CN117801238A - 一种散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法、一种散热粉末涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法、一种散热粉末涂料，在聚酯树脂的传统的常压升温熔融聚合工艺上，在化学反应的前期(220℃以下)引入了前期加压0.2～0.4MPa升温工艺，加压工艺使化学反应向正反应加速的同时，使聚酯树脂的前期聚合物分子结构更加趋向于均一化，分子量分布更加均匀；在聚酯树脂合成中同时引入仿生学思路，聚酯树脂的聚合物网络结构中引入了生物基交联剂。交联剂存在于树脂网络结构的节点，不仅形成一种新型可生物降解聚酯树脂，在制备成粉末涂料、固化反反应后，具有生物基交联剂网络结构的聚酯树脂，将使涂层产生具有类似人皮肤组织的特性，具有“呼吸”散热的效果。

Description

一种散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法、一种散热粉末 涂料

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法、一种散热粉末涂料。

背景技术

粉末涂料是100％固体含量、零VOC的“4E”(高效、节能、环保、经济)涂料，具有节能、环保和综合性能优异的特点，应用领域极其广泛，而散热涂料广泛应用于CPU、机柜、电机、罐体、真空炉、热交换器等行业。

目前传统的散热粉末涂料主要以添加特殊的材料来实现目的，譬如石墨烯、碳硅材料等，但是难以推广工业应用。

2021年4月9日公开的公开号为CN 112625224 A的专利，公开了散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其公开的散热粉末涂料用聚酯树脂，按照重量百分比包括如下材料：多元醇10-44wt％；芳香多元酸48-65wt％；支化剂：0.0-2wt％；石墨烯分散液：2.3-30％；酸解剂：0-12wt％；醇解剂：0-4wt％；酯化催化剂0.03-0.15wt％；抗氧剂0.01-2wt％；固化促进剂0-1wt％。其制备成的粉末涂料在固化之后涂层具备光泽高，机械性能优，同时相对于未添加石墨烯体系，在保证性能不变的同时其导热系数增加10-200％。

2023年11月3日公开的公开号为CN 116987323 A的专利公开了一种复合材料、聚酯树脂及其制备方法和应用，其公开的复合材料为SiC@Si₃N₄/MXene；硅元素和氮元素在SiC纳米纤维上原位生长沉积得到SiC@Si₃N₄；所述SiC@Si₃N₄与MXene静电自组装得到核-鞘结构的SiC@Si₃N₄/MXene。本发明的聚酯树脂原料包括多元醇、多元酸、支化剂、酸解剂、催化剂、促进剂、抗氧剂、导热吸波助剂。本发明导热吸波助剂具有高导热性和优异的吸波性能；本发明的聚酯树脂属于低温固化聚酯树脂材料，其固化温度在降低至130℃同时提高了树脂的柔韧性，并拥有良好的机械性能、高耐候性及导热、吸波性；其可实现5G通信基站防护、散热、吸波一体化作用。

以上现有技术，石墨烯、碳硅材料因为价格比较昂贵，制备工艺复杂等，成本较高，很难实现大规模的工业化生产，实际推广应用存在极大的局限性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，在聚酯树脂合成中引入仿生学思路，聚酯树脂的聚合物网络结构中引入了纳豆酸杆菌、枯草芽孢杆菌等生物基为主体的的生物基交联剂，具有良好的生物可降解性，使用后的废弃物能被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利，交联剂存在于聚酯树脂网络结构的节点，不仅形成一种新型可生物降解的聚酯树脂，在制备成粉末涂料、发生固化反应后，具有生物基交联剂网络结构的聚酯树脂，将使涂层产生具有类似人皮肤组织的特性，具有“呼吸”散热的效果。

本发明还有一个目的在于提供一种散热粉末涂料，采用上述散热粉末涂料用聚酯树脂制备得到。

本发明具体技术方案如下:

一种散热粉末涂料用聚酯树脂,包括以下质量百分比原料：

以上原料合计为100％。

所述的二元醇为2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或几种的混合物；

所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、12-羟基十八烷酸中的一种或几种的混合物；

所述的三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚己内酯三元醇中的一种或几种的混合物；

所述的催化剂为单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基三异辛酸锡、草酸亚锡中的一种或几种的混合物；

