两者为2nm以上2000nm以下时，该混合物的平均粒径为2nm以上2000nm以下。另外，涂料组合物(J)包含复合体(E)、以及聚合物颗粒(A)和/或无机氧化物(B)的情况下，复合体(E)的一次平均粒径、以及聚合物颗粒(A)和/或无机氧化物(B)的一次平均粒径这两者为2nm以上2000nm以下时，平均粒径为2nm以上2000nm以下。
关于涂料组合物(J)，如上所述，代表性地可以用于形成本实施方式的带粘接层的基材中的粘接层。关于涂料组合物(J)中所包含的各成分的种类和量的关系、以及所得到的粘接层中的各成分的种类和量的关系，除了后述的溶剂的含量的部分以外，代表性地趋于相同。即，关于涂料组合物(J)中所包含的各成分，以下未提及的方面的详细内容与关于粘接层中所包含的各成分的上述内容相同。例如，关于聚合物颗粒(A)的含量，相对于聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)以及遮光剂(D)的合计100质量％，优选为10～70质量％、更优选为20～60质量％、进一步优选为30～50质量％。另外，关于无机氧化物(B)的含量，相对于聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)和遮光剂(D)的合计100质量％，优选为20～80质量％、更优选为30～70质量％、进一步优选为40～60质量％。此外，关于遮光剂(D)的含量，相对于聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)以及遮光剂(D)的合计100质量％，优选为1～35质量％、更优选为3～30质量％、进一步优选为5～25质量％。涂料组合物(J)包含复合体(E)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述含量。同样地，涂料组合物(J)包含复合体(E)和与其分体的无机氧化物(B)的情况下，以复合体(C)中所包含的无机氧化物和与其分体的无机氧化物(B)的合计量的形式计算出上述含量。
[溶剂]
本实施方式的涂料组合物(J)可以含有溶剂。作为该溶剂没有特别限定，可以使用常见的溶剂。作为溶剂的具体例，可以举出但不限于例如：水；乙二醇、丁基溶纤剂、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙醇、甲醇、改性乙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、甘油、单烷基单甘油醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、四乙二醇单苯醚等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤化物类；二甲基亚砜、硝基苯；等等，可以使用它们中的1种或将2种以上合用。其中，从降低溶剂除去时的环境负荷的方面出发，涂料组合物(J)优选包含水、醇类，更优选包含水。关于溶剂的含量，从涂料组合物的分散稳定性的方面出发，相对于涂料组合物(J)100质量％，优选为75质量％以上，从确保粘接层成膜时的膜厚的方面出发，优选为95质量％以下。
本实施方式中，从进一步降低在形成粘接层时的溶剂除去时对地球环境的负荷的方面出发，上述水相对于上述溶剂整体的质量比(水/溶剂)优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为75质量％以上。
<层积体>
本实施方式的层积体具备上述的带粘接层的基材、以及配置在该带粘接层的基材上的硬涂层(K)。
本实施方式的层积体由于像上述那样构成，因此具有高耐磨耗性、密合性、耐久性以及耐候性。
本实施方式的层积体中，优选上述硬涂层(K)包含聚合物颗粒(F)和基质成分(H)，基质成分(H)包含无机氧化物(G)和水解性硅化合物(h)。
本实施方式的层积体若使用这样的硬涂层(K)，则倾向于具有更高的耐磨耗性、密合性、耐久性以及耐候性。
硬涂层(K)优选包含聚合物颗粒(F)和基质成分(H)，其有助于层积体的耐磨耗性、耐久性。需要说明的是，本实施方式中，基质成分(H)是指硬涂层(K)中的除聚合物颗粒(F)以外的成分。
本实施方式中，从层积体的耐磨耗性的方面出发，优选上述聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF与上述基质成分(H)的马氏硬度HMH满足HMH/HMF>1的关系。需要说明的是，在难以确认上述马氏硬度HMF和马氏硬度HMH的大小关系的情况下，也可以通过对后述的聚合物颗粒(F)和基质成分(H)的粘着力进行比较来推定上述的马氏硬度的大小关系。粘着力越低则弹性越高，因此粘着力越低则涂膜越不容易变形，表示硬度越高。具体地说，上述的优选硬涂层(K)也可如下来限定。即，优选硬涂层(K)包含聚合物颗粒(F)(优选聚合物纳米颗粒)和基质成分(H)，利用扫描型探针显微镜(SPM)的粘着力模式测定的上述聚合物颗粒(F)的粘着力FF与上述基质成分(H)的粘着力FH满足FF/FH>1的关系。
硬涂层(K)中，聚合物颗粒(F)优选被分散在基质成分(H)中。本实施方式中，“分散”是指将聚合物颗粒(F)作为分散相、将基质成分(H)作为连续相，使聚合物颗粒(F)均匀分布在基质成分(H)中、或者一边形成结构一边分布在基质成分(H)中。上述分散可以通过硬涂层(K)的截面SEM观察进行确认。硬涂层(K)中，通过将聚合物颗粒(F)分散在基质成分(H)中，层积体倾向于具有高耐磨耗性。
[马氏硬度]
本实施方式中，马氏硬度是依据ISO14577-1的硬度，是在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mN/20sec、载荷的减少条件2mN/20sec)下由2mN的压入深度计算出的值。本实施方式中，马氏硬度可以使用例如微小硬度计Fischer scope(FischerInstruments公司制造HM2000S)、超微小压入硬度试验机(株式会社Elionix公司制造ENT-NEXUS)、纳米压痕仪(Toyo Technica公司制造iNanof-200)、纳米压痕系统(Bruker公司制造TI980)进行测定。压入深度越浅则马氏硬度越高，压入深度越深则马氏硬度越低。
[粘着力]
本实施方式中，粘着力可以利用扫描型探针显微镜(SPM)进行测定。由于粘着力越低则弹性越高，因此粘着力越低则涂膜越不容易变形，硬度越高。粘着力的测定方法可以举出但不限于例如使用岛津制作所制造的SPM-970、SPM-9700HT、Bruker AXS公司制造的Dimension ICON、Hitachi High-Tech Science公司制造的AFM5000II等进行测定的方法。
[其他硬度]
上述本实施方式中的马氏硬度、粘着力的大小关系也可以通过以其他硬度作为指标对测定值的大小关系进行确认来推定。作为其他硬度，只要为表示在对材料施加力后材料变形的不容易性的指标就没有特别限定，可以举出利用以微小硬度计、纳米压痕测定仪为代表的压入硬度计所测定的维氏硬度、压痕硬度；利用以刚体摆锤型物性试验器为代表的摆锤型粘弹性仪所测定的对数衰减率所表示的指标。此外还可以举出利用扫描型探针显微镜(SPM)测定的相位、摩擦力、粘弹性、吸附力、硬度和弹性模量所表示的指标。这些指标中，若确认到基质成分(H)的硬度比聚合物颗粒(F)的硬度高，则利用马氏硬度、粘着力也可推定出基质成分(H)比聚合物颗粒(F)更质硬。
[聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF与基质成分(H)的马氏硬度HMH]
聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF与基质成分(H)的马氏硬度HMH优选满足下述式(1)的关系。
HMH/HMF>1 式(1)
式(1)表示在硬质的基质成分(H)中存在柔软的聚合物颗粒(F)，通过像这样使硬度具有三维倾斜，硬涂层(K)具有能够赋予在现有的涂膜中表现不出的耐磨耗性的倾向。作为其原因，并非旨在限定，但据推测其原因在于，柔软的聚合物颗粒(F)(优选纳米颗粒)吸收冲击，硬质的基质成分(H)抑制变形。作为HMF的范围，从冲击吸收性的方面出发，优选为50N/mm2以上、更优选为100N/mm2以上，从成膜性的方面出发优选为2000N/mm2以下、更优选为800N/mm2以下、进一步优选为350N/mm2以下。作为HMH的范围，从冲击吸收性的方面出发，优选为100N/mm2以上、更优选为150N/mm2以上，从成膜性的方面出发，优选为4000N/mm2以下、更优选为2000N/mm2以下。
需要说明的是，硬涂层(K)没有特别限定，例如可以以固化物的形式得到，该固化物是将后述的涂料组合物(L)通过水解缩合等进行固化而成的。在该固化的过程中，聚合物颗粒(F)的组成通常无变化。因此，通过后述的实施例中记载的方法测定的涂料组合物(L)中的聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF的值与硬涂层(K)中的聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF良好地一致，能够以该形式确定硬涂层(K)中的马氏硬度HMF的值。另外，基质成分(H)相当于将后述的基质原料成分(H’)通过水解缩合等进行固化而得到的固化物。因此，通过后述的实施例所记载的方法测定的基质原料成分(H’)的马氏硬度HMH的值与相对应的基质成分(H)的马氏硬度HMH良好地一致，能够以该形式确定马氏硬度HMH的值。
上述HMF和HMH的值分别可以通过聚合物颗粒(F)和后述的基质原料成分(H’)的构成成分的结构和组成比等而调整为上述的大小关系，对其方法没有特别限定。
[聚合物颗粒(F)的粘着力FF与基质成分(H)的粘着力FH]
聚合物颗粒(F)的粘着力FF与基质成分(H)的粘着力FH优选满足下述式(2)的关系。
FF/FH>1 式(2)
与上述式(1)同样地，式(2)也表示在硬质的基质成分(H)中存在柔软的聚合物颗粒(F)，通过像这样使硬度具有三维倾斜，硬涂层(K)具有能够赋予在现有的涂膜中发现不出的耐磨耗性的倾向。作为其原因，并非旨在限定，但据推测其原因在于，柔软的聚合物颗粒(F)(优选纳米颗粒)吸收冲击，硬质的基质成分(H)抑制变形。
如上所述，聚合物颗粒(F)的粘着力FF和基质成分(H)的粘着力FH与各成分的硬度相关，可以通过聚合物颗粒(F)和后述的基质原料成分(H’)的构成成分的结构和组成比等而调整成为上述的大小关系，但对其方法没有特别限定。
[硬涂层(K)的马氏硬度HMK]
关于硬涂层(K)的马氏硬度HMK，从后述的层积体(K)的耐磨耗性的方面出发，优选为100N/mm2以上，该马氏硬度越高，针对冲击的变形越少，伴随破坏的损伤越少，从这方面出发是有利的。硬涂层(K)的马氏硬度HMK优选为100N/mm2以上、更优选为150N/mm2以上、进一步优选为200N/mm2以上，从耐挠曲性的方面出发，优选为4000N/mm2以下、更优选为2000N/mm2以下、进一步优选为1500N/mm2以下。作为用于将硬涂层(K)的马氏硬度HMK调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物颗粒(F)与后述的基质原料成分(H’)进行混合并将所得到的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布至基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。特别是若基质成分(H)的含量相对于聚合物颗粒(F)和基质成分(H)的总量增加，则硬涂层(K)的马氏硬度HMK趋于增高，若基质成分(H)的含量减少，则硬涂层(K)的马氏硬度HMK趋于降低。
[泰伯磨耗试验中的雾度变化量]
本实施方式中的泰伯磨耗试验依据利用ASTMD1044中记载的方法进行测定的方法，在磨耗轮CS-10F、载荷500g的条件下实施测定。该泰伯磨耗试验中的雾度变化量越小，越为耐磨耗性优异的材料。500次旋转时的雾度相对于该泰伯磨耗试验前的雾度的变化量、即转速500次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下时，适合于ECE R43的后侧围玻璃的标准，为4以下时，适合于ANSI/SAE Z.26.1的标准，能够适宜地用作汽车用窗材。另外，1000次旋转时的雾度变化量、即转速1000次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下时，适合于汽车窗的标准，能够适宜地用作汽车用窗材，为2以下时，适合于ANSI/SAE Z.26.1、ECE R43、JIS R3211/R3212的标准，能够适宜地用于全部的汽车用窗材。1000次旋转时的雾度变化量为10以下是优选的，为6以下是更优选的，为2以下是进一步优选的。作为用于将雾度变化量调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物颗粒(F)与后述的基质原料成分(H’)混合并将所得到的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。
[硬涂层(K)中的聚合物颗粒(F)的体积分数]
本实施方式中，关于硬涂层(K)中的聚合物颗粒(F)的体积分数，从成膜性的方面出发，优选为2％以上、更优选为3％以上、进一步优选为5％以上，从透明性的方面出发，优选为80％以下、更优选为70％以下、进一步优选为45％以下。硬涂层(K)中的聚合物颗粒(F)的体积分数例如可以根据硬涂层(K)的截面SEM图像中的聚合物颗粒(F)在涂膜整体中的比例、构成硬涂层(K)的成分中的聚合物颗粒(F)的成分比而计算出。
[聚合物颗粒(F)的构成成分]
聚合物颗粒(F)优选包含水解性硅化合物(f)。水解性硅化合物(f)只要为具有水解性的硅化合物、其水解产物和缩合物就没有特别限定。
从提高耐磨耗性、耐候性的方面出发，水解性硅化合物(f)优选为含有下述式(f-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物。
-R1 n1SiX1 3-n1(f-1)
式(f-1)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X1表示水解性基团，n1表示0～2的整数。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
作为含有式(f-1)所表示的原子团的化合物的具体例，可以举出但不限于例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,7-双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、三乙酰氧基硅烷、三(三氯乙酰氧基)硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(三氯乙酰氧基)硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、甲基三氟硅烷、三(甲基乙基酮肟)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、双(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基双(甲基乙基酮肟)硅烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、双(二甲氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲氨基)甲基硅烷、双(二乙基氨基)甲基硅烷、2-[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]哌啶、2-羟基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮等。
从能够对硬涂层(K)赋予高硬度、进一步提高耐磨耗性的方面出发，水解性硅化合物(f)优选包含下述式(f-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物。
SiX2 4(f-2)
式(f-2)中，X2表示水解性基团。水解性基团只要是通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
作为式(f-2)所表示的化合物的具体例，可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(异丁氧基)硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(三氯乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四氟硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(例如多摩化学工业公司制造的商品名“M Silicate 51”、“Silicate 35”、“Silicate 45”、“Silicate 40”、“FR-3”；三菱化学公司制造的商品名“MS51”、“MS56”、“MS57”、“MS56S”；COLCOAT公司制造的商品名“Methyl Silicate 51”、“Methyl Silicate53A”、“Ethyl Silicate 40”、“Ethyl Silicate 48”、“EMS-485”、“N-103X”、“PX”、“PS-169”、“PS-162R”、“PC-291”、“PC-301”、“PC-302R”、“PC-309”、“EMSi48”)等。
如上所述，本实施方式中，水解性硅化合物(f)优选包含选自由含有上述式(f-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(f-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物组成的组中的1种以上。
[聚合物颗粒(F)中的水解性硅化合物(f)的含量]
本实施方式中，水解性硅化合物(f)的含量表示聚合物颗粒(F)中所包含的水解性硅化合物(f)的固体成分重量比例。水解性硅化合物(f)的含量越高，从提高耐磨耗性、耐候性、耐热性的方面出发越优选。水解性硅化合物(f)的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。聚合物颗粒(F)中的水解性硅化合物(f)的含量可以通过但不限于聚合物颗粒(F)的IR分析、NMR分析、元素分析等进行测定。
[官能团(f-3)]
关于聚合物颗粒(F)，从能够提高聚合物颗粒(F)在基质成分(H)中的分散性、提高耐磨耗性的方面出发，优选具有与基质成分(H)相互作用的官能团(f-3)。聚合物颗粒(F)具有官能团(f-3)的情况例如可通过基于IR、GC-MS、热分解GC-MS、LC-MS、GPC、MALDI-MS、TOF-SIMS、TG-DTA、NMR的组成分析、以及基于它们的组合的分析等来进行确认。
作为本实施方式中的官能团(f-3)的具体例，可以举出但不限于羟基、羧基、氨基、酰胺基、含有醚键的官能团，从相互作用的方面出发，优选为具有氢键的官能团，从高的氢键键合性的方面出发，更优选为酰胺基，进一步优选为仲酰胺基和/或叔酰胺基。
作为含有官能团(f-3)的化合物及其反应物没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、2-羟基乙基乙烯基醚或4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二正丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-二甲氨基丁酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-甲基丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢氮杂卓、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、Blemmer PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、AE-350(商品名、日本油脂公司制造)、MA-30、MA-50、MA-100、MA-150、RA-1120、RA-2614、RMA-564、RMA-568、RMA-1114、MPG130-MA(商品名、日本乳化剂公司制造)等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的简便描述，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的简便描述。
[聚合物颗粒(F)的核/壳结构]
聚合物颗粒(F)优选具有具备核心层以及被覆核心层的1层或2层以上的壳层的核/壳结构。从与核/壳结构的最外层的基质成分(H)的相互作用的方面出发，聚合物颗粒(F)优选具有官能团(f-3)。
[可以包含在聚合物颗粒(F)中的其他化合物]
