CN1177968C - 除去印刷或染色的纺织材料中过量分散染料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于除去印刷的或染色的纺织材料上过量分散染料的方法，其包括用包含至少一种选自显示过氧化物酶活性或漆酶活性的酶、氧化剂以及至少一种介质的漂洗液进行处理。

Description

除去印刷或染色的纺织材料中过量分散染料的方法

发明领域

本发明涉及除去染色或印刷的纺织材料中的过量分散染料的方法。

发明背景

使用分散染料的纺织品染色可以使用使染料与纺织品纤维结合的任何合适的方法将染料应用于纺织品上。分散染料为非离子性并且在水中具有很有限的溶解度。分散染料染色后的清除处理(除去过量染料)的需要与分散染料聚集并且积存于纤维表面的倾向有关。如果不除去，这些表面污染可以破坏色调的光泽度以及洗涤、升华和颜色抗摩擦牢度结果。常规处理为粗糙还原清洗，其中染色纤维在强碱还原浴中处理，该还原浴通常由连二亚硫酸钠和苛性钠组成。通过这样的处理，以蒽醌为基础的染料未被完全地破坏，这样不充分的清洗常常导致特别差的耐洗牢度。

WO92/18687公开了一种通过用含过氧化物酶或氧化酶，O₂或H₂O₂源，以及任选的可氧化底物的溶液进行处理从织物漂白过量染料的方法。

WO99/34054公开了一种通过用包括过氧化酶或氧化酶、氧化剂以及N-OH介质的溶液进行处理从织物或纱线漂白过量染料的方法。

本发明的一个目的是提供一种染色后从染色的纺织品上清除过量分散染料的有效的方法。

发明概要

本发明涉及从印刷或染色的纺织材料上除去过量分散染料的方法，其中包括用包括下列的漂洗溶液处理：

-至少一种显示过氧化物酶活性或漆酶活性的酶，

-一种氧化剂，以及

-至少一种介质，

其中纺织材料为至少包括20％合成材料的织物，纱线，纤维，服装或薄膜。

本发明另一方面为上述特定的组份用于制备用于除去染色或印刷的纺织材料上过量分散染料的多组分体系的用途。

发明的详细说明

本申请使用的术语“介质”用来表示改善酶的氧化或漂白作用的可氧化的物质。介质也被称为增强试剂。

纺织材料

本发明方法适用于所有类型的纺织材料，如织物、纱线、纤维，服装或来自合成材料的薄膜，以及天然和合成材料的混合物。优选的天然和合成材料的混合物包括至少20％、更优选至少40％、更优选至少60％、最优选至少80％以及特别优选至少95％的合成材料。合成材料的典型实例为改性纤维素(例如乙酸酯，二乙酸酯和三乙酸酯)，聚酰胺(例如nylon 6和6.6)，聚酯(例如聚(对苯二甲酸亚乙酯))，丙烯酸类/聚丙烯酸类以及聚氨基甲酸酯(例如弹性纤维)。天然材料的典型实例为再生的纤维素制品(例如人造纤维)、溶剂纺成的纤维素制品(例如lyocel和tencel)，天然纤维素制品(例如棉花，亚麻，亚麻布和苎麻)以及蛋白质(例如羊毛和丝)。本申请使用的术语“合成的”表示非天然存在的或人造的。

本发明方法可以应用于染色的纱，编织的、纺织的或非纺织织物，或由染色和/或印刷织物制成的服装。

染料

本发明方法用于任何种类的分散染料染色或印刷后的过量分散染料的氧化除去或漂白。该方法也被称为清洗方法。氧化除去包括修饰或降解过量分散染料分子；或改变该染料的颜色，如染料颜色的增白或褪色(漂白)。

分散染料的特性为非离子性的并且在水中具有很有限的溶解度。分散染料包括偶氮、硝基芳胺以及以蒽醌为基础的染料。分散染料的例子包括分散红60(Disperse Red 60)，分散黄3(Disperse Yellow 3)，分散蓝3(Disperse Blue 3)，分散蓝27(Disperse Blue 27)，分散蓝56(Disperse Blue 56)，以及分散紫1(Disperse Violet 1)。

酶

显示过氧化物酶活性或漆酶活性的酶为那些能够分别通过使用过氧化氢或分子氧氧化各种化合物、如苯酚以及芳香族胺的酶。

本发明酶的浓度为每升漂洗溶液0.005到10mg酶蛋白质，优选每升漂洗溶液0.02到5mg酶蛋白质，更优选每升漂洗溶液0.05到2mg酶蛋白质。

按照该溶液比，可以换算每kg纺织材料的酶的剂量，例如当溶液比为10∶1时，最优选的酶剂量为每kg纺织材料0.5到20mg酶。

显示过氧化物酶活性的酶

显示过氧化物酶活性的酶可以是酶分类(EC1.11.1.7)包括的任何过氧化物酶，或卤代过氧化物酶，如氯代过氧化物酶(EC1.11.1.10)或显示酶活性的任何片段或其合成的或半合成的衍生物(例如卟啉环系统或微过氧化物酶，参见例如US4,077,768，EP537 381，WO91/05858以及WO92/16634)。已知这样的酶来自微生物、植物以及动物来源。

优选地，用于本发明方法的过氧化物酶由植物(例如辣根或大豆过氧化物酶)、特别是大豆过氧化物酶或由微生物、如真菌(包括丝状真菌和酵母)或细菌产生。

某些优选的真菌包括如下属于半知菌(Deuteromycotina)亚门，不全菌(Hyphomycetes)纲的菌株，例如，镰孢属(Fusarium)，腐质霉属(Humicola)，Tricoderma，漆斑菌属(Myrothecium)，轮枝孢属(Verticillum)，Arthromyces，卡尔黑霉属(Caldariomyces)，单隔孢属(Ulocladium)，Embellisia，支孢属(Cladosporium)或Dreschlera，特别是尖镰孢(Fusarium oxysporum)(DSM2672)，Humicola insolens，Trichoderma resii，疣孢漆斑(Myrotheciumverrucana)(1FO6113)，黄萎轮枝孢(Verticillum alboatrum)，大丽花轮枝孢(Verticillum dahlie)，Arthromyces ramosus(FERMP-7754)，Caldariomyces ffumago，纸单隔孢(Ulocladium chartarum)，Embellisia alli或Dreschlera halodes。

