CN117769778A - 包含非水电解质用添加剂的非水电解质及包含其的锂二次电池 - Google Patents
包含非水电解质用添加剂的非水电解质及包含其的锂二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种非水电解质，其包含由以下化学式1表示的非水电解质用添加剂。在化学式1中，A可以是具有2或3个碳原子的环状磷酸酯基，R可以是具有1至5个碳原子的亚烷基或亚烯基，并且X可以是具有1至5个碳原子的全氟烷基。[化学式1]
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2022年1月18日提交的韩国专利申请No.10-2022-0007153的优先权，其公开内容在此通过引入并入。
[技术领域]
本发明涉及包含非水电解质用添加剂的非水电解质以及包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，随着锂二次电池的应用领域迅速扩展到电子设备如电气设备、电子装置、通信装置和计算机的电源，以及大型装置如汽车和蓄电装置的蓄电电源，对高容量、高输出和高稳定性二次电池的需求正在增加。
特别地，高容量、高输出和长寿命特性在用于汽车应用的锂二次电池中变得重要。为了增加二次电池的容量，可以使用具有高能量密度但稳定性低的正极活性材料，或者可以在高电压下驱动二次电池。
然而，在上述条件下驱动二次电池的情况下，随着充电和放电的进行，在正极/负极表面或电极表面结构体上形成的膜由于由电解质劣化引起的副反应而劣化，并且过渡金属离子可能从正极表面洗脱出。如上所述，由于洗脱出的过渡金属离子电沉积在负极上并降低SEI的钝化能力，因此发生负极劣化的问题。
当正极的电位增加或电池暴露于高温时，二次电池的劣化倾向于加速。
此外，当锂离子电池长时间连续使用或置于高温下时，已知发生所谓的膨胀现象，其中产生气体且电池厚度增加，此时产生的气体量取决于SEI的状态。
因此，为了解决该问题，正在尝试研究和开发用于抑制金属离子从正极的洗脱并在负极上形成稳定的SEI膜，从而减少二次电池的膨胀并提高高温稳定性的方法。
发明内容
技术问题
作为为解决上述问题而进行的各种研究的结果，本发明旨在提供一种非水电解质用添加剂，其能够抑制正极的恶化，减少正极和电解质之间的副反应，并在负极上形成稳定的SEI膜。
此外，在本发明中，本发明的一个目的是提供一种非水电解质，通过包含上述非水电解质用添加剂，其具有改善的高温稳定性。
此外，在本发明中，本发明的一个目的是提供一种锂二次电池，通过包含上述非水电解质而改善高温循环特性和高温储存特性，其具有改善的整体性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种非水电解质，其包含由以下化学式1表示的非水电解质用添加剂：
[化学式1]
在化学式1中，A可以是具有2或3个碳原子的环状磷酸酯基，R可以是具有1至5个碳原子的亚烷基或亚烯基，并且X可以是具有1至5个碳原子的全氟烷基。
根据另一实施方式，本发明提供了一种锂二次电池，其包括上述非水电解质。
有利效果
作为本发明的非水电解质用添加剂提供的由化学式1表示的化合物是基于环状磷酸酯结构的化合物，并且当形成负极SEI层时，进行开环反应，得到聚磷酸酯化。因此，可以在负极表面上形成柔性且坚固的固体电解质中间相(SEI)膜。因此，可以抑制高温下SEI钝化能力的劣化，从而防止负极劣化。
此外，在作为本发明的非水电解质用添加剂提供的由化学式1表示的化合物中，由于全氟烷基基团不直接取代有连接至磷酸酯基的氧的亚烷基，而是通过氧进行取代，因此末端处的-CF3容易还原为LiF形式。因此，可以形成富含无机物质如LiF的聚合物-无机膜，并且抑制了由于界面反应引起的劣化。
因此，当使用本发明的包含化学式1的化合物的非水电解质时，由于可以形成甚至在高温下稳定且具有低电阻的电极-电解质界面，所以改善了高温循环特性和高温储存特性，因此可以实现具有改善的整体性能的锂二次电池。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为限于常规或字典含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳地解释本发明的原则，术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
在本说明书中，术语“包括”、“包含”或“具有”等旨在表示所实现的特征、数字、步骤、组件或其组合的存在，并且不应被理解为排除存在或添加一个或多个其他特征或数字、步骤、组件或其组合的可能性。
此外，在本说明书中对“碳数a至b”的描述中，“a”和“b”是指包含在特定官能团中的碳原子数。即，官能团可包括“a”至“b”个碳原子。例如，“具有1至5个碳原子的亚烷基”是指含有1至5个碳原子的亚烷基，即-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-和-CH(CH3)CH2CH2-等。此外，在本说明书中，术语“亚烷基”是指支链或非支链的二价饱和烃基。
此外，在本说明书中，亚烷基和亚烯基都可以是经取代或未经取代的。除非另外定义，否则术语“取代”意指至少一个与碳键合的氢被除氢以外的元素取代，例如，其意指被具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有3至12个碳原子的杂环烷基、具有3至12个碳原子的杂环烯基、具有6至12个碳原子的芳氧基、卤素原子、具有1至20个碳原子的氟烷基、硝基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子的杂芳基、具有6至20个碳原子的卤代芳基等“取代”。
在下文中，将更详细地描述本发明。
非水电解质
本发明的实施方案的非水电解质包含由以下化学式1表示的化合物作为添加剂。以下化学式1的化合物是基于环状磷酸酯结构的化合物，并且当形成负极SEI层时，进行开环反应，得到聚磷酸酯化。因此，可以在负极表面上形成柔性且坚固的固体电解质中间相(SEI)膜。
