CN117777458A - 一种防上浮结块低密度有机硅灌封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种防上浮结块低密度有机硅灌封胶及其制备方法，有机硅灌封胶包括A组分和B组分，其中A组分由端乙烯基硅油、阻燃剂、催化剂、改性空心玻璃微珠搅拌混合均匀制成，B组分由端乙烯基硅油、阻燃剂、含氢硅油、改性空心玻璃微珠、抑制剂搅拌混合均匀制成，A、B组分混合使用。改性空心玻璃微珠由两亲性含氟聚硅氧烷对空心玻璃微珠表面改性而得，两亲性含氟聚硅氧烷一端是极性的具有亲水性的羟基，另一端是非极性的具有疏水性的含氟烃基，改性后的空心玻璃微珠在有机硅灌封胶中使用不会出现上浮结块的现象，解决了生产应用中的上浮结块难题，同时保证了灌封胶低密度，灌封胶在高粉料填充下仍然具有非常优异的流动性。
Description
技术领域
本发明属于有机硅橡胶技术领域，具体涉及一种含氟聚硅氧烷、改性空心玻璃微珠、防上浮结块低密度有机硅灌封胶及它们的制备方法。
背景技术
国家已明确将新能源汽车作为未来汽车行业的开展重点。新能源汽车的核心部件就是动力电池，电池容量大小决定了新能源汽车的续航里程。因此新能源汽车的轻量化设计对续航里程至关重要。新能源汽车轻量化设计包括车身结构优化、使用低密度新材料、改进技术工艺等。
目前新能源电动车动力电池采用的灌封材料大部分是导热灌封胶，导热灌封胶中添加大量氧化铝导热粉料，这大大增加了动力电池的重量，对新能源电动车的续航产生了严重影响。同时在电芯起火燃烧时，导热灌封胶不能有效封死起火电芯阻止火焰蔓延。因此，为了提高新能源电动车的安全性能和续航里程，需要一种密度低、流平性能好、防火阻燃和防护抗震的动力电池灌封材料。如专利CN115838583A中所述，虽然阻燃可以达到V0等级，但是密度却很高，这无疑增加了动力电池的重量，不利于新能源电动车轻量化设计，同时也影响到了续航里程。如专利CN113831891A中所述，添加空心玻璃微珠可以起到降低密度的作用，符合轻量化设计，但是动力电池失去了阻燃防护，在电芯热管理失控时不能有效阻止火焰蔓延。如专利CN108441165A中所述，有机硅灌封胶中既添加空心玻璃微珠来降低胶水密度，又添加阻燃粉来提高胶水阻燃效果，兼顾到了动力电池对安全性和续航里程的需求，但是空心玻璃微珠是一种低密度材料，并且跟硅油的相容性比较差，在硅油中很容易出现上浮结块的现象，如果在包装桶中出现结块，客户在使用前需要把结块的空心玻璃微珠搅拌分散开然后再使用，这样操作既不方便效率也低。
而我们所开发的防上浮结块低密度有机硅灌封胶不但可以有效降低动力电池重量，符合新能源电动车轻量化设计，而且还能做到V0阻燃等级，同时空心玻璃微珠上浮结块的问题得以解决，便于客户使用，提高产线效率。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种两亲性含氟聚硅氧烷，并利用这种两亲性含氟聚硅氧烷对空心玻璃微珠表面进行改性，解决了低密度灌封胶在自然存放时，空心玻璃微珠上浮结块的问题。本发明的另外一个目的是提供了一种低密度灌封胶的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种防上浮结块低密度有机硅灌封胶，按重量计量，包含以下成分：
A组分：
B组分：
所述改性空心玻璃微珠由含氟聚硅氧烷对空心玻璃微珠表面改性而得。
可选的，所述端乙烯基硅油的粘度范围是100-1000mPa·S，其结构如结构式S1：
其中，a为大于1的自然数，包括但不限于2、3、4、5、6、7、8。A、B组分使用的端乙烯基硅油可以是粘度基本一致的端乙烯基硅油，也可以是不同粘度的端乙烯基硅油复配。
可选的，所述阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、磷酸酯中的一种或两种以上的混合物。
可选的，所述催化剂为铂乙烯基硅氧烷络合物(卡斯特催化剂)、氯铂酸异丙醇络合物、氯铂酸邻苯二甲酸二乙酯络合物、氯铂酸-顺丁烯二酸二丁酯络合物、氯铂酸四氢呋喃络合物中的至少一种，其中铂的含量为2000-10000ppm。
可选的，所述含氢硅油为端侧含氢硅油、侧含氢硅油中的一种或两种混合物，端侧含氢硅油、侧含氢硅油的含氢量范围在0.1-1.2％，其结构如S2、S3：