从通过使颗粒间具有静电排斥力而提高颗粒的稳定性的方面出发，聚合物颗粒(F)可以包含以下所示的聚合物。作为聚合物没有特别限定，例如可以举出聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚(甲基)丙烯酸、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、氯化聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系的聚合物、或者聚(甲基)丙烯酸酯-硅酮系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系、苯乙烯马来酸酐系的共聚物。
上述的可以包含在聚合物颗粒(F)中的聚合物中，作为对静电排斥特别优异的化合物没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物。作为具体例，可以举出但不限于丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的聚合物或共聚物。此时，为了进一步提高静电排斥力，可以将(甲基)丙烯酸的一部分或全部利用氨或三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类、NaOH、KOH等盐进行中和。
另外，聚合物颗粒(F)可以包含乳化剂。作为乳化剂没有特别限定，例如可以举出烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属(Li、Na、K等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂、具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂等。
作为上述具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂，可以举出但不限于例如Eleminol JS-2(商品名、三洋化成株式会社制造)、Latemul S-120、S-180A或S-180(商品名、花王株式会社制造)、Aquaron HS-10、KH-1025、RN-10、RN-20、RN30、RN50(商品名、第一工业制药株式会社制造)、Adeka Reasoap SE1025、SR-1025、NE-20、NE-30、NE-40(商品名、旭电化工业株式会社制造)、对苯乙烯磺酸的铵盐、对苯乙烯磺酸的钠盐、对苯乙烯磺酸的钾盐、丙烯酸2-磺基乙酯等烷基磺酸(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、烯丙基磺酸的铵盐、烯丙基磺酸的钠盐、烯丙基磺酸的钾盐等。
[基质成分(H)]
本实施方式中，通过使用基质成分(H)，能够对硬涂层(K)赋予冲击吸收性，具有能够减小硬涂层(K)的泰伯磨耗试验中的雾度变化量的倾向。关于基质成分(H)的硬度HMH，可以通过后述的基质原料成分(H’)的构成成分的结构和组成比而控制在上述的范围，但并不特别限定于该方法。
[基质成分(H)的构成成分]
基质成分(H)只要为能够分散聚合物颗粒(F)的成分就没有特别限定。本实施方式中，从高韧性的方面出发，基质成分(H)优选包含水解性硅化合物(h)。本说明书中，“基质成分(H)包含水解性硅化合物(h)”是指基质成分(H)包含具有来源于水解性硅化合物(h)的结构单元的高分子。水解性硅化合物(h)只要是具有水解性的硅化合物、其水解产物和缩合物就没有特别限定。
作为基质成分(H)，除了上述的高分子以外，还可以包含除聚合物颗粒(F)以外的各种成分。其中，作为除了上述高分子以外可以包含的其他高分子没有特别限定，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等水溶性树脂；PMMA、PAN、聚丙烯酰胺等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚乙烯、聚砜、聚丙烯、聚丁二烯、PTFE、PVDF、EVA等聚合物；以及它们的共聚物等。
[水解性硅化合物(h)]
从进一步提高后述的层积体的耐磨耗性和耐候性的方面出发，水解性硅化合物(h)优选包含选自由含有下述式(h-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(h-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物组成的组中的1种以上。
-R2 n2SiX3 3-n2(h-1)
式(h-1)中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X3表示水解性基团，n2表示0～2的整数。水解性基团只要是通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基团，例如可以举出卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
SiX4 4(h-2)
式(h-2)中，X4表示水解性基团。水解性基团只要是通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基团，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
[硬涂层(K)中的水解性硅化合物(h)的含量]
另外，硬涂层(K)中的水解性硅化合物(h)的含量优选为30～80质量％、更优选为40～70质量％、进一步优选为50～70质量％。
作为包含通式(h-1)所表示的原子团的化合物的具体例，可以举出但不限于三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,7-双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、三乙酰氧基硅烷、三(三氯乙酰氧基)硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(三氯乙酰氧基)硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、甲基三氟硅烷、三(甲基乙基酮肟)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、双(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基双(甲基乙基酮肟)硅烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、双(二甲氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲氨基)甲基硅烷、双(二乙基氨基)甲基硅烷、2-[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]哌啶、2-羟基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮等。
作为式(h-2)所表示的化合物的具体例，可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(异丁氧基)硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(三氯乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四氟硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(例如多摩化学工业公司制造的商品名“M Silicate 51”、“Silicate 35”、“Silicate 45”、“Silicate 40”、“FR-3”；三菱化学公司制造的商品名“MS51”、“MS56”、“MS57”、“MS56S”；COLCOAT公司制造的商品名“Methyl Silicate 51”、“Methyl Silicate53A”、“Ethyl Silicate 40”、“Ethyl Silicate 48”、“EMS-485”、“N-103X”、“PX”、“PS-169”、“PS-162R”、“PC-291”、“PC-301”、“PC-302R”、“PC-309”、“EMSi48”)等。
如上所述，本实施方式中，水解性硅化合物(h)优选包含选自由含有上述式(h-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(h-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物组成的组中的1种以上。
本实施方式中，“聚合物颗粒(F)中所包含的水解性硅化合物(f)”与“基质成分(H)中所包含的水解性硅化合物(h)”可以为相同种类，也可以为不同种类。即使两者为相同种类的情况下，也可通过使聚合物颗粒(F)中包含的为水解性硅化合物(f)、使基质成分(H)中包含的为水解性硅化合物(h)来进行区分。
[无机氧化物(G)]
基质成分(H)优选包含无机氧化物(G)。通过包含无机氧化物(G)，具有可提高基质成分(H)的硬度、提高耐磨耗性的倾向。另外，通过无机氧化物(G)的颗粒表面的羟基的亲水性还具有提高涂膜的耐污染性的倾向。
作为无机氧化物(G)的具体例，可以举出但不限于硅、铝、钛、锆、锌、铈、锡、铟、镓、锗、锑、钼、铌、镁、铋、钴、铜等的氧化物。它们不论形状如何，均可以单独使用，也可以作为混合物使用。作为无机氧化物(G)，从与上述的水解性硅化合物(h)的相互作用的方面出发，优选进一步包含以干式氧化硅、胶态氧化硅为代表的氧化硅颗粒，从分散性的方面出发，作为氧化硅颗粒的形态，优选进一步包含胶态氧化硅。无机氧化物(G)包含胶态氧化硅的情况下，优选为水性分散液的形态，酸性、碱性中的任一种均可使用。
另外，本实施方式中，无机氧化物(G)优选含有选自由Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co以及Cu组成的组中的至少一种无机成分(以下也简称为“无机成分”)。无机氧化物(G)通过包含该无机成分，具有在无损于耐磨耗性和耐久性的情况下提高耐候性的倾向。在利用市售品的情况下，可以举出但不限于例如CIK Nano Tek株式会社制造的氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化锡、氧化钛的超微粒材料产品；多木化学公司制造的氧化钛“Tainoc”(商品名)、氧化铈“Needral”(商品名)、氧化锡“Ceramace”(商品名)、氧化铌溶胶、氧化锆溶胶。从耐候性提高性能的方面出发，无机氧化物(G)优选包含选自由Ce、Nb、Zn、Ti和Zr组成的组中的至少一种无机成分，更优选包含Ce。
无机氧化物(G)中，从耐磨耗性、耐久性和耐候性的平衡的方面出发，优选含有选自由Ce、Nb、Zn、Ti和Zr组成的组中的至少一种无机氧化物(G’)，硬涂涂膜(硬涂层(K))中的无机氧化物(G’)的含量没有特别限定，从耐磨耗性、耐久性和耐候性的平衡的方面出发，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。另外，从透明性的方面出发，上述含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。此处，上述含量可以被确定为将硬涂涂膜(硬涂层(K))设为100质量％时的Ce、Nb、Zn、Ti和Zr的总量。
[无机氧化物(G)的平均粒径]
关于无机氧化物(G)的平均粒径，从硬涂层(K)的组合物的储藏稳定性良好的方面出发，优选为2nm以上。另外，从作为层积体整体的透明性良好的方面出发，无机氧化物(G)的平均粒径优选为150nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。因此，无机氧化物(G)的平均粒径优选为2nm以上100nm以下、更优选为2nm以上50nm以下。无机氧化物(G)的平均粒径的测定方法例如可以利用但不限于下述方法：对于水分散胶态氧化硅使用透射型显微镜照片放大50,000～100,000倍进行观察，按照拍出作为颗粒的100～200个无机氧化物的方式进行拍摄，由该无机氧化物颗粒的长径和短径的平均值进行测定。
[可包含在无机氧化物(G)中的胶态氧化硅]
本实施方式中，作为无机氧化物(G)，适合使用胶态氧化硅。作为胶态氧化硅，优选以水作为分散溶剂的酸性胶态氧化硅。作为这样的胶态氧化硅没有特别限定，可以通过溶胶-凝胶法进行制备来使用，也可以利用市售品。在利用溶胶-凝胶法制备的情况下，可以参照Werner Stober etal；J.Colloid and Interface Scf-26,62-69(1968)、RickeyD.Badley et al；Lang muir 6,792-801(1990)、色料协会志，61[9]488-493(1988)等。在利用市售品的情况下，可以举出但不特别限于例如Snowtex-O、Snowtex-OS、Snowtex-OXS、Snowtex-O-40、Snowtex-OL、Snowtex OYL、Snowtex-OUP、Snowtex-PS-SO、Snowtex-PS-MO、Snowtex-AK-XS、Snowtex-AK、Snowtex-AK-L、Snowtex-AK-YL、Snowtex-AK-PS-S(商品名、日产化学工业株式会社制造)、Adelite AT-20Q(商品名、旭电化工业株式会社制造)、Klebosol 20H12、Klebosol 30CAL25(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)等。
另外，作为碱性胶态氧化硅没有特别限定，例如可以举出通过碱金属离子、铵离子、胺的添加而进行了稳定化的氧化硅。具体例没有特别限定，例如可以举出Snowtex-20、Snowtex-30、Snowtex-XS、Snowtex-50、Snowtex-30L、Snowtex-XL、Snowtex-YL、SnowtexZL、Snowtex-UP、Snowtex-ST-PS-S、Snowtex ST-PS-M、Snowtex-C、Snowtex-CXS、Snowtex-CM、Snowtex-N、Snowtex-NXS、Snowtex-NS、Snowtex-N-40(商品名、日产化学工业株式会社制造)、Adelite AT-20、Adelite AT-30、Adelite AT-20N、Adelite AT-30N、Adelite AT-20A、Adelite AT-30A、Adelite AT-40、Adelite AT-50(商品名、旭电化工业株式会社制造)、Klebosol 30R9、Klebosol 30R50、Klebosol 50R50(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)、Ludox HS-40、Ludox HS-30、Ludox LS、Ludox AS-30、Ludox SM-AS、Ludox AM、LudoxHSA和Ludox SM(商品名、杜邦公司制造)等。
另外，作为以水溶性溶剂作为分散介质体的胶态氧化硅没有特别限定，例如可以举出日产化学工业株式会社制造的MA-ST-M(粒径为20～25nm的甲醇分散型)、IPA-ST(粒径为10～15nm的异丙醇分散型)、EG-ST(粒径为10～15nm的乙二醇分散型)、EGST-ZL(粒径为70～100nm的乙二醇分散型)、NPC-ST(粒径为10～15nm的乙二醇单丙醚分散型)、TOL-ST(粒径为10～15nm的甲苯分散型)等。
作为干式氧化硅颗粒没有特别限定，例如可以举出NIPPON AEROSIL株式会社制造的AEROSIL、株式会社Tokuyama制造的REOLOSIL等。
另外，这些氧化硅颗粒可以包含作为稳定剂的无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(四甲基铵、三乙胺等)。
[无机氧化物(G)的形状]
此外，无机氧化物(G)的形状可以举出但不限于例如球状、长方体状、多面体形状、椭圆状、扁平状、线状、念珠状、链状等，从硬涂层的硬度以及透明性的方面出发，特别优选为球状。
[可以包含在硬涂层(K)中的其他成分]
硬涂层(K)中，根据用途，作为基质成分(H)可以包含但不特别限定于例如溶剂、乳化剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、催化剂。特别是在室外用途中，要求高耐候性，因此优选包含紫外线吸收剂、光稳定剂。
作为紫外线吸收剂和光稳定剂的具体例，可以举出但不限于例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’二甲氧基二苯甲酮(BASF公司制造的商品名“UVINUL3049”)、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(BASF公司制造的商品名“UVINUL3050”)、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-苯甲酰基-2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂氧基二苯甲酮、4,6-二苯甲酰基间苯二酚等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]苯并三唑)、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇(分子量300)的缩合物(BASF公司制造的商品名“TINUVIN1130”)、异辛基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(BASF公司制造的商品名“TINUVIN384”)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑(BASF公司制造的商品名“TINUVIN571”)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造的商品名“TINUVIN900”)、TINUVIN384-2、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN109、TINUVIN970、TINUVIN328、TINUVIN171、TINUVIN970、TINUVIN PS、TINUVIN P、TINUVIN99-2、TINVIN928(商品名、BASF公司制造)等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁基羟苯基)-6-(2,4-双丁基羟苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的商品名“TINUVIN460”)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的商品名“TINUVIN479”)、包含2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物(BASF公司制造的商品名“TINUVIN400”)、TINUVIN405、TINUVIN477、TINUVIN1600(商品名、BASF公司制造)等三嗪系紫外线吸收剂；HOSTAVIN PR25、HOSTAVIN B-CAP、HOSTAVIN VSU(商品名、Clariant公司制造)等丙二酸酯系紫外线吸收剂；HOSTAVIN3206 LIQ、HOSTAVINVSU P、HOSTAVIN3212 LIQ(商品名、Clariant公司制造)等酰苯胺系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂；2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(BASF公司制造的商品名“UVINUL3035”)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(BASF公司制造的商品名“UVINUL3039”、1,3-双((2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基)-2,2-双-(((2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基)甲基)丙烷(BASF公司制造的商品名“UVINUL3030)等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制造的商品名“RUVA-93”)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基-3-[3’-(2”-苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本Ciba-Geigy株式会社制造的商品名“CGL-104”)等在分子内具有自由基聚合性双键的自由基聚合性紫外线吸收剂；UV-G101、UV-G301、UV-G137、UV-G12、UV-G13(日本触媒株式会社制造的商品名)等具有紫外线吸收性的聚合物；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(BASF公司制造的商品名“TINUVIN292”)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN249、TINUVIN292、TINUVIN5100(商品名、BASF公司制造)等受阻胺系光稳定剂；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等自由基聚合性受阻胺系光稳定剂；Udouble E-133、Udouble E-135、Udouble S-2000、Udouble S-2834、Udouble S-2840、Udouble S-2818、Udouble S-2860(商品名、日本触媒株式会社制造)等具有光稳定性的聚合物；具有与硅烷醇基、异氰酸酯基、环氧基、氨基脲基、酰肼基的反应性的紫外线吸收剂；氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铌、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化锡、氧化钛等无机系紫外线吸收剂等，可以使用它们中的1种或者将2种以上合用。