[化学式1]
在化学式1中，A可以是具有2或3个碳原子的环状磷酸酯基，R可以是具有1至5个碳原子的亚烷基或亚烯基，并且X可以是具有1至5个碳原子的全氟烷基。
在化学式1中，A可以是具有2或3个碳原子的环状磷酸酯基，优选具有2个碳原子的环状磷酸酯基。当A是具有2个碳原子的环状磷酸酯基时，环应变相对较高，并且容易发生开环反应。
在化学式1中，R可以是具有1至5个碳原子的亚烷基或亚烯基，优选具有1至5个碳原子的亚烷基，最优选具有1至3个碳原子的亚烷基。
在化学式1中，X可以是具有1至5个碳原子的全氟烷基，优选CF3或CF2CF3。由于化学式1的添加剂含有全氟烷基，因此可以容易地形成无机LiF材料以形成稳定的聚合物-无机类SEI层。具体地，在由化学式1表示的化合物中，由于全氟烷基不直接取代有与磷酸酯基的氧连接的亚烷基，而是通过氧进行取代，因此末端的-CF3容易被还原成LiF形式。因此，可以形成富含无机物质如LiF的聚合物-无机膜，并且抑制了由于界面反应引起的劣化。
具体地，本发明的由化学式1表示的化合物可以是由以下化学式1-1表示的化合物。
[化学式1-1]
在化学式I-1中，R可以是具有1至5个碳原子的亚烷基，并且最优选地，具有1至3个碳原子的亚烷基。
具体地，本发明的由化学式1表示的化合物可以是由以下化学式2-1至2-4表示的化合物中的任一种。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
在本发明中，基于100重量份的非水电解质，非水电解质用添加剂的含量可以为0.01重量份至5重量份，优选为0.1重量份至4重量份，更优选为0.8重量份至3.5重量份。当由化学式1表示的化合物的含量小于0.01重量份时，随着驱动时间的增加，形成正极/负极膜的效果可能不显著，因此抑制过渡金属洗脱的效果可能降低。此外，当由化学式1表示的化合物的含量超过5重量份时，不仅电解质的粘度由于过量添加剂而增加，而且离子电导率由于粘度的增加而降低，这不利地影响电池中离子的迁移率，并且储存特性或寿命特性可能降低。此外，由于过量添加剂的分解，电池电阻可能增加，并且可能引起副反应和副产物。
本发明的非水电解质可进一步包括锂盐、有机溶剂和任选的其它电解质添加剂。
锂盐用作锂二次电池中的电解质盐，并用作转移离子的介质。通常，锂盐包含例如Li+作为阳离子和选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO2 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-组成的组中的至少一种作为阴离子。
具体地，锂盐可以包括选自由以下组成的组中的一种物质或两种以上的混合物：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰基)酰亚胺锂；LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂；LiBETI)和LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂；LiTFSI)。除了这些之外，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池的电解质中的锂盐。
锂盐可以在通常可以使用的范围内适当地改变，但是为了获得在电极表面上形成用于防止腐蚀的膜的最佳效果，锂盐可以以0.5M至5.0M、优选0.8M至2.5M、更优选1.0M至2.0M的浓度包含在电解质中。当锂盐的浓度小于0.5M时，锂量不足且锂二次电池的容量和循环特性较差，而当浓度超过5.0M时，可能存在以下问题：当非水电解质的粘度增加时，电解质浸渍能力降低，离子导电性降低且电池电阻增加。
非水有机溶剂可包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂、直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
当使用环状碳酸酯溶剂时，本发明的添加剂是特别有效的。当常规电解质添加剂与环状碳酸酯溶剂一起使用时，由于在循环进程期间发生的负极的体积变化，由环状碳酸酯溶剂分解形成的SEI膜难以保持为SEI膜。结果，存在电解质的离子电导率降低和循环特性劣化的问题。然而，当本发明的聚合物与环状碳酸酯溶剂一起用作添加剂时，可形成坚固的SEI膜，从而维持高循环特性。
环状碳酸酯类有机溶剂是高粘度有机溶剂，其具有高介电常数并且可以在电解质中良好地解离锂盐，并且其具体实例可以包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且在它们之中，可以包括氟代碳酸亚乙酯。
此外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，并且其代表性实例可以包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且具体地为碳酸二乙酯(DEC)。
此外，为了制备具有高离子电导率的电解质，有机溶剂可以包括选自环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂中的至少一种碳酸酯类有机溶剂以及选自直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂中的至少一种酯类有机溶剂。
直链酯类有机溶剂的具体实例可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的一种或多种有机溶剂。
此外，环状酯类有机溶剂可包括选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的一种或多种有机溶剂。
同时，作为有机溶剂，可以根据需要无限制地添加非水电解质中常用的有机溶剂。例如，可以进一步包括醚类有机溶剂、甘醇二甲醚类溶剂和腈类有机溶剂中的一种或多种有机溶剂。
