CN117801190A - 高分子阻尼溴化接枝剂及高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开一种高分子阻尼溴化接枝剂，是一种由对烷基苯乙烯、烯丙基卤和异戊二烯组成的线性嵌段共聚物及其制备方法。本发明还公开一种使用所述高分子阻尼溴化接枝剂制备高阻尼溴化支化丁基橡胶的方法。本发明在高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中，无挥发性有机化合物(VOC)和副产物HBr的排放，避免了对人和环境的危害，省去对副产物HBr碱洗回收流程，其制备方法绿色环保，工艺流程短，生产成本低，适合工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子阻尼溴化接枝剂及高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备。
背景技术
随着现代科学技术的迅速发展，机械设备趋于高频高速，给日常生产生活带来便利的同时也产生了一系列问题，如高频振动以及噪音。这些问题不仅加速了机械结构材料的疲劳损坏，缩短其使用寿命，在一定程度上还会影响人们的生活起居。因此，研制性能优异的高效阻尼材料，提高其阻尼减震的应用，对于改善机械的运行环境时至关重要的。橡胶阻尼材料由于高分子独特的粘弹性，在减振降噪，改善人机工作环境具有明显的阻尼效果，在高铁、航空航天、海军舰船、机械工程、汽车和电子电器等诸多领域都得到了广泛的应用。特别是各种服务器、电脑、工作站、交换机等IT设备中数据存储系统由风扇的转动引起机柜的振动和噪声，严重影响硬盘的使用寿命，对高效阻尼减振产品的需求非常迫切，并且随着电子设备应用环境面临着低温更低、高温更高的复杂使用环境，对橡胶阻尼材料提出了极高的要求。
溴化丁基橡胶(BIIR)是在分子溴作用下按亲电取代反应，在丁基橡胶(IIR)的分子链中引入溴原子。BIIR相比于IIR，除了具有同样优良的气密性之外、还具有粘着性好、硫化速度快、良好的热稳定性和耐腐蚀性，能够在强腐蚀或者高温等极端环境下使用。其次由于溴原子的引入，不仅使分子链极性增大，链段的弛豫阻力增大，内耗较大，其具有优良的阻尼性能，因而它是应用最广的基础阻尼橡胶之一。然而溴化丁基橡胶目前还存在着阻尼值不够高，阻尼性能不够稳定，有效阻尼温域范围不够宽广以及力学性能欠佳等缺陷，无法满足大型设备和精密仪器对材料阻尼性能的要求，因而成为溴化丁基橡胶材料拓展应用的瓶颈。
现有技术中，有关高分子阻尼材料的制备方法主要包括共混，共聚，互穿网络聚合物和添加有机小分子功能阻尼剂。
CN112574333A、CN102229724A、CN102775659B、CN 106749816A、CN105906956B、CN113969031A、CN103113682A、CN103113682A、CN201110165757.2、陶刚等(高分子材料科学与工程，2013，29(11)：114～118)、廖明义等(大连海事大学学报，2008，34(2):83～86)等文献通过共混法、共聚法和互穿网络聚合物法，在一定程度上扩宽橡胶的有效阻尼温域，提高橡胶的阻尼性能。但是，这些方法仍存在一定的局限性，其会导致改性材料的力学性能下降，工艺复杂，实际操作困难，添加量大，成本高，有机溶剂难以排除，造成环境污染等问题。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种最大阻尼因子tanδmax≥1.8的高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备方法。该发明首先合成出具有阴离子反应活性的大分子溴化剂；其次再以烷基锂为引发剂，由对烷基苯乙烯和大分子溴化剂合成出高分子阻尼溴化接枝剂；最后将高分子阻尼溴化接枝剂、异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下，通过阳离子聚合制备出高阻尼溴化支化丁基橡胶的方法。该方解决了丁基橡胶中阻尼性低和溴结构异构重排的问题，不但避免了阻尼溴化接枝剂对丁基橡胶力学性能和透气性的破坏，而且提高了丁基橡胶的阻尼性能和拉伸强度。本发明通过加聚反应来制备高阻尼溴化支化丁基橡胶，而非是现有技术中的离子取代反应，不仅解决了溴化丁基橡胶中溴结构稳定性的问题，并且随着对烷基苯基团的引入极大地提高了溴化丁基橡胶的阻尼性能，而且还提高了溴化丁基橡胶的拉伸强度和气密性。
本发明所述的“％”均是指质量百分数。
作为本发明的一个方面，涉及一种高分子阻尼溴化接枝剂，是一种由对烷基苯乙烯、烯丙基卤和异戊二烯组成的线性嵌段共聚物，其结构通式如式I所示:
其中：I为小分子异戊二烯链段；R1为C1～C5的烷基；R2为氢(H)或C1～C4的烷基；n是重复单元数：n≥1。所述高分子阻尼溴化接枝剂的数均分子量(Mn)为40000～50000。所述高分子阻尼溴化接枝剂中溴元素的质量百分含量为3～4％。
作为本发明的另一个方面，涉及制备上述高分子阻尼溴化接枝剂的方法，包括：
以反应单体总质量的百分之百计，向反应釜中依次加入300％～400％溶剂，50％～70％对烷基苯乙烯，0.4％～0.6％结构调节剂，升温至60～70℃后，加入引发剂反应60～80min；反应釜中加入30％～50％烯丙基卤，结构调节剂0.2％～0.4％，升温至80～90℃，反应100～120min；反应釜中加入异戊二烯2～4份进行封端，反应20～30min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂。作为优选，在向反应釜中加入反应物之前，对反应釜通氩气置换2～4次。
