CN117790822A - 燃料极催化材料、燃料极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于固体氧化物电解池的燃料极催化材料、燃料极及其制备方法。本发明的燃料极催化材料，其特征在于，其含有Cu，且含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、Ta、W、Bi、Ga、Ge中的2种以上。
Description
技术领域
本发明涉及电解池技术领域，具体地，涉及一种用于固体氧化物电解池的燃料极催化材料、燃料极及其制备方法。
背景技术
固体氧化物电解池是一种全固态的陶瓷电解池，因其具有工作温度高，反应速率快，电解效率高等优势，非常适合作为储能装置，白天利用风、光能电解水、二氧化碳制备合成气、甲烷等燃料，夜间通过逆向运行，作为固体氧化物燃料电池将制备的燃料用以发电，已经得到了世界各国的广泛关注。固体氧化物电解池一般工作在700℃以上，主要电解原料是H2O和CO2，目标产物是H2和CO，高温工作条件(816℃以上)在热力学上有利于CO的产生；近来，利用固体氧化物电解池同时电解H2O和CO2，即共电解技术，共电解可以一次同时获得H2和CO2，合成气进一步进行费托合成制备液态长碳链燃料，亦可根据目标产物需求控制通入的H2O和CO2比例，是一种非常好的技术。
目前，广泛采用的燃料极催化材料主要是金属镍单质(Ni)，其在运行时容易发生氧化、纳米粒子粗化团聚现象，并且CO气体会发生歧化反应生成碳单质沉积在电极表面，此外还会发生Ni元素从电解质表面迁移，Ni与杂质S元素反应等问题，严重影响固体氧化电解池的工业化和市场化。对此，良好的燃料极需具备导电性、催化活性好，并且耐氧化、抗积硫积碳、长期运行热稳定性好等优点，因而需要对传统镍材料电极进行改进。
中国专利CN115295814A公开了一种固体氧化物燃料电池及其制备方法，该电池采用一种新型Sr2-xFe1.4Co0.1Mo0.5O6-δ(SFM)双钙钛矿材料作为燃料极催化材料，当SFM暴露在还原气体(如H2)下时，Sr的缺位有利于材料析出金属CoFe粒子锚定在钙钛矿表面，纳米形态的金属粒子有利于提高其催化活性，SFM钙钛矿骨架则提升了材料的抗氧化和抗积碳能力；但是，钙钛矿的电子导电性差，催化活性和纯金属形态Ni仍有较大差距，其次与此同时，这种析出金属的量也非常有限，导致工作功率低；此外，材料中含有Sr元素，易与YSZ发生反应生成不良导体，增大工作电阻；目前类似的专利，尚未对此类问题采取非常有效的解决办法。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有固体氧化物电池燃料极材料技术存在的缺陷，而提供的一种新型的用于固体氧化物电解池的燃料极催化材料、燃料极及其制备方法，针对燃料极在电解时的工作特点，使其具有较高的导电率，催化活性，良好的抗氧化性和抗积碳能力。本发明的优点为对传统材料体系改动小，成本低，制备简单易于操作，电解运行效果良好，具有很好的产业化前景。
具体地，本申请发明涉及一种燃料极催化材料，其含有Cu，且含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、Ta、W、Bi、Ga、Ge中的2种以上，优选3种以上，更优选4种以上。
在一个实施方式中，上述燃料极催化材料，含有Cu、Ni、Fe、Co、Mn，或者含有Cu、Ni、Fe、Co、Mo。