醚类溶剂的实例可包括选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、1,3-二氧戊环(DOL)和2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(TFDOL)组成的组中的任一种或两种以上的混合物，但不限于此。
与直链碳酸酯类有机溶剂相比，甘醇二甲醚类溶剂具有更高的介电常数和更低的表面张力，是与金属的反应性更低的溶剂，并且可以包括选自由二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，DME)、、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚(TEGDME)组成的组中的至少一种，但不限于此。
腈类溶剂可以是由以下组成的组中的至少一种：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈，但不限于此。
此外，本发明的非水电解质防止了由于非水电解质在高输出环境下分解而导致的负极崩塌，或者如果需要，可以在非水电解质中进一步包含已知的电解质添加剂，以进一步改善低温高速率放电特性、高温稳定性、防止过充电和高温下的电池膨胀抑制效果。
这些其它电解质添加剂的代表性实例可包括至少一种用于形成SEI层的添加剂，其选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组。
环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯。
卤代碳酸酯类化合物可以是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
硫酸酯/盐类化合物可以包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚丙酯(MTMS)。
磷酸酯/盐类化合物可以包括选自由二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的一种或多种化合物。
硼酸酯/盐类化合物可以包括四苯基硼酸酯和草酰基二氟硼酸锂(LiODFB)和双草酸根硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)。
腈类化合物可以包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的一种或多种化合物。
苯类化合物可以包括氟苯，胺类化合物可以包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以包括四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是不同于非水电解质中包含的锂盐的化合物，可以是二氟磷酸锂(LiDFP)、LiPO2F2、LiBF4等。
在这些其它电解质添加剂中，当进一步包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸亚乙酯(Esa)和二氟磷酸锂(LiDFP)的组合时，在二次电池的初始激活过程期间，可以在负极的表面上形成更坚固的SEI膜，可以抑制由于高温下电解质的分解而产生的气体生成，并且可以改善二次电池的高温稳定性。
同时，可以混合使用其它电解质添加剂中的两种以上，并且基于非水电解质的总重量，其含量可以为0.01重量％至20重量％、具体地0.01重量％至10重量％、优选地0.05重量％至5重量％。当其它电解质添加剂的含量小于0.01重量％时，改善电池的高温储存特性和高温寿命特性的效果不显著，而当其它电解质添加剂的含量超过20重量％时，在电池充电和放电期间电解质中的副反应可能过度发生。特别地，当过量加入其它电解质添加剂时，它们可能在高温下不能充分分解，因此可能在室温下保持未反应或沉淀在电解质中。因此，可能发生二次电池的寿命或电阻特性降低的副反应。
锂二次电池
本发明还提供一种包含上述非水电解质的锂二次电池。
具体地，锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极，设置在正极和负极之间的隔膜和上述非水电解质。
在这种情况下，本发明的锂二次电池可以根据本领域已知的常规方法制造。例如，本发明的锂二次电池可以如下制造：在将正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜依次堆叠以形成电极组件之后，将电极组件插入电池壳体中，并注入本发明的非水电解质。
(1)正极材料
正极可以通过将包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极混合物浆料涂布在正极集电体上来制造。
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，正极活性材料可以具体地包括含有锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂金属氧化物。例如，作为锂金属氧化物，可以使用锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)，LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)，锂镍钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)，锂锰钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)，LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r<1，以及p+q+r＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r1<2，以及p1+q1+r1＝2)等)，或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，以及p2、q2、r2和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r2<1，0<s2<1，以及p2+q2+r2+s2＝1)等)，并且可以包括其中任何一种或其中两种以上的化合物。