作为本发明的又一个方面，涉及制备高阻尼溴化支化丁基橡胶的方法，包括：以反应单体异丁烯质量的百分之百计，向反应釜中加入100％～200％混合溶剂(稀释剂/溶剂V：V比为70～30/30～70)，3％～6％高分子阻尼溴化接枝剂，搅拌溶解30～50min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80～-70℃时，再依次加入100％～200％稀释剂，100％异丁烯，3％～5％异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-90～-80℃时，然后将10％～20％稀释剂和0.05％～0.3％共引发剂在-100～-90℃条件下，混合陈化50～60min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0～3.0hr后，最后加入3％～5％终止剂后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。作为优选，在向反应釜中加入反应物之前，通氮气置换3～5次。
本发明所述的对烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯和对异戊基苯乙烯中的一种，优选对甲基苯乙烯。
本发明所述的烯丙基卤为烯丙基溴、2-甲基-1-烯丙基溴、2-乙基-1-烯丙基溴、2-丙基-1-烯丙基溴、2-丁基-1-烯丙基溴中的一种，优选烯丙基溴。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应，能够调节苯乙烯与异戊二烯的竞聚率，使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(DGE)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃，其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟；卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。这种卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种，优选一氯甲烷。
本发明所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成。烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种，优选倍半乙基氯化铝。质子酸选自HCI、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种，优选HCI。其中共引发剂总加入量为0.01％～0.5％，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1～0.1:1。
本发明所述的终止剂可以选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都在烃类溶剂中完成，本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂，其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选戊烷。
本发明制备的高分子阻尼溴化接枝剂通过阴离子聚合将对甲基苯基、甲基和溴原子组合在一个大分子链上，且在分子链上排列规整，使得对甲基苯基、甲基和溴原子具有刚性大、空间位阻大和吸附力强等特点和等规度高的结构特点在提高材料的阻尼性方面产生显著的“协同效应”，极大地提高溴化支化丁基橡胶的阻尼性能，可制备出最大阻尼因子tanδmax≥1.8的高阻尼溴化支化丁基橡胶。
本发明制备的高阻尼溴化支化丁基橡胶是利用高分子阻尼溴化接枝剂通过加成聚合生成，而非离子取代生成，其接枝剂中的对甲基苯基、甲基和伯位溴结构嵌入在丁基橡胶主链段上，阻断了分子结构异构化的条件，提高了溴化支化丁基橡胶阻尼性能的稳定性。
本发明制备的高分子阻尼溴化接枝剂含有排列规整性高的非极性对甲基苯环基团和甲基，其“基团效应”和“结构效应”的叠加，不但避免了丁基橡胶因支化出现分子量分布变宽，从而导致丁基橡胶力学性能和气密性下降的问题，而且还提高了丁基橡胶的拉伸强度和气密性。
本发明在高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中，无挥发性有机化合物(VOC)和副产物HBr的排放，避免了对人和环境的危害，省去对副产物HBr碱洗回收流程，其制备方法绿色环保，工艺流程短，生产成本低，适合工业化生产等特点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
(1)原料来源：
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
溴含量测定:称取10mg样品，采用Q600型TG/DTG热重分析仪，升温速率10℃/min，在流量为50mL/min氮气气氛中，对样品进行热降解。第一阶段热降解是由样品含溴单元脱溴形成HBr，再由脱去的HBr百分含量来反推样品中的溴含量(X)，计算公式如下:
式中:Y—样品在220℃时的百分含量；79.904—溴元素相对原子质量；1.008—氢元素相对原子质量。
分子量的测定：采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，样品浓度为1mg/ml，进样量为50μL，洗脱时间为40min，流速为1ml·min-1。
气密性的测定：采用自动化气密性测试仪，依据ISO 2782:1995测定透气数，测试气体为N2，测试温度为23℃，测试样片为8cm直径圆形海片，厚度为1mm。
动态力学分析(DMA):采用拉伸模式在德国Netzsch公司242C型动态力学分析仪上测定。样品尺寸为长10mm，宽6mm，厚2mm，温度范围-90℃～90℃，升温速度3℃/min，选取频率10Hz下的数据进行分析。
拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。