[硬涂层(K)的制法]
硬涂层(K)的制法没有特别限定，例如可以举出涂布后述的涂料组合物(L)，通过热处理、紫外线照射、红外线照射等制成涂膜，由此得到硬涂层的方法。此外，作为上述涂布方法，可以举出但不限于例如喷雾喷涂法、流涂法、刷毛涂布法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、柔版印刷法等。需要说明的是，上述涂布后的涂料组合物(L)可以通过优选室温～250℃、更优选40℃～150℃的热处理或紫外线、红外线照射等制成涂膜。此外，该涂布不仅可以涂布在已经成型的基材，而且还可以如包含防锈钢板的预涂金属那样在成型加工之前预先涂布至平板。
[硬涂层(K)的表面加工]
硬涂层(K)中，从耐候性的方面出发，可以对表面进行氧化硅加工来形成氧化硅层。作为氧化硅层的形成方法没有特别限定，作为具体例，例如可以举出使硅酮或硅氮烷蒸镀/固化的基于PECVD的氧化硅加工、通过照射155nm紫外线而使表面改性成氧化硅的氧化硅加工技术。特别是出于能够在不会使表面劣化的情况下制作出不容易使氧、水蒸气通过的层的原因，优选基于PECVD的表面加工。能够用于PECVD的硅酮或硅氮烷具体地说可以举出但不限于例如八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、TEOS、四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷等，它们可以使用1种或将2种以上合用。
本实施方式中，在硬涂层(K)的至少一个表面上可以进一步具有功能层。作为功能层，可以举出但不限于例如抗反射层、防污层、偏光层、冲击吸收层等。
[涂料组合物(L)]
本实施方式中，硬涂层(K)例如通过使用下述的涂料组合物(L)而优选地得到。涂料组合物(L)是包含无机氧化物(G)、聚合物颗粒(F)、以及基质原料成分(H’)的涂料组合物，优选依据ISO14577-1根据压痕试验测定的上述聚合物颗粒(F)的弹性回复率ηITG为0.30以上0.90以下，上述聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF与上述基质原料成分(H’)的马氏硬度HMH’满足HMH’/HMF>1的关系。
关于涂料组合物(L)中所包含的各成分，以下未提及的方面的详细内容如关于硬涂层(K)中所包含的各成分的上述内容所述。
[聚合物颗粒(F)的硬度HMG和基质原料成分(H’)的硬度HMH’]
涂料组合物(L)中，聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF和基质原料成分(H’)的马氏硬度HMH’优选满足下述式(3)的关系。
HMH’/HMF>1 式(3)
如上所述，涂料组合物(L)中，在满足上述关系的情况下，在通过使用涂料组合物(L)而得到的硬涂层(K)中，聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF与基质原料成分(H’)的马氏硬度HMH’也满足上述式(3)关系。关于涂料组合物(L)中的各马氏硬度，例如可以通过离心分离、超滤等操作对聚合物颗粒(F)和基质原料成分(H’)进行分离，对于所分离出的各成分，基于后述实施例中所记载的方法进行测定。
上述HMF和HMH’的值分别可以通过聚合物颗粒(F)和基质原料成分(H’)的构成成分的结构和组成比等而调整为上述的大小关系，但对其方法没有特别限定。
[聚合物颗粒(F)的弹性回复率ηITF]
聚合物颗粒(F)的弹性回复率ηITF是利用成膜后的聚合物颗粒(F)的涂膜对于在ISO14577-1中作为Welast/Wtotal之比ηIT记载的参数进行测定而得到的，其以凹陷的总机械做功量Wtotal与凹陷的弹性复原变形做功量Welast之比所表示。弹性回复率ηITF越高，涂膜受到冲击时，越能够恢复原来的状态，针对冲击的自身修复能力越高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，聚合物颗粒(F)的弹性回复率ηITF在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mN/20sec、载荷的减少条件2mN/20sec)下优选为0.30以上，从制成涂膜时能够追从基材、基质原料成分(H’)的变形的方面出发，ηITF优选为0.90以下。聚合物颗粒(F)的弹性回复率ηITF更优选为0.50以上，若为0.60以上则进一步优选。关于聚合物颗粒(F)的弹性回复率的测定，可以通过但不限于例如下述方式进行：通过离心分离、超滤等操作对聚合物颗粒(F)和基质原料成分(H’)进行分离，将分离出的聚合物颗粒(F)分散在溶剂中，涂布所得到的组合物，进行干燥，将成膜后的涂膜使用微小硬度计Fischerscope(FischerInstruments公司制造HM2000S)、超微小压入硬度试验机(株式会社Elionix公司制造ENT-NEXUS)、纳米压痕仪(Toyo Technica公司制造iNano、G200)、纳米压痕系统(Bruker公司制造TI980)等进行测定。作为用于将弹性回复率ηITF调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如对聚合物颗粒(F)的构成成分的结构以及组成比进行调整等。
需要说明的是，硬涂层(K)例如可以以将涂料组合物(L)通过水解缩合等进行固化而成的固化物的形式得到。聚合物颗粒(F)在该固化的过程中其组成通常无变化。因此，利用后述实施例中所记载的方法测定的涂料组合物(L)中的聚合物颗粒(F)的弹性回复率ηITF的值与硬涂层(K)中的聚合物颗粒(F)的弹性回复率ηITF良好地一致，能够以该形式确定硬涂层(K)中的弹性回复率ηITF的值。
[基质原料成分(H’)的弹性回复率ηITH’以及基质成分(H)的弹性回复率ηITH]
涂料组合物(L)中，基质原料成分(H’)的弹性回复率ηITH’是利用在ISO14577-1中作为“Welast/Wtotal之比ηIT”记载的参数对于成膜后的基质原料成分(H’)的涂膜进行测定而得到的，其以凹陷的总机械做功量Wtotal与凹陷的弹性复原变形做功量Welast之比所表示。弹性回复率ηITH’越高，涂膜受到冲击时，越能够恢复原来的状态，针对冲击的自身修复能力越高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，基质原料成分(H’)的弹性回复率ηITH’在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mN/20sec、载荷的减少条件2mN/20sec)下优选为0.60以上、更优选为0.65以上。另外，从制成涂膜时能够追从基材、成分(G)的变形的方面出发，ηITH’优选为0.95以下。关于基质原料成分(G’)的弹性回复率的测定，可以通过但不限于例如下述方式进行：通过离心分离等操作对聚合物颗粒(F)和基质原料成分(H’)进行分离，将分离出的基质原料成分(H’)溶解在溶剂中，涂布所得到的组合物，进行干燥，将成膜后的涂膜使用微小硬度计Fischerscope(Fischer Instruments公司制造HM2000S)、超微小压入硬度试验机(株式会社Elionix公司制造ENT-NEXUS)、纳米压痕仪(ToyoTechnica公司制造iNano、G200)、纳米压痕系统(Bruker公司制造TI980)等进行测定。
需要说明的是，如上所述，将基质原料成分(H’)通过水解缩合等而进行了固化的固化物相当于基质成分(H)。因此，通过后述实施例中记载的方法测定的基质原料成分(H’)的弹性回复率ηITH’的值与相对应的基质成分(H)的弹性回复率ηITH良好地一致，能够以该形式确定弹性回复率ηITH的值。即，本实施方式中，基质成分(H)的弹性回复率ηITH优选为0.60以上、更优选为0.65以上。另外，从能够追从制成涂膜时的基材、成分(F)的变形的方面出发，ηITH优选为0.95以下。
作为用于将弹性回复率ηITH’和弹性回复率ηITH调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如对基质原料成分(H’)的构成成分的结构和组成比进行调整等。
[溶剂(N)]
本实施方式中的涂料组合物(L)优选含有溶剂(N)。溶剂(N)没有特别限定，可以使用常见的溶剂。作为溶剂(N)，可以举出但不限于例如水；乙二醇、丁基溶纤剂、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙醇、甲醇、改性乙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、甘油、单烷基单甘油醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、四乙二醇单苯醚等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤化物类；二甲基亚砜、硝基苯；等等，它们可以使用1种或将2种以上合用。其中，从降低溶剂除去时的环境负荷的方面出发，特别优选包含水、醇类。
[涂料组合物(L)的性状]
涂料组合物(L)中，从涂布性的方面出发，优选的固体成分浓度为0.01～60质量％、更优选为1～40质量％。另外，从涂布性的方面出发，作为涂料组合物(L)在20℃的粘度，优选为0.1～100000mPa·s、更优选为1～10000mPa·s。
[层积体的效果]
如上所述，本实施方式的层积体在上述带粘接层的基材上具备上述硬涂层(K)。由于如上述那样构成，因此具有优异的耐磨耗性、密合性、耐久性和耐候性。
[层积体的用途]
本实施方式的层积体可高水平地表现出耐磨耗性、密合性、耐久性和耐候性，因此作为但不限于例如建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜是有用的，特别优选作为汽车部件用途。
特别是本实施方式的层积体具有优异的耐磨耗性和耐久性，因此作为本实施方式的上述层积体的用途没有特别限定，例如可以举出建材、车辆用部件、电子设备、电机产品等。
作为建材用途，可以举出但不限于例如建筑机械的窗玻璃、大厦、住宅、温室等的窗玻璃、车库和拱廊等的屋顶、照明或信号灯等照灯类、壁纸表皮材料、招牌、浴池、盥洗台之类的卫生产品、厨房用建材外壁材料、地板材料、软木材料、瓷砖、地板垫、亚麻油毡之类的内饰用地板材料。
作为车辆用部件，可以举出但不限于例如汽车、航空器、火车的各用途中所使用的部件。作为具体例，可以举出前风挡、后风挡、前门、后门、后侧围、天窗等的各玻璃、前保险杠、后保险杠、阻流板、车门后视镜、前格栅、标志罩、车身等的外饰部件、中心面板、车门板、仪表板、中控台等的内饰部件、头灯、尾灯等灯类的部件、车载摄像头用透镜部件、照明用罩、装饰膜、以及各种玻璃代替部件。
作为电子设备、电机产品，优选可以举出但不限于例如移动电话、便携式信息终端、个人电脑、便携游戏机、OA设备、太阳能电池、平板显示器、触控面板、DVD、蓝光盘等光盘、偏光片、滤光器、透镜、棱镜、光纤等光学部件、防反射膜、取向膜、偏光膜、相位差膜等光学膜等。
本实施方式的层积体除了上述用途以外，还能够适用于机械部件、农业资材、渔业资材、搬运容器、包装容器、玩具和杂货等各种领域中。
<<第2实施方式>>
此处，对本实施方式的第2方式(下文中也称为“第2实施方式”)进行详细说明。
本实施方式的涂料组合物是包含具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)的聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、和/或该聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的复合体(C)的涂料组合物，其中，上述单元(a)的重均分子量为1万～500万，上述涂料组合物的pH为7～11。本实施方式的涂料组合物由于像这样来构成，因此涂料稳定性优异，并且在形成了涂膜时，透明性、密合性和耐候性优异。
[聚合物颗粒(A)]
本实施方式中的聚合物颗粒(A)主要发挥出提高对基材的密合性的作用，包含乙烯基单体(a)作为结构单元。即，聚合物颗粒(A)具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)。聚合物颗粒(A)只要是包含乙烯基单体(a)作为结构单元的颗粒状的聚合物就没有特别限定，优选包含具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)的乳液颗粒。
本实施方式中，单元(a)优选具有来源于紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)的单元(a-1)。通过含有单元(a-1)，即使在涂料组合物中并存有紫外线吸收剂的情况下，该紫外线吸收剂也容易进入到乳液内部，因此涂料稳定性提高，在形成后述的粘接层(I)以及层积体(K)时，能够防止密合性、耐候性的降低。
本实施方式中，紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)与<<第1实施方式>>中的紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)相同，可以使其与<<第1实施方式>>中的例示相同。
作为单元(a-1)的含量，从后述的粘接层(I)以及层积体(K)的耐候性和密合性的方面出发，相对于构成聚合物颗粒(A)的单元(a)的总质量优选包含1～20质量％、更优选包含1～10质量％。
需要说明的是，本实施方式中，涂料组合物包含复合体(C)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述含量。
本实施方式中的聚合物颗粒(A)优选具有来源于具有羟基的含羟基乙烯基单体(a-2)(其是与单元(a-1)不相当的单体)的单元(a-2)。本实施方式中，含羟基乙烯基单体(a-2)与<<第1实施方式>>中的含羟基乙烯基单体(a-2)相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
作为单元(a-2)的含量，优选相对于构成聚合物颗粒(A)的乙烯基单体(a)的总质量包含10％～40质量％、更优选包含20～40质量％。上述含量处于上述范围的情况下，具有优选地进行上述紫外线吸收性乙烯基单体与其他乙烯基单体的反应的倾向，并且由于可确保聚合物颗粒(A)的亲水性，因此在形成后述的粘接层(I)、层积体(K)时，具有能够防止透明性的降低的倾向。
需要说明的是，本实施方式中，涂料组合物包含复合体(C)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述含量。
本实施方式中的聚合物颗粒(A)中，除了上述单元(a-1)和(a-2)以外，还可以具有来源于其他乙烯基单体的单元。作为其他乙烯基单体没有特别限定，例如可以适宜地采用在<<第1实施方式>>中作为乙烯基单体(a)例示出的单体中的上述以外的单体。
上述聚合物颗粒(A)可以具有来源于乳化剂的结构。作为乳化剂，与<<第1实施方式>>中的乳化剂相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
本实施方式中，上述聚合物颗粒(A)优选包含链转移剂。即，本实施方式的涂料组合物优选包含链转移剂。作为链转移剂，与<<第1实施方式>>中的链转移剂相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
作为本实施方式的涂料组合物中的链转移剂的含量没有特别限定，从涂料稳定性以及粘接层(I)的密合性的方面出发，相对于单元(a)100质量％，优选为0.1质量％～2质量％以下、更优选为0.25质量％～1质量％。
需要说明的是，本实施方式中，涂料组合物包含复合体(C)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述含量。
作为本实施方式中使用的聚合物颗粒(A)的制备方法没有特别限定，例如可以选择乳液聚合、溶液聚合等各种制备方法，优选在水和乳化剂的存在下对乙烯基单体进行乳液聚合来制备。即，聚合物颗粒(A)优选为通过在水和乳化剂的存在下对乙烯基单体(a)进行聚合的制备方法而得到的聚合物颗粒(具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)的乳液颗粒)。换言之，聚合物颗粒(A)优选为来源于乳化剂和乙烯基单体(a)的聚合物颗粒(具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)的乳液颗粒)。这样得到的聚合物颗粒(A)包含在粘接层中的情况下，具有对基材的密合性的维持更为优异的倾向。需要说明的是，在如上述那样得到的聚合物颗粒(A)中代表性地与水共存，因此本实施方式中使用的涂料组合物优选为水系涂料组合物。此处，“水系”是指在后述的溶剂(M)中所包含的成分中最多的成分为水。
作为上述聚合引发剂没有特别限定，例如可以举出过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢等过氧化氢类、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物类、以及2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)丙酰胺]}、2,2’-偶氮双[(2-甲基丙脒)二盐酸盐]、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基-丙二胺]四水盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物类等有机系聚合引发剂、以及过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐等无机系聚合引发剂等。另外还可使用将亚硫酸氢钠、抗坏血酸及其盐等还原剂与聚合引发剂组合使用的所谓氧化还原系聚合引发剂。
[单元(a)的重均分子量]
本实施方式中，上述单元(a)的重均分子量为1万以上500万以下。通过使上述重均分子量处于上述范围内，即使在涂料组合物中并存有紫外线吸收剂的情况下，涂料稳定性也优异，形成后述的粘接层(I)以及层积体(K)时的透明性、密合性以及耐候性优异。另外，从涂料稳定性的进一步提高、以及后述的粘接层(I)的密合性的方面出发，上述单元(a)的重均分子量更优选为100万以下，从上述聚合物颗粒(A)合成时的稳定性的方面出发，上述单元(a)的重均分子量更优选为10万以上。
需要说明的是，本实施方式中，涂料组合物包含复合体(C)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，根据聚合物颗粒(A)中的单元(a)的含量W1和重均分子量Mw1以及复合体(C)中的单元(a)的含量W2和重均分子量Mw2通过下式计算出该涂料组合物中的单元(a)的重均分子量Mw。
Mw＝{Mw1×(W1/(W1+W2))+Mw2×(W2/(W1+W2))}/2
单元(a)的重均分子量可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。另外，单元(a)的重均分子量例如可以通过上述链转移剂的使用等而调整为上述范围。
[聚合物颗粒(A)的平均粒径]
