CN117777929A - 一种高固含耐热型聚氨酯胶粘剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及薄膜复合胶粘剂，具体的说是一种高固含耐热型聚氨酯胶粘剂及其应用。胶粘剂包括主剂和固化剂，所述主剂为聚酯多元醇与异氰酸酯反应生成的羟基封端的聚氨酯预聚体，固化剂为异氰酸酯组分；其中，所述主剂中羟基与固化剂中异氰酸酯基的物质的量比为20:1～5:1。使用本发明所述胶粘剂制备的复合膜，经240℃老化1h后仍具有10N/cm以上的层间剥离强度，适合作为耐高温胶粘剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜复合胶粘剂，具体的说是一种高固含耐热型聚氨酯胶粘剂及其应用。
背景技术
在国内外相关环保政策的引导下，新型涂料、油墨及胶粘剂产品均向着水性化、无溶剂化、高固含化的趋势发展。在高性能胶粘剂领域中，此类产品一般分子量较大且使用的单体较硬，以目前的技术水平难以实现无溶剂化，而水性产品一般对塑料薄膜润湿性能较差，难以作为薄膜复合胶粘剂使用。
通常情况下，溶剂型胶粘剂产品作为一种聚合物溶液，其固体组分含量越高粘度越高，而粘度过高会使涂覆过程变得困难，限制其应用场景，目前国内还没有适用于耐热等级C(180℃)的高固含胶粘剂(≥50％)，亟需此类产品。
发明内容
本发明旨在提供一种高固含耐热型聚氨酯胶粘剂及其应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高固含耐热型聚氨酯胶粘剂，包括主剂和固化剂，所述主剂为聚酯多元醇与异氰酸酯反应生成的羟基封端的聚氨酯预聚体，固化剂为异氰酸酯组分；其中，所述主剂中羟基与固化剂中异氰酸酯基的物质的量比为20:1～5:1。
所述主剂为聚酯多元醇、环氧树脂及多元醇混合搅拌下温升至80～90℃而后搅拌条件下加入异氰酸酯混合均匀，温升至125～135℃，反应约2h后加入酚类化合物，继续反应2.5～3h；反应结束后降温至温90℃以下，加入乙酸乙酯-丁酮混合溶剂稀释，同时加入助剂，搅拌2h至溶解均匀，即得到胶粘剂主剂。
所述环氧树脂可选自环氧值为0.35～0.58的双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂；其中，环氧树脂的添加量为主剂总质量的2.0～12.5wt％；
所述多元醇单体可选自三羟甲基丙烷和/或季戊四醇，多元醇单体的添加量为主剂总质量的0.2～3.0wt％；
所述异氰酸酯可选自2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或多种，添加量为主剂总质量的10.0～45.0wt％；
所述酚类化合物为2-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚，2,4,6-三甲基苯酚中的一种或多种，添加量为主剂总质量的0.2～1.5wt％。
所述助剂为硅烷偶联剂，占主剂总质量的0.5-4.0wt％；可选自(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷)中的一种或多种。
所述乙酸乙酯-丁酮混合溶剂中乙酸乙酯与丁酮的体积比例为10：1～1：10，稀释后主剂的固含量为50.0～95.0wt％。
所述主剂中环氧树脂的作用主要在于可降低反应过程中及成品主剂的粘度、增加交联度及提高成品主剂的耐热性能。所述主剂中多元醇单体主要作用为增加成品主剂的交联度，提高耐热性能。
所述聚酯多元醇为将二元醇和二元酸升温至250℃进行酯化反应，反应后在1h内逐步提升真空度至绝对压力3kPa，保持此真空度约2h，降温出料，即得聚酯多元醇聚酯；其中，二元醇和二元酸的物质的量比为1.05～1.45，优选地，为1.15～1.35。
其中，酸值的测定方式按照《HG-T 2708-95聚酯多元醇中酸值的测定》进行测定；羟值测定方式按照《HG/T 2709-95聚酯多元醇中羟值的测定方式》进行测定。
进一步的说，将二元醇和二元酸投入反应釜中，升温至250℃，酯化反应釜出水时开始酯化反应，若出水量达到理论出水量则酯化反应完成。在1h内逐步提升真空度至绝对压力3kPa，保持此真空度约2h至馏出物质量达到一定数值，降温出料。测聚酯多元醇的粘度、羟值及酸值合格后进行下一步反应。