实施例1
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入3000g戊烷，500g对甲基苯乙烯，4.0g THF，升温至60℃，加入17.1mmo1正丁基锂开始反应60min；然后再向聚合釜中加入500g2-甲基-1-烯丙基溴，2.0g THF，再升温至80℃，反应100min；最后再向聚合釜中加入20g异戊二烯，进行封端反应20min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂(Mn为40200，溴含量为3.95％)。本实施例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为甲基(CH3)；R2为甲基(CH3)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷700g，戊烷300g，高分子阻尼溴化接枝剂15g，搅拌溶解30min，直到完全溶解；然后降温至-70℃时，再依次加入一氯甲烷500g，异丁烯500g，异戊二烯15g，搅拌混合至聚合体系温度降到-80℃时，然后将一氯甲烷50g，倍半乙基氯化铝0.95g和HCl 0.013g在-90℃条件下，混合陈化50min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后，最后加入15g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入3200g戊烷，540g对甲基苯乙烯，4.3g THF，升温至61℃，加入18.7mmo1正丁基锂开始反应62min；然后再向聚合釜中加入460g烯丙基溴，2.3g THF，再升温至82℃，反应104min；最后再向聚合釜中加入22g异戊二烯，进行封端反应22min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂(Mn为41800，溴含量为3.76％)。本实施例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为甲基(CH3)；R2为氢原子(H)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷650g，戊烷350g，高分子阻尼溴化接枝剂18g，搅拌溶解33min，直到完全溶解；然后降温至-71℃时，再依次加入一氯甲烷600g，异丁烯500g，异戊二烯17g，搅拌混合至聚合体系温度降到-81℃时，然后将一氯甲烷60g，倍半乙基氯化铝1.32g和HCl 0.024g在-91℃条件下，混合陈化51min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.2hr后，最后加入17g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3500g戊烷，580g对甲基苯乙烯，4.8g THF，升温至63℃，加入19.8mmo1正丁基锂开始反应68min；然后再向聚合釜中加入420g烯丙基溴，2.6g THF，再升温至83℃，反应108min；最后再向聚合釜中加入27g异戊二烯，进行封端反应24min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂(Mn为43100，溴含量为3.61％)。本实施例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为甲基(CH3)；R2为氢原子(H)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中加入二氯甲烷600g，戊烷400g，高分子阻尼溴化接枝剂20g，搅拌溶解36min，直到完全溶解；然后降温至-73℃时，再依次加入一氯甲烷700g，异丁烯500g，异戊二烯19g，搅拌混合至聚合体系温度降到-83℃时，然后将一氯甲烷70g，倍半乙基氯化铝1.48g和HCl 0.036g在-93℃条件下，混合陈化53min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.3hr后，最后加入18g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3600g戊烷，600g对甲基苯乙烯，5.0g THF，升温至65℃，加入20.8mmo1正丁基锂开始反应70min；然后再向聚合釜中加入400g烯丙基溴，3.0g THF，再升温至85℃，反应110min；最后再向聚合釜中加入30g异戊二烯，进行封端反应26min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂(Mn为44900，溴含量为3.52％)。本实施例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为甲基(CH3)；R2为氢原子(H)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中加入二氯甲烷500g，戊烷500g，高分子阻尼溴化接枝剂24g，搅拌溶解39min，直到完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷800g，异丁烯500g，异戊二烯20g，搅拌混合至聚合体系温度降到-85℃时，然后将一氯甲烷80g，倍半乙基氯化铝1.55g和HCl 0.047g在-95℃条件下，混合陈化55min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.5hr后，最后加入20g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3700g戊烷，630g对异戊基苯乙烯，5.4g THF，升温至66℃，加入21.7mmo1正丁基锂开始反应75min；然后再向聚合釜中加入370g烯丙基溴，3.4g THF，再升温至86℃，反应113min；最后再向聚合釜中加入33g异戊二烯，进行封端反应27min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂(Mn为46100，溴含量为3.38％)。