CN117801420A - 一种纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。本发明属于阻燃聚丙烯复合材料及其制备领域。本发明的目的是为了解决现有膨胀阻燃剂为实现复合材料的高阻燃性而添加大量阻燃填料，导致复合材料的加工性能、机械性能、热稳定性等综合性能的严重恶化，无法在获得良好阻燃性能时平衡材料的综合性能的技术问题。本发明的聚丙烯复合材料由聚丙烯树脂、阻燃母料、纳米二氧化硅和石墨制备而成，其中阻燃母料由聚丙烯树脂、膨胀阻燃剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和加工助剂制备而成。所得聚丙烯复合材料兼顾了较高的阻燃性以及优异的加工性能、机械性能和热稳定性，优异的综合性能使阻燃聚丙烯复合材料更适合实际的生产生活与日常应用。
Description
技术领域
本发明属于阻燃聚丙烯复合材料及其制备领域，具体涉及一种纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯被广泛应用于服装、地板覆盖物、卫生医疗、土工布、汽车工业、汽车纺织品、家纺、墙面覆盖物等领域。然而，聚丙烯固有的可燃性，其极限氧指数通常为17％，限制了它在一些对阻燃性要求较高的领域的应用，如汽车工业、电子电气、建筑材料等。
为了提高聚丙烯的阻燃性能，人们采用了各种类型的阻燃剂，例如卤素、金属氢氧化物复合体系、膨胀型阻燃剂等。传统上，添加卤素阻燃剂是提高其阻燃性能的有效手段。然而，在燃烧过程中卤素阻燃剂会释放出腐蚀性烟雾和有毒气体。此外，近年来汽车、飞机、高速、矿山电缆等领域对无毒、环保阻燃剂的需求增加。因此，无卤阻燃剂应运而生。金属氢氧化物复合体系能在高添加量下达到阻燃要求，但严重影响聚丙烯的机械性能。随着科技时代的不断发展，提出了一些解决聚丙烯易燃问题的无卤解决方案，如膨胀型阻燃剂。膨胀性阻燃剂由于具有阻燃效率高、无毒、无卤、成本适中等优点，在实际的商业生产中也得到了广泛的应用。
膨胀性阻燃剂通常由酸源、炭化剂和发泡剂等成分组成。但膨胀性阻燃剂也存在一些问题，如成炭性能一般，不能形成具有阻隔作用的炭层，热稳定性较差等，因此开发和研究新型的协效剂来提高膨胀阻燃剂的阻燃效果以及解决膨胀阻燃体系存在的一些问题，是目前膨胀阻燃复合材料亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有膨胀阻燃剂为实现复合材料的高阻燃性而添加大量阻燃填料，导致复合材料的加工性能、机械性能、热稳定性等综合性能的严重恶化，无法在获得良好阻燃性能时平衡材料的综合性能的技术问题。而提供一种纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案通过以下方式实现：
本发明的目的之一在于提供一种纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料由聚丙烯树脂、阻燃母料、纳米二氧化硅和石墨制备而成，其中阻燃母料由聚丙烯树脂、膨胀阻燃剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和加工助剂制备而成。
进一步限定，聚丙烯树脂、阻燃母料、纳米二氧化硅和石墨的质量比为1：(0.4-0.5)：(0.01-0.05)：(0.005-0.01)。
进一步限定，阻燃母料中聚丙烯树脂、膨胀阻燃剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和加工助剂的质量比为1：(0.4-2)：(0.01-0.1)：(0.005-0.01)：(0.002-0.01)。
进一步限定，膨胀阻燃剂由双季戊四醇和聚磷酸铵按2:1的质量比混合而成。
进一步限定，硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。
更进一步限定，乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种。
进一步限定，抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1：(0.2-2.0)。
更进一步限定，主抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076，辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂DLTP和抗氧剂1024中的一种或几种。
进一步限定，加工助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。
本发明的目的之二在于提供一种纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，所述方法：
S1：将双季戊四醇与聚磷酸铵加入到双氧水中，超声处理，过滤，洗涤，然后向所得产物中加入硅烷偶联剂，于高混机中混合均匀，得到改性膨胀阻燃剂；