其他优选的真菌包括属于担子菌(Basidiomycotina)亚门，担子菌(Basidiomycetes)纲的菌株，例如鬼伞属(Coprinus)，Phanerochaete，革盖菌属(Coriolus)或栓菌属(Trametes)，特别是Coprinus cinereus f.microsporus(IFO8371)，长根鬼伞(Coprinusmacrorhizus)，Phanerochaete chrysosporium(例如NA-12)或栓菌属(先前称为多孔菌属(Polyporus)，现在已经改名为栓菌属的某些类别)，例如，T.versicolor(例如PR4 28-A)。

其他优选的真菌包括属于接合菌(Zygomycotina)亚门，Mycoraceae纲的菌株，例如根霉属(Rhizopus)或毛霉菌属(Mucor)，特别是Mucor hiemalis。

某些优选的细菌包括放线菌目(Actinomycetales)，例如，类球型链霉菌(Streptomyces spheroides)(ATTC23965)，热紫链霉菌不渗透亚种(Streptomyces thermoviolaceus)(IFO12382)或轮丝链轮丝轮丝亚种(Streptoverticillum verticillium ssp.verticillium)。

其他优选的细菌包括短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(ATCC12905)，嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)，类球红细菌(Rhodobacter sphaeroides)，Rhodomonas palustri，乳酸乳球菌乳亚种(Streptococcus lactis)，吡咯菌素假单胞菌(Pseudomonaspurrocinia)(ATCC15958)或荧光假单孢菌(Pseudomonasfluorescens)(NRRL B-11)。

其他优选的细菌属于粘球菌属(Myxococcus)，例如，变绿粘球菌(M.virescens)。

过氧化物酶可以进一步为可通过下列方法生产的过氧化物酶：在培养基中，在允许过氧化物酶表达条件下，培养用其中携带编码上述过氧化物酶的DNA序列以及编码允许编码该过氧化物酶DNA序列表达功能的DNA序列的重组DNA载体转化的寄主细胞，并回收培养基中的过氧化物酶。

特别地，重组产生的过氧化物酶为来源于根据WO92/16634，鬼伞属(Coprinus sp.)，特别是长根鬼伞或灰盖鬼伞(C.cinereus)或其变体的过氧化物酶。

在本发明的内容中，作为过氧化物酶的化合物包括来源于细胞色素、血红蛋白或过氧化物酶的过氧化物酶活性片段，及其合成或半合成衍生物，例如卟啉或酞菁的铁络合物及其衍生物。

漆酶和与漆酶有关的酶

在本发明内容中，术语“显示漆酶活性的酶”表示漆酶和与漆酶有关的酶，如由酶分类包括的任何漆酶(EC1.10.3.2)，由酶分类包括的任何儿茶酚氧化酶(EC1，10.3.1)，由酶分类包括的任何胆红素氧化酶(EC1.3，3.5)或由酶分类包括的任何单酚单加氧酶(EC1.14.18.1)。

已知漆酶来自微生物和植物来源。微生物的漆酶可以来源于细菌或真菌(包括丝状真菌和酵母)，合适的例子包括来源于下列菌株的漆酶：曲霉属(Aspergillus)，脉孢菌属(Neurospora)，例如，粗糙脉孢菌(N.crassa)，柄孢壳属(Podospora)，葡萄孢属(Botrytis)，金钱菌属(Collybia)，层孔菌属(Fomes)，香菇属(Lentinus)，侧耳属(Pleurotus)，栓菌属(多孔菌属)，例如，T.villosa，T.versicolor和T.pinsitus，丝核菌属(Rhizoctonia)，例如立枯丝核菌(R.solani)，鬼伞属，例如褶纹鬼伞(C.plicatilis)和灰盖鬼伞，小脆柄菇属(Psatyrella)，毁丝霉属(Myceliophthora)，例如M.thermophila，Schytalidium，射脉菌属(Phlebia)，例如，射脉菌(P.radiata)(WO92/01046)，或革盖菌属(Coriolus)，例如，毛革盖菌(C.hirsutus)(JP2-238885)，特别是来源于层孔菌属，栓菌属(多孔菌属)，丝核菌属，鬼伞属，毁丝霉属或Schytalidium菌株的漆酶。

漆酶或与漆酶有关的酶可以进一步为可通过下列方法生产的一种酶：在培养基中，在允许漆酶表达条件下，培养用其中携带编码上述漆酶的DNA序列以及编码允许编码该漆酶的DNA序列表达功能的DNA序列的重组DNA载体转化的寄主细胞，并回收培养基中的漆酶。

氧化剂

如果氧化酶需要过氧化氢源，该来源可以为过氧化氢或用于原地制备过氧化氢的过氧化氢前体，例如，过碳酸盐或过硼酸盐，过硫酸盐，如三氧(过氧)硫酸盐或μ-过氧-双(三氧硫酸盐)，过氧化氢-脲加成化合物，过氧甲酸或其盐或生成过氧化氢的酶系统，例如氧化酶和用于该氧化酶的底物，例如氨基酸氧化酶和合适的氨基酸。

过氧化氢可以在该方法开始时或在该方法进行期间加入，例如浓度相当于0.01-50mM H₂O₂，优选0.1到5mM。

如果氧化酶需要分子氧，大气中存在的分子氧量通常足够。否则可以将纯O₂导入漂洗溶液，或可以加入生成O₂的酶系统，例如基于过氧化氢和过氧化氢酶的系统。

介质

根据本发明，使用包括至少一种介质的溶液或漂洗液处理纺织材料。

该介质可以选自含基团＞N-OH的脂族，环脂族，杂环或芳族化合物。在本发明优选方案中，该介质为通式I化合物：

其中R¹，R²，R³，R⁴分别选自氢，卤素，羟基，甲酰基，羧基及其盐和酯，氨基，硝基，C_1-12烷基，C_1-6烷氧基，酰基，芳基，特别是苯基，磺基，氨基磺酰基，氨甲酰基，膦酰基，膦酰氧基，及其盐和酯，其中R¹，R²，R³，R⁴可以被R⁵取代，其中R⁵表示氢，卤素，羟基，甲酰基，羧基及其盐和酯，氨基，硝基，C_1-12烷基，C_1-6烷氧基，酰基，芳基，特别是苯基，磺基，氨基磺酰基，氨甲酰基，膦酰基，膦酰氧基，及其盐和酯；