在一个实施方式中，上述燃料极催化材料为上述金属的合金颗粒，例如为Cu、Ni、Fe、Co、Mn的合金颗粒，或者Cu、Ni、Fe、Co、Mo的合金颗粒。在一个实施方式中，上述燃料极催化材料中，以全部金属的总摩尔数为100％计，Cu含量为5～25％。
在一个实施方式中，上述燃料极催化材料，以全部金属的总摩尔数为100％计，所述合金颗粒为5～25％Cu、15～40％Ni、5～25％Fe、10～40％Co、5～25％Mn的合金颗粒，或者5～25％Cu、15～40％Ni、5～25％Fe、10～40％Co、5～25％Mo的合金颗粒。
在一个实施方式中，上述燃料极催化材料，其氧化态的电导率为0.1S/cm以上，氧化态的成分为具有尖晶石结构和其它氧化物同时组成的复合物，氧化态的电导率和晶体结构的具体测定方法详见后文。
在一个实施方式中，上述燃料极催化材料为用于固体氧化物电解池的燃料极催化材料。
此外，本申请发明还涉及一种燃料极，其为在陶瓷载体上，负载上述的燃料极催化材料而成，所述陶瓷载体含有90质量％以上的氧化铈或者氧化锆基氧离子导体粉末，进一步地，所述陶瓷载体可由氧化铈构成。
在一个实施方式中，上述燃料极中，相对于陶瓷载体，所述燃料极催化材料的负载量为50～70wt.％。
在一个实施方式中，上述燃料极为用于固体氧化物电解池的燃料极，且在运行中积碳率低于1％，所述积碳率的测定方法详见后文。
此外，本申请发明还涉及一种燃料极催化材料的制备方法，其包括
(1)将金属的硝酸盐或者氯化盐溶于水中，以金属离子:络合剂摩尔比在1:1～1:4之间的比例加入络合剂，搅拌均匀，获得均匀溶液；
(2)将步骤(1)所得的溶液在100℃以内蒸发烘干水分，得到胶状物；
(3)将步骤(2)所得的胶状物放入马费炉，经过升序升温分解煅烧得到相应的电极材料，升序升温至少包括700℃温度下4h时间。
在一个实施方式中，上述燃料极催化材料的制备方法，所述金属为Cu、Ni、Fe、Co、Mn的组合，或者Cu、Ni、Fe、Co、Mo的组合。
与现有技术相比，本发明采用多主元合金材料催化剂设计，可以保证在工作时，催化成分仍为金属合金，保证了电子电导率；并且多主元合金成分的设计可以调节金属成分实现与单质Ni相同甚至超越的催化效果，诸如降低成本；添加高温抗氧化性强的金属元素可以防止燃料极的氧化，提升电解池工作寿命和应对外界气氛干扰能力；在电解过程中，还可以根据电解目的需要，例如引入亲氧元素使得共电解时提升CO2反应速率，同时还可以防止碳单质、硫单质的沉积覆盖催化剂中毒。
附图说明
图1为实施例1所示合金催化材料的XRD谱图；
图2为固体氧化物燃料电池的电流密度测定结果；
图3为固体氧化物燃料电池在电解电池模式下的长期运行结果；
图4为实施例2所制备的催化材料的SEM形貌图；
图5为实施例3所制备的催化材料的XPS谱图；
图6为实施例4所制备的催化材料的TEM-EDS形貌图；
具体实施方式
本申请发明涉及的燃料极催化材料，其含有Cu，且含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、Ta、W、Bi、Ga、Ge中的2种以上，优选3种以上，更优选4种以上。Cu作为催化CO2还原转化的活性最高的催化剂，并且它催化C-C键形成的能力较弱，因此它可以促进CO2还原形成CO同时避免因歧化反应造成积碳的形成。但是由于Cu的熔点较低，不能直接单一将Cu用于高温催化反应。此外，其他过渡金属元素也具有类似的性质，各具有优缺点；例如Ni是SOFC/SOEC中使用最广泛的催化剂，具有最高的电解水活性，但是其容易被氧化；Co元素具有很好的亲氧性，对氧元素的转移、输运有利，但是Co的价格较高；Fe、Mn等其他元素具有较好的热稳定性等，将不同元素组合在一起，不仅可以实现各自的优势，还会可能由于构型熵的增大而导致“鸡尾酒”效应，出现意想不到的效果，合理地调控原子比可以对SOEC装置起到明显的优势效果。