本实施方式中的聚合物颗粒(A)的平均粒径根据通过动态光散射法观测的颗粒大小而求出。聚合物颗粒(A)的平均粒径没有特别限定，优选为200nm以下。通过将聚合物颗粒(A)的平均粒径调整为上述范围，具有能够通过提高与基材的接触面积而形成密合性更为优异的粘接层的倾向。另外，从提高后述的粘接层(I)的透明性的方面出发，平均粒径更优选为100nm以下，从储藏稳定性良好的方面出发，优选为10nm以上、更优选为50nm以上。聚合物颗粒(A)的平均粒径可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。聚合物颗粒(A)的平均粒径可以通过例如聚合条件等而调整为上述范围。
关于本实施方式中的聚合物颗粒(A)的含量，从得到透明性、密合性和耐候性更为优异的涂膜的方面出发，相对于涂料组合物100质量％，优选为1％～40％、更优选为2％～20％、进一步优选为4％～10％。
另外，在形成粘接层(I)时，从与上述同样的方面出发，相对于粘接层100质量％，聚合物颗粒(A)的含量优选为20％～60％、更优选为25％～50％。
需要说明的是，本实施方式中，涂料组合物包含复合体(C)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述含量。
[无机氧化物(B)]
本实施方式的涂料组合物包含无机氧化物(B)作为必需成分。涂料组合物通过包含无机氧化物(B)，可通过后述的粘接层(I)与硬涂层(J)的相互作用而使形成后述的层积体(K)时的透明性、密合性、耐热性优异。
作为本实施方式中的无机氧化物(B)，与<<第1实施方式>>中的无机氧化物(B)相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
[无机氧化物(B)的形状]
本实施方式中的无机氧化物(B)的形状可以举出但不限于例如球状、长方体状、多面体形状、椭圆状、扁平状、线状、念珠状、链状等中的1种或2种以上的混合物。本实施方式中，从层积体(K)的透明性、耐磨耗性的方面出发，无机氧化物(B)优选具有球状、和/或念珠状、链状等连结结构。此外，从后述的粘接层(I)与硬涂层(J)的密合性的方面出发，无机氧化物(B)更优选具有念珠状、链状等连结结构。此处，念珠状是球状的一次颗粒连结成念珠状的结构，链状是球状的一次颗粒连结成链状的结构。本实施方式中，无机氧化物(B)特别优选为具有球状、和/或连结结构的氧化硅，最优选为具有连结结构的氧化硅。
关于本实施方式中的无机氧化物(B)的平均粒径，从水系原料组合物的储藏稳定性良好的方面出发，优选为2nm以上。从作为层积体整体的透明性良好的方面出发，优选为150nm以下、更优选为100nm以下。因此，一次平均粒径优选为2nm以上100nm以下、更优选为2nm以上50nm以下、进一步优选为4nm以上50nm以下。平均粒径可以基于但不限于例如后述的实施例中记载的方法(动态光散射法)进行测定。
[适合用作无机氧化物(B)的胶态氧化硅]
作为适合用于本实施方式的胶态氧化硅，与<<第1实施方式>>中的胶态氧化硅相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
[聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的复合体(C)]
本实施方式的涂料组合物中，聚合物颗粒(A)和无机氧化物(B)可以以通过两成分的混合而得到的混合物的形式包含其中，还可以以预先将聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)进行复合化而得到的复合体(C)的形式包含其中。从涂料稳定性以及后述的粘接层(I)、层积体(K)的透明性的方面出发，本实施方式的涂料组合物优选包含复合体(C)。聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的复合体(C)例如通过在无机氧化物(B)的存在下将构成上述聚合物颗粒(A)的乙烯基单体进行聚合而得到。从与无机氧化物(B)的相互作用的方面出发，该乙烯基单体优选包含上述含羟基乙烯基单体、和/或具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体，由此具有通过与无机氧化物(B)的羟基进行氢键键合而理想地形成复合体(C)的倾向。
本实施方式中，从后述的粘接层(I)以及层积体(K)的透明性的方面出发，聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、和/或复合体(C)的平均粒径优选为2nm以上200nm以下、更优选为50nm以上150nm以下。上述平均粒径根据通过动态光散射法观测的颗粒大小而求出。
[无机氧化物(B)相对于涂料组合物的总固体成分的质量比]
本实施方式中，从后述的粘接层(I)、层积体(K)的透明性、密合性、耐热性的方面出发，上述无机氧化物(B)相对于涂料组合物的总固体成分的质量比优选为25％～60％、更优选为35％～50％。此处，涂料组合物的总固体成分表示涂料组合物中所包含的除挥发成分以外的成分的合计重量。作为涂料中的挥发成分，主要相当于后述的溶剂(M)。需要说明的是，本实施方式中，涂料组合物包含复合体(C)和与其分体的无机氧化物(B)的情况下，以复合体(C)中所包含的无机氧化物和与其分体的无机氧化物(B)的合计量的形式计算出上述质量比。
[有机系紫外线吸收剂(D)]
本实施方式的涂料组合物中，从提高耐候性的方面出发，优选包含有机系紫外线吸收剂(D)。作为有机系紫外线吸收剂(D)，与<<第1实施方式>>中的紫外线吸收剂相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
[单元(a-1)与有机系紫外线吸收剂(D)的质量比]
本实施方式中，上述紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)与上述有机系紫外线吸收剂(D)的质量比优选处于1:0.5～1:40的范围、更优选处于1:1～1:10的范围、进一步优选处于1:2～1:6的范围。通过使单元(a-1)与上述有机系紫外线吸收剂(D)的质量比处于上述范围内，涂料中的紫外线吸收剂的分散性良好，形成后述的粘接层(I)和/或层积体(K)时的透明性、密合性、耐候性趋于优异。需要说明的是，本实施方式中，涂料组合物包含复合体(C)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的乳液颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述质量比。
[异氰酸酯化合物]
本实施方式中的涂料组合物中，从提高后述的粘接层(I)、层积体(K)的密合性、耐热性的方面出发，作为固化剂，优选含有异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物。作为异氰酸酯化合物，与<<第1实施方式>>中的异氰酸酯化合物相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
[封端多异氰酸酯化合物(E)]
从在涂料中的分散性的方面出发，上述异氰酸酯化合物更优选为使异氰酸酯基与封端剂发生反应而成的封端多异氰酸酯化合物(E)。作为封端多异氰酸酯化合物(E)，与<<第1实施方式>>中的封端多异氰酸酯化合物(E)相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
[NCO/OH比]
关于本实施方式的涂料组合物中的上述异氰酸酯化合物相对于由包含含羟基乙烯基单体(a-2)的单体聚合而成的聚合物颗粒(A)的含量，聚合物颗粒(A)中所包含的羟基的摩尔数与上述异氰酸酯化合物中所包含的异氰酸酯基的摩尔数之比(NCO/OH比)优选为0.1～1.0、更优选为0.3～0.8。通过使NCO/OH比处于上述范围内，在形成后述的粘接层(I)以及层积体(K)时，能够在无损于透明性的情况下表现出优异的密合性、耐热性。
需要说明的是，本实施方式中，涂料组合物包含复合体(C)和与其分体的聚合物颗粒(A)的情况下，以复合体(C)中所包含的聚合物颗粒和与其分体的聚合物颗粒(A)的合计量的形式计算出上述含量。
[溶剂(M)]
本实施方式的涂料组合物优选含有溶剂(M)。从对作业现场的卫生状态、对地球环境的负荷的降低的方面出发，溶剂(M)中的50质量％以上优选为水，其更优选为60质量％以上、进一步优选为75质量％以上。作为除水以外的能够使用的溶剂没有特别限定，可以使用常见的溶剂。作为溶剂，与<<第1实施方式>>中的溶剂相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。关于溶剂(M)的含量，从涂料组合物的分散稳定性的方面出发，相对于涂料组合物100质量％优选为75质量％以上，从确保粘接层成膜时的膜厚的方面出发，优选为95质量％以下。
[可以包含在涂料组合物中的成分]
本实施方式的涂料组合物可以根据用途包含乳化剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、催化剂。特别是从提高耐候性的方面出发，优选包含光稳定剂。作为光稳定剂，与<<第1实施方式>>中的光稳定剂相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
[涂料组合物的浓度、粘度]
关于本实施方式的涂料组合物，从涂布性的方面出发，优选固体成分浓度为0.01～60质量％、更优选为1～40质量％。另外，从涂布性的方面出发，作为本实施方式的涂料组合物在20℃的粘度，优选为0.1～100000mPa·s、更优选为1～10000mPa·s。
[涂料组合物的pH]
本实施方式中，涂料组合物的pH为7～11。通过使pH处于上述范围内，聚合物颗粒(A)的分散性提高，作为结果，涂料稳定性提高。另外，从后述的粘接层(I)的透明性的方面出发，更优选pH处于8～11的范围。pH可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。另外，pH例如可以通过添加氨等而调整为上述的范围。
[带粘接层(I)的基材]
本实施方式的带粘接层(I)的基材是具备基材、以及配置在上述基材上的粘接层(I)的带粘接层的基材，其中，上述粘接层(I)包含本实施方式的涂料组合物。“粘接层(I)包含本实施方式的涂料组合物”意指包括粘接层(I)由本实施方式的涂料组合物得到的情况。即，例如可以将本实施方式中的涂料组合物涂布至基材，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜，由此得到粘接层(I)。此外，作为上述涂布方法，可以举出但不限于例如喷雾喷涂法、流涂法、刷毛涂布法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、柔版印刷法等。需要说明的是，涂布后的本实施方式的涂料组合物可以通过优选室温～250℃、更优选40℃～150℃的热处理或紫外线、红外线照射等而制成涂膜。此外，该涂布不仅可以涂布在已经成型的基材上，而且还可以如包含防锈钢板的预涂金属那样在成型加工前预先涂布至平板。
关于上述粘接层(I)的厚度，从后述的密合性的方面出发，优选为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上，从透明性的方面出发，优选为100.0μm以下、更优选为50.0μm以下。
作为上述基材，与<<第1实施方式>>中的基材相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
[层积体(K)]
本实施方式中的层积体(K)是具备本实施方式的带粘接层的基材、以及配置在上述带粘接层的基材上的硬涂层的层积体，其中，上述硬涂层包含含有无机氧化物(F)和聚合物纳米颗粒(G)的基质成分(H)，上述聚合物纳米颗粒(G)的马氏硬度HMG与上述基质成分(H)的马氏硬度HMH满足HMH/HMG>1的关系。本实施方式中的层积体(K)中，由于在上述带粘接层(I)的基材上具备上述硬涂层(J)，因此具有优异的耐磨耗性、密合性、耐久性和光学特性。本实施方式的层积体(K)可高水平地表现出耐磨耗性、密合性、耐久性和光学特性，因此作为但不限于例如建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜是有用的，特别优选作为汽车部件用途。
[硬涂层(J)]
本实施方式中的硬涂层(J)与<<第1实施方式>>中的硬涂层(K)相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
[层积体的用途]
本实施方式的层积体(K)与<<第1实施方式>>中的层积体相同，可以与<<第1实施方式>>中的例示相同。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限于这些。
<<对应于第1实施方式的实施例>>
后述的实施例和比较例(下文中，只要不特别声明，<<对应于第1实施方式的实施例>>项中的“实施例”和“比较例”分别是指“对应于第1实施方式的实施例”和“对应于第1实施方式的比较例”)中的各种物性通过下述方法进行测定。
(1)聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)、聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、复合体(C)、以及聚合物颗粒(F)的平均粒径
使用通过后述的方法得到的聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、复合体(E)、或者聚合物颗粒(F)，利用大塚电子株式会社制造的动态光散射式粒度分布测定装置(型号：ELSZ-1000)测定累积粒径，将其作为聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、复合体(E)、或者聚合物颗粒(F)的平均粒径。
(2)带粘接层的基材、层积体的透明性的评价
关于带粘接层的基材、层积体的透明性，使用日本电色工业株式会社制造的浊度计(型号：NDH5000SP)，通过JIS K7136中规定的方法测定雾度值，利用所得到的雾度值对该透明性进行评价。关于雾度值H1，以带粘接层的基材作为对象，通过上述方法进行测定。关于雾度值H2，以层积体(带粘接层的基材和硬涂层(K))作为对象，通过上述方法进行测定。
(3)聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF和弹性回复率ηITF的测定
关于聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF，将聚合物颗粒(F)的水分散体使用刮条涂布机按照膜厚达到3μm的方式涂布在玻璃基材(材质：白板玻璃、厚度：2mm)上，在130℃用时2小时进行干燥，使用由此得到的涂膜，以形成上述涂膜的一侧的表面作为对象进行测定。关于测定，通过使用Fischer Instruments公司制造的Fischerscope(型号：HM2000S)的压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mN/20sec、载荷的减少条件：2mN/20sec)对微小硬度进行测定，基于依据ISO14577-1的压痕试验法对聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF进行测定。另外，通过使用Fischer Instruments公司制造的Fischerscope(型号：HM2000S)的压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mN/20sec、载荷的减少条件：2mN/20sec)对微小硬度进行测定，基于依据ISO14577-1的压痕试验法对凹陷的弹性复原变形做功量Welast相对于凹陷的总机械做功量Wtotal之比、即Welast/Wtotal的值进行测定，将其作为聚合物颗粒(F)的弹性回复率ηITF。
(4)基质原料成分(H’)的马氏硬度HMH’和弹性回复率ηITH’的测定
基质原料成分(H’)的马氏硬度HMH’如下进行测定。将基质原料成分(H’)以固体成分浓度8质量％的形式溶解或分散在水/乙醇/乙酸(组成比77质量％/20质量％/3质量％)中，得到溶液。将所得到的溶液使用刮条涂布机按照膜厚达到3μm的方式涂布在玻璃基材(材质：白板玻璃、厚度：2mm)上，在130℃用时2小时进行干燥，使用由此得到的涂膜进行测定。关于测定，通过使用Fischer Instruments公司制造的Fischerscope(型号：HM2000S)的压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mN/20sec、载荷的减少条件：2mN/20sec)对微小硬度进行测定，基于依据ISO14577-1的压痕试验法测量HMH’和ηITH’(＝Welast/Wtotal)。如下文所述，由于基质成分(H)与相对应的基质原料成分(H’)的水解缩合物相当，因此按上述方式测定的基质原料成分(H’)的马氏硬度HMB’和弹性回复率ηITH’的值分别与基质成分(H)的马氏硬度HMH和弹性回复率ηITH良好地一致，以该形式来确定马氏硬度HMH和弹性回复率ηITH的值。
(5)层积体的耐磨耗性的评价
关于层积体的耐磨耗性的评价，使用安田精机株式会社制造的泰伯式磨耗测试仪(No.101)，依据ASTMD1044的标准进行评价。即，在磨耗轮CS-10F以及载荷500g的条件下实施泰伯磨耗试验。分别使用日本电色工业株式会社制造的浊度计(型号：NDH5000SP)利用JIS R3212中规定的方法对于该试验前的雾度、转速500次的雾度进行测定。求取试验前后的雾度之差(ΔHaze)，由此如下对层积体的耐磨耗性进行评价。
转速500次时
S：ΔHaze为4以下，
A：ΔHaze大于4且为10以下，
B：ΔHaze大于10
(6)硬涂层(K)的密合性评价(层积体的初期密合性评价)
<棋盘格试验>
通过JIS K5600-5-6中规定的交叉切割法，在层积体的硬涂层(K)侧利用切割刃以1mm间隔切入25格的凹口，将胶带(米其邦公司制造的交叉切割试验-棋盘格试验基准带)粘贴在格上，如下根据剥下后残留有涂膜的格数对层积体的初期密合性进行评价。若为等级0和等级1，则作为密合性在实用上没有问题。
等级0：完全无剥离
等级1：仅有切割的交叉点处的涂膜小幅地剥离。
等级2：沿着切割线在交叉点部分发生剥离。剥离面积为5％以上且小于15％
等级3：沿着切割线部分地完全剥离。剥离面积为15％以上且小于35％
等级4：沿着切割线完全地剥离。剥离面积为35％以上且小于65％
等级5：以等级4以上发生剥离。
(7)算术平均高度Sa的评价
关于带粘接层的基材中的粘接层表面的算术平均高度Sa，使用激光显微镜“OLS5100”(奥林巴斯株式会社制造的商品名)，利用ISO 25178中规定的方法进行测定。具体地说，在粘接层表面的任意5处计算出100μm见方的算术平均高度，将其平均值作为粘接层表面的算术平均高度Sa。
(8)基于XPS的元素分析
利用XPS(Thermo Fischer ESCALAB250)对于带粘接层的基材中的粘接层表面的相对元素浓度进行测定。设激发源为单色化AlKα(15kV×10mA)、分析尺寸为约1mm(形状为椭圆)、光电子接收角为0°(分光器的轴与试样面垂直)来实施测定。
关于接收区域，设为
全谱扫描：0～1,100eV
窄谱扫描：C1s、O1s、Si2p、N1s，
关于通能，设为
全谱扫描：100eV
窄谱扫描：20eV，
关于能级，设为
全谱扫描：1eV
窄谱扫描：0.1eV，
关于数据接收时间，设为
全谱扫描：50ms/step
窄谱扫描：100ms/step
来进行测定。此时，关于带电中和条件，设为
单位：E401
灯丝电流：3.2A
发射电流：随进程。
关于所观测的峰位置，以C1s＝284.6eV为基准进行校正后，根据下式求出由无机氧化物来源的金属(M)能谱得到的金属元素的相对元素浓度(M元素浓度)(atomic％)。
[数1]
Cj(％)＝100×(Ij/RSFj)/Σ(Ij/RSFj)
此处，各参数如下。
Cj：相对元素浓度(atomic％)
Ij：使背景为直线而求出的C1s、O1s、Si2p、N1s能谱的面积强度(单位：cps·eV)
RSFj：C1s、O1s、Si2p、N1s的相对灵敏度系数
对于粘接层表面的任意5处(切成约1cm见方的小片，被覆2mmΦ的Mο制遮蔽物用于测定)进行上述的测定，将所得到的M元素浓度的平均值作为粘接层表面的M元素浓度。
(9)耐候性的评价
关于层积体的耐候性试验，依据ANSI/SAE Z26.1标准的条件利用氙弧(SUGA TESTINSTRUMENTS公司制造、产品名SX-75)进行紫外线照射，利用2000MJ/m2照射前后的Δb如下对层积体的耐候性进行评价。
S：Δb<1
A：1≦Δb≦4
B：Δb>4
(10)耐化学药品性评价
关于层积体的耐化学药品性的评价，依据ECE UN R43实施相对于5种化学药品的浸渍试验，根据在5种化学药品中，在实施浸渍试验后的层积体中观察到外观变化的化学药品的种类数如下进行评价。
S：0种
A：1种～2种
B：3种～5种
(11)耐湿性评价
将所制作的层积体在50℃、90％RH的环境下暴露240小时后，在23℃、50％RH的环境下静置一夜。对于所得到的层积体实施基于棋盘格试验的密合性评价，按下述基准对层积体的耐湿性进行评价。
等级0：完全无剥离
等级1：仅有切割的交叉点处的涂膜小幅地剥离。