本实施例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为异戊基(C5H11)；R2为氢原子(H)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中加入二氯甲烷400g，戊烷600g，高分子阻尼溴化接枝剂26g，搅拌溶解42min，直到完全溶解；然后降温至-77℃时，再依次加入一氯甲烷900g，异丁烯500g，异戊二烯22g，搅拌混合至聚合体系温度降到-86℃时，然后将一氯甲烷90g，倍半乙基氯化铝1.69g和HCl 0.053g在-96℃条件下，混合陈化56min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.6hr后，最后加入22g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入3900g戊烷，660g对甲基苯乙烯，5.7g THF，升温至68℃，加入22.8mmo1正丁基锂开始反应77min；然后再向聚合釜中加入340g烯丙基溴，3.7g THF，再升温至88℃，反应118min；最后再向聚合釜中加入35g异戊二烯，进行封端反应28min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂(Mn为48700，溴含量为3.24％)。本实施例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为甲基(CH3)；R2为氢原子(H)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入二氯甲烷350g，戊烷650g，高分子阻尼溴化接枝剂28g，搅拌溶解46min，直到完全溶解；然后降温至-78℃时，再依次加入一氯甲烷950g，异丁烯500g，异戊二烯23g，搅拌混合至聚合体系温度降到-88℃时，然后将一氯甲烷95g，倍半乙基氯化铝1.75g和HCl 0.063g在-98℃条件下，混合陈化58min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.8hr后，最后加入23g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例7
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入4000g戊烷，700g对正丁基苯乙烯，6.0g THF，升温至70℃，加入23.2mmo1正丁基锂开始反应80min；然后再向聚合釜中加入300g 2-丁基-1-烯丙基溴，4.0g THF，再升温至90℃，反应120min；最后再向聚合釜中加入40g异戊二烯，进行封端反应30min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂(Mn为49500，溴含量为3.03％)。本实施例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为丁基(C4H9)；R2为丁基(C4H9)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入二氯甲烷300g，戊烷700g，高分子阻尼溴化接枝剂30g，搅拌溶解50min，直到完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷1000g，异丁烯500g，异戊二烯25g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷100g，倍半乙基氯化铝1.75g和HCl 0.085g在-100℃条件下，混合陈化60min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后，最后加入25g乙醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：高分子阻尼溴化接枝剂的制备过程中不加入对甲基苯乙烯，而是加入苯乙烯，其加入量为500g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入3000g戊烷，500g苯乙烯，4.0g THF，升温至60℃，加入17.1mmo1正丁基锂开始反应60min；然后再向聚合釜中加入500g 2-甲基-1-烯丙基溴，2.0g THF，再升温至80℃，反应100min；最后再向聚合釜中加入20g异戊二烯，进行封端反应20min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂-1(Mn为40100，溴含量为3.90％)。