其中，在提高电池的容量特性和稳定性方面，锂金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)，或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且考虑到通过控制形成锂复合金属氧化物的组成元素的类型和含量比而产生的显著改善效果，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可以使用其中任一种或两种以上的混合物。
基于正极混合物浆料中固体的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，具体地为90重量％至99重量％。
粘合剂是有助于将活性材料和导电材料粘合到集电体上的组分。
此类粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯、磺化乙烯-丙烯-二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
典型地，基于正极混合物浆料中固体的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电材料是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于负极浆料中固体的总重量，其添加量可以为1重量％至20重量％。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可包括：碳粉如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨粉；导电纤维，例如碳纤维、碳纳米管或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
典型地，基于正极混合物浆料中固体的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
溶剂可以包括有机溶剂如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，并且可以以当包括正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料时实现所需粘度的量使用。例如，其含量可以使得包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至95重量％，更优选70重量％至90重量％。
(2)负极
负极例如通过将含有负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极混合物浆料涂布在负极集流体上来制造，或者由碳(C)制成的石墨电极或金属本身可用作负极。
例如，当通过将负极混合物浆料涂布在负极集电体上来制造负极时，负极集电体通常具有3至500μm的厚度。负极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢；或者铝镉合金。此外，与正极集电体类似，可以在负极集电体的表面上形成细微的不规则物以增强与负极活性材料的粘附性，并且负极集电体可以采用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和非织造材料等。
此外，负极活性材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或这些金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以没有特别限制地使用通常用于锂离子二次电池中的任何碳基负极活性材料，并且其代表性实例是结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的实例包括石墨如无定形、板状、薄片、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例包括软碳(软碳：低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
上述金属或这些金属与锂的合金的实例包括选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属，或这些金属与锂的合金。
金属复合氧化物的实例包括选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me':Al、B、P、Si；周期表第1，2和3族的元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种或多种。
能够掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括Si，SiOx(0<x≤2)，Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，但不是Si)，Sn，SnO2，Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，且不是Sn)，并且这些中的一种或多种和SiO2可以混合使用。元素Y可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物的实例可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物等。
当使用Si或SiOx(0<x≤2)作为负极活性材料时，本发明的添加剂是特别有效的。具体地，在使用Si类负极活性材料的情况下，当在初始激活期间在负极的表面上未形成坚固的SEI层时，寿命特性的劣化由于循环进程期间的极端体积膨胀-收缩而得到促进。然而，由于本发明的添加剂可以形成弹性但坚固的SEI层，因此使用Si类负极活性材料的二次电池的寿命特性和储存特性可以是优异的。
基于负极混合物浆料中固体的总重量，负极活性材料的含量可以为50重量％至99重量％，优选60重量％至99重量％，更优选70重量％至98重量％。
粘合剂是有助于活性材料、导电材料和集电体之间的粘合的组分。此类粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯、磺化乙烯-丙烯-二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
通常，基于负极混合物浆料中固体的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于负极浆料中固体的总重量，其添加量可以为1重量％至20重量％。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可包括：碳粉如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨粉；导电纤维，例如碳纤维、碳纳米管或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
基于负极混合物浆料中固体的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
溶剂可以包括水或有机溶剂如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，并且在包括负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料时，其用量可以获得所需粘度。例如，其含量可以使得包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％～95重量％，优选为70重量％～90重量％。
当金属本身用作负极时，其可以通过在金属薄膜本身或负极集电体上物理粘合、辊压或沉积金属来制造。作为沉积方法，可以使用用于金属的电沉积方法或化学气相沉积方法。
例如，待粘合/辊压/沉积在金属薄膜本身或负极集电体上的金属可包括选自锂(Li)、镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和铟(In)中的一种金属或两种金属的合金。
(3)隔膜
此外，作为隔膜，可以单独使用常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜可以单独使用或作为其层压体使用，或者可以使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但不限于此。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可任选地以单层或多层结构使用。
本发明的锂二次电池的外部形状没有特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅是帮助理解本发明的实施例，并不限制本发明的范围。对于本领域技术人员显而易见的是，在本公开的范围和精神内，各种变化和修改是可能的，并且不言而喻，这样的变化和修改落入所附权利要求的范围内。
实施例
实施例1
(非水电解质的制备)
通过将LiPF6溶解在作为有机溶剂的体积比为10：90的氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)中至1.5M来制备非水溶剂，并将0.1g式2-1的化合物加入到99.9g非水溶剂中以制备非水电解质。
[化学式2-1]
(锂二次电池的制造)
将正极活性材料(LiNi0.85Co0.05Mn0.08Al0.02O2)、导电材料(碳纳米管)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.74：0.7：1.56的重量比加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固体：75.5重量％)。将正极浆料涂布在厚度为15μm的正极集电体(Al薄膜)的一个表面上，并干燥和辊压以制造正极。
将负极活性物质(硅；Si)、导电材料(炭黑)和粘合剂(丁苯橡胶(SBR)-羧甲基纤维素(CMC))加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极浆料(固体：26重量％)。将负极浆料涂布在厚度为15μm的负极集电体(Cu薄膜)上，干燥并轧制以制造负极。
在干燥室中将涂覆有无机颗粒Al2O3的聚烯烃类多孔隔膜插入所制造的正极和负极之间，然后注入所制备的非水电解质以制造二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将0.3g式2-1的化合物加入到99.7g实施例1中制备的非水溶剂中以制备非水电解质。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将0.5g式2-1的化合物添加至99.5g实施例1中制备的非水溶剂中以制备非水电解质。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将1.0g式2-1的化合物加入到99.0g实施例1中制备的非水溶剂中以制备非水电解质。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将3.0g式2-1的化合物加入到97.0g实施例1中制备的非水溶剂中以制备非水电解质。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，使用100g实施例1中制备的非水溶剂来制备非水电解质。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将0.1g以下化学式A的化合物添加至99.9g实施例1中制备的非水溶剂中以制备非水电解质。
[化学式A]
实验例1：高温循环特性的评价
对于实施例1至5以及比较例1和2中制造的各二次电池，评价循环特性。
具体地，将实施例1至5和比较例1和2中制造的各电池在45℃下以1C恒定电流充电至4.2V，并以0.5C恒定电流放电至3.11V，将此作为1个循环，并且在600个充电和放电循环后，测量与1个循环后的初始容量相比的容量保持率。结果如下表1所示。
[表1]
| 容量保留率(％) | |
| 实施例1 | 80.0 |
| 实施例2 | 81.1 |
| 实施例3 | 81.5 |
| 实施例4 | 82.7 |
| 实施例5 | 88.6 |
| 比较例1 | 78.4 |
| 比较例2 | 79.5 |
如表1所示，与不使用添加剂的比较例1和2相比，使用本发明的非水电解质用添加剂的实施例1至5具有更高的容量保留率和优异的寿命特性。特别地，在比较例2的二次电池中使用的化合物A的情况下，末端CF3直接连接至亚烷基，因此其不同于其中末端CF3经由氧连接至亚烷基的本发明的添加剂。-CF3是强吸电子基团(EWG)，并且当其直接连接至亚烷基时，认为其难以还原为LiF形式。同时，当末端以-OCF3的形式存在于本发明的添加剂中时，认为由于获得了弱EWG，所以容易进行LiF形成反应，并且容易在负极上形成聚合物-无机复合膜，因此高温下的容量保留率优异。
实验例2：高温储存特性的评价
对于实施例1至5以及比较例1和2中制造的各二次电池，评价高温储存特性。
具体地，将实施例1至5和比较例1和2的二次电池分别完全充电至4.2V，然后在60℃下储存6周。
在储存之前，测量完全充电的二次电池的容量并将其设定为二次电池的初始容量。
6周后，测量储存的二次电池的容量以计算在6周的储存期期间的容量降低。通过计算降低后的容量与二次电池的初始容量的百分比，得到6周后的容量保留率。结果示于下表2中。
[表2]
| 容量保留率(％) | |
| 实施例1 | 91.9 |
| 实施例2 | 92.1 |
| 实施例3 | 92.3 |
| 实施例4 | 93.7 |
| 实施例5 | 97.2 |
| 比较例1 | 87.9 |
| 比较例2 | 90.7 |
如表2所示，证实了实施例1至5的二次电池具有高于比较例1和2的二次电池的6周后的容量保持率，因此在高温下具有稳定的性能。特别地，在比较例2的二次电池中使用的化合物A的情况下，末端CF3直接连接至亚烷基，因此其不同于其中末端CF3经由氧连接至亚烷基的本发明的添加剂。-CF3是强吸电子基团(EWG)，并且当其直接连接至亚烷基时，认为其难以还原为LiF形式。同时，当末端以-OCF3的形式存在于本发明的添加剂中时，认为由于获得了弱EWG，所以容易进行LiF形成反应，并且容易在负极上形成聚合物-无机复合膜，因此在高温下长期储存期间的容量保留率优异。
Claims (14)
1.一种非水电解质，其包含由以下化学式1表示的非水电解质用添加剂：
[化学式1]
其中，A是具有2或3个碳原子的环状磷酸酯基，
R为具有1至5个碳原子的亚烷基或亚烯基，和
X为具有1至5个碳原子的全氟烷基。
2.如权利要求1所述的非水电解质，其中，R为具有1至3个碳原子的亚烷基。
3.如权利要求1所述的非水电解质，其中，X为CF3或CF2CF3。
4.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述由化学式1表示的添加剂是由化学式1-1表示的化合物：
[化学式1-1]
在化学式1-1中，R是具有1至5个碳原子的亚烷基。
5.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述由化学式1表示的添加剂是由化学式2-1至2-4表示的化合物中的任一种：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
6.如权利要求1所述的非水电解质，其中，基于100重量份的所述非水电解质，所述非水电解质用添加剂的含量为0.01至5重量份。
7.如权利要求1所述的非水电解质，其进一步包含锂盐和有机溶剂。
8.如权利要求7所述的非水电解质，其中，所述锂盐是选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiN(SO2CF3)2组成的组中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的非水电解质，其中，所包含的锂盐的浓度为0.5M至5M。
10.如权利要求7所述的非水电解质，其中，所述有机溶剂包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂、直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
11.如权利要求10所述的非水电解质，其中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯类有机溶剂。
12.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的非水电解质。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述负极包含SiOx作为负极活性材料，其中0≤x≤2。
14.如权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述添加剂是由化学式2-1至2-4表示的化合物中的任一种：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
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