等级2：沿着切割线在交叉点部分发生剥离。剥离面积为5％以上且小于15％
等级3：沿着切割线部分地完全剥离。剥离面积为15％以上且小于35％
等级4：沿着切割线完全地剥离。剥离面积为35％以上且小于65％
等级5：以等级4以上发生剥离。
(12)耐温水性评价
为了确认耐久性试验后的密合性，进行下述评价。即，将所制作的层积体在40℃水的环境下浸渍240小时后，在23℃、50％RH的环境下静置一夜。对于所得到的层积体实施基于棋盘格试验的密合性评价，按下述基准评价层积体的耐温水性。
等级0：完全无剥离
等级1：仅有切割的交叉点处的涂膜小幅地剥离。
等级2：沿着切割线在交叉点部分发生剥离。剥离面积为5％以上且小于15％
等级3：沿着切割线部分地完全剥离。剥离面积为15％以上且小于35％
等级4：沿着切割线完全地剥离。剥离面积为35％以上且小于65％
等级5：以等级4以上发生剥离。
[聚合物颗粒(A)水分散体的制备]
如下合成聚合物颗粒(A)水分散体。
<聚合物颗粒(A-1)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液33g、2％过硫酸铵水溶液43g、以及紫外线吸收性乙烯基单体“RUVA-93”(商品名、大塚化学株式会社制造)8.6g被溶解在丙烯酸丁酯93.2g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯60.4g、2-羟基乙基丙烯酰胺8.6g和丙烯酸1.7g的混合物中而成的单体混合液，在80℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，将所得到的聚合液利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为20质量％，得到聚合物颗粒(A-1)的水分散体。所得到的聚合物颗粒(A-1)的粒径为50nm。
[聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的复合体(E)的制备]
如下合成复合体(E-1)水分散体。
<复合体(E-1)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水150g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“Snowtex PS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、连结结构的氧化硅、固体成分15质量％、一次平均粒径：15nm)1150g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液28g、以及紫外线吸收性乙烯基单体“RUVA-93”(商品名、大塚化学株式会社制造)5.8g被溶解在丙烯酸丁酯62.1g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯46.0g和丙烯酸1.2g的混合物中而成的单体混合液，在80℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，将所得到的聚合液利用25％氨水溶液调整为pH9，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为15％，得到复合体(E-1)的水分散体。所得到的复合体(E-1)的平均粒径为76nm。另外，复合体(E-1)中的聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为40:60。
[聚合物颗粒(F)水分散体的制备]
如下合成聚合物颗粒(F)水分散体。
<聚合物颗粒(F-1)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水1500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液45g、甲基三甲氧基硅烷105g、苯基三甲氧基硅烷23g、四乙氧基硅烷27g，在50℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，使所得到的聚合液的温度为80℃后，进一步使用2％过硫酸铵水溶液43g、丙烯酸丁酯11g、二乙基丙烯酰胺12g、丙烯酸1g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g，通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。将所得到的聚合液利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为5％，得到聚合物颗粒(F-1)的水分散体。所得到的聚合物颗粒(F-1)具有核壳结构，其平均粒径为60nm。另外，依据上述测定方法测定出的聚合物颗粒(F-1)的马氏硬度HMF为150N/mm3、弹性回复率ηITF为0.70。
[基质原料成分(H’)涂布组成液的制备]
如下制备基质原料成分(H’)涂布组成液。
<基质原料成分(H’-1)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(h)的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷35g、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯81g、作为无机氧化物(G)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)333g在室温条件下进行混合，得到基质原料成分(H’-1)的涂布组成液。依据上述测定方法测定出的基质原料成分(H’-1)的马氏硬度HMH’为420N/mm3、弹性回复率ηITH’为0.71。
<基质原料成分(H’-2)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(h)的甲基三甲氧基硅烷66g、四乙氧基硅烷63g、作为无机氧化物(G)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(H’-2)的涂布组成液。依据上述测定方法测定出的基质原料成分(H’-2)的马氏硬度HMH’为350N/mm3、弹性回复率ηITH’为0.69。
[硬涂层(K)组成液的制备]
<硬涂层(K-1)组成液>
按照聚合物颗粒(F)和基质成分(H)以固体成分质量比计为(F-1):(H-1)＝100:200的方式将上述制备的聚合物颗粒(F-1)水分散体与上述制备的基质原料成分(H’-1)进行混合，得到混合物。将乙醇浓度20质量％的水溶液作为溶剂，按照固体成分浓度为10质量％的方式添加混合物，得到硬涂层(K-1)组成液。另外，依据上述测定方法测定出的硬涂层(K-1)的马氏硬度HMK’为380N/mm3、弹性回复率ηITK为0.70。
<硬涂层(K-2)组成液>
按照聚合物颗粒(F)和基质成分(H)以固体成分质量比计为(F-1):(H-2)＝100:200的方式将上述制备的聚合物颗粒(F-1)水分散体与上述制备的基质原料成分(H’-2)进行混合，得到混合物。将乙醇浓度20质量％的水溶液作为溶剂，按照固体成分浓度为10质量％的方式添加混合物，得到硬涂层(K-2)组成液。另外，依据上述测定方法测定出的硬涂层(K-2)的马氏硬度HMK’为900N/mm3、弹性回复率ηITK为0.69。
[实施例1]
将聚合物颗粒(A-1)水分散体23.7g、作为无机氧化物(B)的Snowtex PS-SO(商品名、日产化学工业株式会社制造、连结结构的氧化硅、一次平均粒径：15nm、固体成分浓度15质量％)22.1g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85质量％)1.1g、水35.1g、乙醇18.0g在室温条件下混合，得到实施例1的涂料组合物。需要说明的是，实施例1的涂料组合物中，聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为1:0.7。相对于聚合物颗粒、无机氧化物和遮光剂的合计100质量％，聚合物颗粒的含量为52.6质量％，无机氧化物的含量为36.8质量％，遮光剂的含量为10.5质量％。
接下来，将实施例1的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到实施例1的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至实施例1的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表1。
[实施例2]
将聚合物颗粒(A-1)水分散体24.3g、作为无机氧化物(B)的Snowtex OUP(商品名、日产化学工业株式会社制造、连结结构的氧化硅、一次平均粒径：12nm、固体成分浓度15质量％)21.1g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造)1.1g、水35.4g、乙醇18.0g在室温条件下混合，得到实施例2的涂料组合物。需要说明的是，实施例2的涂料组合物中，聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为1:0.65。相对于聚合物颗粒、无机氧化物和遮光剂的合计100质量％，聚合物颗粒的含量为54.1质量％，无机氧化物的含量为35.1质量％，遮光剂的含量为10.8质量％。
接下来，将实施例2的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到实施例2的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至实施例2的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表1。
[实施例3]
将复合体(E-1)水分散体40.0g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASFJapan株式会社制造)3.5g、水38.8g、乙醇17.7g在室温条件下混合，得到实施例3的涂料组合物。相对于聚合物颗粒、无机氧化物和遮光剂的合计100质量％，聚合物颗粒的含量为26.7质量％，无机氧化物的含量为40.0质量％，遮光剂的含量为33.3质量％。
接下来，将实施例3的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到实施例3的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至实施例3的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表1。
[实施例4]
将复合体(E-1)水分散体41.4g、作为封端多异氰酸酯化合物(C)的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％)2.2g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造)1.5g、水37.0g、乙醇18.0g在室温条件下混合，得到实施例4的涂料组合物。相对于聚合物颗粒、无机氧化物和遮光剂的合计100质量％，聚合物颗粒的含量为33.3质量％，无机氧化物的含量为50.0质量％，遮光剂的含量为16.7质量％。
接下来，将实施例4的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到实施例4的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至实施例4的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表1。
[实施例5]
将复合体(E-1)水分散体41.4g、作为封端多异氰酸酯化合物(C)的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％)1.8g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造)1.5g、作为光稳定化剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度100质量％)0.3g、水37.1g、乙醇18.0g在室温条件下混合，得到实施例5的涂料组合物。相对于聚合物颗粒、无机氧化物和遮光剂的合计100质量％，聚合物颗粒的含量为32.0质量％，无机氧化物的含量为48.0质量％，遮光剂的含量为20.0质量％。
接下来，将实施例5的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到实施例5的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至实施例5的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表1。
[实施例6]
将复合体(E-1)水分散体35.3g、作为封端多异氰酸酯化合物(C)的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％)3.4g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造)1.2g、作为光稳定化剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度100质量％)0.3g、水41.8g、乙醇18.0g在室温条件下混合，得到实施例6的涂料组合物。相对于聚合物颗粒、无机氧化物和遮光剂的合计100质量％，聚合物颗粒的含量为32.0质量％，无机氧化物的含量为48.0质量％，遮光剂的含量为20.0质量％。
接下来，将实施例6的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到实施例6的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至实施例6的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表1。
[实施例7]
将复合体(E-1)水分散体33.3g、作为封端多异氰酸酯化合物(C)的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％)3.2g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造)1.8g、作为光稳定化剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度100质量％)0.3g、水43.5g、乙醇17.9g在室温条件下混合，得到实施例7的涂料组合物。相对于聚合物颗粒、无机氧化物和遮光剂的合计100质量％，聚合物颗粒的含量为29.6质量％，无机氧化物的含量为44.4质量％，遮光剂的含量为25.9质量％。
接下来，将实施例7的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到实施例7的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至实施例7的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表1。
[比较例1]
将作为聚合物颗粒(A)的E2050S水分散液(旭化成株式会社制造、固体成分浓度46质量％、平均粒径：140nm)11.4g、作为无机氧化物(B)的Snowtex-C(商品名、日产化学工业株式会社制造、球状的氧化硅、一次平均粒径：12nm)10.5g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造)1.8g、作为光稳定化剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.1g、水58.3g、乙醇17.9g在室温条件下混合，得到比较例1的涂料组合物。需要说明的是，比较例1的涂料组合物中，聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为1:0.4。
接下来，将比较例1的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到比较例1的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-2)涂覆至比较例1的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表2。
[比较例2]
将作为聚合物颗粒(A)的E2050S水分散液(旭化成株式会社制造、固体成分浓度46质量％、平均粒径：140nm)14.0g、作为无机氧化物(B)的Snowtex-C(商品名、日产化学工业株式会社制造、球状的氧化硅、一次平均粒径：12nm)12.9g、水55.0g、乙醇18.2g在室温条件下混合，得到比较例2的涂料组合物。需要说明的是，比较例2的涂料组合物中，聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为1:0.4。
接下来，将比较例2的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到比较例2的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至比较例2的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表2。
[比较例3]
将聚合物颗粒(F-1)水分散体71.9g、作为无机氧化物(B)的Snowtex-OXS(商品名、日产化学工业株式会社制造、球状的氧化硅、一次平均粒径：5nm)9.0g、乙醇19.1g在室温条件下混合，得到比较例3的涂料组合物。需要说明的是，比较例3的涂料组合物中，聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为1:0.25。
接下来，将比较例3的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约3.0μm的粘接层。像这样得到比较例3的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至比较例3的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表2。
[比较例4]
将聚合物颗粒(A-1)水分散体32.1g、作为无机氧化物(B)的Snowtex-O(商品名、日产化学工业株式会社制造、球状的氧化硅、一次平均粒径：12nm)6.4g、作为封端多异氰酸酯化合物(C)的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％)0.9g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.8g、水41.7g、乙醇18.1g在室温条件下混合，得到比较例4的涂料组合物。需要说明的是，比较例4的涂料组合物中，聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为1:0.2。
接下来，将比较例4的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到比较例4的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至比较例4的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表2。
[比较例5]
将聚合物颗粒(A-1)水分散体25.6g、作为无机氧化物(B)的Snowtex PS-SO(商品名、日产化学工业株式会社制造、连结结构的氧化硅、一次平均粒径：15nm)13.6g、作为封端多异氰酸酯化合物(C)的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％)1.5g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造)1.0g、水40.3g、乙醇18.1g在室温条件下混合，得到比较例6的涂料组合物。需要说明的是，比较例6的涂料组合物中，聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为1:0.4。
接下来，将比较例6的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到比较例6的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至比较例6的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表2。