其中，e1、e2、f1、f2均为1-200的自然数。
可选的，所述抑制剂为1-乙炔基环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷中的一种或几种混合物。
所述含氟聚硅氧烷是两亲性的含氟聚硅氧烷，其结构如S4：
其中n为1-200的自然数，R1是 三个中的任何一种，R2是/> 三个中的任何一种。
可选的，所述的含氟聚硅氧烷，结构式如下：
或者
或者
上述的两亲性含氟聚硅氧烷S4的一种制备方法，包括如下步骤：
(1)惰性气体保护下，在三口烧瓶中加入端含氢硅油和卡斯特铂金催化剂，然后逐滴加入全氟己基乙烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-三氟甲基苯乙烯三者中的任何一种，同时逐滴加入烯丙基羟乙基醚、2-[烯丙基(2-羟基乙基)氨基]-1-乙醇、乙烯基三羟基硅烷三者中的任何一种，在50-60℃条件下油浴搅拌反应4-5个小时。
(2)将油浴温度提高至120-150℃，进行脱低处理馏出低沸物，真空度控制＜-0.07MPa，最终获得两亲性含氟聚硅氧烷S4。
可选的，两亲性含氟聚硅氧烷S4的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入100份端含氢硅油、0.1-0.3份卡斯特铂金催化剂，将三口烧瓶放入50-60℃油浴锅中，然后分别逐滴加入8份-32份全氟己基乙烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-三氟甲基苯乙烯三者中的任何一种和5份-15份烯丙基羟乙基醚、2-[烯丙基(2-羟基乙基)氨基]-1-乙醇、乙烯基三羟基硅烷三者中的任何一种，匀速搅拌4-5小时，搅拌速度130-330r/min；
(2)上述反应完成后，将油浴温度提高至120-150℃，进行脱低处理馏出低沸物，真空度控制＜-0.07MPa，最终获得两亲性含氟聚硅氧烷S4。
本发明提供一种改性空心玻璃微珠，其表面含有含氟聚硅氧烷S4。
所述的改性空心玻璃微珠的制备方法包括如下步骤：
(1)将两亲性含氟聚硅氧烷S4和溶剂搅拌分散均匀得到溶液A，其中溶剂为丁酮、丙酮、酒精、乙酸乙酯中的任何一种；
(2)在反应釜中加入空心玻璃微珠，反应釜升温至60-80℃，然后将得到的溶液A喷洒到空心玻璃微珠表面，喷洒期间搅拌桨持续搅拌；
(3)溶液A喷洒完成后，继续搅拌4-5小时得到改性空心玻璃微珠。
优选的，改性空心玻璃微珠的制备方法包括如下步骤：
(1)将40-60份两亲性含氟聚硅氧烷S4和40-60份溶剂搅拌分散均匀得到溶液A，其中溶剂为丁酮、丙酮、酒精、乙酸乙酯中的任何一种；
(2)在反应釜中加入100份空心玻璃微珠，反应釜升温至60-80℃，然后将得到的溶液A喷洒到空心玻璃微珠表面，喷洒期间搅拌桨持续搅拌，搅拌速度80-220r/min；
(3)溶液A喷洒完成后，继续搅拌4-5小时得到改性空心玻璃微珠。
所述的防上浮结块低密度有机硅灌封胶的制备方法包括如下步骤：
(1)在行星搅拌机中依次加入端乙烯基硅油、阻燃剂、催化剂、改性空心玻璃微珠，搅拌(转速100-300r/min)20-40分钟，然后保真空搅拌(转速80-200r/min)1-2小时，混合均匀后得到A组分。
(2)在行星搅拌机中依次加入端乙烯基硅油、阻燃剂、含氢硅油、改性空心玻璃微珠、抑制剂，搅拌(转速100-300r/min)20-40分钟，然后保真空搅拌(转速80-200r/min)1-2小时，混合均匀后得到B组分。
(3)将A、B组分按照质量比1：1混合均匀，得到上述防上浮结块低密度有机硅灌封胶。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、具有优异的防上浮结块功能，所合成的两亲性含氟聚硅氧烷一端是极性的具有亲水性的羟基，另一端是非极性的具有疏水性的含氟烃基，亲水性的羟基跟空心玻璃微珠表面羟基产生氢键作用，将空心玻璃微珠表面进行包裹，另一端疏水性的含氟烃基具有阻碍空心玻璃微珠相互靠近团聚的作用，同时降低了空心玻璃微珠的表面极性，提高了空心玻璃微珠与硅油的相容性，并大幅度减缓空心玻璃微珠上浮的速度，因此改性后的空心玻璃微珠在有机硅灌封胶中使用不会出现上浮结块的现象，解决了生产应用中的上浮结块难题。
2、本发明提供了一种改性空心玻璃微珠，解决了空心玻璃微珠与硅油相容性差的技术难题，保证了低密度灌封胶在高粉料填充下仍然具有非常优异的流动性，便于施胶灌封。
附图说明
图1为含氟聚硅氧烷的结构。
图2为观察有机硅灌封胶上层是否出现结块现象的操作示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
改性空心玻璃微珠1#的制备：
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入100份端含氢硅油、0.1份卡斯特铂金催化剂，将三口烧瓶放入50℃油浴锅中，然后分别逐滴加入18份全氟己基乙烯和5份烯丙基羟乙基醚，匀速搅拌4小时，搅拌速度130r/min；
(2)上述反应完成后，将油浴温度提高至120℃，进行脱低处理馏出低沸物，真空度控制＜-0.07MPa，最终获得两亲性含氟聚硅氧烷S4，其结构为
，其中n为1-200的自然数；
(3)将上述得到的两亲性含氟聚硅氧烷S4取50份和50份乙酸乙酯搅拌分散均匀得到溶液A；
(4)在反应釜中加入100份空心玻璃微珠，反应釜升温至60℃，然后将10份溶液A喷洒到空心玻璃微珠表面，喷洒期间搅拌桨持续搅拌，搅拌速度80r/min；
(5)溶液A喷洒完成后，继续搅拌4小时得到改性空心玻璃微珠1#。
改性空心玻璃微珠2#的制备：
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入100份端含氢硅油、0.2份卡斯特铂金催化剂，将三口烧瓶放入50℃油浴锅中，然后分别逐滴加入20份甲基丙烯酸十二氟庚酯和8份2-[烯丙基(2-羟基乙基)氨基]-1-乙醇，匀速搅拌5小时，搅拌速度200r/min；
(2)上述反应完成后，将油浴温度提高至130℃，进行脱低处理馏出低沸物，真空度控制＜-0.07MPa，最终获得两亲性含氟聚硅氧烷S4，其结构为：
，其中n为1-200的自然数；
(3)将上述得到的两亲性含氟聚硅氧烷S4取50份和50份丙酮搅拌分散均匀得到溶液A；
(4)在反应釜中加入100份空心玻璃微珠，反应釜升温至70℃，然后将10份溶液A喷洒到空心玻璃微珠表面，喷洒期间搅拌桨持续搅拌，搅拌速度100r/min；
(5)溶液A喷洒完成后，继续搅拌5小时得到改性空心玻璃微珠2#。
改性空心玻璃微珠3#的制备：
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入100份端含氢硅油、0.15份卡斯特铂金催化剂，将三口烧瓶放入55℃油浴锅中，然后分别逐滴加入9份4-三氟甲基苯乙烯和6份乙烯基三羟基硅烷，匀速搅拌4.5小时，搅拌速度250r/min；
(2)上述反应完成后，将油浴温度提高至140℃，进行脱低处理馏出低沸物，真空度控制＜-0.07MPa，最终获得两亲性含氟聚硅氧烷S4，其结构为
，其中n为1-200的自然数；
(3)将上述得到的两亲性含氟聚硅氧烷S4取50份和50份乙醇搅拌分散均匀得到溶液A；
(4)在反应釜中加入100份空心玻璃微珠，反应釜升温至80℃，然后将10份溶液A喷洒到空心玻璃微珠表面，喷洒期间搅拌桨持续搅拌，搅拌速度200r/min；
(5)溶液A喷洒完成后，继续搅拌4.5小时得到改性空心玻璃微珠3#。
实施例1
A组分制备：在行星搅拌机中依次加入100mPa·S端乙烯基硅油75份、阻燃剂氢氧化铝30份、铂金催化剂(卡斯特催化剂，铂金含量3000ppm)0.2份、改性空心玻璃微珠1#(其中S4中n＝35)20份，搅拌(转速100r/min)20分钟，然后保真空搅拌(转速80r/min)1小时，混合均匀后得到A组分。
B组分制备：在行星搅拌机中依次加入100mPa·S端乙烯基硅油60份、阻燃剂氢氧化铝30份、侧含氢硅油(含氢量0.36％)15份、改性空心玻璃微珠1#(其中S4中n＝35)20份，抑制剂(1-乙炔基环己醇)0.02份，搅拌(转速100r/min)20分钟，然后保真空搅拌(转速80r/min)1小时，混合均匀后得到B组分。
使用时，将A、B组分按照质量比1:1搅拌混合均匀。
实施例2
A组分制备：在行星搅拌机中依次加入100mPa·S端乙烯基硅油75份、阻燃剂氢氧化镁20份、铂金催化剂(卡斯特催化剂，铂金含量3000ppm)0.25份、改性空心玻璃微珠2#(其中S4中n＝50)25份，搅拌(转速150r/min)25分钟，然后保真空搅拌(转速100r/min)1.5小时，混合均匀后得到A组分。
B组分制备：在行星搅拌机中依次加入100mPa·S端乙烯基硅油60份、阻燃剂氢氧化镁20份、侧含氢硅油(含氢量0.36％)15份、改性空心玻璃微珠2#(其中S4中n＝50)25份，抑制剂(3-甲基-1-丁炔-3-醇)0.03份，搅拌(转速150r/min)25分钟，然后保真空搅拌(转速100r/min)1.5小时，混合均匀后得到B组分。
使用时，将A、B组分按照质量比1:1搅拌混合均匀。
实施例3
A组分制备：在行星搅拌机中依次加入100mPa·S端乙烯基硅油75份、阻燃剂三氧化二锑20份、铂金催化剂(卡斯特催化剂，铂金含量3000ppm)0.30份、改性空心玻璃微珠3#(其中S4中n＝105)30份，搅拌(转速180r/min)30分钟，然后保真空搅拌(转速150r/min)2小时，混合均匀后得到A组分。
B组分制备：在行星搅拌机中依次加入100mPa·S端乙烯基硅油60份、阻燃剂三氧化二锑20份、侧含氢硅油(含氢量0.36％)15份、改性空心玻璃微珠3#(其中S4中n＝105)30份，抑制剂(1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷)0.1份，搅拌(转速180r/min)30分钟，然后保真空搅拌(转速150r/min)2小时，混合均匀后得到B组分。
使用时，将A、B组分按照质量比1:1搅拌混合均匀。
实施例4
A组分制备：在行星搅拌机中依次加入200mPa·S端乙烯基硅油90份、阻燃剂三氧化二锑10份、铂金催化剂(卡斯特催化剂，铂金含量3000ppm)0.20份、改性空心玻璃微珠2#(其中S4中n＝70)20份，搅拌(转速170r/min)30分钟，然后保真空搅拌(转速150r/min)2小时，混合均匀后得到A组分。
B组分制备：在行星搅拌机中依次加200mPa·S入端乙烯基硅油80份、阻燃剂三氧化二锑10份、侧含氢硅油(含氢量0.36％)17份、改性空心玻璃微珠2#(其中S4中n＝70)20份，抑制剂(1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷)0.1份，搅拌(转速180r/min)30分钟，然后保真空搅拌(转速150r/min)2小时，混合均匀后得到B组分。
使用时，将A、B组分按照质量比1:1搅拌混合均匀。
实施例5
A组分制备：在行星搅拌机中依次加入100mPa·S端乙烯基硅油80份、阻燃剂氢氧化铝30份、铂金催化剂(卡斯特催化剂，铂金含量3000ppm)0.2份、改性空心玻璃微珠1#(其中S4中n＝150)20份，搅拌(转速100r/min)20分钟，然后保真空搅拌(转速80r/min)1小时，混合均匀后得到A组分。
B组分制备：在行星搅拌机中依次加入100mPa·S端乙烯基硅油60份、阻燃剂氢氧化铝30份、侧含氢硅油(含氢量0.36％)20份、改性空心玻璃微珠1#(其中S4中n＝150)20份，抑制剂(1-乙炔基环己醇)0.02份，搅拌(转速100r/min)20分钟，然后保真空搅拌(转速80r/min)1小时，混合均匀后得到B组分。
使用时，将A、B组分按照质量比1:1搅拌混合均匀。
对比例1
跟实施例1不同之处在于，对比例1没有添加上述改性空心玻璃微珠，添加的是普通空心玻璃微珠(郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司HS20)，性能数据测试如表1。
对比例2
跟实施例1不同之处在于，对比例1没有添加上述改性空心玻璃微珠，添加的是经过硅烷偶联剂KH-560表面处理的空心玻璃微珠(郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司HS20K)，性能数据测试如表1。
实施例和对比例性能测试方法：
密度：根据GB/T 13354-1992分别测试各实施例和对比例中A、B组分的密度值。
粘度：根据GB/T 2794-2013分别测试各实施例和对比例中A、B组分及混合均匀后的粘度值。
阻燃：根据ANSI/UL 94-1985测试胶水固化后的阻燃性能。
硬度：根据GB/T 531.1-2008测试胶水固化后的硬度。
上浮结块：A、B组分分别取100克放置于塑料杯中，静置放置15天后观察有机硅灌封胶上层是否出现结块现象，如图2所示，测试结果见表1。
表1性能测试数据
从表1的数据中可知，对比例1添加未经处理的空心玻璃微珠放置15天后出现上浮结块的现象，并且胶水粘度较高。对比例2添加经过处理的空心玻璃微珠放置15天依然出现上浮结块的现象，并且胶水粘度更高。通过本发明制备的两亲性含氟聚硅氧烷对空心玻璃微珠表面进行改性，采用改性后的空心玻璃微珠制备而成的有机硅灌封胶放置30天无上浮结块现象，并且具有较低的密度和极低的粘度，同时可以达到V0级的阻燃效果。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (10)
1.一种含氟聚硅氧烷，其特征在于，结构式如下：
其中n为1-200的自然数，R1是 三个中的任何一种，R2是/> 三个中的任何一种。
2.根据权利要求1所述的含氟聚硅氧烷，其特征在于，结构式如下：
或者
或者
。
3.权利要求1所述的含氟聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)惰性气体保护下，在三口烧瓶中加入端含氢硅油和卡斯特铂金催化剂，然后逐滴加入全氟己基乙烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-三氟甲基苯乙烯三者中的任何一种，同时逐滴加入烯丙基羟乙基醚、2-[烯丙基(2-羟基乙基)氨基]-1-乙醇、乙烯基三羟基硅烷三者中的任何一种，在50-60℃条件下油浴搅拌反应4-5个小时；
(2)将油浴温度提高至120-150℃，进行脱低处理馏出低沸物，真空度控制＜-0.07MPa，最终获得两亲性含氟聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的含氟聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，按重量份计量，所述端含氢硅油和卡斯特铂金催化剂的用量分别为100份、0.1-0.3份，选自所述全氟己基乙烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-三氟甲基苯乙烯三者中的材料的用量为8份-32份，选自所述烯丙基羟乙基醚、2-[烯丙基(2-羟基乙基)氨基]-1-乙醇、乙烯基三羟基硅烷三者中的材料的用量为5份-15份。
5.一种改性空心玻璃微珠，其特征在于，所述改性空心玻璃微珠表面具有权利要求1或者2所述的含氟聚硅氧烷。
6.权利要求5所述的改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将两亲性含氟聚硅氧烷和溶剂搅拌分散均匀得到溶液A，其中溶剂为丁酮、丙酮、酒精、乙酸乙酯中的任何一种；
(2)在反应釜中加入空心玻璃微珠，反应釜升温至60-80℃，然后将得到的溶液A喷洒到空心玻璃微珠表面，喷洒期间持续搅拌；
(3)溶液A喷洒完成后，继续搅拌4-5小时得到改性空心玻璃微珠。
7.根据权利要求6所述的改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，按重量份计量，所述两亲性含氟聚硅氧烷与空心玻璃微珠分别为40-60份、100份。
8.一种防上浮结块低密度有机硅灌封胶，其特征在于，按重量计量，包含以下成分：
A组分：
B组分：
9.根据权利要求8所述的防上浮结块低密度有机硅灌封胶，其特征在于，所述端乙烯基硅油的粘度范围是100-1000mPa·S；所述阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、磷酸酯中的一种或两种以上的混合物。
10.权利要求8或者9所述的防上浮结块低密度有机硅灌封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在行星搅拌机中依次加入端乙烯基硅油、阻燃剂、催化剂、改性空心玻璃微珠，搅拌，然后保真空搅拌，混合均匀后得到A组分；
(2)在行星搅拌机中依次加入端乙烯基硅油、阻燃剂、含氢硅油、改性空心玻璃微珠、抑制剂，搅拌，然后保真空搅拌，混合均匀后得到B组分；
(3)将A、B组分按照需要的比例混合均匀，得到有机硅灌封胶。
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