本对比例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为氢原子(H)；R2为甲基(CH3)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中不加入高分子阻尼溴化接枝剂，而是加入高分子阻尼溴化接枝剂-1，其加入量为15g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷700g，戊烷300g，高分子阻尼溴化接枝剂-1 15g，搅拌溶解30min，直到完全溶解；然后降温至-70℃时，再依次加入一氯甲烷500g，异丁烯500g，异戊二烯15g，搅拌混合至聚合体系温度降到-80℃时，然后将一氯甲烷50g，倍半乙基氯化铝0.95g和HCl0.013g在-90℃条件下，混合陈化50min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后，最后加入15g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于高分子阻尼溴化接枝剂的制备过程中对甲基苯乙烯的加入量为300g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入3200g戊烷，300g对甲基苯乙烯，4.3g THF，升温至61℃，加入18.7mmo1正丁基锂开始反应62min；然后再向聚合釜中加入460g烯丙基溴，2.3g THF，再升温至82℃，反应104min；最后再向聚合釜中加入22g异戊二烯，进行封端反应22min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂-2(Mn为35000，溴含量为3.72％)。本对比例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为甲基(CH3)；R2为氢原子(H)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中不加入高分子阻尼溴化接枝剂，而是加入高分子阻尼溴化接枝剂-2，其加入量为18g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷650g，戊烷350g，高分子阻尼溴化接枝剂-2 18g，搅拌溶解33min，直到完全溶解；然后降温至-71℃时，再依次加入一氯甲烷600g，异丁烯500g，异戊二烯17g，搅拌混合至聚合体系温度降到-81℃时，然后将一氯甲烷60g，倍半乙基氯化铝1.32g和HCl0.024g在-91℃条件下，混合陈化51min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.2hr后，最后加入17g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：高分子阻尼溴化接枝剂的制备过程中采用自由基聚合，引发剂不加入正丁基锂，而是过氧化二异丙苯(DCP)，其加入量为19.8mmo1，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3500g戊烷，580g对甲基苯乙烯，4.8g THF，升温至63℃，加入19.8mmo1 DCP开始反应68min；然后再向聚合釜中加入420g烯丙基溴，2.6g THF，再升温至83℃，反应108min；最后再向聚合釜中加入27g异戊二烯，进行封端反应24min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂-3(Mn为37000，溴含量为2.65％)。本对比例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为甲基(CH3)；R2为氢原子(H)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中不加入高分子阻尼溴化接枝剂，而是加入高分子阻尼溴化接枝剂-3，其加入量为20g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中加入二氯甲烷600g，戊烷400g，高分子阻尼溴化接枝剂-3 20g，搅拌溶解36min，直到完全溶解；然后降温至-73℃时，再依次加入一氯甲烷700g，异丁烯500g，异戊二烯19g，搅拌混合至聚合体系温度降到-83℃时，然后将一氯甲烷70g，倍半乙基氯化铝1.48g和HCl0.036g在-93℃条件下，混合陈化53min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.3hr后，最后加入18g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：不加入单体异戊二烯进行封端，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3600g戊烷，600g对甲基苯乙烯，5.0g THF，升温至65℃，加入20.8mmo1正丁基锂开始反应70min；然后再向聚合釜中加入400g烯丙基溴，3.0g THF，再升温至85℃，反应110min；最后将胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂-4(Mn为44800，溴含量为3.41％)。本对比例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，R1为甲基(CH3)；R2为氢原子(H)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中不加入高分子阻尼溴化接枝剂，而是加入高分子阻尼溴化接枝剂-4，其加入量为24g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中加入二氯甲烷500g，戊烷500g，高分子阻尼溴化接枝剂-4 