[X]表示选自下列的基团：(-N＝N-)，(-N＝CR⁶-)_m，(-CR⁶＝N-)_m，(-CR⁷＝CR⁸)_m，(-CR⁶＝N-NR⁷-)，(-N＝N-CHR⁶-)，(-N＝CR⁶-NR⁷-)，(-N＝CR⁶-CHR⁷-)，(-CR⁶＝N-CHR⁷-)，(-CR⁶＝CR-NR⁸-)，以及(-CR⁶＝CR⁷-CHR⁸-)，其中R⁶，R⁷，和R⁸互相独立地选自H，OH，NH₂，COOH，SO₃H，C_1-6烷基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CH₂OCH₃，OCH₃，和COOCH₃；以及m为1或2。

在本发明优选方案中，该介质为通式II化合物：

其中R¹，R²，R³，R⁴分别选自氢，卤素，羟基，甲酰基，羧基及其盐和酯，氨基，硝基，C_1-12烷基，C_1-6烷氧基，酰基，芳基，特别是苯基，磺基，氨基磺酰基，氨甲酰基，膦酰基，膦酰氧基，及其盐和酯，其中R¹，R²，R³，R⁴可以被R⁵取代，其中R⁵表示氢，卤素，羟基，甲酰基，羧基及其盐和酯，氨基，硝基，C_1-12烷基，C_1-6烷氧基，酰基，芳基，特别是苯基，磺基，氨基磺基，氨甲酰基，膦酰基，膦酰氧基，及其盐和酯。

该介质也可以是式I或II的盐或酯。

其他优选的介质是杂环化合物的氧代衍生物和N-羟基衍生物以及杂环化合物的氧代和甲酰衍生物的肟，上述的杂环化合物包括五元含氮杂环，特别是吡咯，吡唑和咪唑以及它们的氢化对应物(例如吡咯烷)以及三唑，如1，2，4-三唑；六元含氮杂环，特别是单，二和三嗪烷(triazinane)(如哌啶和哌嗪)，吗啉以及它们的不饱和对应物(例如吡啶和嘧啶)；以及含上述杂环作为亚结构的缩合杂环，例如吲哚，苯并噻唑，喹啉和苯并氮杂。

优选的此类化合物的介质的例子为吡啶醛肟；N-羟基吡咯烷二酮如N-羟基-琥珀酰亚胺和N-羟基邻苯二酰亚胺；3，4-二氢-3-羟基苯并[1，2，3]三嗪-4-酮；甲醛肟三聚物(N，N’，N”-三羟基-1，3，5-三嗪烷)；以及紫尿酸(1，3-二嗪烷-2，4，5，6-四酮-5-肟)。

可适用于本发明的其他介质包括芳族化合物衍生物的氧代和甲酰肟，如对苯醌二肟以及水杨醛肟(2-羟基苯甲醛肟)，以及N-羟基酰胺和N-羟基-N-酰苯胺，如N-羟基乙酰苯胺。

优选的介质选自1-羟基苯并三唑；1-羟基苯并三唑水合物1-羟基苯并三唑钠盐；1-羟基苯并三唑钾盐；1-羟基苯并三唑锂盐；1-羟基苯并三唑铵盐；1-羟基苯并三唑钙盐；1-羟基苯并三唑镁盐；以及1-羟基苯并三唑-6-磺酸。

特别优选的介质为1-羟基苯并三唑。

无论何时所有上述N-羟基化合物都可理解为包括其互变异构形式如N-氧化物。

其它优选的介质包含-CO-NOH-并且具有如通式III：

其中A和B互相独立地为：

或者B为H或C_1-12烷基，该烷基可以包含羟基，酯或醚基团(例如，其中醚氧直接连接于A-N(OH)C＝O-，从而包括N-羟基氨基甲酸酯衍生物)，以及R2，R3，R4，R5和R6互相独立地为H，OH，NH₂，COOH，SO₃H，C_1-8烷基，酰基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CF₃，NOH-CO-苯基，CO-NOH-苯基，C_1-6-CO-NOH-A，CO-NOH-A，COR12，苯基CO-NOH-A，OR7，NR8R9，COOR10，或NOH-CO-R11，其中R7，R8，R9，R10，R11和R12为C_1-12-烷基或酰基。

A的R2，R3，R4，R5和R6优选地为H，OH，NH₂，COOH，SO₃H，C_1-3烷基，酰基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CF₃，NOH-CO-苯基，CO-NOH-苯基，COR12，OR7，NR8R9，COOR10，或NOH-CO-R11，其中R7，R8和R9为C_1-3-烷基或酰基，以及R10，R11和R12为C_1-3-烷基；更优选A的R2，R3，R4，R5和R6为H，OH，NH₂，COOH，SO₃H，CH₃，酰基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CF₃，CO-NOH-苯基，COCH₃，OR7，NR8R9，或COOCH₃，其中R7，R8和R9为CH₃或COCH₃；更优选A的R2，R3，R4，R5和R6为H，OH，COOH，SO₃H，CH₃，酰基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CO-NOH-苯基，OCH₃，COCH₃，或COOCH₃；以及特别优选A的R2，R3，R4，R5和R6为H，OH，COOH，SO₃H，CH₃，NO₂，CN，Cl，Br，CO-NOH-苯基，或OCH₃。