[比较例6]
将聚合物颗粒(A-1)水分散体30.2g、作为无机氧化物(B)的Snowtex-C(商品名、日产化学工业株式会社制造、球状的氧化硅、一次平均粒径：12nm)8.2g、作为封端多异氰酸酯化合物(C)的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％)0.4g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造)1.2g、水41.9g、乙醇18.0g在室温条件下混合，得到比较例8的涂料组合物。需要说明的是，比较例8的涂料组合物中，聚合物颗粒(A)与上述无机氧化物(B)的质量比(聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B))为1:0.27。
接下来，将比较例8的涂料组合物使用刮条涂布机涂覆在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥2小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚约5.0μm的粘接层。像这样得到比较例8的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(K-1)涂覆至比较例8的带粘接层的基材后，在130℃干燥2小时，得到具有膜厚约3.0μm的硬涂层的层积体。
利用上述方法对所得到的带粘接层的基材和层积体的特性进行测定。将测定结果示于表2。
/>
[评价结果]
由表1可知，实施例的层积体的耐磨耗性、密合性、耐久性(耐湿性和耐温水性)以及耐候性优异，进而透明性、耐化学药品性优异。
<<对应于第2实施方式的实施例>>
后述的实施例和比较例(下文中，只要不特别声明，<<对应于第2实施方式的实施例>>项中的“实施例”和“比较例”分别是指“对应于第2实施方式的实施例”和“对应于第2实施方式的比较例”)中的各种物性通过下述方法进行测定。
(1)聚合物颗粒(A)以及复合体(C)中所包含的单元(a)的重均分子量
将通过后述的方法得到的聚合物颗粒(A)用二甲基甲酰胺稀释成0.5质量％，使其通过口径0.45μm的膜过滤器，将由此提取的单元(a)利用凝胶渗透色谱进行测定，以标准聚苯乙烯的分子量作为基准，根据所得到的色谱图计算出聚合物颗粒(A)中所包含的单元(a)的重均分子量。凝胶渗透色谱使用“HLC-8420GPC”(东曹株式会社制造)。作为柱，使用“TSKgel guardcolumn SuperAW-H”、“TSKgel SuperAWM-H”2根、“TSKgel SuperH-RC”(均由东曹株式会社制造、商品名)计4根，在流动相：二甲基甲酰胺、测定温度：40℃、流速：0.6mL/分钟、检测器：RI的条件下进行测定。
另外，通过后述的方法得到的复合体(C)中所包含的单元(a)的重均分子量也与上述同样地计算出。
需要说明的是，涂料组合物中包含聚合物颗粒(A)和复合体(C)这两者的情况下，根据聚合物颗粒(A)中的单元(a)的含量W1和重均分子量Mw1以及复合体(C)中的单元(a)的含量W2和重均分子量Mw2(此处，含量W1和W2根据投料比求出)，考虑质量比，利用下式计算出该涂料组合物中的单元(a)的重均分子量Mw。
Mw＝{Mw1×(W1/(W1+W2))+Mw2×(W2/(W1+W2))}/2
(2)聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)、聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、复合体(C)、以及聚合物颗粒(F)的平均粒径
使用聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)、聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、复合体(C)、或者聚合物颗粒(F)，利用大塚电子株式会社制造的动态光散射式粒度分布测定装置(型号：ELSZ-1000)测定累积粒径，将其作为聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)、聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、复合体(C)、或者聚合物颗粒(F)的平均粒径。
(3)涂料组合物的涂料稳定性评价
将涂料组合物在制备后立即在涂料组合物的制备用容器内在室温环境下静置1h，根据静置后的涂料状态如下对涂料稳定性进行目视评价。
S：未产生凝集物，
A：产生少量的凝集物(在容器的壁面观察到凝集物的附着的状态)，
B：产生大量的凝集物(在容器的底面观察到凝集物的沉淀的状态)
(4)涂料组合物的pH
利用东亚DKK株式会社制造的pH计(HM-25R型)对涂料组合物的pH进行测定。
(5)带粘接层(I)的基材、层积体(K)的透明性的评价
关于带粘接层(I)的基材、层积体(K)的透明性，使用日本电色工业株式会社制造的浊度计(型号：NDH5000SP)，通过JIS K7136中规定的方法测定雾度值，利用所得到的雾度值进行评价。关于雾度值H1，以带粘接层的基材作为对象，通过上述方法进行测定。关于雾度值H2，以层积体(带粘接层的基材(I)以及硬涂层(J))作为对象，通过上述方法进行测定。
(6)聚合物纳米颗粒(G)的马氏硬度HMG和弹性回复率ηITG的测定
关于聚合物纳米颗粒(G)的马氏硬度HMG，将聚合物纳米颗粒(G)的水分散体使用刮条涂布机按照膜厚达到3μm的方式涂布在玻璃基材(材质：白板玻璃、厚度：2mm)上，在130℃用时2小时进行干燥，使用由此得到的涂膜，以形成上述涂膜的一侧的表面作为对象进行测定。关于测定，通过使用Fischer Instruments公司制造的Fischerscope(型号：HM2000S)的压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mN/20sec、载荷的减少条件：2mN/20sec)对微小硬度进行测定，基于依据ISO14577-1的压痕试验法对聚合物纳米颗粒(G)的马氏硬度HMG进行测定。另外，使用如上述那样得到的涂膜，通过使用Fischer Instruments公司制造的Fischerscope(型号：HM2000S)的压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mN/20sec、载荷的减少条件：2mN/20sec)对微小硬度进行测定，基于依据ISO14577-1的压痕试验法对凹陷的弹性复原变形做功量Welast相对于凹陷的总机械做功量Wtotal之比、即Welast/Wtotal的值进行测定，将其作为聚合物纳米颗粒(G)的弹性回复率ηITG。
(7)成分(H’)的马氏硬度HMH’和弹性回复率ηITH’的测定
关于成分(H’)的马氏硬度HMH’，将成分(H’)以固体成分浓度8质量％的形式溶解或分散在水/乙醇/乙酸(组成比77质量％/20质量％/3质量％)中，将所得到的溶液使用刮条涂布机按照膜厚达到3μm的方式涂布在玻璃基材(材质：白板玻璃、厚度：2mm)上，在130℃用时2小时进行干燥，使用由此得到的涂膜进行测定。关于测定，通过使用FischerInstruments公司制造的Fischerscope(型号：HM2000S)的压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mN/20sec、载荷的减少条件：2mN/20sec)对微小硬度进行测定，基于依据ISO14577-1的压痕试验法测量HMH’和ηITH’(＝Welast/Wtotal)。如下文所述，成分(H)与相对应的成分(H’)的水解缩合物相当，因此如上述那样测定的成分(H’)的马氏硬度HMB’和弹性回复率ηITH’的值分别与基质成分(H)的马氏硬度HMH和弹性回复率ηITH良好地一致，以该形式来确定马氏硬度HMH和弹性回复率ηITH的值。
(8)层积体(K)的耐磨耗性的评价
关于层积体(K)的耐磨耗性的评价，使用安田精机株式会社制造的泰伯式磨耗测试仪(No.101)，依据ASTMD1044的标准进行评价。即，在磨耗轮CS-10F以及载荷500g的条件下实施泰伯磨耗试验，分别使用日本电色工业株式会社制造的浊度计(型号：NDH5000SP)利用JIS R3212中规定的方法对于该试验前的雾度、转速500次的雾度进行测定，求取与试验前的雾度之差(ΔHaze)，由此如下对耐磨耗性进行评价。
转速500次时
S：ΔHaze为4以下，
A：ΔHaze大于4且为10以下，
B：ΔHaze大于10
(9)粘接层(I)、硬涂层(J)的密合性评价
<棋盘格试验>
通过JIS K5600-5-6中规定的交叉切割法，在层积体的硬涂层侧利用切割刃以1mm间隔切入25格的凹口，将胶带(米其邦公司制造交叉切割试验-棋盘格试验基准带)粘贴在格上，如下根据剥下后残留有涂膜的格数对密合性进行评价。另外，对于带粘接层(I)的基材的粘接层(I)侧进行与上述同样的操作，如下对粘接层(I)的密合性进行评价。
S：25格
A：20～24格，
B：10～19格
C：小于10格
(10)耐候性的评价
关于层积体(K)的耐候性，按照ANSI/SAE Z26.1标准的条件对于层积体的硬涂层侧利用氙弧(SUGA TEST INSTRUMENTS公司制造、产品名SX-75)进行紫外线照射，利用2000MJ/m2照射前后的Δb如下进行评价。
S：Δb<1
A：Δb＝1～4
B：Δb>4
(11)耐热性的评价
关于层积体(K)的耐热性的评价，如下对于将层积体在120℃的干燥机内静置24小时后的外观变化进行目视评价。
S：无开裂
A：在一部分有开裂
B：在整个面有开裂
C：在成膜时有开裂
(12)耐化学药品性的评价
关于层积体(K)的耐化学药品性的评价，依据ECE UN R43实施相对于5种化学药品的浸渍试验，根据在5种化学药品中，在实施浸渍试验后的层积体(K)中观察到外观变化的化学药品的种类数如下进行评价。
S：0种
A：1种～2种
B：3种～5种
(13)各成分的质量比(含量)
关于单元(a)中的单元(a-2)的含量，根据甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的投料量由投料量比求出。
关于单元(a-1)与有机系紫外线吸收剂(D)的质量比，由单体(a)与D成分的投料量比求出。
(14)NCO/OH摩尔比
关于NCO/OH摩尔比，根据甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和2-羟基乙基丙烯酰胺的用量与封端多异氰酸酯化合物(E)的用量计算出。此处，NCO的摩尔数根据投料量和有效NCO％计算出。
(15)涂料组合物固体成分中的无机氧化物(B)的比例
关于涂料组合物固体成分中的无机氧化物(B)的比例，根据投料量比计算出相对于从涂料组合物投料时的总质量中除去溶剂(M)的质量(涂料组合物的固体成分质量)的B成分的质量比。
[聚合物颗粒(A-1)水分散体的制备]
后述的实施例中使用的聚合物颗粒(A-1)水分散体如下合成。
<聚合物颗粒(A-1)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液28g、以及紫外线吸收性乙烯基单体“RUVA-93”(商品名、大塚化学株式会社制造)5.8g被溶解在丙烯酸丁酯62.1g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯46.0g、丙烯酸1.2g和1-十二硫醇0.58g的混合物中而成的单体混合液，在80℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为15质量％，得到聚合物颗粒(A-1)的水分散体。所得到的聚合物颗粒(A-1)的粒径为39nm、单元(a)的重均分子量为60万。
[聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的复合体(C)的制备]
后述的实施例中使用的复合体(C)水分散体如下合成。
<复合体(C-1)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水150g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“Snowtex PS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％、基于动态光散射法的平均粒径80nm)1150g、10％十二烷基苯磺酸水溶液33g、2％过硫酸铵水溶液42g、以及紫外线吸收性乙烯基单体“RUVA-93”(商品名、大塚化学株式会社制造)8.6g被溶解在丙烯酸丁酯162.2g、丙烯酸1.7g和1-十二硫醇0.86g的混合物中而成的单体混合液，在80℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液调整为pH8，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为15％，得到复合体(C-1)的水分散体。所得到的复合体(C-1)的平均粒径为40nm、单元(a)的重均分子量为160万。
<复合体(C-2)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水150g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“Snowtex PS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)1150g、10％十二烷基苯磺酸水溶液33g、2％过硫酸铵水溶液42g、以及紫外线吸收性乙烯基单体“RUVA-93”(商品名、大塚化学株式会社制造)8.6g被溶解在丙烯酸丁酯144.9g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯17.3g、丙烯酸1.7g和1-十二硫醇1.73g的混合物中而成的单体混合液，在80℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液调整为pH9，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为15％，得到复合体(C-2)的水分散体。所得到的复合体(C-2)的平均粒径为48nm、单元(a)的重均分子量为20万。
<复合体(C-3)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水150g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“Snowtex PS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)1150g、10％十二烷基苯磺酸水溶液33g、2％过硫酸铵水溶液42g、以及紫外线吸收性乙烯基单体“RUVA-93”(商品名、大塚化学株式会社制造)8.6g被溶解在丙烯酸丁酯127.7g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯34.5g、丙烯酸1.7g和1-十二硫醇0.43g的混合物中而成的单体混合液，在80℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液调整为pH9，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为15％，得到复合体(C-3)的水分散体。所得到的复合体(C-3)的平均粒径为56nm、单元(a)的重均分子量为90万。
<复合体(C-4)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水150g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“Snowtex PS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)1150g、10％十二烷基苯磺酸水溶液33g、2％过硫酸铵水溶液42g、以及紫外线吸收性乙烯基单体“RUVA-93”(商品名、大塚化学株式会社制造)8.6g被溶解在丙烯酸丁酯127.7g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯34.5g、丙烯酸1.7g和1-十二硫醇0.17g的混合物中而成的单体混合液，在80℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后利用25％氨水溶液调整为pH10，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为15％，得到复合体(C-4)的水分散体。所得到的复合体(C-4)的平均粒径为54nm、单元(a)的重均分子量为440万。
<复合体(C-5)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水150g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“Snowtex PS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)1150g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液28g、以及紫外线吸收性乙烯基单体“RUVA-93”(商品名、大塚化学株式会社制造)5.8g被溶解在丙烯酸丁酯62.1g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯46.0g、丙烯酸1.2g和1-十二硫醇0.58g的混合物中而成的单体混合液，在80℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液调整为pH9，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为15％，得到复合体(C-5)的水分散体。所得到的复合体(C-5)的平均粒径为68nm、单元(a)的重均分子量为60万。
<复合体(C-6)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水150g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“Snowtex PS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)1150g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液28g、以及紫外线吸收性乙烯基单体“RUVA-93”(商品名、大塚化学株式会社制造)5.8g被溶解在丙烯酸丁酯50.6g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯57.5g、丙烯酸1.2g和1-十二硫醇0.58g的混合物中而成的单体混合液，在80℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液调整为pH7.5，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为15％，得到复合体(C-6)的水分散体。所得到的复合体(C-6)的平均粒径为79nm、单元(a)的重均分子量为40万。
<复合体(C-7)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水150g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“Snowtex PS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)1150g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液28g、以及丙烯酸丁酯67.9g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯46.0g和丙烯酸1.2g的单体混合液，在80℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液调整为pH9.0，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为15％，得到复合体(C-7)的水分散体。所得到的复合体(C-7)的平均粒径为65nm、单元(a)的重均分子量为720万。
[聚合物纳米颗粒(G)水分散体的制备]
后述的实施例中使用的聚合物纳米颗粒(G)水分散体如下合成。
<聚合物纳米颗粒(G-1)水分散体>
