CN117779144A - 一种具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备方法，首先在充满氮气的气氛保护装置内放入预处理后的钛合金，通过纳秒脉冲激光诱导使其表面形成规则的微米级结构，然后将试样进行阳极氧化处理，使微结构表面生长出随机排布的纳米结构，最后在低表面能的氟硅烷溶液中浸泡并烘干得到具有超双疏性能的钛合金表面；氮气在激光织构过程中与钛合金反应生成含氮化合物覆盖在其表面，从而提高了微结构的耐磨性能，而阳极氧化处理在激光织构的微结构表面生长出的一部分纳米结构呈现出凹角特征，最后利用氟硅烷对表面进行修饰，降低钛合金的表面能，实现钛合金超双疏表面的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备方法，涉及激光气体氮化技术和阳极氧化技术，用于制备钛合金超双疏表面，并提高其耐磨、耐蚀性能。
背景技术
钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，而钛合金作为钛与其他金属制成的合金金属具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点，被广泛应用于航空、潜艇、生物医学以及石油工业等领域。尽管钛合金具有诸多优异的性能，但其存在的一些缺点仍旧限制了其使用范围。比如，用在船只外壳的钛合金面对复杂的海洋环境也难以抵挡其腐蚀性，低温下的结冰积雪的问题等等。
超疏水表面作为一种功能性表面因其在自清洁、耐腐蚀、减磨减阻、防冰结霜等方面具有重要应用前景而受到关注。研究者们从自然界中存在的荷叶、水稻叶片、玫瑰花瓣和水黾等天然的超疏水表面中发现较高的表面粗糙度和低表面能物质是实现超疏水表面的重要因素。然而超疏水表面容易被油性液体(表面张力小于水)浸润而失去疏水性。因此制备出同时具有疏水性和疏油性的超双疏表面具有重要的意义，超双疏表面在防油污、油性环境自清洁以及油性液体运输等方面更胜一筹。针对钛合金存在的缺陷，如果能将超双疏表面和钛合金结合在一起，就能拓宽钛合金的应用范围。
研究者们通过实验发现在表面微观形貌和化学组成的基础上，凹角结构是制备超双疏表面的第三个关键因素。如何制备凹角结构就成了制备超双疏表面的关键。目前来说，凹角结构的设计分为两种策略。第一种是设计规则微米阵列的凹角结构。常用的方法有光刻法、等离子体蚀刻法，但这些方法存在技术难度大、制备效率低、制备成本高等问题。第二种策略则是在光滑表面或微米结构表面生长出随机排列的纳米结构，一部分随机排布的纳米结构会呈现出凹角特征。
本方法针对钛合金本身存在的缺陷，首先在氮气氛围下进行激光织构使表面覆盖一层致密的氮化钛，从而提高钛合金表面的耐磨性，使表面在发生轻微摩擦或与其他物体接触时极大减少破坏的可能，然后将制备的试样进行阳极氧化处理，在微结构表面生长出随机排布的纳米结构，最后使用氟硅烷溶液对试样进行低表面能修饰，利用C-F键本身较低的表面能，实现钛合金超双疏表面的制备。
发明内容
针对钛合金表面存在的问题，本发明提出了一种具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备方法。
该方法首先利用激光气体氮化技术在钛合金表面制备由含氮化合物组成的规则微米级结构，提高微结构的硬度与耐磨性；然后再通过阳极氧化技术在其微结构表面生长出随机排布的纳米结构，其中一部分纳米结构呈现凹角特征，从而得到同时具有疏水、疏油性能的钛合金超双疏表面；最后使用氟硅烷溶液对试样进行低表面能修饰，实现钛合金超双疏表面的制备。
本发明的技术方案如下：
一种具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备方法，包括如下步骤：
(1)对钛合金基体表面进行打磨、超声波清洗、烘干预处理；
具体预处理的方法如下：依次使用80#、240#、500#、800#、1200#的砂纸对钛合金基体表面进行打磨，以去除氧化层、使表面平整；再将试样分别置于乙醇和去离子水中超声波清洗20分钟，取出后用氮气吹干备用；
(2)将经过步骤(1)预处理的钛合金置于充满氮气的气氛保护装置内，对钛合金表面进行激光氮化处理，激光扫描路径采用激光器自带画图软件设计，在钛合金表面制备出规则的微米级结构；