所述的封端剂为间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、偏苯三酸酐、六氢苯酐、马来酸酐、甲基丁二酸、丁基丙二酸中的一种或几种的混合物；

所述的抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯或亚磷酸三苯酯中的一种或几种的混合物；

三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯是市售产品，两者按照质量比1:1混合，作为抗氧化剂；

所述的固化促进剂为三苯基乙基溴化膦、三苯基膦中的一种或几种的混合物；

所述的生物基交联剂为以纳豆酸杆菌、枯草芽孢杆菌生物基为主体的一种或几种的混合物；

所述散热粉末涂料用聚酯树脂，酸值：25～35mg/g(以KOH计)；熔体粘度：3000～8000mPa·s(在温度200℃、剪切速率2500S^-1条件下测定)；软化点：100～120℃；玻璃化转变温度：60～80℃；制成白色的粉末涂料后，200℃反应活性200～600S。

本发明设计的聚酯树脂，选择适当的材料，采用加压、真空缩聚的工艺，在聚酯树脂成型后，引入生物基交联剂，制成一种会“呼吸”散热粉末涂料用聚酯树脂。聚酯树脂应用在粉末涂料，固化后的涂层结构中穿插着生物基交联剂的结构，形成一种新型的仿生互穿网络涂层结构，结合生物基材料的特性，在金属底材温度升高时，生物基材料形成一种类似于皮肤的冷却孔，冷却孔会随着温度的升高，开启的幅度逐渐变大；温度降低时，冷却孔会逐渐慢慢闭合，就像会“呼吸”一样，这种通过自动智能化散热、除湿的的方式解决涂层的散热，从而达到涂层稳定、持续的散热效果。

本发明提供的一种散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将二元醇、三元醇边搅拌边投入反应釜中，加热至熔化，再加入二元酸、催化剂，开启氮气保护，加压0.2～0.4MPa升温至220℃，维持2小时后，卸压升温至240～248℃，维持至酸值在6～12mg/g(以KOH计)；

2)降温至210～220℃，投入封端剂，升温至235～243℃，维持至酸值38～47mg/g(以KOH计)；

3)维持温度在228～235℃，抽真空，真空缩聚，至酸值在28～38mg/g(以KOH计)；熔体粘度：2000～6000mPa·s时，加入抗氧剂和固化促进剂的混合物；

4)最后投入生物基交联剂，维持至澄清透明，得到酸值为25～35mg/g(以KOH计)；熔体粘度：3000～8000mPa·s的聚酯树脂。

步骤3)中，真空缩聚3～6个小时。

本发明通过在树脂中引入生物基交联剂，生物基交联剂均匀分布在树脂中，不参与反应。

本发明在聚酯树脂传统的常压升温熔融聚合工艺上，在化学反应的前期(220℃以下)引入了前期加压0.2～0.4MPa升温工艺，加压工艺使化学反应向正反应加速的同时，使聚酯树脂的前期聚合物分子结构更加趋向于均一化，分子量分布更加均匀,分散度更趋向接近1.0；树脂和生物基交联剂螯合的程度会越紧密，树脂的结构更稳定，最终制成的粉末涂层散热效果才会愈发明显。在聚酯树脂合成中同时引入仿生学思路，聚酯树脂的聚合物网络结构中引入了生物基交联剂，生物基交联剂为可再生的植物资源纳豆酸杆菌、枯草芽孢杆菌生物基为主体的一种或几种的混合物，具有良好的生物可降解性，使用后的废弃物能被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利，交联剂存在于聚酯树脂网络结构的节点，形成一种新型可生物降解聚酯树脂。生物基交联剂最重要的特征是其化学反应基团，它包含了至少两个反应基团，是一种异型双功能交联剂。它们用作生物交联靶标的功能基团，在其一个末端具有一个生物修饰基团，和聚酯树脂的酯键进行偶联，作为聚酯树脂的一种支链存在于树脂结构中，间隔臂由聚酯树脂-生物基交联剂-聚酯树脂组成，间隔臂长度具有近似相同。这种通过化学反应改变聚合物链结构，进而引发不同聚合机理的另一单体反应，采用这种聚合转化法结合了两种聚合机理的优势，弥补了单一聚合机理的缺陷，得到了其他常规方法难于合成的特异结构(梳状或星状)和性能优异的一种聚酯树脂。交联剂存在于树脂网络的节点，不与树脂的其他官能团进行反应，在制备成粉末涂料、发生固化反应后，生物基交联剂的另一端具有活性的化学反应基团(羧基)，不仅可以对具有各自靶标功能基团的分子进行单步法交联，而且可以进行顺序(两步法)交联，最大程度的减少不想要的聚合或自身交联。具有生物基交联剂网络结构的聚酯树脂，将使固化后的涂层形成一种新型的仿生互穿网络式结构，在涂层“致密层”表面形成一种“弹性松散层”，生物基材料本身有正六角形的蜂窝式稳定结构，链段不容易断裂，生物基材料里的类杆菌细胞产生“弹性松散层”，具有类似人皮肤组织的特性，遇到温度变化时，会进行动态调节、并可自恢复性等性能，从而达到使涂层的散热具有动态自动调节的特性。