S2：采用高混机将聚丙烯树脂和改性膨胀阻燃剂混合，然后加入抗氧剂和加工助剂，继续混合，接着挤出造粒，得到阻燃母料；
S3：将聚丙烯树脂、阻燃母料、纳米二氧化硅、石墨混合均匀，然后挤出造粒，得到纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料。
进一步限定，S1中双氧水的体积与双季戊四醇和聚磷酸铵质量之和的比为(10-50)mL：1g。
进一步限定，S1中超声的功率为100-300W，时间为1-2h。
进一步限定，S2中聚丙烯树脂与改性膨胀阻燃剂的质量比为1：(0.5-2.1)。
本发明的目的之三在于提供一种纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料在汽车工业、电子电气以及建筑材料领域的应用。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
(1)本发明通过添加氮磷体系的膨胀阻燃剂同时通过优化膨胀阻燃剂的成分配比解决了传统阻燃剂存在的产烟量大及产烟毒性等环境问题；
(2)本发明通过添加纳米二氧化硅和石墨以及调控二者的配比协效提高聚丙烯复合材料的综合性能，在大幅降低阻燃填料使用量的同时，使聚丙烯复合材料兼顾了较高的阻燃性以及优异的加工性能、机械性能和热稳定性，优异的综合性能使阻燃聚丙烯复合材料更适合实际的生产生活与日常应用；
(3)本发明制备的纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料具有较好的综合性能，能够获得极限氧指数可达28.4％，垂直燃烧等级可达V-0级，拉伸强度可达17.3MPa，总热释放量仅为119.2MJ/m2，烟释放速率仅为0.035m2/s等各项火灾危险指数较低的阻燃复合材料。
具体实施方式
本发明的第一个具体实施方式：一种纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料由聚丙烯树脂、阻燃母料、纳米二氧化硅和石墨制备而成，其中阻燃母料由聚丙烯树脂、膨胀阻燃剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和加工助剂制备而成；
其中，聚丙烯树脂、阻燃母料、纳米二氧化硅和石墨的质量比为1：(0.4-0.5)：(0.01-0.05)：(0.005-0.01)；
阻燃母料中聚丙烯树脂、膨胀阻燃剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和加工助剂的质量比为1：(0.4-2)：(0.01-0.1)：(0.005-0.01)：(0.002-0.01)；
膨胀阻燃剂由双季戊四醇和聚磷酸铵按2:1的质量比混合而成；
聚磷酸铵为平均粒径为20μm的片状粒子，纳米二氧化硅为平均粒径为150-300nm的球形颗粒，石墨为平均粒径为4-6μm的片状粒子，聚丙烯树脂为熔融指数在0.5-10.0g/10min之间的共聚聚丙烯；
硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种；
抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1：(0.2-2.0)，所述主抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076，辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂DLTP和抗氧剂1024中的一种或几种；
加工助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。
本发明的第二个具体实施方式：上述纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料的制备方法按以下步骤进行：
S1：按照双氧水的体积与双季戊四醇和聚磷酸铵质量之和的比为(10-50)mL：1g，将双季戊四醇与聚磷酸铵加入到30wt.％的双氧水中，在100-300W下超声处理1-2h，过滤，洗涤，然后向所得产物中加入硅烷偶联剂，于高混机中在1000-2000rpm下混合10-30min，得到改性膨胀阻燃剂；
S2：采用高混机，在1000-2000rpm下将聚丙烯树脂和改性膨胀阻燃剂按1：(0.5-2.1)的质量比混合3-5min，然后加入抗氧剂和加工助剂，继续在1000-2000rpm下混合3-5min，接着在200-300℃下挤出造粒，得到阻燃母料；
S3：将聚丙烯树脂、阻燃母料、纳米二氧化硅、石墨混合均匀，然后在200-300℃下挤出造粒，得到纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
本发明所述“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