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水1500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液45g、甲基三甲氧基硅烷105g、苯基三甲氧基硅烷23g、四乙氧基硅烷27g，在50℃的环境下通过常见的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，使温度为80℃后，进一步使用2％过硫酸铵水溶液43g、丙烯酸丁酯11g、二乙基丙烯酰胺12g、丙烯酸1g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g，通过常见的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水将固体成分浓度调整为5％，得到聚合物纳米颗粒(G-1)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(G-1)具有核壳结构，其平均粒径为60nm。另外，依据上述测定方法测定出的聚合物颗粒(G-1)的马氏硬度HMG为150N/mm3、弹性回复率ηITG为0.70。
[基质原料成分(H’)涂布组成液的制备]
后述的实施例中使用的基质原料成分(H’)涂布组成液如下制备。
<基质原料成分(H’-1)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(h)的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷35g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯81g、作为无机氧化物(F)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、基于TEM观察法的平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(H’-1)的涂布组成液。依据上述测定方法测定出的基质原料成分(H’-1)的马氏硬度HMH’为420N/mm3、弹性回复率ηITH‘为0.71。
[硬涂层组成液的制备]
<硬涂层(J-1)组成液>
按照聚合物纳米颗粒(G)和基质成分(H)以固体成分质量比计为(G-1)：(H-1)＝100:200的方式将上述制备的聚合物纳米颗粒(G-1)水分散体与上述制备的基质原料成分(H’-1)进行混合，得到混合物。将乙醇浓度20质量％的水溶液作为溶剂，按照固体成分浓度为10质量％的方式添加混合物，得到硬膜组成液(J-1)。另外，依据上述测定方法测定出的硬涂层(J-1)的马氏硬度HMJ’为380N/mm3、弹性回复率ηITJ为0.70。
[实施例1]
将聚合物颗粒(A-1)15g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“Snowtex PS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)19g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.52g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.07g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)2.15g、水12.86g、乙醇10g在室温条件下混合，利用25％氨水溶液调整为pH10.0，得到实施例1的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％。
接下来，将实施例1的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例1的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例1的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。
对于实施例1的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表3。
[实施例2]
将复合体(C-1)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.51g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.07g、水3.90g、乙醇6.91g在室温条件下混合，得到实施例2的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为7.5。
接下来，将实施例2的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例2的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例2的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。
对于实施例2的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表3。
[实施例3]
将复合体(C-2)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.51g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.07g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)0.53g、水6.06g、乙醇7.45g在室温条件下混合，得到实施例3的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为8.5。
接下来，将实施例3的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例3的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例3的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。
对于实施例3的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表3。
[实施例4]
将复合体(C-3)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.52g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.07g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)1.07g、水8.29g、乙醇8.01g在室温条件下混合，得到实施例4的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为8.3。
接下来，将实施例4的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例4的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例4的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。
对于实施例4的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表3。
[实施例5]
将复合体(C-4)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.52g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.07g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)1.07g、水8.30g、乙醇8.01g在室温条件下混合，得到实施例5的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为9.4。
接下来，将实施例5的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例5的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例5的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。
对于实施例5的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表3。
[实施例6]
将复合体(C-5)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.41g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.06g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)1.71g、水10.30g、乙醇8.60g在室温条件下混合，得到实施例6的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为8.1。
接下来，将实施例6的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例6的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例6的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。
对于实施例6的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表3。
[实施例7]
将复合体(C-5)水分散体30g、作为紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASFJapan株式会社制造、固体成分浓度85％)和Tinuvin479(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度100％)的混合物(表3中“U1”、固体成分比85/15、固体成分浓度87.0％)0.40g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.06g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)1.71g、水10.24g、乙醇8.59g在室温条件下混合，得到实施例7的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为8.3。
接下来，将实施例7的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例7的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例7的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。
对于实施例7的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表3。
[实施例8]
将复合体(C-6)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.41g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.06g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)2.13g、水12.05g、乙醇9.04g在室温条件下混合，得到实施例8的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为7.1。
接下来，将实施例8的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例8的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例8的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。
对于实施例8的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表3。
[实施例9]
将复合体(C-5)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.10g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.01g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)3.41g、水15.50g、乙醇10.16g在室温条件下混合，得到实施例9的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为8.2。
接下来，将实施例9的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例9的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例9的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。
对于实施例9的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表4。
[实施例10]
将复合体(C-5)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.21g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.03g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)3.41g、水16.10g、乙醇10.23g在室温条件下混合，得到实施例10的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为8.3。
接下来，将实施例10的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例10的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例10的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。
对于实施例10的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表4。
[实施例11]
将复合体(C-5)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.62g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.09g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)1.28g、水9.75g、乙醇8.29g在室温条件下混合，得到实施例11的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为8.6。
接下来，将实施例11的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例11的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例11的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。对于实施例11的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表4。
[实施例12]
将复合体(C-5)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)1.03g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.15g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)1.28g、水12.15g、乙醇8.54g在室温条件下混合，得到实施例12的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为8.4。
接下来，将实施例12的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例12的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例12的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。对于实施例12的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表4。
[实施例13]
将聚合物颗粒(A-1)16g、复合体(C-5)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.96g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.14g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)3.98g、水23.31g、乙醇14.79g在室温条件下混合，得到实施例13的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为7.2。
接下来，将实施例13的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例13的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例13的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。对于实施例13的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表4。
[实施例14]
将聚合物颗粒(A-1)6g、复合体(C-5)水分散体30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.62g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.09g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)2.56g、水15.18g、乙醇10.92g在室温条件下混合，得到实施例14的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为8.0。
接下来，将实施例14的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例14的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例14的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。对于实施例14的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表4。
[实施例15]
将复合体(C-5)水分散体30g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“SnowtexPS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)5g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.41g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.06g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)1.71g、水10.45g、乙醇9.70g在室温条件下混合，得到实施例15的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为8.4。