所述二元醇可选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的一种或多种；二元酸可选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸酐中的一种或多种。
所述固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯的乙酸乙酯溶液，固含量为50.0～95.0wt％。
一种所述的高固含耐热型聚氨酯胶粘剂的应用，所述胶粘剂在作为薄膜基材复合膜中胶粘剂的应用。
进一步的说，将所述胶粘剂中主剂与固化剂，按照主剂与固化剂质量比10:1的比例混合均匀，涂布于薄膜基材上，而后再与另一面薄膜基材复合；薄膜基材可选自聚酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、玻璃纤维、金属箔中的一种或多种；胶膜厚度在5-10μm范围内。
本发明所具有的优点：
本发明高固含耐热型胶粘剂使用溶剂较少，更加符合环保相关的政策要求，且同等条件下具有更加优异的粘接及耐热性能。
本发明粘结剂中含多官能度化合物其提供了更多的交联点，同时含酚类化合物，其提供了二次固化的可能及部分抗氧化性能，使得本发明制备的胶粘剂适宜作为耐高温型胶粘剂使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要说明的是，以下实施例不能作为限制本发明保护范围的依据，仅便于理解本发明的技术方案。
本发明胶粘剂具有优异的耐热性，可被应用于耐热等级C(180℃)的应用领域。粘接效果良好，适用于聚酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、玻璃纤维、金属箔的复合等。该高固含耐热型聚氨酯胶粘剂，由主剂和固化剂组成，所述主剂为多元醇与异氰酸酯反应生成的羟基封端的聚氨酯预聚体，固化剂为多异氰酸酯组分。使用本发明所述胶粘剂制备的复合膜，经240℃老化1h后仍具有10N/cm以上的层间剥离强度，适合作为耐高温胶粘剂使用。
实施例1
聚酯多元醇的制备(100L反应釜)：
将13.94kg邻苯二甲酸、12.26kg己二酸、24.21kg二乙二醇、3.06kg 2-乙基-1,3-己二醇投入反应釜中，投料后用氮气置换掉反应釜的空气。升温至250℃，先加压升温后减压出水，酯化反应釜出水时开始酯化反应，若出水量达到理论出水量(5.125kg)则酯化反应完成。在1小时内逐步升压至绝对压力3kpa，保持此真空度2h至馏出物质量达到指定数值(6.2kg)，用氮气将反应釜内压力充至常压，即得到聚酯多元醇。测定聚酯多元醇的羟值为132mgKOH/g，酸值为1.85mgKOH/g，60℃下粘度为9330mPa·s。
聚氨酯预聚物的制备(500L反应釜)：
将上述制得的聚酯多元醇160kg、8kg环氧树脂E51及3kg三羟甲基丙烷加入反应釜中，开启搅拌，内温升至85±5℃，快速投入预先称量好的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯38.6kg，加快搅拌使物料尽快混合均匀。暂停加热，依靠异氰酸酯与多元醇反应放热将内温维持在125±5℃，之后逐步开启加热，反应2h。之后加入2,6-二甲基苯酚0.6kg，继续反应3h。反应结束后降温至内温90℃以下，加入乙酸乙酯56.05kg，丁酮14.01kg稀释至75wt％固含量，搅拌2h至溶解均匀。溶解结束后转移产物至溶解釜中，反应釜加入20.08kg乙酸乙酯继续搅拌1h，洗液继续转移至溶解釜，加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3kg，搅拌均匀并降温，得到固含70wt％的主剂。测得该主剂25℃下的粘度为7510mPa·s。
实施例2
聚酯多元醇的制备(100L反应釜)：
将13.94kg间苯二甲酸、7.89kg壬二酸、6.13kg己二酸、24.21kg二乙二醇、2.26kg3-甲基-1,5-戊二醇投入反应釜中，投料后用氮气置换掉反应釜的空气。升温至250℃，先加压升温后减压出水，酯化反应釜出水时开始酯化反应，若出水量达到理论出水量(5.125kg)则酯化反应完成。在1小时内逐步升压至绝对压力3kpa，保持此真空度2h至馏出物质量达到指定数值(6.09kg)，用氮气将反应釜内压力充至常压，即得到聚酯多元醇。测定聚酯多元醇的羟值为136mgKOH/g，酸值为0.84mgKOH/g，60℃下粘度为11420mPa·s。