在发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例中所用原料：共聚聚丙烯(PP)的熔融指数为3.0g/10min(2.16kg@230℃)；聚磷酸铵为粒径约为20μm的片状颗粒；纳米二氧化硅为粒径约为200nm的球状颗粒；石墨为纯度99.9％的粒径约为5μm的片状颗粒。
实施例1、本实施例的纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料的制备方法按以下步骤进行：
(1)制备改性膨胀阻燃剂：
将10g双季戊四醇与20g聚磷酸铵加入到1.5L质量分数为30％的双氧水中，在300W下超声处理2h，过滤，洗涤，然后向所得产物中加入1.5g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，于高混机中在1500rpm下混合20min，得到改性膨胀阻燃剂；
(2)制备阻燃母料：
采用高混机，在1500rpm下将15g聚丙烯树脂和31.5g改性膨胀阻燃剂混合5min，然后加0.15g抗氧剂(0.10g抗氧剂1010+0.05g抗氧剂168)和0.08g加工助剂(0.05g硬脂酸钙+0.03g聚乙烯蜡)，继续在1500rpm下混合5min，接着在260℃下挤出造粒，得到阻燃母料；
(3)制备聚丙烯复合材料：
将100g聚丙烯树脂、45g阻燃母料、2g纳米二氧化硅、1g石墨混合均匀，然后在260℃下挤出造粒，得到纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料。
对比例1：本对比例的聚丙烯复合材料的制备方法按以下步骤进行：
(1)制备改性膨胀阻燃剂：
将15g双季戊四醇与15g聚磷酸铵加入到1.5L质量分数为30％的双氧水中，在300W下超声处理2h，过滤，洗涤，然后向所得产物中加入1.5g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，于高混机中在1500rpm下混合20min，得到改性膨胀阻燃剂；
(2)制备阻燃母料：
采用高混机，在1500rpm下将15g聚丙烯树脂和31.5g改性膨胀阻燃剂混合5min，然后加0.15g抗氧剂(0.10g抗氧剂1010+0.05g抗氧剂168)和0.08g加工助剂(0.05g硬脂酸钙+0.03g聚乙烯蜡)，继续在1500rpm下混合5min，接着在260℃下挤出造粒，得到阻燃母料；
(3)制备聚丙烯复合材料：
将100g聚丙烯树脂、45g阻燃母料、2g纳米二氧化硅、1g石墨混合均匀，然后在260℃下挤出造粒，得到聚丙烯复合材料。
对比例2：本对比例的聚丙烯复合材料的制备方法按以下步骤进行：
(1)制备改性膨胀阻燃剂：
将10g双季戊四醇与20g聚磷酸铵加入到1.5L质量分数为30％的双氧水中，在300W下超声处理2h，过滤，洗涤，然后向所得产物中加入1.5g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，于高混机中在1500rpm下混合20min，得到改性膨胀阻燃剂；
(2)制备阻燃母料：
采用高混机，在1500rpm下将15g聚丙烯树脂和31.5g改性膨胀阻燃剂混合5min，然后加0.15g抗氧剂(0.10g抗氧剂1010+0.05g抗氧剂168)和0.08g加工助剂(0.05g硬脂酸钙+0.03g聚乙烯蜡)，继续在1500rpm下混合5min，接着在260℃下挤出造粒，得到阻燃母料；
(3)制备聚丙烯复合材料：
将100g聚丙烯树脂、45g阻燃母料混合均匀，然后在260℃下挤出造粒，得到聚丙烯复合材料。
对比例3：本对比例的聚丙烯复合材料的制备方法按以下步骤进行：
(1)制备改性膨胀阻燃剂：
将10g双季戊四醇与20g聚磷酸铵加入到1.5L质量分数为30％的双氧水中，在300W下超声处理2h，过滤，洗涤，然后向所得产物中加入1.5g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，于高混机中在1500rpm下混合20min，得到改性膨胀阻燃剂；
(2)制备阻燃母料：
采用高混机，在1500rpm下将15g聚丙烯树脂和31.5g改性膨胀阻燃剂混合5min，然后加0.15g抗氧剂(0.10g抗氧剂1010+0.05g抗氧剂168)和0.08g加工助剂(0.05g硬脂酸钙+0.03g聚乙烯蜡)，继续在1500rpm下混合5min，接着在260℃下挤出造粒，得到阻燃母料；
(3)制备聚丙烯复合材料：
将100g聚丙烯树脂、45g阻燃母料、2g纳米二氧化硅混合均匀，然后在260℃下挤出造粒，得到聚丙烯复合材料。
(一)按照GB/T 2406-2008对实施例1以及对比例1、2、3制备的纳米二氧化硅和石墨进行协效膨胀阻燃的聚丙烯复合材料的极限氧指数进行检测，并按照GB/T 8332-2008国家标准测试其垂直/水平燃烧等级进行测试，将实施例1制备的纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料、对比例1～3制备的聚丙烯复合材料的极限氧指数与垂直/水平燃烧等级列于表1：