24g，搅拌溶解39min，直到完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷800g，异丁烯500g，异戊二烯20g，搅拌混合至聚合体系温度降到-85℃时，然后将一氯甲烷80g，倍半乙基氯化铝1.55g和HCl0.047g在-95℃条件下，混合陈化55min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.5hr后，最后加入20g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中不加入高分子阻尼溴化接枝剂，而是直接加入对甲基苯乙烯，其加入量为26g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中加入二氯甲烷400g，戊烷600g，对甲基苯乙烯26g，搅拌溶解42min，直到完全溶解；然后降温至-77℃时，再依次加入一氯甲烷900g，异丁烯500g，异戊二烯22g，搅拌混合至聚合体系温度降到-86℃时，然后将一氯甲烷90g，倍半乙基氯化铝1.69g和HCl 0.053g在-96℃条件下，混合陈化56min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.6hr后，最后加入22g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于高分子阻尼溴化接枝剂的制备过程中烯丙基溴的加入量为200g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入3900g戊烷，660g对甲基苯乙烯，5.7gTHF，升温至68℃，加入22.8mmo1正丁基锂开始反应77min；然后再向聚合釜中加入200g烯丙基溴，3.7g THF，再升温至88℃，反应118min；最后再向聚合釜中加入35g异戊二烯，进行封端反应28min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂-5(Mn为42300，溴含量为2.98％)。本对比例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为甲基(CH3)；R2为氢原子(H)；n是重复单元数：n≥1。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于：高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中不加入高分子阻尼溴化接枝剂，而是加入高分子阻尼溴化接枝剂-5，其加入量为28g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入二氯甲烷350g，戊烷650g，高分子阻尼溴化接枝剂-5 28g，搅拌溶解46min，直到完全溶解；然后降温至-78℃时，再依次加入一氯甲烷950g，异丁烯500g，异戊二烯23g，搅拌混合至聚合体系温度降到-88℃时，然后将一氯甲烷95g，倍半乙基氯化铝1.75g和HCl0.063g在-98℃条件下，混合陈化58min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.8hr后，最后加入23g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例7
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于：高分子阻尼溴化接枝剂的制备过程中不加入烯丙基溴，而是加入溴乙烯，其加入量为340g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入3900g戊烷，660g对甲基苯乙烯，5.7g THF，升温至68℃，加入22.8mmo1正丁基锂开始反应77min；然后再向聚合釜中加入340g溴乙烯，3.7g THF，再升温至88℃，反应118min；最后再向聚合釜中加入35g异戊二烯，进行封端反应28min，直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂-6(Mn为31000，溴含量为0.12％)。本对比例所得高分子阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为异戊二烯；R1为甲基(CH3)；R2为氢原子(H)；n是重复单元数：n≥1。(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于：高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中不加入高分子阻尼溴化接枝剂，而是加入高分子阻尼溴化接枝剂-6，其加入量为28g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入二氯甲烷350g，戊烷650g，高分子阻尼溴化接枝剂-6 28g，搅拌溶解46min，直到完全溶解；然后降温至-78℃时，再依次加入一氯甲烷950g，异丁烯500g，异戊二烯23g，搅拌混合至聚合体系温度降到-88℃时，然后将一氯甲烷95g，倍半乙基氯化铝1.75g和HCl0.063g在-98℃条件下，混合陈化58min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.8hr后，最后加入23g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例8
(1)高分子阻尼溴化接枝剂的制备：同实施例7。