聚氨酯预聚物的制备(500L反应釜)：
将上述制得的聚酯多元醇160kg、8kg环氧树脂E51及3kg三羟甲基丙烷加入反应釜中，开启搅拌，内温升至85±5℃，快速投入预先称量好的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯39.1kg，加快搅拌使物料尽快混合均匀。暂停加热，依靠异氰酸酯与多元醇反应放热将内温维持在125±5℃，之后逐步开启加热，反应2h。之后加入2,4,6-三甲基苯酚0.64kg，继续反应3h。反应结束后降温至内温90℃以下，加入乙酸乙酯56.41kg，丁酮14.10kg稀释至75wt％固含量，搅拌2h至溶解均匀。溶解结束后转移产物至溶解釜中，反应釜加入20.30kg乙酸乙酯继续搅拌1h，洗液继续转移至溶解釜，加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3kg，搅拌均匀并降温，得到固含70wt％的主剂。测得该主剂25℃下的粘度为10080mPa·s。
为体现本发明的优越性，以下对比例均使用实施例1中所制备的聚酯多元醇为原料，变换某些特定条件，在500ml四口瓶中进行聚氨酯预聚物的制备，相应投料量为实施例1中的1/1000。
对比例1
其他步骤均与实施例1相同，不同的是，预聚物制备过程中不加入2,6-二甲基苯酚。制备后测得该主剂25℃下的粘度为7226mPa·s。
对比例2
其他步骤均与实施例1相同，不同的是，环氧树脂E51不在反应开始前加入，而是在反应结束后与硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一同加入。制备后测得该主剂25℃下的粘度为12264mPa·s。
对比例3
其他步骤均与实施例1相同，不同的是，预聚物制备过程中不加入三羟甲基丙烷，同时按比例将4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的添加量减少为25.3g。制备后测得该主剂25℃下的粘度为49600mPa·s。
应用测试部分
将上述各实施例和对比例获得主剂分别预热至60℃，按照主剂与固化剂10:1的质量比，加入50％固含量的多亚甲基多苯基多异氰酸酯乙酸乙酯溶液混合均匀，使用2-丁酮稀释至30％固含量，搅拌均匀待用。将铝箔裁成12cm×15cm的长方形，将配制好的胶液涂布于铝箔基材上。覆膜机预热至60℃，使用0.5MPa的压力将聚酰胺薄膜、铝箔分别与带胶面的铝箔复合，在60℃下熟化72h。熟化后测得胶膜厚度在5-10μm范围内。
常态及高温老化后剥离强度测试：按照《GB-T 2790-1995胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料标准测定》，将复合膜样品裁剪成15mm×200mm的长条形状，将被测胶层两侧材料未粘接的一端分别对称夹在万能试验机上下两个夹持器上，确保夹持部位不会发生滑移，即所施拉力均匀地分布在试样的宽度上，开动试验机，使上下夹持器以300mm/min的速率分离，由试验机给出相应材料的层间剥离强度。
高温老化测试包括180℃老化24h，200℃老化4h，240℃老化40min后观察外观及测定层间剥离强度。由于一般塑料薄膜无法承受高温，240℃测试只测定了Al-Al粘接的层间剥离强度数据。
常态剥离强度测试中，剥离强度≥10N/cm为1级，10N/cm＞剥离强度≥8.5N/cm为2级，8.5N/cm＞剥离强度≥7N/cm为3级，剥离强度≤7N/cm为4级。
高温老化后剥离强度测试中，剥离强度≥12N/cm为1级，12N/cm＞剥离强度≥10N/cm为2级，10N/cm＞剥离强度≥8N/cm为3级，剥离强度≤8N/cm为4级。
测试数据如下表所示：
表1：铝箔(光面)-铝箔(雾面)复合膜测试数据
表2：聚酰亚胺-芳纶纤维布复合膜测试数据