表1
| 性能 | 极限氧指数(％) | 垂直/水平燃烧等级 |
| 实施例1 | 28.4 | V-0 |
| 对比例1 | 24.5 | V-1 |
| 对比例2 | 23.9 | HB |
| 对比例3 | 26.4 | V-1 |
从表1的性能结果中可以看出，聚磷酸铵与双季戊四醇的比例为2:1时复合材料获得更好的阻燃性能，并且借助于纳米二氧化硅和石墨进行协效膨胀阻燃的聚丙烯复合材料，能够有效地阻止或延缓燃烧反应的进行，并且使其阻燃性能有明显提升，阻燃性能显著优于常规填料制备的符合材料。
(二)按照ISO 5660-1对实施例1以及对比例2、3制备的纳米二氧化硅和石墨进行协效膨胀阻燃的聚丙烯复合材料的烟气指数和火灾性能指数进行检测，将实施例1与对比例2～3制备的聚丙烯复合材料的烟气指数、火灾性能指数列于表2：
表2
| 性能 | 烟气指数 | 火灾性能指数 |
| 实施例1 | 193.7 | 0.11 |
| 对比例2 | 277.5 | 0.09 |
| 对比例3 | 233.4 | 0.10 |
从表2的性能结果中可以看出，使用纳米二氧化硅和石墨进行协效膨胀阻燃的聚丙烯复合材料，能够提高复合材料的火灾指数，能有效降低火灾发生概率；烟气指数大幅下降，燃烧产生的烟气减少，对人体危害降低。
按照GB/T1040.1-2018国家标准，对实施例1制备的纳米二氧化硅和石墨进行协效膨胀阻燃的聚丙烯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率进行检测，结果显示，实施例1制备的纳米二氧化硅和石墨进行协效膨胀阻燃的聚丙烯复合材料的拉伸强度为17.3MPa，断裂伸长率为50％，可以看出，本发明实施例1的纳米二氧化硅和石墨进行协效膨胀阻燃的聚丙烯复合材料具有良好的拉伸强度，可以及满足应用需求的断裂伸长率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，由聚丙烯树脂、阻燃母料、纳米二氧化硅和石墨制备而成，其中阻燃母料由聚丙烯树脂、膨胀阻燃剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和加工助剂制备而成。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，聚丙烯树脂、阻燃母料、纳米二氧化硅和石墨的质量比为1：(0.4-0.5)：(0.01-0.05)：(0.005-0.01)。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，阻燃母料中聚丙烯树脂、膨胀阻燃剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和加工助剂的质量比为1：(0.4-2)：(0.01-0.1)：(0.005-0.01)：(0.002-0.01)。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，膨胀阻燃剂由双季戊四醇和聚磷酸铵按2:1的质量比混合而成。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1：(0.2-2.0)，加工助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，主抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076，辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂DLTP和抗氧剂1024中的一种或几种。
7.权利要求1-6任一项所述的纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法：
S1：将双季戊四醇与聚磷酸铵加入到双氧水中，超声处理，过滤，洗涤，然后向所得产物中加入硅烷偶联剂，于高混机中混合均匀，得到改性膨胀阻燃剂；
S2：采用高混机将聚丙烯树脂和改性膨胀阻燃剂混合，然后加入抗氧剂和加工助剂，继续混合，接着挤出造粒，得到阻燃母料；
S3：将聚丙烯树脂、阻燃母料、纳米二氧化硅、石墨混合均匀，然后挤出造粒，得到纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，S1中双氧水的体积与双季戊四醇和聚磷酸铵质量之和的比为(10-50)mL：1g，超声的功率为100-300W，时间为1-2h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，S2中聚丙烯树脂与改性膨胀阻燃剂的质量比为1：(0.5-2.1)。
10.权利要求1-6任一项所述的纳米二氧化硅与石墨协效膨胀阻燃聚丙烯复合材料在汽车工业、电子电气以及建筑材料领域的应用。
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