在激光氮化处理前，先将氮气管道与气氛保护装置连接，氮气流量为15～25L/min，待装置内氮气流将空气排尽便可达到激光氮化的条件；
激光氮化采用200W纳秒脉冲激光器，激光氮化参数为：激光器功率40～60w，扫描速度10～30mm/s，线间距0.1～0.15mm，频率20～60KHZ，扫描方式为交叉扫描；
(3)将经过步骤(2)激光氮化处理的钛合金放入电解液中，以石墨板为阴极，钛合金为阳极进行阳极氧化；
电解液的组成为：NaF6～12g/L，溶剂去离子水；
阳极氧化的参数为：恒压模式，工作电压20～40V，阳极氧化处理时间20～60min；
(4)将经过步骤(3)阳极氧化处理的钛合金置于1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷和乙醇的混合液中浸泡，之后取出在氮气流中吹干，最后放入干燥箱中烘烤，完成具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备；
混合液中1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷的体积分数在1～2％，乙醇的体积分数在98～99％；钛合金在混合液中浸泡的时间为1～2h；
干燥箱中烘烤的条件为：温度120～150℃，时间10～30min。
本发明的技术原理如下：
首先采用激光氮化织构以制备出规则的微米级结构，接着利用阳极氧化技术在微结构表面生长出随机排布的纳米结构，由于钛合金本身表面能较高，最后用低表面能物质氟硅烷等做修饰处理，实现钛合金超双疏表面的制备。
本发明具有以下有益效果及优点：
(1)本发明提供了一种具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备方法，能够克服传统钛合金超疏水表面不疏油的缺陷，提高钛合金表面的耐磨性能，拓宽钛合金的应用范围。
(2)针对激光织构化技术制备的微织构本身机械强度较差的问题，本发明在激光织构的过程中引入氮气，使钛合金表面生成由钛氮化合物组成的微米级结构，有效提升了钛合金表面微织构的耐磨性能。
(3)传统的阳极氧化技术在钛合金表面制备的微结构随机排布，形状不可控，而激光织构技术在钛合金表面无法制备出具备疏油性能的凹角结构，本发明利用激光氮化技术在钛合金表面先制备出排列规整的微米级结构，再复合阳极氧化技术，在制备的微结构表面生成随机排布的纳米结构，制备出比超疏水表面具有更广阔应用空间的超双疏表面。
附图说明
图1：激光织构扫描路径示意图。
图2：实施案例1钛合金超双疏表面三维共聚焦图像。
图3：实施案例1钛合金超双疏表面SEM图像。
图4：实施案例1钛合金超双疏表面截面金相图。
图5：实施案例1钛合金超双疏表面静态接触角示意图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，
激光器为SPI脉冲光纤激光器，输出激光功率为0-200W，光斑直径为115μm。
基材均为TC4钛合金，试样尺寸为15×10×2mm。
所用氟硅烷溶液全称为1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷，分子式C14H19F13O3Si，分子质量510.36，浓度97％，厂家为吉工生物。
实施例1
(1)对钛合金表面进行预处理：具体操作为依次选用80#、240#、500#、800#、1200#的砂纸对钛合金基体表面打磨以去除氧化皮等其他污染物。接着采用丙酮和乙醇进行20分钟超声波清洗，氮气环境下吹干；
(2)将预处理后的钛合金试样置于气氛保护装置中，以20L/min的速度通入高纯氮气(99.9％)，通气5分钟后进行扫描；织构图案使用激光器自带画图软件设计，织构大小为10×10mm的矩形；
(3)设定激光氮化工艺：激光功率50W、扫描速度15mm/s、扫描间距0.14mm，激光频率为20KHZ，重复扫描4次，扫描方式为交叉扫描，进行氮化加工；
(4)配置电解液：电解液的组分为：NaF6g/L，溶剂为去离子水；
(5)设定阳极氧化工艺参数：直流电源电压为20V，处理时间为20min，进行阳极氧化处理；
(6)将阳极氧化处理后的试样放入体积分数为1％的1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷和体积分数为99％的乙醇混合溶液中浸泡2小时。浸泡完成后将试样在氮气环境下吹干，最后放入120℃的干燥箱烘烤20分钟。