特别地，上述燃料极催化材料，可含有Cu、Ni、Fe、Co、Mn，或者含有Cu、Ni、Fe、Co、Mo。其中，采用Fe可以降低成本同时维持催化效果，Cu与Ni组合，可以增强Cu元素的催化效果。添加高温抗氧化性强的金属元素Fe可以防止燃料极的氧化，提升电解池工作寿命和应对外界气氛干扰能力；
优选地，上述燃料极催化材料为上述金属的合金颗粒，例如为Cu、Ni、Fe、Co、Mn的合金颗粒，或者Cu、Ni、Fe、Co、Mo的合金颗粒。合金在这里是指除上述元素外，仅含有微量(例如0.01质量％以下)的其他元素。通过为金属合金，保证了电子电导率，同时保证材料的强度和工业中易用性。
优选地，上述合金颗粒的粒径可为常见的可以用于燃料极的催化材料的粒径，没有特别限制，例如可为0.1～10μm，在一些实施方式中，可为0.5～10.0μm。
优选地，上述燃料极催化材料中，以全部金属的总摩尔数为100％计，Cu含量为5～25％。在一个实施方式中，以全部金属的总摩尔数为100％计，上述燃料极催化材料为5～25％Cu、15～40％Ni、5～25％Fe、10～40％Co、5～25％Mn的合金颗粒，或者5～25％Cu、15～40％Ni、5～25％Fe、10～40％Co、5～25％Mo的合金颗粒。通过含量为上述范围，可更好的实现本发明的技术效果。
优选地，上述燃料极催化材料，其氧化态的电导率为0.1S/cm以上，所述氧化态的电导率的测定方法可为本领域的常规方法，例如，取1g质量样品采用压片机制片后，在氧浓度21％、850℃下烧结1h成型，并在此温度范围下，以四探针法测定的电导率。
优选地上述燃料极催化材料，氧化态的晶体结构为尖晶石结构，所述氧化态的晶体结构的测定方法可为本领域的常规方法，例如，在氧浓度21％，温度850℃，对样品氧化1h后获得氧化态样品，对氧化态样品采用XRD测定。
本发明的燃料极催化材料由于氧化态为特定结构，例如具有导电性的尖晶石结构，即使长期使用，也可以保证电子电导率同时实现高的催化活性。
上述燃料极催化材料可为用于固体氧化物电解池的燃料极催化材料，特别地可用于电解二氧化碳等含碳气体。
此外，本申请发明还涉及一种燃料极，其为在陶瓷载体上，负载上述的燃料极催化材料而成，所述陶瓷载体含有90质量％以上的氧化铈或者氧化锆基氧离子导体粉末，进一步地，所述陶瓷载体可由氧化铈构成。通过氧化铈作为载体，利用其阳离子易于变价从而具有储氧性和过渡金属的良好催化性，可与本申请的特定合金成分组合实现高效率高温下共电解H2O和CO2效果。氧化锆基氧离子导体可为本领域常见氧化锆基氧离子导体，例如氧化钇稳定氧化锆(YSZ)等。
优选地，上述燃料极中，相对于陶瓷载体，所述燃料极催化材料的负载量为50wt.％～70wt.％，由此可更好地实现发明效果。
优选地，上述燃料极为用于固体氧化物电解池的燃料极，其为用于固体氧化物电解池的燃料极，在长期共电解H2O/CO2气体的运行过程中，可显著避免或减少积碳。
典型地，在850℃连续共电解体积比为2：1，流量为100ml/min的H2O/CO2气体，100小时的条件下，采用Raman光谱没有检测到任何碳信号存在。例如，H2O/CO2气体流量采用100ml/min，即6L/h，催化剂体积大约是8*10-10m3的条件下，空速为0.75h-1。