由表1和表2中，对比例1中未加入酚类化合物，相应产品的常态剥离强度尚可，但高温老化后，尤其是对于结构比较透气的芳纶纤维耐热性能较差。对比例2中环氧树脂于合成后作为助剂添加，其结构未能与预聚物由良好的连接，耐热性能较差同时粘度偏高。对比例3中未加入多官能团单体，胶粘剂整体的交联程度不足，常态剥离强度及老化后剥离强度均较低，且由于聚合物整体均为直链结构，粘度很大。由以上对比例可知，本发明提供的技术方案具有较好的应用效果。
综上所述，本发明所制备的高固含耐热型聚氨酯胶粘剂对金属薄膜及塑料薄膜均具有良好的粘接性能，且经高温老化后仍有较高的粘接强度，适合作为耐高温型胶粘剂使用。
Claims (9)
1.一种高固含耐热型聚氨酯胶粘剂，包括主剂和固化剂，其特征在于：所述主剂为聚酯多元醇与异氰酸酯反应生成的羟基封端的聚氨酯预聚体，固化剂为异氰酸酯组分；其中，所述主剂中羟基与固化剂中异氰酸酯基的物质的量比为20:1～5:1。
2.根据权利要求1所述的高固含耐热型聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述主剂为聚酯多元醇、环氧树脂及多元醇混合搅拌下温升至80～90℃而后搅拌条件下加入异氰酸酯混合均匀，温升至125～135℃，反应约2h后加入酚类化合物，继续反应2.5～3h；反应结束后降温至温90℃以下，加入乙酸乙酯-丁酮混合溶剂稀释，同时加入助剂，搅拌2h至溶解均匀，即得到胶粘剂主剂。
3.根据权利要求2所述的高固含耐热型聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述环氧树脂可选自环氧值为0.35～0.58的双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂；其中，环氧树脂的添加量为主剂总质量的2.0～12.5wt％；
所述多元醇单体可选自三羟甲基丙烷和/或季戊四醇，多元醇单体的添加量为主剂总质量的0.2～3.0wt％；
所述异氰酸酯可选自2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或多种，添加量为主剂总质量的10.0～45.0wt％；
所述酚类化合物为2-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚，2,4,6-三甲基苯酚中的一种或多种，添加量为主剂总质量的0.2～1.5wt％。
4.根据权利要求2所述的高固含耐热型聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述助剂为硅烷偶联剂，占主剂总质量的0.5-4.0wt％。
5.根据权利要求2所述的高固含耐热型聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述乙酸乙酯-丁酮混合溶剂中乙酸乙酯与丁酮的体积比例为10：1～1：10，稀释后主剂的固含量为50.0～95.0wt％。
6.根据权利要求2所述的高固含耐热型聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述聚酯多元醇为将二元醇和二元酸升温至250℃进行酯化反应，反应后在1h内逐步提升真空度至绝对压力3kPa，保持此真空度约2h，降温出料，即得聚酯多元醇聚酯；其中，二元醇和二元酸的物质的量比为1.05～1.45。
7.根据权利要求6所述的高固含耐热型聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述二元醇可选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的一种或多种；二元酸可选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸酐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高固含耐热型聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯的乙酸乙酯溶液，固含量为50.0～95.0wt％。
9.一种权利要求1所述的高固含耐热型聚氨酯胶粘剂的应用，其特征在于，所述胶粘剂在作为薄膜基材复合膜中胶粘剂的应用。
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