通过三维形貌测量仪和扫描电子显微镜观察发现，钛合金表面制备出了规则的微米级结构，同时微结构表面随机排布的纳米结构形成了局部凹角特征，通过金相显微镜观察试样截面可以看到氮化层的生成，通过接触角测量仪测试，制备的钛合金表面对水、油的接触角均大于150°符合超双疏表面的定义。
实施例2
(1)对钛合金表面进行预处理：具体操作为依次选用80#、240#、500#、800#、1200#的砂纸对钛合金基体表面打磨以去除氧化皮等其他污染物。接着采用丙酮和乙醇进行20分钟超声波清洗，氮气环境下吹干；
(2)将预处理后的钛合金试样置于气氛保护装置中，以20L/min的速度通入高纯氮气(99.9％)，通气5分钟后进行扫描；织构图案使用激光器自带画图软件设计，织构大小为10×10mm的矩形；
(3)设定激光氮化工艺：激光功率40W、扫描速度10mm/s、扫描间距0.1mm，激光频率为40KHZ，重复扫描4次，扫描方式为交叉扫描，进行氮化加工；
(4)配置电解液：电解液的组分为：NaF10g/L，溶剂为去离子水；
(5)设定阳极氧化工艺参数：直流电源电压为25V，处理时间为30min，进行阳极氧化处理；
(6)将阳极氧化处理后的试样放入体积分数为1％的1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷和体积分数为99％的乙醇混合溶液中浸泡2小时。浸泡完成后将试样在氮气环境下吹干，最后放入120℃的干燥箱烘烤20分钟。
通过三维形貌测量仪和扫描电子显微镜观察发现，钛合金表面制备出了规则的微米级结构，同时微结构表面随机排布的纳米结构形成了局部凹角特征，通过金相显微镜观察试样截面可以看到氮化层的生成，通过接触角测量仪测试，制备的钛合金表面对水、油的接触角均大于150°符合超双疏表面的定义。
Claims (5)
1.一种具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对钛合金基体表面进行打磨、超声波清洗、烘干预处理；
(2)将经过步骤(1)预处理的钛合金置于充满氮气的气氛保护装置内，对钛合金表面进行激光氮化处理，激光扫描路径采用激光器自带画图软件设计，在钛合金表面制备出规则的微米级结构；
(3)将经过步骤(2)激光氮化处理的钛合金放入电解液中，以石墨板为阴极，钛合金为阳极进行阳极氧化；
电解液的组成为：NaF6～12g/L，溶剂去离子水；
(4)将经过步骤(3)阳极氧化处理的钛合金置于1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷和乙醇的混合液中浸泡，之后取出在氮气流中吹干，最后放入干燥箱中烘烤，完成具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备。
2.如权利要求1所述的具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，激光氮化参数为：激光器功率40～60w，扫描速度10～30mm/s，线间距0.1～0.15mm，频率20～60KHZ，扫描方式为交叉扫描。
3.如权利要求1所述的具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，阳极氧化的参数为：恒压模式，工作电压20～40V，阳极氧化处理时间20～60min。
4.如权利要求1所述的具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备方法，其特征在于，步骤(4)混合液中1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷的体积分数在1～2％，乙醇的体积分数在98～99％。
5.如权利要求1所述的具有微纳分级结构的耐磨钛合金超双疏表面的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，钛合金在混合液中浸泡的时间为1～2h；干燥箱中烘烤的条件为：温度120～150℃，时间10～30min。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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