此外，本申请发明还涉及一种燃料极催化材料的制备方法，其包括：
(1)将金属的硝酸盐或者氯化盐溶于水中，以金属离子:络合剂摩尔比在1:1～1:4之间的比例加入络合剂，搅拌均匀，获得均匀溶液；
(2)将步骤(1)所得的溶液在100℃以内蒸发烘干水分，得到胶状物；
(3)将步骤(2)所得的胶状物放入马费炉，经过升序升温分解煅烧得到相应的电极材料，升序升温至少包括700℃温度下2小时。
优选地，上述燃料极催化材料的制备方法中，所述金属为Cu、Ni、Fe、Co、Mn的组合，或者Cu、Ni、Fe、Co、Mo的组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
<材料的表面形貌的测定方法>
采用扫描电子显微镜(型号：JOEL-7800F)在室温条件下，确认待测粉末样品的表面形貌。
<合金态的确认方法：XRD>
采用X射线衍射仪(型号A Bruker D8 ADVANCE Da Vinci)，测定待测粉末。
<合金态的确认方法：XPS>
采用X射线光电子能谱仪(型号Shimadzu AXIS UltraDLD)，室温条件下测定待测粉末
<氧化态晶体结构的测定方法>
采用X射线衍射仪(型号A Bruker D8 ADVANCE Da Vinci)在步长2°/min、Cuα射线，条件下，室温下测定待测粉末。
<积碳率的测定方法>
采用Raman光谱(Renishaw inVia Qontor)扫描测试完的电极表面，检测是否有C单质的信号。
实施例1
取一个烧杯1，加入200ml去离子水，依次加入1.2g三水硝酸铜，5.1g六水硝酸镍，2.0g九水硝酸铁，5.1g六水硝酸钴，1.8g硝酸锰50wt％溶液，用磁力搅拌器搅拌均匀；取另一个烧杯2，加入200ml去离子水，加入一水合柠檬酸10.5g，加入乙二醇3g，用磁力搅拌器搅拌均匀；随后将烧杯2中的络合剂倒入烧杯1中，继续搅拌均匀，用稀氨水调节PH在7附近；打开加热，缓慢蒸发烧杯内的水至烧杯中的物质呈现凝胶状态；最后将烧杯中的物质转移至坩埚中，放入马费炉，在200℃煅烧2h后700℃煅烧2h，得到黑色产物即金属氧化物；将金属氧化物在气氛炉中用含5％氢气的安全气体在700℃还原，得到银灰色物质即燃料极工作时的合金催化剂。
金属氧化物和合金的XRD物相如图1所示，左图是氧化物，呈现多种氧化物的混合峰，右图是合金，表现出明显的单相结构，说明形成了合金组织。
将制备的合金催化剂制作成固体氧化物燃料电池，同时采用传统的Ni基电池作为对比，结果如图2所示，当两者工作在燃料电池模式下时，通入氢气发电，可以发现合金电池的电流密度几乎是单质镍的两倍，这说明合金具有很好的催化活性，这得益于合金表面元素众多，催化位点众多。
实施例2
取一个烧杯1，加入200ml去离子水，依次加入2.4g三水硝酸铜，2.9g六水硝酸镍，4.0g九水硝酸铁，2.9g六水硝酸钴，3.6g硝酸锰50wt％溶液，用磁力搅拌器搅拌均匀；取另一个烧杯2，加入200ml去离子水，加入一水合柠檬酸10.5g，加入乙二醇3g，用磁力搅拌器搅拌均匀；随后将烧杯2中的络合剂倒入烧杯1中，继续搅拌均匀，用稀氨水调节PH在7附近；打开加热，缓慢蒸发烧杯内的水至烧杯中的物质呈现凝胶状态；最后将烧杯中的物质转移至坩埚中，放入马费炉，在850℃煅烧2h，得到黑色产物即金属氧化物，用于丝网印刷制备燃料极；将金属氧化物在气氛炉中用含5％氢气的安全气体在850℃还原，得到银灰色物质即燃料极工作时的合金催化剂。