本发明提供的一种散热粉末涂料，采用上述散热粉末涂料用聚酯树脂制备得到。所述散热粉末涂料作为户外耐高温粉末涂料使用。

所述散热粉末涂料，包括以下质量份原料：

散热粉末涂料用聚酯树脂60～70份，异氰酸三缩水甘油酯3～7份，颜料13～22份，填料3～25份，流平剂0.6～1.5份，安息香0.02～0.07份，润湿剂0.01～0.03份。

所述颜料为钛白粉；

所述填料为硫酸钡；

所述流平剂为PV88；

所述润湿剂为BLC701B；

所述散热粉末涂料的制备方法为：按照质量份配比称量各原料，充分预混合后通过双螺杆挤出机挤出，最后将挤出的片料粉碎、研磨过筛。

与现有技术相比，本发明针对现有技术存在的问题，从思路上打破常规思维，引入一类可以自动膨胀、收缩的生物混合材料，该材料在常温下处于蛰伏状态，当底材的温度开始上升时，生物基材料自身具有的温度敏感特性，会根据温度上升的幅度，生物基材料的细胞单元开始膨胀，形成一种微观的类似皮肤毛孔一样的冷却孔，冷却孔的开启大小会随着温度的升高而逐渐变大；当底材温度开始下降时，生物基材料的细胞单元开始收缩，这种冷却孔慢慢闭合。从而达到智能动态散热效果，保持工件表面不会出现特别高的温度，这种智能化的开启和闭合，就像会“呼吸”一样。本发明通过调整聚酯树脂的合成工艺、原料配比和移入嵌套新的基体，在不影响聚酯树脂制备的涂料冲击、附着力、耐候性等常规性能特性的基础上，兼具了涂层很好的散热性能，尤其适合一些对散热有较高要求的涂装，也可适用于部分耐高温场合。

具体实施方式

下面进一步列举了实施例，以便对本技术方案更加清晰、完整的描述，以下实施例只用于本发明的进一步说明，而不是全部实施例，本领域技术人员根据本发明阐述的原理所作出的一些非本质的改进、调整，均属于本发明的保护范围。

下述示例的具体参数仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员可以通过本发明的说明做合适范围的选择，并非要限定于示例中所列的数据。

下述实施例中所使用的材料和试剂等，如无特殊的说明，均可以从市场上获取。

实施例1

一种散热粉末涂料用聚酯树脂,包括以下用量的原料：如表1所示。

表1各实施例散热粉末涂料用聚酯树脂原料投入量(Kg)

实施例1所述散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将二元醇、三元醇边搅拌边投入反应釜中，加热至熔化，再加入二元酸、催化剂，开启氮气保护，加压0.2MPa升温至220℃，维持2小时后，卸压到常压升温至243℃，维持至酸值在7mg/g(以KOH计)；

2)降温至213℃，投入封端剂，升温至237℃，维持至酸值44mg/g(以KOH计)；

3)维持温度在230℃，抽真空，真空缩聚5个小时后，至酸值在28～38mg/g(以KOH计)；熔体粘度：2000～6000mPa·s时，加入抗氧剂和固化促进剂的混合物；