B的R2，R3，R4，R5和R6优选地为H，OH，NH₂，COOH，SO₃H，C_1-3烷基，酰基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CF₃，NOH-CO-苯基，CO-NOH-苯基，COR12，OR7，NR8R9，COOR10，或NOH-CO-R11，其中R7，R8和R9为C_1-3-烷基或酰基，以及R10，R11和R12为C_1-3-烷基：更优选B的R2，R3，R4，R5和R6为H，OH，NH₂，COOH，SO₃H，CH₃，酰基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CF₃，CO-NOH-苯基，COCH₃，OR7，NR8R9，或COOCH₃，其中R7，R8和R9为CH₃或COCH₃：更优选B的R2，R3，R4，R5和R6为H，OH，COOH，SO₃H，CH₃，酰基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CO-NOH-苯基，OCH₃，COCH₃，或COOCH₃：以及特别优选B的R2，R3，R4，R5和R6为H，OH，COOH，SO₃H，CH₃，NO₂，CN，Cl，Br，CO-NOH-苯基，或OCH₃。

B优选地为H或C_1-3-烷基，该烷基可以包含羟基，酯或醚基团；优选该烷基可以包含酯或醚基团：更优选该烷基可以包含醚基团。

在具体方案中，A和B互相独立地为：

或者B为H或C_1-3烷基，该烷基可以包含羟基，酯或醚基团(例如，其中醚氧直接连接于A-N(OH)C＝O-，从而包括N-羟基氨基甲酸酯衍生物)，以及R2，R3，R4，R5和R6互相独立地为H，OH，NH₂，COOH，SO₃H，C_1-3烷基，酰基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CF₃，NOH-CO-苯基，CO-NOH-苯基，COR12，OR7，NR8R9，COOR10，或NOH-CO-R11，其中R7，R8和R9为C_1-3烷基或酰基，以及R10，R11和R12为C_1-3烷基。

在另一具体方案中，A和B互相独立地为：

或B为H或C_1-3烷基，该烷基可以包含羟基或醚基团(例如其中醚氧直接连接于A-N(OH)C＝O-，从而包括N-羟基氨基甲酸酯衍生物)，以及R2，R3，R4，R5和R6互相独立地为H，OH，NH₂，COOH，SO₃H，CH₃，酰基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CF₃，CO-NOH苯基，COCH₃，OR7，NR8R9，或COOCH₃，其中R7，R8和R9为CH₃或COCH₃。

在另一具体方案中，A和B互相独立地为：

或B为H或C_1-3烷基，该烷基可以包含羟基或醚基团(例如其中醚氧直接连接于A-N(OH)C＝O-，从而包括N-羟基氨基甲酸酯衍生物)，以及R2，R3，R4，R5和R6互相独立地为H，OH，COOH，SO₃H，CH₃，酰基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CO-NOH苯基，OCH₃，COCH₃，或COOCH₃。

在另一具体方案中，A和B互相独立地为：

或B为C_1-3烷基，该烷基可以包含醚基团(例如其中醚氧直接连接于A-N(OH)C＝O-，从而包括N-羟基氨基甲酸酯衍生物)，以及R2，R3，R4，R5和R6互相独立地为H，OH，COOH，SO₃H，CH₃，NO₂，CN，Cl，Br，CO-NOH苯基，或OCH₃。

在具体方案中，至少一个A的R2，R3，R4，R5和R6取代基为H，优选至少两个A的R2，R3，R4，R5和R6取代基为H，更优选至少三个A的R2，R3，R4，R5和R6取代基为H，最优选至少四个A的R2，R3，R4，R5和R6取代基为H，特别优选所有A的R2，R3，R4，R5和R6取代基均为H。

在另一个具体方案中，至少一个B的R2，R3，R4，R5和R6取代基为H，优选至少两个B的R2，R3，R4，R5和R6取代基为H，更优选至少三个B的R2，R3，R4，R5和R6取代基为H，最优选至少四个B的R2，R3，R4，R5和R6取代基为H，特别优选所有B的R2，R3，R4，R5和R6取代基均为H。

在特别的具体方案中，本发明增强试剂选自

4-硝基苯甲酸-N-羟基酰苯胺；

4-甲氧基苯甲酸-N-羟基酰苯胺；

N，N’-二羟基-N，N’-二苯基对苯二酰胺；

癸酸-N-羟基酰苯胺；

N-羟基-4-氰基乙酰苯胺；

N-羟基-4-乙酰基乙酰苯胺；

N-羟基-4-羟基乙酰苯胺；

N-羟基N-3-(N’-羟基乙酰胺)乙酰苯胺；

4-氰基苯甲酸-N-羟基酰苯胺；

N-羟基-4-硝基乙酰苯胺；

N-羟基乙酰苯胺；

N-羟基-N-苯基-氨基甲酸异丙酯；

N-羟基-N-苯基氨基甲酸甲酯；

N-羟基-N-苯基氨基甲酸苯酯；

N-羟基-N-苯基氨基甲酸乙酯；以及

N-羟基-N-(4-氰基苯基)-氨基甲酸甲酯。

另一组优选的介质为通式IV酚类化合物(丁香酸烷基酯(alkylsyringates))：

其中A表示任何下列基团：(-D)，(-CH＝CH-D)，(-CH＝CHCH＝CH-D)，(-CH＝N-D)，(-N＝N-D)，或(-N＝CH-D)；其中D选自-CO-E，-SO₂-E，-N-XY，以及-N⁺-XYZ；其中E可以是-H，-OH，-R，或-OR；以及X和Y和Z可以相同或不同，选自H和-R；其中R为C_1-12烷基，优选C_1-8烷基，其中烷基可以被羧基、磺基或氨基取代；以及B和C可以相同或不同，选自C_1-5烷基。

如图所示，在通式IV中，A可以处于羟基的间位而不是处于对位。

在特别的具体方案中，本发明介质选自通式V化合物：

其中A表示任何下列基团：H，OH，CH₃，OCH₃，C_1-12烷氧基。

另一优选的介质为通式VI描述的化合物：

其中通式A表示单键，或下列基团之一：(-CH2-)，(-CH＝CH-)，(-NR11-)，(-CH＝N-)，(-N＝N-)，(-CH-N-N＝CH-)，或(＞C＝O)；

以及在通式中，取代基团R1-R11，可以相同或不同，独立地表示任何下列基团：氢，卤素，羟基，甲酰基，乙酰基，羧基及其酯和盐，氨基甲酰基，磺基及其酯和盐，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，C_1-8烷基；

其中氨基甲酰基，氨磺酰，苯基和氨基可以未被取代或再被取代基团R12取代一或两次；以及其中C_1-8烷基可以未被取代或被一个或多个取代基团R12取代；

其中取代基团R12表示任何下列基团：氢，卤素，羟基，甲酰基，乙酰基，羧基及其酯和盐，氨基甲酰基，磺基及其酯和盐，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，或C_1-8烷基；其中氨基甲酰基，氨磺酰和氨基可以未被取代或再被羟基或甲基取代一或两次；

以及其中通式R5和R6可以一起形成基团-B-，其中B表示单键，下列基团之一：(-CH2-)，(-CH＝CH-)，(-CH＝N-)；或B表示硫，或氧。

在特别的具体方案中，本发明介质选自通式VII化合物：

其中通式X表示单键，氧，或硫；

以及在通式式中，取代基团R1-R9，可以相同或不同，独立地表示任何下列基团：氢，卤素，羟基，甲酰基，乙酰基，羧基及其酯和盐，氨基甲酰基，磺基及其酯和盐，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，C_1-8烷基；

其中氨基甲酰基，氨磺酰，苯基和氨基可以未被取代或再被取代基团R10取代一或两次；以及其中C_1-8烷基可以未被取代或被一个或多个取代烷基R10取代；

其中取代基团R10表示任何下列基团：氢，卤素，羟基，甲酰基，乙酰基，羧基及其酯和盐，氨基甲酰基，磺基及其酯和盐，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，或C_1-8烷基；其中氨基甲酰基，氨磺酰和氨基可以未被取代或再被羟基或甲基取代一或两次.

其中n可以为2到12的本申请使用的术语“C_1-n-烷基”表示具有从一个到特定数目的碳原子(n)的饱和或不饱和的，以及支链或直链烷基；优选的烷基是饱和烷基。典型的C_1-6烷基包括，但不限于，甲基，乙基，乙烯基(vinyl)，正-丙基，异丙基，丙烯基，异丙烯基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，巴豆基，甲代烯丙基，戊基，异戊基，丙烯基，异戊二烯基(prenyl)，己基，异己基，等等。

其中n可以为2到8的本申请使用的术语“C_1-n-烷氧基”表示通过醚基连接的C_1-n-烷基；如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，等等。

本申请使用的术语“酰基”指包含通过羰基连接的C_1-8-烷基的单价取代基；如乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，新戊酰基，戊酰基，等等。

本申请使用的术语“卤素”表示卤素取代基，如氟(F)，氯(Cl)，溴(Br)，和碘(I)。

通常，漂洗液中的介质的浓度为0.1μM到50mM，优选0.5μM到10mM，更优选1μM到1mM，以及最优选10μM到0.5mM。

添加剂

该漂洗液可以包括另外的添加剂，如润湿剂，表面活性剂和/或水调节试剂。

多组分体系

为了进行上述方法，将多组分体系加入用于至少一个漂洗步骤的溶液(漂洗液)中。

该多组分体系的组分可以分别地为数个产品形式中的一个，如淤浆，溶液或颗粒。

在一个具体方案中，本发明的两个组分以表示的形式混合，如共同粒化，包含酶和介质的溶液或淤浆。

在共同粒化的情况下，共同粒化颗粒可以包括至少一个酶和至少一种介质。共同粒化颗粒的另一个例子为包含至少两个不同的酶和任选存在的至少一种介质的粒化。

在另外的具体方案中，系统为混合物，其中一种粒化颗粒中的组分为酶并且另一个粒化颗粒中该组分为介质。

按照本发明，优选的多组分体系包含至少一种选自显示过氧化物酶活性或漆酶活性的酶，任选地存在的氧化剂，以及至少一种介质。

显示过氧化物酶活性或漆酶活性的酶优选如上所述的酶。

该系统可以包括氧化剂，但是如果该酶为显示漆酶活性的酶，来自大气的分子氧一般已足够，所使用的系统不必包括氧化剂。然而，当所使用的酶需要加入氧化剂时，该酶如上所述。在所有其中H₂O₂来源为氧化剂时，酶和氧化剂不能在使用之前混合。

该系统包含至少一种介质，在优选方案中，该介质为如上所述的通式I，II，III，IV，V，VI，和/或VII描述的介质。

本发明的另外的方面为下列组分在制备用于除去染色或印刷的纺织材料中过量分散染料的多组分体系中的用途，其包含：

-至少一种选自显示过氧化物酶活性或漆酶活性的酶，以及

-任选地一种氧化剂，以及

-至少一种介质，

其中纺织材料为其中包括至少20％合成材料的织物、纱线、纤维、服装或薄膜。

工艺条件

按照本发明，过量分散染料的除去可以包括一个或多个漂洗步骤中的漂洗液漂洗。在具体方案中，使用1到6个漂洗步骤，更优选1到4个漂洗步骤，更优选1到2个漂洗步骤，特别优选一个漂洗。所使用的漂洗步骤的数目取决于在工业生产中如何实施本发明

本发明定义的多组分体系可以用于任何漂洗步骤，然而优选在早期的漂洗步骤，特别是第一，第二和/或第三漂洗步骤加入。

本发明方法可以在染色/清洗过程后的任何时间进行。

该方法可以分批或连续方式进行。该方法可以适用于绞车、大桶、喷射式染色机、开放宽度的(open-width)洗衣机、J或U形槽、汽锅，或任何适于清洗过程的其他设备。

操作条件必须根据所讨论的酶的特征选择。包含定义如上的多组分体系的漂洗步骤的温度优选20℃到120℃，更优选30℃到80℃，最优选40℃到80℃，以及特别优选50℃到70℃。所使用的pH值典型地为pH4-9.5，优选pH4-9，更优选pH4-8，最优选pH4.5-7，以及特别优选pH5-6.5。

牢度

牢度(洗涤、磨擦、光线等)可以通过各种方法测量。耐洗牢度可以按如下所述方法测量。可以按照AATCC Test Method 8-1996测量对于磨擦的颜色牢度，该方法是用来测定通过摩擦从染色材料表面转移至其它表面的颜色的量的，也可以按照AATCC Test Method 16-1993测定对光的颜色牢度，该方法将试验材料样品与选定的参比标准同时暴露于特定条件的光源下测量。

过量分散染料的除去

定义如上的多组分体系加入到漂洗液中，除去织物表面过量的分散染料。

“耐洗牢度”反映了本发明所取得成功的程度。

本发明中耐洗牢度通过AATCC TM 61-2A，1994测量。简要地，该方法中染色织物经历合适的温度条件、洗涤液和磨搓作用以使颜色变化类似于手搓、家用或商用洗衣机。针对样品的变色和复型纤维相邻织物上的染色来评价样品。

耐洗牢度的程度用等级测量；数字越高耐洗牢度越好。1表示耐洗牢度极低，而5表示耐洗牢度很高。由本发明方法得到的耐洗牢度优选至少1.5，更优选至少2，最优选至少2.5。

颜色测定

通常，按照厂家说明书使用HunterLab Labscan XE分光光度计采用颜色空间坐标L*a*b*(ClELAB-系统)中的变化评价色度；

L*显示从0到100等级的白色/黑色的变化，L*减少表示黑色增加(白色减少)而L*增加表示白色增加(黑色减少)。

a*显示红色/绿色的变化，a*减少表示绿色增加(红色减少)，而a*增加表示红色增加(绿色减少)。

b*显示蓝色/黄色的变化，b*减少表示蓝色增加(黄色减少)，而b*增加表示黄色增加(蓝色减少)。(参阅WO96/12846 NOVO)。

HunterLab Labscan XE分光光度计在L*a*b*颜色空间中操作。光源为D65标准光源。用于评价的软件为Universal Software Version3.5。该仪器具有0°发光/45°圆周视野光学几何，使用白色和黑色瓦(tile)校准。结果为8次测量的平均值。测量没有酶和介质漂洗的织物，计算坐标L*a*b*，记录作为对照。然后对于每个L*，a*，b*分别计算样品坐标作为与参考值相比每个样本测量的平均数的差异。

从HunterLab Labscan还可以得到另一个颜色参数，K/S。K/S由Kubelka-Munk公式如下计算：

K/S＝(1-R)²/2R

其中：

K＝吸收系数，取决于着色剂的浓度；

S＝散射系数，常常仅仅由被染色的底物导致；以及

R＝反射率因数(从0到1)。

该公式描述了反射和不透明反射样品的着色剂的浓度的关系。K/S值可用于监控与参考文献比较用酶/介质系统处理的染色样本的色强度变化。

下面的实施例将进一步说明本发明，它不以任何方式限制本发明所要求的范围。

实施例

用于下列实施例的化学药品为至少试剂等级的市售产品。

实施例1

聚酯织物分散染料染色接着进行酶清洗步骤(POD/HOBT系统)

在下列条件下将编织的、漂白的100％聚酯在Mathis Labomat机器(Werner Mathis U.S.A.Inc.)中染色：

水：软化水

聚酯织物：20g(100％ Texturized Dacron 56 Double Knit-未热定形，Textile Innovators Corporation提供)

液体∶织物比例：15∶1

染料：4％分散紫1(来自Aakash Chemicals & Dyestuffs，Inc.的Akasperse Violet 3R)

EDTA：0.5g/L(螯合剂)

乙酸钠：2g/L(染浴pH值控制在4-5)

染色方法首先为冷却加入EDTA、乙酸钠、染料和织物。以3.5℃/分钟的速度将染浴预先加热到60℃并且循环10分钟。此后，以1.5℃/分钟的速度将温度提高到130℃，染色步骤持续60分钟。

染色完工后，将染浴迅速地冷却到70℃，接着排出染色液，随后开始后清洗步骤。

后清洗步骤如下进行：

·充满5mM磷酸盐缓冲液(pH7)；20mL/g织物。

·提高洗涤浴温度到60℃。

·加入2mL SP502过氧化物酶贮备液(240POXU/mL)、4mLHOBT贮备液(10mM)以及2mL H₂O₂贮备液(20mM)。

·在60℃漂洗20分钟。

·排出漂洗液。

SP502为Novozymes A/S提供的重组体灰盖鬼伞(Coprinuscinereous)过氧化物酶液体制剂(如WO92/16634所述生产)。HOBT为Sigma经销的1-羟基苯并三唑。

织物被挤压并且干燥。按照AATCC IM 61-2A，1994测定耐洗牢度。发现染色评价得分为3.5(丝)，2.5(尼龙)以及2.0(乙酸酯)。

实施例2

聚酯织物分散染料染色接着常规化学还原清洗

按实施例1所述进行染色步骤。后清洗步骤如下进行：

·在新鲜的软化水中加入2g/L氢氧化钠(或纯碱)和2g/L连二亚硫酸钠；加入20mL/g织物。

·提高洗涤槽温度到70℃。

·在70℃漂洗20分钟。

·排出漂洗液。

·替换并且用0.5-1g/L乙酸中和。

织物被挤压并且干燥。按照AATCC TM 61-2A，1994测定耐洗牢度。发现染色评价得分为3.5(丝)，2.5(尼龙)以及2.5(乙酸酯)。

实施例3

聚酯织物分散染料染色接着进行酶清洗步骤(MtL/MeS系统)