金属氧化物和合金的SEM形貌图如图4所示，左图是氧化物，可见粒子尺寸非常小，团聚不明显；右图是合金，粒子尺寸明显偏大，说明在还原过程中，各种氧化物被还原生成合金存在晶粒生长、团聚。
将制备的合金催化剂制作成固体氧化物电解电池，同时采用传统的Ni基电池作为对比，如图3所示，当两者工作在电解电池模式下时，只通入水和二氧化碳气体进行电解实验，检测两个电池的性能衰减率变化，以判断其抗氧化性，可以发现合金电池在24小时候仍旧保留了60％的电解性能，但是Ni电池很快就彻底被氧化，因此证明了合金具有很好的抗氧化性。
实施例3
取一个烧杯1，加入200ml去离子水，依次加入1.2g三水硝酸铜，5.1g六水硝酸镍，2.0g九水硝酸铁，5.1g六水硝酸钴，1.0g偏钼酸铵，用磁力搅拌器搅拌均匀；取另一个烧杯2，加入200ml去离子水，加入一水合柠檬酸10.5g，加入乙二醇6g，用磁力搅拌器搅拌均匀；随后将烧杯2中的络合剂倒入烧杯1中，继续搅拌均匀，用稀氨水调节PH在7附近；打开加热，缓慢蒸发烧杯内的水至烧杯中的物质呈现凝胶状态；最后将烧杯中的物质转移至坩埚中，放入马费炉，在1100℃煅烧2h，得到黑色产物即金属氧化物，用于丝网印刷制备燃料极；将金属氧化物在气氛炉中用含5％氢气的安全气体在850℃还原，得到银灰色物质即燃料极工作时的合金催化剂。合金Ni、Co、Mo几种代表元素的XPS光谱图如图5所示，可以发现均存在明显的0价态峰，证实了处于合金状态。
在水和二氧化碳的共电解实验中，由于电解二氧化碳的难度远大于水，因此产物中往往一氧化碳比例较低，但实际应用中，需要合成气中一氧化碳的比例较高才能满足合成其它化学品的需要，Cu合金由于其较强的CO2催化能力，将五元合金制备的催化剂用于固体氧化物电解池，可以发现电解产物中CO的比例明显上升，相比于Ni电极实现了非常明显的提升。
S/C＝2:1时，Ni的CO产物和H2产物比例为1:6，合金的比例则为1:3；
S/C＝3:1时，Ni的CO产物和H2产物比例为1:8，合金的比例则为1:4；
由上可以明显看出，合金的电解产物中，CO比例明显升高，H2比例明显降低。
对此，固体氧化物电解池长期的工作中，在电解二氧化碳时容易发生积碳而导致衰减，因为Ni具有较强的催化C-C化学键形成的能力，本实验中，采用五元合金降低了Ni的比例的同时还提升了催化活性，在共电解100h后检测表面的产物，可以发现合金的电极表面没有任何积碳的拉曼信号，说明合金具有较好的抗积碳能力。
实施例4
取一个烧杯1，加入200ml去离子水，依次加入2.4g三水硝酸铜，2.9g六水硝酸镍，4.0g九水硝酸铁，2.9g六水硝酸钴，2.0g偏钼酸铵，用磁力搅拌器搅拌均匀；取另一个烧杯2，加入200ml去离子水，加入一水合柠檬酸10.5g，加入乙二醇6g，用磁力搅拌器搅拌均匀；随后将烧杯2中的络合剂倒入烧杯1中，继续搅拌均匀，用稀氨水调节PH在7附近；按照二氧化铈质量分数为40wt％加入一定量的二氧化铈粉体，打开加热，缓慢蒸发烧杯内的水至烧杯中的物质呈现凝胶状态；最后将烧杯中的物质转移至坩埚中，放入马费炉，在1000℃煅烧2h，得到黑色产物即燃料极粉体，将黑色产物在气氛炉中用含5％氢气的安全气体在850℃还原，得到深灰色物质即燃料极还原后粉体。
粉体的TEM-EDS投射电镜形貌如图6所示，Ni、Fe、Cu几种代表元素分布清晰可见，在50nm的尺度上分布非常均匀，没有元素偏析现象，说明制备得到的是单相合金而不是金属间化合物，合成方法可行，合成产物质量高。
上述结果显示本发明的燃料极具有较高的导电率，催化活性，良好的抗氧化性和抗积碳能力。本发明的对传统材料体系改动小，成本低，制备简单，易于操作，电解运行效果良好，具有很好的产业化前景。