4)最后投入生物基交联剂的混合物，维持至澄清透明，得到酸值为32mg/g(以KOH计)；熔体粘度：4500mPa·s所述的常压。

实施例2

一种散热粉末涂料用聚酯树脂,包括以下用量的原料：如表1所示。

实施例2所述散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将二元醇、三元醇边搅拌边投入反应釜中，加热至熔化，再加入二元酸、催化剂，开启氮气保护，加压0.25MPa升温至220℃，维持2小时后，卸压升温至245℃，维持至酸值在8mg/g(以KOH计)；

2)降温至215℃，投入封端剂，升温至240℃，维持至酸值40mg/g(以KOH计)；

3)维持温度在228℃，抽真空，真空缩聚3个小时后，至酸值在28～38mg/g(以KOH计)；熔体粘度：2000～6000mPa·s时，加入抗氧剂和固化促进剂的混合物；

4)最后投入生物基交联剂的混合物，维持至澄清透明，得到酸值为28mg/g(以KOH计)；熔体粘度：3500mPa·s所述的散热粉末涂料用聚酯树脂。

实施例3

一种散热粉末涂料用聚酯树脂,包括以下用量的原料：如表1所示。

实施例3所述散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将二元醇、三元醇边搅拌边投入反应釜中，加热至熔化，再加入二元酸、催化剂，开启氮气保护，加压0.30MPa升温至220℃，维持2小时后，卸压升温至240℃，维持至酸值在10mg/g(以KOH计)；

2)降温至218℃，投入封端剂，升温至240℃，维持至酸值43mg/g(以KOH计)；

3)维持温度在230℃，抽真空，真空缩聚5个小时后，至酸值在28～38mg/g(以KOH计)；熔体粘度：2000～6000mPa·s时，加入抗氧剂和固化促进剂的混合物；

4)最后投入生物基交联剂的混合物，维持至澄清透明，得到酸值为30mg/g(以KOH计)；熔体粘度：5500mPa·s所述的散热粉末涂料用聚酯树脂。

实施例4

一种散热粉末涂料用聚酯树脂,包括以下用量的原料：如表1所示。

实施例4所述散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将二元醇、三元醇边搅拌边投入反应釜中，加热至熔化，再加入二元酸、催化剂，开启氮气保护，加压0.35MPa升温至220℃，维持2小时后，卸压升温至240℃，维持至酸值在8mg/g(以KOH计)；

2)降温至220℃，投入封端剂，升温至240℃，维持至酸值45mg/g(以KOH计)；

3)维持温度在230℃，抽真空，真空缩聚5个小时后，至酸值在28～38mg/g(以KOH计)；熔体粘度：2000～6000mPa·s时，加入抗氧剂和固化促进剂的混合物；

4)最后投入生物基交联剂的混合物，维持至澄清透明，得到酸值为34mg/g(以KOH计)；熔体粘度：6500mPa·s所述的散热粉末涂料用聚酯树脂。

实施例5(对比例)：

一种散热粉末涂料用聚酯树脂,包括以下用量的原料：如表1所示。

实施例5所述散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将二元醇、三元醇边搅拌边投入反应釜中，加热至熔化，再加入二元酸、催化剂，开启氮气保护，升温至240℃，维持至酸值在10mg/g(以KOH计)；

2)降温至215℃，投入封端剂，升温至240℃，维持至酸值43mg/g(以KOH计)；

3)维持温度在230℃，抽真空，真空缩聚4个小时后，至酸值在28～38mg/g(以KOH计)；熔体粘度：2000～6000mPa·s时，加入抗氧剂和固化促进剂的混合物；

4)最后不投入生物基交联剂的混合物，维持至澄清透明，得到酸值为31mg/g(以KOH计)；熔体粘度：4800mPa·s粉末涂料用聚酯树脂。

实施例1～4和实施例5(对比例)方法制备的聚酯树脂指标和应用性能按照国家标准或行业通用的方法进行测试，各项指标测试标准如下：酸值测试依据GB/T 27808-2011热固性粉末涂用饱和聚酯树脂条款6.5；粘度测试依据GB/T27808-2011热固性粉末涂用饱和聚酯树脂条款6.8；软化点测试依据GB/T12007.6-1989环氧树脂软化点测定方法环球法；玻璃化温度测试依据GB/T19466.2-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定。结果如表2。