按实施例1所述进行染色步骤。后清洗步骤如下进行：

·充满5mM磷酸盐缓冲液(pH7)；20mL/g织物。

·提高洗涤浴温度到60℃。

·加入2mL Novozyme 809贮备液(8LAMU/mL)和4mL MeS贮备液(10mM-溶于甲醇)。

·在60℃漂洗20分钟。

·排出漂洗液。

Novozyme 809为Novozymes A/S提供的重组体Myceliophthorathermophila漆酶(MtL)液体药剂(如WO92/16634所述生产)。MeS为Lancaster提供的丁香酸甲酯(Methyl Syringate)。

织物被挤压并且干燥。按照AATCC TM 61-2A，1994测定耐洗牢度。从耐洗牢度试验发现染色评价得分为4.5(丝)，4.0(尼龙)以及4.0(乙酸酯)。计算的K/S值为：

处理前K/S值：27.273

处理后K/S值：27.659

实施例1-3结论

过氧化物酶/HOBT系统(实施例1)和漆酶/MeS系统(实施例3)对于常规的化学还原清洗(实施例2)而言都是优秀的替换物。两个酶系统显示优秀的耐洗牢度性质，并且不导致染色织物不期望的褪色/色调移位。

实施例4

用两个酶/介质系统除去水不溶性的分散染料

试验的染料为：

分散蓝27(来自D & G Dyes的Dorospers Blue GLF)，

分散红60(来自Dystar L.P.的Dianix Red E-Fb)，

分散紫1(来自Aakash Chemicals & Dyestuffs，Inc.的AkasperseViolet 3R)，

分散蓝56(来自Dystar LP.的Dianix Blue E-R)，

分散蓝3(来自Aakash Chemicals & Dyestuffs，Inc.的AkasperseBlue GLF)，

分散黄3(来自Aakash Chemicals & Dyestuffs，Inc.的AkasperseYellow G)，

所有的染料均匀地分散在20mM磷酸盐缓冲液(pH7.0)，在可见区内最大吸收的波长λmax的最初的吸收为大约0.8(在1-丁醇中测量)。该溶液开始被置于60℃水浴中的玻璃管中。两个酶/介质系统的组分的加料量如下：

CiP/HOBT/H ₂ O ₂ 系统

2.4POXU/mL灰盖鬼伞(Coprinus cinereous)过氧化物酶(CiP)

0.4mM  HOBT

0.4mM H₂O₂

MtL/MeS系统

160LAMU/L Myceliophthora thermophila漆酶(MtL)

0.4mM丁香酸甲酯(MeS)

10分钟后，在试管中加入5mL 1-丁醇停止反应。将该混合物离心，并将染料降解产物萃取到1-丁醇相中，将其转入HP845x紫外-可见分光光度计中的热状态石英刮匙中，用于最终的吸收测量。氧化除去程度，即10分钟内的ABS的(λmax)下降除以初始ABS(λmax)被概括于表1。

表1.用酶/介质系统处理的分散染料的氧化除去。

C.I.名称	λmax   结构类型    CiP/HOBT    MtL/MeS(nm)                (％去除)    (％去除)
		分散蓝27分散红60分散紫1分散蓝56分散蓝3分散黄3	610      蒽醌       88          89518      蒽醌       26          36594      蒽醌       77          82628      蒽醌       80          89644      蒽醌       87          72357      单偶氮     58          75

该实施例证明两个本发明优选的介质与灰盖鬼伞(Coprinuscinereous)过氧化物酶(CiP)和过氧化氢结合的HOBT(1-羟基苯并三唑，N-羟基杂环化合物的衍生物)；以及与Myceliophthora thermophila漆酶(MtL)结合的MeS(丁香酸甲酯，取代酚化合物的衍生物)对大范围的水不溶性分散染料可提供高度的去除。

Claims (28)

1.一种从印刷或染色的纺织材料除去过量分散染料的方法，其中包括用包含下列的漂洗溶液处理：

-至少一种选自显示过氧化物酶活性或漆酶活性的酶，

-一种氧化剂，以及

-至少一种介质，

其中纺织材料为至少包括20％合成材料的织物、纱线、纤维、服装或薄膜。

2.权利要求1的方法，其中合成材料选自乙酸酯，二乙酸酯，三乙酸酯，聚丙烯酸，聚酰胺，聚酯和聚氨基甲酸酯。

3.权利要求1的方法，其中酶为漆酶(EC 1.10.3.2)，儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)，胆红素氧化酶(EC 1.3.3.5)，过氧化物酶(EC 1.11.1.7)，或卤代过氧化物酶或衍生自它们显示酶活性的任何片段。

4.权利要求3的方法，其中的卤代过氧化物酶为氯化物过氧化物酶(EC 1.11.1.10)。

5.权利要求3的方法，其中过氧化物酶源自于鬼伞属菌株或源自于大豆。

6.权利要求3的方法，其中漆酶源自于层孔菌属，栓菌属，丝核菌属，鬼伞属，毁丝霉属，或Schytalidium菌株。

7.权利要求1的方法，其中酶的量为每升漂洗溶液0.005到10mg酶蛋白质。

8.权利要求7的方法，其中酶的量为每升漂洗溶液0.02到5mg酶蛋白质。

9.权利要求8的方法，其中酶的量为每升漂洗溶液0.05到2mg酶蛋白质。

10.权利要求1的方法，其中氧化剂为H₂O₂源。

11.权利要求10的方法，其中H₂O₂源为过氧化氢，过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，过氧羧酸或其盐，或能够生成过氧化氢的酶系统。

12.权利要求11的方法，其中H₂O₂浓度为0.01到50mM。

13.权利要求12的方法，其中H₂O₂浓度为0.1到5mM。

14.权利要求1的方法，其中氧化剂为O₂源。

15.权利要求10的方法，其中O₂源为空气，纯O₂，或O₂生成酶系统。

16.权利要求1的方法，其中介质为通式I化合物：

其中R¹，R²，R³，R⁴分别选自氢，卤素，羟基，甲酰基，羧基及其盐和酯，氨基，硝基，C_1-12烷基，C_1-6烷氧基，酰基，芳基，磺基，氨基磺酰基，氨甲酰基，膦酰基，膦酰氧基，及其盐和酯，其中R¹，R²，R³，R⁴可以被R⁵取代，其中R⁵表示氢，卤素，羟基，甲酰基，羧基及其盐和酯，氨基，硝基，C_1-12烷基，C_1-6烷氧基，酰基，芳基，磺基，氨基磺酰基，氨甲酰基，膦酰基，膦酰氧基，及其盐和酯；

[X]表示选自下列的基团：-N＝N-，(-N＝CR⁶-)m，(-CR⁶＝N-)m，(-CR⁷＝CR⁸)m，-CR⁶＝N-NR⁷-，-N＝N-CHR⁶-，-N＝CR⁶-NR⁷-，-N＝CR⁶-CHR⁷-，-CR⁶＝N-CHR⁷-，-CR⁶＝CR-NR⁸，以及-CR⁶＝CR⁷-CHR⁸-，其中R⁶，R⁷，和R⁸互相独立地选自H，OH，NH₂，COOH，SO₃H，C_1-6烷基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CH₂OCH₃，OCH₃，和COOCH₃；并且m为1或2。

17.权利要求16的方法，其中介质为通式II化合物：

其中R¹，R²，R³，R⁴分别选自氢，卤素，羟基，甲酰基，羧基及其盐和酯，氨基，硝基，C_1-12烷基，C_1-6烷氧基，酰基，芳基，磺基，氨基磺酰基，氨甲酰基，膦酰基，膦酰氧基，及其盐和酯，其中R¹，R²，R³，R⁴可以被R⁵取代，其中R⁵表示氢，卤素，羟基，甲酰基，羧基及其盐和酯，氨基，硝基，C_1-12烷基，C_1-6烷氧基，酰基，芳基，磺基，氨基磺基，氨甲酰基，膦酰基，膦酰氧基，及其盐和酯。

18.权利要求1的方法，其中介质为通式III化合物：

其中A和B互相独立地为：

或者B为H或C_1-12烷基，该烷基可以包含羟基，酯或醚基团，以及R2，R3，R4，R5和R6互相独立地为H，OH，NH₂，COOH，SO₃H，C_1-8烷基，酰基，NO₂，CN，Cl，Br，F，CF₃，NOH-CO-苯基，CO-NOH-苯基，C_1-6-CO-NOH-A，CO-NOH-A，COR12，苯基-CO-NOH-A，OR7，NR8R9，COOR10，或NOH-CO-R11，其中R7，R8，R9，R10，R11和R12为C_1-12-烷基或酰基。

19.权利要求1的方法，其中介质为通式IV化合物：

其中A表示任何下列基团：-D，-CH＝CH-D，-CH＝CHCH＝CH-D，-CH＝N-D，-N＝N-D，或-N＝CH-D；其中D选自-CO-E，-SO₂-E，-N-XY，以及-N⁺-XYZ；其中E可以是-H，-OH，-R，或-OR；以及X和Y和Z可以相同或不同，选自H和-R；其中R为C_1-12烷基，其中烷基可以被羧基、磺基或氨基取代；以及B和C可以相同或不同，选自C_1-5烷基。

20.权利要求19的方法，其中介质为通式V化合物：

其中A表示任何下列基团：H，OH，CH₃，OCH₃，C_1-12烷氧基。

21.权利要求1的方法，其中介质为通式VI化合物：

其中通式A表示单键，或下列基团之一：-CH2-，-CH＝CH-，-NR11-，-CH＝N-，-N＝N-，-CH-N-N＝CH-，或＞C＝O；

以及在通式中，取代基团R1-R11，可以相同或不同，独立地表示任何下列基团：氢，卤素，羟基，甲酰基，乙酰基，羧基及其酯和盐，氨基甲酰基，磺基及其酯和盐，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，C_1-8烷基；

其中氨基甲酰基，氨磺酰，苯基和氨基可以未被取代或被取代基团R12取代一或两次；以及其中C_1-8烷基可以未被取代或被一个或多个取代基团R12取代；

其中取代基团R12表示任何下列基团：氢，卤素，羟基，甲酰基，乙酰基，羧基及其酯和盐，氨基甲酰基，磺基及其酯和盐，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，或C_1-8烷基；其中氨基甲酰基，氨磺酰和氨基可以未被取代或被羟基或甲基取代一或两次；

以及其中通式R5和R6可以一起形成基团-B-，其中B表示单键，下列基团之一：-CH₂-，-CH＝CH-，-CH＝N-；或B表示硫，或氧。

22.权利要求21的方法，其中介质为通式VII化合物：

其中通式X表示单键，氧，或硫；

以及在通式式中，取代基团R1-R9，可以相同或不同，独立地表示任何下列基团：氢，卤素，羟基，甲酰基，乙酰基，羧基及其酯和盐，氨基甲酰基，磺基及其酯和盐，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，C_1-8烷基；

其中氨基甲酰基，氨磺酰，苯基和氨基可以未被取代或被取代基团R10取代一或两次；以及其中C_1-8烷基可以未被取代或被一个或多个取代烷基R10取代；

其中取代基团R10表示任何下列基团：氢，卤素，羟基，甲酰基，乙酰基，羧基及其酯和盐，氨基甲酰基，磺基及其酯和盐，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，或C_1-8烷基；其中氨基甲酰基，氨磺酰和氨基可以未被取代或被羟基或甲基取代一或两次。

23.权利要求1的方法，其中漂洗液中的介质的浓度为0.1μM到50mM。

24.权利要求23的方法，其中漂洗液中的介质浓度为0.5μM到10mM。

25.权利要求24的方法，其中漂洗液中的介质浓度为1μM到1mM。

26.权利要求25的方法，其中漂洗液中的介质浓度为10μM到0.5mM。

27.权利要求1的方法，其中添加剂为表面活性剂和/或水调节试剂。

28.下列组分在制备用于除去染色或印刷的纺织材料中过量分散染料的多组分体系中的用途，

-至少一种选自显示过氧化物酶活性或漆酶活性的酶，

-一种氧化剂，以及

-至少一种介质，

其中纺织材料为其中包括至少20％合成材料的织物、纱线、纤维、服装或薄膜。