接下来，将实施例15的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例15的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例15的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。对于实施例15的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表4。
[实施例16]
将复合体(C-5)水分散体30g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“SnowtexPS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)16g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.41g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.06g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)1.71g、水10.78g、乙醇12.12g在室温条件下混合，得到实施例16的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为7.6。
接下来，将实施例16的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到实施例16的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至实施例16的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。对于实施例16的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表4。
[比较例1]
将作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“Snowtex PS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.62g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.09g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)1.28g、水9.75g、乙醇8.29g在室温条件下混合，利用25％氨水溶液调整为pH9.0，得到比较例1的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％。
接下来，将比较例1的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此尝试形成膜厚5.0μm的粘接层，但无法形成可进行评价的膜。将对于比较例1的涂料组合物进行各种评价的结果示于表5。
[比较例2]
将聚合物颗粒(A-1)30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASFJapan株式会社制造、固体成分浓度85％)1.54g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASFJapan株式会社制造)0.22g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)3.20g、水23.02g、乙醇10.82g在室温条件下混合，利用25％氨水溶液调整为pH9.0，得到比较例2的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％。
接下来，将比较例2的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到比较例2的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至比较例2的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。对于比较例2的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表5。
[比较例3]
将聚合物颗粒(A-1)15g、作为无机氧化物(B)的水分散胶态氧化硅“Snowtex PS-SO”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)19g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.77g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASF Japan株式会社制造)0.11g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)1.60g、水12.08g、乙醇9.59g在室温条件下混合，利用25％氨水溶液调整为pH6.0，得到比较例3的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％。
接下来，将比较例3的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到比较例3的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至比较例3的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。对于比较例3的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表5。
[比较例4]
将复合体(C-7)30g、作为有机系紫外线吸收剂的Tinuvin400(商品名、BASF Japan株式会社制造、固体成分浓度85％)0.62g、作为光稳定剂的Tinuvin123(商品名、BASFJapan株式会社制造)0.09g、作为固化剂的WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制造、固体成分浓度70质量％、有效NCO5.3质量％)1.29g、水9.79g、乙醇8.30g在室温条件下混合，得到比较例4的涂料组合物。涂料组合物的固体成分浓度为12质量％、pH为8.4。
接下来，将比较例4的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上，在130℃干燥1小时，由此在聚碳酸酯基材上形成膜厚5.0μm的粘接层。像这样得到比较例4的带粘接层的基材。
进一步使用刮条涂布机将硬涂层组成液(J-1)涂布至比较例4的带粘接层的基材后，在130℃干燥1.5小时，得到具有膜厚3.0μm的硬涂层的层积体。对于比较例4的涂料组合物、带粘接层的基材以及层积体进行各种评价，将结果示于表5。
将实施例1～16和比较例1～4的各种评价结果示于表3～5。
/>
[表5]
[评价结果]
由表3～5可知，本实施方式的涂料组合物能够形成透明性、密合性和耐候性优异的覆膜。另外，如上所述，实施例1～16的层积体还表现出高水平的透明性和耐磨耗性、以及高水平的耐候性，因此被评价为能够作为汽车用窗材优选地使用。
本申请基于2021年9月9日提交的日本专利申请(日本特愿2021-146683号以及日本特愿2021-146657号)，将它们的内容以参考的形式引入到本文中。
工业实用性
由第1实施方式提供的带粘接层的基材以及层积体作为建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜是有用的。
由第2实施方式提供的涂料组合物、带粘接层的基材和层积体作为建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜是有用的。

Claims (41)

1.一种带粘接层的基材，其具有基材、以及配置在所述基材上的粘接层，其中，
所述粘接层包含聚合物颗粒(A)、无机氧化物(B)、以及遮光剂(D)，
所述遮光剂(D)包含紫外线吸收剂，
所述带粘接层的基材中的粘接层表面基于XPS的元素分析中，由无机氧化物来源的金属(M)能谱得到的M元素浓度为6atomic％以上。
2.如权利要求1所述的带粘接层的基材，其中，所述粘接层表面的算术平均高度Sa为30nm以上300nm以下。
3.如权利要求1或2所述的带粘接层的基材，其中，所述无机氧化物(B)为胶态氧化硅。
4.如权利要求1～3中任一项所述的带粘接层的基材，其中，所述M元素浓度为6atomic％以上20atomic％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的带粘接层的基材，其中，所述聚合物颗粒(A)具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)，所述单元(a)包含来源于紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)的单元(a-1)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的带粘接层的基材，其中，所述粘接层进一步包含封端多异氰酸酯化合物(C)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的带粘接层的基材，其中，所述遮光剂(D)进一步包含受阻胺系光稳定剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的带粘接层的基材，其中，所述聚合物颗粒(A)与所述无机氧化物(B)的质量比即聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B)为1:0.5～1:2.0的范围内。
9.如权利要求1～8中任一项所述的带粘接层的基材，其中，所述无机氧化物(B)为球状和/或连结结构的氧化硅。
10.如权利要求1～9中任一项所述的带粘接层的基材，其中，所述粘接层包含所述聚合物颗粒(A)与所述无机氧化物(B)的复合体(E)。
11.如权利要求1～10中任一项所述的带粘接层的基材，其中，所述聚合物颗粒(A)包含乳液颗粒。
12.如权利要求1～10中任一项所述的带粘接层的基材，其中，所述聚合物颗粒(A)为来源于乳化剂和乙烯基单体(a)的聚合物颗粒。
13.一种涂料组合物，其包含：
聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、和/或聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的复合体(E)；以及
遮光剂(D)，
其中，
所述无机氧化物(B)为连结结构的氧化硅、和/或连结结构的氧化硅与球状的氧化硅的混合物，
所述聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、和/或所述复合体(E)的平均粒径为2nm以上2000nm以下，
所述聚合物颗粒(A)与所述无机氧化物(B)的质量比即聚合物颗粒(A)：无机氧化物(B)为1:0.5～1:2.0的范围内。
14.如权利要求12所述的涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒(A)包含乳液颗粒。
15.如权利要求13或14所述的涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒(A)是来源于乳化剂和乙烯基单体(a)的聚合物颗粒。
16.如权利要求12或13所述的涂料组合物，其中，
所述聚合物颗粒(A)具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)，
所述单元(a)包含来源于紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)的单元(a-1)。
17.如权利要求12～14中任一项所述的涂料组合物，其中，所述无机氧化物(B)为球状和/或连结结构的氧化硅。
18.如权利要求12～15中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含水。
19.一种带粘接层的基材，其具备基材、以及配置在所述基材上的粘接层，其中，
所述粘接层包含权利要求12～16中任一项所述的涂料组合物。
20.一种层积体，其具备：
权利要求1～11和17中任一项所述的带粘接层的基材；以及
配置在所述带粘接层的基材上的硬涂层(K)。
21.如权利要求18所述的层积体，其中，
所述硬涂层(K)包含聚合物颗粒(F)和基质成分(H)，
所述基质成分(H)包含无机氧化物(G)和水解性硅化合物(h)。
22.如权利要求19所述的层积体，其中，所述水解性硅化合物(h)包含选自由含有下述式(h-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(h-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物组成的组中的1种以上，
-R2 n2SiX3 3-n2(h-1)
式(h-1)中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X3表示水解性基团，n2表示0～2的整数；
SiX4 4(h-2)
式(h-2)中，X4表示水解性基团。
23.如权利要求19或20所述的层积体，其中，所述聚合物颗粒(F)的马氏硬度HMF与所述基质成分(H)的马氏硬度HMG满足HMH/HMF>1的关系。
24.如权利要求18～21中任一项所述的层积体，其中，所述带粘接层的基材的雾度值H1比所述层积体的雾度值H2大。
25.如权利要求18～22中任一项所述的层积体，其是汽车用部件。
26.权利要求18～22中任一项所述的层积体作为汽车部件的用途。
27.一种涂料组合物，其包含具有来源于乙烯基单体(a)的单元(a)的聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的混合物、和/或该聚合物颗粒(A)与无机氧化物(B)的复合体(C)，其中，
所述单元(a)的重均分子量为1万～500万，
所述涂料组合物的pH为7～11。
28.如权利要求27所述的涂料组合物，其中，所述单元(a)包含来源于紫外线吸收性乙烯基单体(a-1)的单元(a-1)。
29.如权利要求27或28所述的涂料组合物，其中，
所述单元(a)包含来源于含羟基乙烯基单体(a-2)的单元(a-2)，
所述单元(a)中的所述单元(a-2)的含量为10质量％～40质量％。
30.如权利要求27～29中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含有机系紫外线吸收剂(D)。
31.如权利要求27～30中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含封端多异氰酸酯化合物(E)。
32.如权利要求27～31中任一项所述的涂料组合物，其中，所述单元(a)的重均分子量为10万～100万。
33.如权利要求27～32中任一项所述的涂料组合物，其中，所述无机氧化物(B)相对于所述涂料组合物的总固体成分的质量比为25％～60％。
34.如权利要求30～33中任一项所述的涂料组合物，其中，所述单元(a-1)与所述有机系紫外线吸收剂(D)的质量比为1:0.5～1:40。
35.如权利要求27～34中任一项所述的涂料组合物，其中，所述无机氧化物(B)为球状和/或连结结构的氧化硅。
36.如权利要求27～35中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含链转移剂。
37.如权利要求27～36中任一项所述的涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒(A)包含具有所述单元(a)的乳液颗粒。
38.如权利要求27～37中任一项所述的涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒(A)是来源于乳化剂和乙烯基单体(a)的聚合物颗粒。
39.一种带粘接层的基材，其具备基材、以及配置在所述基材上的粘接层，其中，
所述粘接层包含权利要求27～38中任一项所述的涂料组合物。
40.一种层积体，其具备：
权利要求39所述的带粘接层的基材；以及
配置在所述带粘接层的基材上的硬涂层，
其中，
所述硬涂层包含含有无机氧化物(F)和聚合物纳米颗粒(G)的基质成分(H)，
所述聚合物纳米颗粒(G)的马氏硬度HMG与所述基质成分(H)的马氏硬度HMH满足HMH/HMG>1的关系。
41.如权利要求40所述的层积体，其中，所述带粘接层的基材的雾度值H1比所述层积体的雾度值H2大。
CN202280056480.6A 2021-09-09 2022-09-09 带粘接层的基材、层积体以及涂料组合物 Pending CN117836138A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021146683 2021-09-09
JP2021-146657 2021-09-09
JP2021-146683 2021-09-09
PCT/JP2022/033928 WO2023038123A1 (ja) 2021-09-09 2022-09-09 接着層付き基材、積層体、及び塗料組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117836138A true CN117836138A (zh) 2024-04-05

Family

ID=85613953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280056480.6A Pending CN117836138A (zh) 2021-09-09 2022-09-09 带粘接层的基材、层积体以及涂料组合物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023039944A (zh)
CN (1) CN117836138A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023039944A (ja) 2023-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1914259B1 (en) Primer composition and coated article
EP2161297B1 (en) Method for preparing a primer composition and coated product
EP1990386A2 (en) Primer compositions their use and coated articles
JP2004131549A (ja) 下塗り剤組成物、該組成物を用いたコーティング方法、及びコーティング物品
WO2012086659A1 (ja) ハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法
CN109641432B (zh) 防雾性层叠体
EP1826233B1 (en) Curable composition and coated article
US20130309509A1 (en) Resin substrate provided with hard coating film, and process for its production
EP1826239B1 (en) Curable composition and coated article
CN115175807A (zh) 层积体、硬涂涂膜和涂料组合物
JP7280271B2 (ja) ハードコート塗膜、ハードコート塗膜付き基材、塗料組成物及び窓材
CN117836138A (zh) 带粘接层的基材、层积体以及涂料组合物
JP2021138830A (ja) クリアコート剤、クリアコート塗膜付き基材及び積層体
WO2023038123A1 (ja) 接着層付き基材、積層体、及び塗料組成物
JP2023039943A (ja) 接着層付き基材、積層体、及び塗料組成物
JP2023039523A (ja) 水系塗料組成物及びその製造方法、接着層付き基材、積層体、並びに組成物セット
JP2024002168A (ja) 塗料組成物、ハードコート塗膜、及びハードコート塗膜付き基材
JP2023142879A (ja) 塗料組成物、ハードコート塗膜、及びハードコート塗膜付き基材
JP2023066032A (ja) 塗料組成物、ハードコート塗膜、及びハードコート塗膜付き基材
JP2012218209A (ja) 太陽電池保護シートの製造方法および太陽電池保護シート

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination