CN117757008A - 高分子复合阻尼溴化接枝剂及溴化支化丁基橡胶的制备 - Google Patents

高分子复合阻尼溴化接枝剂及溴化支化丁基橡胶的制备 Download PDF

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CN117757008A CN202211171698.4A CN202211171698A CN117757008A CN 117757008 A CN117757008 A CN 117757008A CN 202211171698 A CN202211171698 A CN 202211171698A CN 117757008 A CN117757008 A CN 117757008A
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燕鹏华
牛承祥
朱晶
孟令坤
徐典宏
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Abstract

本发明公开了一种高分子复合阻尼溴化接枝剂及其制备方法，该高分子复合阻尼溴化接枝剂是一种由甲基丙烯酸异氰基烷基酯、不饱和羧酸、3,5‑二溴苯乙烯和对烷基苯乙烯组成的线性等规嵌段共聚物。本发明还公开了一种制备溴化支化丁基橡胶的方法。本发明宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶制备方法具有绿色环保，产品质量稳定，原料易得，便于工业化生产等特点。

Description

高分子复合阻尼溴化接枝剂及溴化支化丁基橡胶的制备
技术领域
本发明涉及一种高分子复合阻尼溴化接枝剂及宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备。
背景技术
随着现代科学技术的迅速发展，在高铁、航空航天、海军舰船、机械工程、汽车和电子 电器等诸多领域中机械设备趋于高频高速，给日常生产生活带来便利的同时也产生了一系列 问题，如高频振动以及噪音，这些问题不仅加速了机械结构材料的疲劳损坏，缩短其使用寿 命，对人民生命财产安全的威胁也越来越突出，减震降噪已经成为当今社会亟待解决的难 题之一。因此，研制性能优异的高效阻尼材料，提高其阻尼减震的应用，对于改善机械的运 行环境和对人类的健康安全是至关重要的。
溴化丁基橡胶(BIIR)是在分子溴作用下按亲电取代反应，在丁基橡胶(IIR)的分子链中引 入溴原子。BIIR相比于IIR，除了具有同样优良的气密性之外、还具有粘着性好、硫化速度 快、良好的热稳定性和耐腐蚀性，能够在强腐蚀或者高温等极端环境下使用。其次由于溴原 子的引入，不仅使分子链极性增大，链段的弛豫阻力增大，内耗较大，其具有优良的阻尼性 能，因而它是应用最广的基础阻尼橡胶之一。目前在实际应用中，往往需要在-50℃～+50℃ 范围内具有阻尼功能，然而溴化丁基橡胶目前还存在着有效阻尼功能区(阻尼因子tanδ>0.3) 主要集中在低温部分，在15℃以上阻尼值偏低，不能较好地满足对宽温域阻尼材料的使用要 求，因此如何拓宽丁基类橡胶室温以上的有效阻尼功能区是当今橡胶阻尼材料的研究热点之 一。
现有技术中，有关宽温域、高阻尼橡胶材料的制备方法主要包括共混，共聚，互穿网络 聚合物和添加有机小分子功能阻尼剂。
CN112574333A、CN102775659B、CN 106749816A、CN113969031A、CN103113682A、CN103113682A以及陶刚等(高分子材料科学与工程，2013，29(11)：114～118)和廖明义等(大连海事大学学报，2008，34(2):83～86)等文献通过共混法、共聚法和互穿网络聚合物法可以在一定程度上扩宽橡胶的有效阻尼温域，提高橡胶的阻尼性能。但是这些方法仍存在 一定的局限性，其会导致改性材料的力学性能下降，工艺复杂，实际操作困难，添加量大， 成本高，有机溶剂难以排除，造成环境污染等问题。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种最大阻尼因子tanδmax≥2.4，有效阻尼温域(tanδ≥0.3) 可以满足在-75℃～83℃范围内使用要求的宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备方法。该 发明首先采用阴离子聚合将不饱和羧酸、甲基丙烯酸异氰基烷基酯和3,5-二溴苯乙烯单体合 成出大分子复合功能溴化剂；其次将大分子复合功能溴化剂和对烷基苯乙烯合成出功能高分 子复合阻尼溴化接枝剂；最后将功能高分子复合阻尼溴化接枝剂与异丁烯和异戊二烯通过阳 离子聚合制备出宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶。这种方法将功能化基团氰基、羧基和溴 原子通过阴离子反应，而非是现有技术中的自由基取代反应，直接嵌入到丁基橡胶链结构中 形成互穿聚合物网络(IPN)，赋予了溴化支化丁基橡胶更宽范围的有效阻尼温域和高阻尼性 能。
本发明所述的“％”均是指质量百分数。
作为本发明的一个方面，涉及一种高分子复合阻尼溴化接枝剂，是一种由甲基丙烯酸异 氰基烷基酯、不饱和羧酸、3,5-二溴苯乙烯和对烷基苯乙烯组成的线性等规嵌段共聚物，其 结构通式如式I所示:
其中：I为小分子异戊二烯链段；B为小分子1,3-丁二烯链段；R为C1～C4的烷基；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。所述高分子复合功能溴化接枝剂的数均分子量(Mn)为50000～60000，分子量分布(Mw/Mn)为1.51～1.91，溴元素的质量百分含量为5.12％～6.01％。
作为本发明的另一个方面，涉及制备上述功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的方法，包括：
以反应单体3,5-二溴苯乙烯质量的百分之百计，向聚合釜中依次加入200％～300％ 溶剂，100％3,5-二溴苯乙烯，0.4％～0.6％结构调节剂，升温至70～80℃后，加入引发剂反 应80～90min；随后再向聚合釜中加入20％～30％甲基丙烯酸异氰基烷基酯，结构调节剂 0.3％～0.4％，反应50～60min；然后再向聚合釜中加入10％～20％不饱和羧酸，结构调节 剂0.2％～0.3％，反应30～40min；最后再向聚合釜中加入1.0％～3.0％1,3-丁二烯进行封端， 反应20～30min直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子复合功 能溴化剂；
以反应单体大分子复合功能溴化剂和对烷基苯乙烯总质量的百分之百计，向聚合釜中依 次加入200％～300％溶剂，70％～80％对烷基苯乙烯，0.4％～0.6％结构调节剂，升温至 70～80℃后，加入引发剂反应90～110min；其次再向聚合釜中加入20％～30％大分子复合 功能溴化剂，结构调节剂0.2％～0.4％，升温至80～90℃，反应60～70min；最后再向聚合 釜中加入2.0％～3.0％异戊二烯进行封端，反应20～30min直至无游离单体存在时为止，胶 液经湿法凝聚、烘干，制得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂。作为优选，在向反应釜中加入 反应物之前，对反应釜通氩气置换2～4次。
作为本发明的又一个方面，涉及制备溴化支化丁基橡胶的方法，包括：
以反应单体异丁烯质量的百分之百计，首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气 置换3～5次，向聚合釜中加入100％～200％混合溶剂(稀释剂/溶剂V：V比为70～30/30 ～70)，3％～5％功能高分子复合阻尼溴化接枝剂，搅拌溶解50～60min，直到接枝剂完全 溶解；然后降温至-80～-70℃时，再依次加入100％～200％稀释剂，100％异丁烯，4％～6％ 异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-90～-80℃时，然后将10％～20％稀释剂和0.2％ ～0.4％共引发剂在-100～-90℃条件下，混合陈化40～50min后，一起加入到聚合体系里搅 拌反应4.0～5.0hr后，最后加入3％～5％终止剂后，出料凝聚，洗涤，干燥得到宽温域、 高阻尼溴化支化丁基橡胶。
本发明所述的甲基丙烯酸异氰基烷基酯为甲基丙烯酸异氰基甲酯、甲基丙烯酸异氰基乙 酯、甲基丙烯酸异氰基丙酯、甲基丙烯酸异氰基丁酯和甲基丙烯酸异氰基异丁酯中的一种， 优选甲基丙烯酸异氰基甲酯。
本发明所述的不饱和羧酸为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸酐(MAH)中的一种， 优选MAA。
本发明所述的对烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对正丁基 苯乙烯和对异丁基苯乙烯中的一种，优选对甲基苯乙烯。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的 饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正 丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优 选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应，能够调 节苯乙烯与异戊二烯的竞聚率，使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚 (DGE)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺 中的一种，优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃，其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟； 卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。这种卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙 烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种，优选一氯甲烷。
本发明所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成。烷基卤化铝选自一 氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正 丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种，优选倍半乙基氯化铝。 质子酸选自HCI、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种，优选HCI。其中 共引发剂总加入量为0.1％～0.5％，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1～0.1:1。
本发明所述的终止剂可以选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都 在烃类溶剂中完成，本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂，其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷 烃，这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一 种，优选环己烷。
本发明制备的大分子复合功能溴化剂将两种高、中极性的单体不饱和羧酸和甲基丙烯酸 异氰基烷基酯与溴化剂3,5-二溴苯乙烯通过阴离子聚合组合在一个大分子链上，在提高材料 的有效阻尼温域时会产生显著的极性基团的“堆积效应”，能够极大地提高溴化支化丁基橡 胶的有效阻尼温域，可制备出有效阻尼温域(tanδ≥0.3)可以满足在-75℃～83℃范围内使 用要求。
本发明制备的功能高分子复合阻尼溴化接枝剂通过阴离子聚合，将利用对烷基苯乙烯和 大分子复合功能溴化剂聚合出一个分子量高、分子量分布窄、等规度高的含有溴原子及氰基 和羧基的嵌段共聚物，这种功能高分子复合阻尼溴化接枝剂利用有“基团效应”和“结构效 应”叠加的特点，能够极大地提高溴化支化丁基橡胶的阻尼性能，可制备出最大阻尼因子tan δmax≥2.4，的宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶。
本发明制备的宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶通过阳离子聚合，将功能高分子复合阻 尼溴化接枝剂经“一步法”直接制得溴化支化丁基橡胶，无需溴化工艺，无挥发性有机化 合物(VOC)和副产物HBr的排放。这种溴化支化丁基橡胶在拓宽有效阻尼温域时，又避免阻尼性、力学性能和气密性的下降问题。
本发明宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶制备方法具有绿色环保，产品质量稳定，原料 易得，便于工业化生产等特点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明 实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动 前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
(1)原料来源：
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
分子量及其分布的测定：采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测 定。以聚苯乙烯标样为校正曲线，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，样品浓度为1mg/ml，进样量为50μL，洗脱时间为40min，流速为1ml·min-1。
溴含量测定:称取10mg样品，采用Q600型TG/DTG热重分析仪，升温速率10℃/min，在流量为50mL/min氮气气氛中，对样品进行热降解。第一阶段热降解是由样品含溴单元脱溴形成HBr，再由脱去的HBr百分含量来反推样品中的溴含量(X)，计算公式如下:
式中:Y—样品在220℃时的百分含量；79.904—溴元素相对原子质量；1.008—氢元素相 对原子质量。
分子量的测定：采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，样品浓度为1mg/ml，进样量为 50μL，洗脱时间为40min，流速为1ml·min-1。
气密性的测定：采用自动化气密性测试仪，依据ISO 2782:1995测定透气数，
测试气体为N2，测试温度为23℃，测试样片为8cm直径圆形海片，厚度为1mm。
动态力学分析(DMA):采用拉伸模式在德国Netzsch公司242C型动态力学分析仪上测 定。样品尺寸为长10mm，宽6mm，厚2mm，温度范围-90℃～90℃，升温速度3℃/min， 选取频率10Hz下的数据进行分析。
拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。
实施例1
(1)功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：
a大分子复合功能溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置 换3次，向聚合釜中依次加入2000g环己烷，1000g3,5-二溴苯乙烯，4.0g THF，升温至70℃ 后，加入5.9mmo1正丁基锂开始反应80min；随后再向聚合釜中加入200g甲基丙烯酸异氰基甲酯，3.0g THF，反应50min；然后再向聚合釜中加入100g甲基丙烯酸，2.0g THF，反应30min；最后再向聚合釜中加入10g 1,3-丁二烯进行封端，反应20min直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子复合功能溴化剂。
b功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中， 通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2000g环己烷，800g对甲基苯乙烯，6.0g THF，升温 至70℃后，加入26.1mmo1正丁基锂开始反应90min；其次再向聚合釜中加入200g大分子复合功能溴化剂，2.0g THF，升温至80℃，反应60min；最后再向聚合釜中加入20g异戊二 烯进行封端，反应20min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得功能高 分子复合阻尼溴化接枝剂(Mn为51300，Mw/Mn为1.51，溴含量为5.12％)。本实施例所 得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为小分子异戊二烯链段；B为小分 子1,3-丁二烯链段；R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中， 通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷350g，环己烷150g，功能高分子复合阻尼溴化 接枝剂15g，搅拌溶解50min，直到完全溶解；然后降温至-70℃时，再依次加入一氯甲烷500g， 异丁烯500g，异戊二烯20g，搅拌混合至聚合体系温度降到-80℃时，然后将一氯甲烷50g， 倍半乙基氯化铝1.09g和HCl 0.013g在-90℃条件下，混合陈化40min后，一起加入到聚合 体系里搅拌反应4.0hr后，最后加入15g乙醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到宽温域、高阻 尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：
a大分子复合功能溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置 换3次，向聚合釜中依次加入2300g环己烷，1000g3,5-二溴苯乙烯，4.5g THF，升温至72℃ 后，加入6.3mmo1正丁基锂开始反应83min；随后再向聚合釜中加入230g甲基丙烯酸异氰基甲酯，3.3g THF，反应53min；然后再向聚合釜中加入130g甲基丙烯酸，2.4g THF，反应33min；最后再向聚合釜中加入15g 1,3-丁二烯进行封端，反应23min直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子复合功能溴化剂。
b功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中， 通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2300g环己烷，770g对甲基苯乙烯，5.5g THF，升温至73℃后，加入26.7mmo1正丁基锂开始反应95min；其次再向聚合釜中加入230g大分 子复合功能溴化剂，2.5g THF，升温至83℃，反应63min；最后再向聚合釜中加入22g异戊 二烯进行封端，反应23min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得功能 高分子复合阻尼溴化接枝剂(Mn为54000，Mw/Mn为1.65，溴含量为5.36％)。本实施例 所得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为小分子异戊二烯链段；B为小 分子1,3-丁二烯链段；R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中， 通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷290g，环己烷210g，功能高分子复合阻尼溴化 接枝剂18g，搅拌溶解53min，直到完全溶解；然后降温至-73℃时，再依次加入一氯甲烷600g， 异丁烯500g，异戊二烯22g，搅拌混合至聚合体系温度降到-83℃时，然后将一氯甲烷60g， 倍半乙基氯化铝1.21g和HCl 0.035g在-92℃条件下，混合陈化43min后，一起加入到聚合 体系里搅拌反应4.3hr后，最后加入18g乙醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到宽温域、高阻 尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：
a大分子复合功能溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置 换4次，向聚合釜中依次加入2500g环己烷，1000g3,5-二溴苯乙烯，5.0g THF，升温至75℃ 后，加入7.1mmo1正丁基锂开始反应85min；随后再向聚合釜中加入250g甲基丙烯酸异氰基甲酯，3.5g THF，反应56min；然后再向聚合釜中加入160g甲基丙烯酸，2.6g THF，反应35min；最后再向聚合釜中加入20g 1,3-丁二烯进行封端，反应26min直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子复合功能溴化剂。
b功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中， 通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入2500g环己烷，750g对甲基苯乙烯，5.0g THF，升温 至75℃后，加入27.8mmo1正丁基锂开始反应100min；其次再向聚合釜中加入260g大分子复合功能溴化剂，3.0g THF，升温至86℃，反应65min；最后再向聚合釜中加入25g异戊二 烯进行封端，反应26min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得功能高 分子复合阻尼溴化接枝剂(Mn为56000，Mw/Mn为1.78，溴含量为5.61％)。本实施例所 得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为小分子异戊二烯链段；B为小分 子1,3-丁二烯链段；R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中， 通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷700g，环己烷300g，功能高分子复合阻尼溴化 接枝剂21g，搅拌溶解55min，直到完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷700g， 异丁烯500g，异戊二烯25g，搅拌混合至聚合体系温度降到-85℃时，然后将一氯甲烷80g， 倍半乙基氯化铝1.41g和HCl 0.055g在-95℃条件下，混合陈化45min后，一起加入到聚合 体系里搅拌反应4.6hr后，最后加入20g乙醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到宽温域、高阻 尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：
a大分子复合功能溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置 换4次，向聚合釜中依次加入2700g环己烷，1000g3,5-二溴苯乙烯，5.6g THF，升温至77℃ 后，加入8.2mmo1正丁基锂开始反应87min；随后再向聚合釜中加入280g甲基丙烯酸异氰基甲酯，3.7g THF，反应58min；然后再向聚合釜中加入180g甲基丙烯酸，2.8g THF，反应37min；最后再向聚合釜中加入26g 1,3-丁二烯进行封端，反应28min直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子复合功能溴化剂。
b功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中， 通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入2700g环己烷，730g对甲基苯乙烯，4.4g THF，升温 至77℃后，加入28.3mmo1正丁基锂开始反应106min；其次再向聚合釜中加入280g大分子复合功能溴化剂，3.5g THF，升温至88℃，反应67min；最后再向聚合釜中加入28g异戊二 烯进行封端，反应28min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得功能高 分子复合阻尼溴化接枝剂(Mn为58000，Mw/Mn为1.84，溴含量为5.87％)。本实施例所 得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为小分子异戊二烯链段；B为小分 子1,3-丁二烯链段；R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中， 通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷500g，环己烷500g，功能高分子复合阻尼溴化 接枝剂23g，搅拌溶解57min，直到完全溶解；然后降温至-78℃时，再依次加入一氯甲烷900g， 异丁烯500g，异戊二烯28g，搅拌混合至聚合体系温度降到-87℃时，然后将一氯甲烷90g， 倍半乙基氯化铝1.64g和HCl 0.073g在-97℃条件下，混合陈化48min后，一起加入到聚合 体系里搅拌反应4.8hr后，最后加入23g乙醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到宽温域、高阻 尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：
a大分子复合功能溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置 换5次，向聚合釜中依次加入3000g环己烷，1000g3,5-二溴苯乙烯，6.0g THF，升温至80℃ 后，加入8.8mmo1正丁基锂开始反应90min；随后再向聚合釜中加入300g甲基丙烯酸异氰基丁酯，4.0g THF，反应60min；然后再向聚合釜中加入200g甲基丙烯酸，3.0g THF，反应40min；最后再向聚合釜中加入30g 1,3-丁二烯进行封端，反应30min直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子复合功能溴化剂。
b功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中， 通氩气置换5次，向聚合釜中依次加入3000g环己烷，700g对正丁基苯乙烯，4.0g THF，升 温至80℃后，加入29.5mmo1正丁基锂开始反应110min；其次再向聚合釜中加入300g大分子复合功能溴化剂，4.0g THF，升温至90℃，反应70min；最后再向聚合釜中加入30g异戊 二烯进行封端，反应30min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得功能 高分子复合阻尼溴化接枝剂(Mn为60000，Mw/Mn为1.91，溴含量为6.01％)。本实施例 所得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为小分子异戊二烯链段；B为小 分子1,3-丁二烯链段；R为丁基(C4H9)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中， 通氮气置换4次，向聚合釜中加入二氯甲烷300g，环己烷700g，功能高分子复合阻尼溴化 接枝剂25g，搅拌溶解60min，直到完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷1000g， 异丁烯500g，异戊二烯30g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷100g， 倍半乙基氯化铝1.86g和HCl 0.098g在-100℃条件下，混合陈化50min后，一起加入到聚合 体系里搅拌反应5.0hr后，最后加入25g乙醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到宽温域、高阻 尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：
a大分子复合功能溴化剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：大分子复合功能溴化剂的制备过程中不加入甲基丙烯酸异氰基甲酯，而是加入甲基丙烯酸甲酯，其 加入量为200g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2000g环己烷，1000g3,5-二溴苯乙烯，4.0g THF，升温至70℃后，加入5.9mmo1正丁基锂开始反应80min；随后再向聚合釜中加入200g甲基丙烯酸甲酯，3.0g THF，反应50min；然后再向聚合釜中加入100g甲基丙烯酸，2.0g THF，反应30min；最后再向聚合釜 中加入10g 1,3-丁二烯进行封端，反应20min直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子复合功能溴化剂-1。
b功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于： 功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备过程中不加入大分子复合功能溴化剂，而是加入大分 子复合功能溴化剂-1，其加入量为200g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通 氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2000g环己烷，800g对甲基苯乙烯，6.0g THF，升温 至70℃后，加入26.1mmo1正丁基锂开始反应90min；其次再向聚合釜中加入200g大分子复合功能溴化剂-1，2.0g THF，升温至80℃，反应60min；最后再向聚合釜中加入20g异戊 二烯进行封端，反应20min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得功能 高分子复合阻尼溴化接枝剂-1。本对比例所得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为小分子异戊二烯链段；B为小分子1,3-丁二烯链段；R为甲基(CH3)；n，m是重 复单元数：n≥1，m≥1。
(2)宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中不加入功能高分子复合阻尼溴化接枝 剂，而是加入功能高分子复合阻尼溴化接枝剂-1，其加入量为15g，即：首先在带有夹套的 4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷350g，环己烷150g，功能高分子复合阻尼溴化接枝剂-1 15g，搅拌溶解50min，直到完全溶解；然后降温至-70℃时，再依次加入一氯甲烷500g，异丁烯500g，异戊二烯20g，搅拌混合至聚合体系温度降到-80℃时，然后将一氯甲烷50g，倍半乙基氯化铝1.09g和HCl 0.013g在-90℃条件下，混合陈化40min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0hr后，最后加入15g乙醇后，出料凝聚，洗 涤，干燥得到宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能 见表1。
对比例2
(1)功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：
a大分子复合功能溴化剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：大分子复合功能溴化剂的制备过程中不加入3,5-二溴苯乙烯，而是加入3-溴苯乙烯，其加入量为1000g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加 入2300g环己烷，1000g 3-溴苯乙烯，4.5g THF，升温至72℃后，加入6.3mmo1正丁基锂开 始反应83min；随后再向聚合釜中加入230g甲基丙烯酸异氰基甲酯，3.3g THF，反应53min； 然后再向聚合釜中加入130g甲基丙烯酸，2.4g THF，反应33min；最后再向聚合釜中加入 15g 1,3-丁二烯进行封端，反应23min直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘 干，制得大分子复合功能溴化剂-2。
b功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于： 功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备过程中不加入大分子复合功能溴化剂，而是加入大分 子复合功能溴化剂-2，其加入量为230g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通 氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2300g环己烷，770g对甲基苯乙烯，5.5g THF，升温 至73℃后，加入26.7mmo1正丁基锂开始反应95min；其次再向聚合釜中加入230g大分子复合功能溴化剂-2，2.5g THF，升温至83℃，反应63min；最后再向聚合釜中加入22g异戊 二烯进行封端，反应23min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得功能 高分子复合阻尼溴化接枝剂-2。本对比例所得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为小分子异戊二烯链段；B为小分子1,3-丁二烯链段；R为甲基(CH3)；n，m是重 复单元数：n≥1，m≥1。
(2)宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中不加入功能高分子复合阻尼溴化接枝 剂，而是加入功能高分子复合阻尼溴化接枝剂-2，其加入量为18g，即：首先在带有夹套的 4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷290g，环己烷210g，功能高分子复合阻尼溴化接枝剂-2 18g，搅拌溶解53min，直到完全溶解；然后降温至-73℃时，再依次加入一氯甲烷600g，异丁烯500g，异戊二烯22g，搅拌混合至聚合体系温度降到-83℃时，然后将一氯甲烷60g，倍半乙基氯化铝1.21g和HCl 0.035g在-92℃条件下，混合陈化43min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应4.3hr后，最后加入18g乙醇后，出料凝聚，洗 涤，干燥得到宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能 见表1。
对比例3
(1)功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：
a大分子复合功能溴化剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：大分子复合功能溴化剂的制备过程中不加入甲基丙烯酸，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入2500g环己烷，1000g3,5-二溴苯乙烯，5.0g THF，升温至75℃后，加入7.1mmo1正丁基锂开始反应85min；随后再向聚合釜中加入250g甲基 丙烯酸异氰基甲酯，3.5g THF，反应56min；最后再向聚合釜中加入20g 1,3-丁二烯进行封端，反应26min直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子复合功能溴化剂-3。
b功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于： 功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备过程中不加入大分子复合功能溴化剂，而是加入大分 子复合功能溴化剂-3，其加入量为260g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通 氩气置换4次，向聚合釜中依次加入2500g环己烷，750g对甲基苯乙烯，5.0g THF，升温 至75℃后，加入27.8mmo1正丁基锂开始反应100min；其次再向聚合釜中加入260g大分子复合功能溴化剂-3，3.0g THF，升温至86℃，反应65min；最后再向聚合釜中加入25g异戊 二烯进行封端，反应26min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得功能 高分子复合阻尼溴化接枝剂-3。本对比例所得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中，I为小分子异戊二烯链段；B为小分子1,3-丁二烯链段；R为甲基(CH3)；n，m是重 复单元数：n≥1，m≥1。
(2)宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中不加入功能高分子复合阻尼溴化接枝 剂，而是加入功能高分子复合阻尼溴化接枝剂-3，其加入量为21g，即：首先在带有夹套的 4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷700g，环己烷300g，功能高分子复合阻尼溴化接枝剂-3 21g，搅拌溶解55min，直到完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷700g，异丁烯500g，异戊二烯25g，搅拌混合至聚合体系温度降到-85℃时，然后将一氯甲烷80g，倍半乙基氯化铝1.41g和HCl 0.055g在-95℃条件下，混合陈化45min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应4.6hr后，最后加入20g乙醇后，出料凝聚，洗 涤，干燥得到宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能 见表1。
对比例4
(1)功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：
a大分子复合功能溴化剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：大分子复合功能溴化剂的制备过程中不采用阴离子聚合，而是采用自由基聚合，引发剂不加入正丁 基锂，而是加入过氧化二异丙苯(DCP)，其加入量为8.2mmo1，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入2700g环己烷，1000g3,5-二溴苯乙烯，5.6g THF，升温至77℃后，加入8.2mmo1 DCP开始反应87min；随后再向聚合釜中加 入280g甲基丙烯酸异氰基甲酯，3.7g THF，反应58min；然后再向聚合釜中加入180g甲基 丙烯酸，2.8g THF，反应37min；最后再向聚合釜中加入26g 1,3-丁二烯进行封端，反应28min 直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子复合功能溴化剂-4。
b功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于： 功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备过程中不加入大分子复合功能溴化剂，而是加入大分 子复合功能溴化剂-4，其加入量为260g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通 氩气置换4次，向聚合釜中依次加入2700g环己烷，730g对甲基苯乙烯，4.4g THF，升温至 77℃后，加入28.3mmo1正丁基锂开始反应106min；其次再向聚合釜中加入280g大分子复 合功能溴化剂，3.5g THF，升温至88℃，反应67min；最后再向聚合釜中加入28g异戊二烯进行封端，反应28min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂-4。本对比例所得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂，式I所述通式中， I为小分子异戊二烯链段；B为小分子1,3-丁二烯链段；R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中不加入功能高分子复合阻尼溴化接枝 剂，而是加入功能高分子复合阻尼溴化接枝剂-4，其加入量为23g，即：首先在带有夹套的 4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入二氯甲烷500g，环己烷500g，功能高分子复合阻尼溴化接枝剂-4 23g，搅拌溶解57min，直到完全溶解；然后降温至-78℃时，再依次加入一氯甲烷900g，异丁烯500g，异戊二烯28g，搅拌混合至聚合体系温度降到-87℃时，然后将一氯甲烷90g，倍半乙基氯化铝1.64g和HCl 0.073g在-97℃条件下，混合陈化48min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应4.8hr后，最后加入23g乙醇后，出料凝聚，洗 涤，干燥得到宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能 见表1。
对比例5
(1)功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：
a大分子复合功能溴化剂的制备：同实施例5。
b功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的制备：同实施例5。
(2)宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于：宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的制备过程中功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的加 入量为10g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中加入二氯甲烷300g，环己烷700g，功能高分子复合阻尼溴化接枝剂10g，搅拌溶解60min， 直到完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷1000g，异丁烯500g，异戊二烯 30g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷100g，倍半乙基氯化铝1.86g 和HCl0.098g在-100℃条件下，混合陈化50min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应5.0hr 后，最后加入25g乙醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶产 品。取样分析：制成标准，测试性能见表1。
表1宽温域、高阻尼溴化支化丁基橡胶的性能