(2)高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于：高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中高分子阻尼溴化接枝剂的加入量为12g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入二氯甲烷300g，戊烷700g，高分子阻尼溴化接枝剂12g，搅拌溶解50min，直到完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷1000g，异丁烯500g，异戊二烯25g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷100g，倍半乙基氯化铝1.75g和HCl 0.085g在-100℃条件下，混合陈化60min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后，最后加入25g乙醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
表1高阻尼溴化支化丁基橡胶的性能
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Claims (17)
1.一种高分子阻尼溴化接枝剂，是一种由对烷基苯乙烯、烯丙基卤和异戊二烯组成的线性嵌段共聚物，其特征在于，其结构通式如式I所示:
其中：I为小分子异戊二烯链段；R1为C1～C5的烷基；R2为氢或C1～C4的烷基；n是重复单元数：n≥1。
2.权利要求1所述高分子阻尼溴化接枝剂，其特征在于，所述高分子阻尼溴化接枝剂的数均分子量为40000～50000。
3.权利要求1所述高分子阻尼溴化接枝剂，其特征在于，所述高分子阻尼溴化接枝剂中，溴元素的质量百分含量为3～4％。
4.权利要求1所述高分子阻尼溴化接枝剂，其特征在于，所述的对烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯和对异戊基苯乙烯中的一种，优选对甲基苯乙烯。
5.权利要求1所述高分子阻尼溴化接枝剂，其特征在于，所述的烯丙基卤为烯丙基溴、2-甲基-1-烯丙基溴、2-乙基-1-烯丙基溴、2-丙基-1-烯丙基溴、2-丁基-1-烯丙基溴中的一种，优选烯丙基溴。
6.制备权利要求1-5任一所述高分子阻尼溴化接枝剂的方法，其特征在于，包括：
以反应单体总质量的百分之百计，向反应釜中依次加入300％～400％溶剂，50％～70％对烷基苯乙烯，0.4％～0.6％结构调节剂，升温至60～70℃后，加入引发剂反应60～80min；反应釜中加入30％～50％烯丙基卤，结构调节剂0.2％～0.4％，升温至80～90℃，反应100～120min；反应釜中加入异戊二烯2～4份进行封端，反应20～30min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼溴化接枝剂。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。
9.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的结构调节剂选自二乙二醇二甲醚(DGE)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(THF)。
10.制备高阻尼溴化支化丁基橡胶的方法，其特征在于，包括：
以反应单体异丁烯质量的百分之百计，向反应釜中加入100％～200％混合溶剂，所述混合溶剂为稀释剂/溶剂为70～30/30～70的混合溶剂，3％～6％高分子阻尼溴化接枝剂，搅拌溶解30～50min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80～-70℃时，再依次加入100％～200％稀释剂，100％异丁烯，3％～5％异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-90～-80℃时，然后将10％～20％稀释剂和0.05％～0.3％共引发剂在-100～-90℃条件下，混合陈化50～60min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0～3.0hr后，最后加入3％～5％终止剂后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。
11.权利要求10所述方法，其特征在于，所述的稀释剂是一种卤代烷烃，其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟；卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。
12.权利要求11所述方法，其特征在于，所述的稀释剂选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种，优选一氯甲烷。
13.权利要求10所述方法，其特征在于，所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸复配组成。
14.权利要求13所述方法，其特征在于，所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种，优选倍半乙基氯化铝；质子酸选自HCI、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种，优选HCI。
15.权利要求13所述方法，其特征在于，所述共引发剂总加入量为0.01％～0.5％，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1～0.1:1。
16.权利要求13所述方法，其特征在于，所述的终止剂选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种。
17.权利要求10所述方法，其特征在于，所述的溶剂是一种烃类溶剂，选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选戊烷。
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