Claims (16)
1.一种燃料极催化材料，其特征在于，其含有Cu，且含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、Ta、W、Bi、Ga、Ge中的2种以上。
2.一种燃料极催化材料，其特征在于，其含有Cu，且含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、Ta、W、Bi、Ga、Ge中的4种以上。
3.根据权利要求1或2所述的燃料极催化材料，其含有Cu、Ni、Fe、Co、Mn，或者其含有Cu、Ni、Fe、Co、Mo。
4.根据权利要求1或2所述的燃料极催化材料，其为合金颗粒。
5.根据权利要求4所述的燃料极催化材料，所述合金颗粒为Cu、Ni、Fe、Co、Mn的合金，或者Cu、Ni、Fe、Co、Mo的合金。
6.根据权利要求1、2、5中任一项所述的燃料极催化材料，以全部金属的总摩尔数为100％计，Cu的摩尔占比为5～25％。
7.根据权利要求5所述的燃料极催化材料，以全部金属的总摩尔数为100％计，所述合金颗粒为5～25％Cu、15～40％Ni、5～25％Fe、10～40％Co、5～25％Mn的合金，或者5～25％Cu、15～40％Ni、5～25％Fe、10～40％Co、5～25％Mo的合金。
8.根据权利要求1、2、5、7中任一项所述的燃料极催化材料，其氧化态的电导率为0.1S/cm以上，
所述氧化态的电导率的测定方法为取1g质量样品采用压片机制片后，在氧浓度21％、850℃下烧结1h成型，并在此温度范围下，以四探针法测定的电导率。
9.根据权利要求1、2、5、7中任一项所述的燃料极催化材料，其氧化态的晶体结构为包含有尖晶石结构的多种氧化物，
所述氧化态的晶体结构的测定方法为在氧浓度21％，温度850℃，对样品氧化1h后获得氧化态样品，对氧化态样品采用XRD测定。
10.根据权利要求1、2、5、7中任一项所述的燃料极催化材料，其为用于固体氧化物电解池的燃料极催化材料。
11.一种燃料极，其特征在于，在陶瓷载体上，负载权利要求1～8中任一项所述的燃料极催化材料而成，所述陶瓷载体含有90％以上的氧化铈或者氧化锆基氧离子导体粉末。
12.根据权利要求11所述的燃料极，所述燃料极催化材料的负载量以质量分数计为50～70％。
13.根据权利要求11或12所述的燃料极，其为用于固体氧化物电解池的燃料极，且在850℃连续共电解体积比为2：1的H2O/CO2气体，100小时的条件下，采用Raman光谱没有检测到任何碳信号存在。
14.一种燃料极催化材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将金属的硝酸盐或者氯化盐溶于水中，以金属离子:络合剂摩尔比在1:1～1:4的比例加入络合剂，搅拌均匀，获得均匀溶液；
(2)将步骤(1)所得的溶液在100℃以内蒸发烘干水分，得到胶状物；
(3)将步骤(2)所得的胶状物放入马费炉，经过程序升温分解煅烧得到相应的电极材料，程序升温至少包括700℃温度下2小时。
15.根据权利要求14所述的燃料极催化材料的制备方法，所述金属为Cu、Ni、Fe、Co、Mn的组合，或者Cu、Ni、Fe、Co、Mo的组合。
16.根据权利要求14或15所述的燃料极催化材料的制备方法，所述络合剂为乙二醇和/或柠檬酸。
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