Claims (18)

1.一种高分子复合阻尼溴化接枝剂，是一种由甲基丙烯酸异氰基烷基酯、不饱和羧酸、3,5-二溴苯乙烯和对烷基苯乙烯组成的线性等规嵌段共聚物，其特征在于，其结构通式如式I所示:
其中：I为小分子异戊二烯链段；B为小分子1,3-丁二烯链段；R为C1～C4的烷基；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
2.权利要求1所述高分子复合功能溴化接枝剂，其特征在于，数均分子量为50000～60000，分子量分布为1.51～1.91，溴元素的质量百分含量为5.12％～6.01％。
3.权利要求1所述高分子复合功能溴化接枝剂，其特征在于，所述的甲基丙烯酸异氰基烷基酯为甲基丙烯酸异氰基甲酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸异氰基丙酯、甲基丙烯酸异氰基丁酯和甲基丙烯酸异氰基异丁酯中的一种，优选甲基丙烯酸异氰基甲酯。
4.权利要求1所述高分子复合功能溴化接枝剂，其特征在于，所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种，优选甲基丙烯酸。
5.权利要求1所述高分子复合功能溴化接枝剂，其特征在于，所述的对烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯和对异丁基苯乙烯中的一种，优选对甲基苯乙烯。
6.制备权利要求1-5任一所述功能高分子复合阻尼溴化接枝剂的方法，其特征在于，包括：
以反应单体3,5-二溴苯乙烯质量的百分之百计，向聚合釜中依次加入200％～300％溶剂，100％3,5-二溴苯乙烯，0.4％～0.6％结构调节剂，升温至70～80℃后，加入引发剂反应80～90min；随后再向聚合釜中加入20％～30％甲基丙烯酸异氰基烷基酯，结构调节剂0.3％～0.4％，反应50～60min；然后再向聚合釜中加入10％～20％不饱和羧酸，结构调节剂0.2％～0.3％，反应30～40min；最后再向聚合釜中加入1.0％～3.0％1,3-丁二烯进行封端，反应20～30min直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子复合功能溴化剂；
以反应单体大分子复合功能溴化剂和对烷基苯乙烯总质量的百分之百计，向聚合釜中依次加入200％～300％溶剂，70％～80％对烷基苯乙烯，0.4％～0.6％结构调节剂，升温至70～80℃后，加入引发剂反应90～110min；其次再向聚合釜中加入20％～30％大分子复合功能溴化剂，结构调节剂0.2％～0.4％，升温至80～90℃，反应60～70min；最后再向聚合釜中加入2.0％～3.0％异戊二烯进行封端，反应20～30min直至无游离单体存在时为止，胶液经湿法凝聚、烘干，制得功能高分子复合阻尼溴化接枝剂。
7.权利要求6所述方法，其特征在于，所述的引发剂为RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。
8.权利要求7所述方法，其特征在于，所述的引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。
9.权利要求7所述方法，其特征在于，所述的结构调节剂选自二乙二醇二甲醚(DGE)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(THF)。
10.权利要求7所述方法，其特征在于，所述溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选环己烷。
11.制备溴化支化丁基橡胶的方法，其特征在于，包括：
以反应单体异丁烯质量的百分之百计，向聚合釜中加入100％～200％混合溶剂，所述混合溶剂为稀释剂/溶剂为70～30/30～70的混合溶剂，3％～5％功能高分子复合阻尼溴化接枝剂，搅拌溶解50～60min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80～-70℃时，再依次加入100％～200％稀释剂，100％异丁烯，4％～6％异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-90～-80℃时，然后将10％～20％稀释剂和0.2％～0.4％共引发剂在-100～-90℃条件下，混合陈化40～50min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0～5.0hr后，最后加入3％～5％终止剂后，出料凝聚，洗涤，干燥得到溴化支化丁基橡胶。
12.权利要求11所述方法，其特征在于，所述的稀释剂是一种卤代烷烃，其中，所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟；卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。
13.权利要求12所述方法，其特征在于，卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种，优选一氯甲烷。
14.权利要求11所述方法，其特征在于，所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸组成。
15.权利要求14所述方法，其特征在于，烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种，优选倍半乙基氯化铝；质子酸选自HCI、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种，优选HCI。
16.权利要求11所述方法，其特征在于，其中共引发剂总加入量为0.1％～0.5％，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1～0.1:1。
17.权利要求11所述方法，其特征在于，所述溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选环己烷。
18.权利要求/11所述方法，其特征在于，所述的终止剂可以选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种。
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