表2各实施例测试结果

将实施例1～5制备的聚酯树脂，按照表3粉末配方制成涂层样板，进行测试，具体测试指标如表4所示。

表3粉末配方各原料质量份

实施例	1	2	3	4	5
						聚酯树脂	62	65	63	68	62
TGIC	7	5	6	6	7
						钛白粉	18	20	15	17	20
硫酸钡	10	12	8	8	12
						流平剂	1	1.1	0.9	1.2	1.2
安息香	0.03	0.04	0.03	0.04	0.03
						润湿剂	0.02	0.02	0.01	0.01	0.02

表4粉末涂层性能指标

涂层各项指标测试标准或依据如下：胶化时间依据GB/T 16995-1997热固性粉末涂料在给定温度下胶化时间的测定，测试温度200℃；光泽依据GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定，测试角度60°；附着力依据GB/T9286-2021色漆和清漆划格试验；冲击依据GB/T 1732-2020漆膜耐冲击测定法；耐人工老化性依据GB/T 1865-2009色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射,测试保光率达到50％的试验时间。涂层的散热性以涂层装在电机上，让电机在满载状态下以90rpm的转速运转，分别在运转2h、8h后测试涂层表面的温度，从测试结果可以看出，采用常规工艺和配方制备的聚酯树脂粉末涂层散热效果明显不如本发明一种会“呼吸”散热粉末涂料用聚酯树脂制备的粉末涂层。

本发明通过上述原材料经过熔融、缩聚反应得到的聚酯树脂，聚酯树脂的聚合物网络结构中引入了生物基交联剂，生物基交联剂使用可再生的植物资源以纳豆酸杆菌、枯草芽孢杆菌等生物基为主体的一种或几种的混合物，具有良好的生物可降解性，使用后的废弃物能被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利，交联剂存在于聚酯树脂网络结构的节点，形成一种新型可生物降解聚酯树脂，在制备成粉末涂料、发生固化反应后，具有生物基交联剂网络结构的聚酯树脂，将使涂层产生具有类似人皮肤组织的特性，制备成的粉末涂料具有类似于“呼吸”一样极好的散热、散湿效果，同时具有优异的机械性能和耐候性经过散热测试，涂层涂装在电机上，电机满载运转在2h、8h后，涂层表面温度一直在40℃左右，并且可以持续保持在40℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作非本质的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种散热粉末涂料用聚酯树脂,其特征在于，所述种散热粉末涂料用聚酯树脂包括以下质量百分比原料：

2.根据权利要求1所述的散热粉末涂料用聚酯树脂,其特征在于，所述的生物基交联剂为以纳豆酸杆菌、枯草芽孢杆菌生物基为主体的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的散热粉末涂料用聚酯树脂,其特征在于，所述的二元醇为2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的散热粉末涂料用聚酯树脂,其特征在于，所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、12-羟基十八烷酸中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的散热粉末涂料用聚酯树脂,其特征在于，所述的三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚己内酯三元醇中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的散热粉末涂料用聚酯树脂,其特征在于，所述的催化剂为单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基三异辛酸锡、草酸亚锡中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的散热粉末涂料用聚酯树脂,其特征在于，所述的封端剂为间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、偏苯三酸酐、六氢苯酐、马来酸酐、甲基丁二酸、丁基丙二酸中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的散热粉末涂料用聚酯树脂,其特征在于，所述的抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯或亚磷酸三苯酯中的一种或几种的混合物。

9.一种权利要求1-8任一项所述散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)按照配方量，将二元醇、三元醇边搅拌边投入反应釜中，加热至熔化，再加入二元酸、催化剂，开启氮气保护，加压0.2～0.4MPa升温至220℃，维持2小时后，卸压升温至240～248℃，维持至酸值在6～12mg/g(以KOH计)；

2)降温至210～220℃，投入封端剂，升温至235～243℃，维持至酸值38～47mg/g(以KOH计)；

3)维持温度在228～235℃，抽真空，真空缩聚，至酸值在28～38mg/g(以KOH计)；熔体粘度：2000～6000mPa·s时，加入抗氧剂和固化促进剂的混合物；

4)最后投入生物基交联剂，维持至澄清透明，得到酸值为25～35mg/g(以KOH计)；熔体粘度：3000～8000mPa·s的聚酯树脂。

10.一种散热粉末涂料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述散热粉末涂料用聚酯树脂制备得到。