CN117757482B - 一种镉污染的修复钝化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及供一种镉污染的修复钝化剂的制备方法，利用具有高活性的生物对有机质进行催化改性，通过原位施加聚合硫酸铁，促进与铁的共聚并产生高效钝化土壤镉的铁有机共聚体，通过该方法得到修复钝化剂施加于土壤中无二次污染，成本低廉，适合农田安全生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种土壤重金属修复领域，特别是一种镉污染的修复钝化剂的制备方法。
背景技术
现有镉污染土壤修复技术主要包括：(1)基于物理、化学和生物作用，将污染物从土壤中去除为目的修复技术。(2)改变土壤Cd的赋存状态，使生物可利用性Cd转变为生物难利用的Cd，即钝化技术。由于高镉地质背景区Cd污染源来自体量巨大的地质体，难以彻底去除土壤Cd。同时，常规钝化技术，普遍存在成本高、实施周期长和二次污染等弊端，尚不能满足高镉地质背景区大面积农田的修复要求。因此开发绿色钝化修复新技术是解决高镉地质背景区农田Cd污染问题的关键。
土壤中铁氧化物的晶相转化是最活跃的地球化学过程之一，显著影响着土壤中重金属元素和类金属元素的环境行为和生态效应。当铁氧化物发生相变转换时，与之共存的金属离子会在铁氧化物表面发生吸附/解吸附、氧化还原、共沉淀等一系列复杂反应，控制着变价元素和稳定价态金属元素的地球化学行为。因此常应用于重金属污染修复。自然界中，铁氧化物和有机质经常相互作用形成铁有机质共聚体。在受水位影响较大的土壤氧化还原界面附近，如水稻田和沼泽湿地，溶解性铁氧化形成新的“活性铁相”。由于新生铁(氢)氧化物与溶解有机质亲和力很强，通过吸附、共沉淀、聚沉和团聚等多种作用形成铁有机共聚体。铁有机共聚体显示出与纯铁矿物相显著不同的重金属离子吸附性能，并且有机物会影响铁(氢)氧化物转化过程中的金属元素形态和分配。因此，铁有机共聚体被认为是影响土壤中重金属离子环境行为的重要介质。
基于铁有机共聚体良好的吸附、固化性能以及环境友好性，其在土壤修复中的应用也开始受到关注。如使用水铁矿与腐殖质聚合物来处理Cd、Pb污染土壤，将土壤中的活性Cd含量降低了50.7％，但水铁矿与腐殖质聚合物的吸附容量毕竟有限，导致施用量较大，达到土壤质量的10％。现有的方法对土壤Cd虽然有一定的钝化效果，但应用成本过高，不能满足高镉地质背景区经济、高效和绿色的修复要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镉污染的修复钝化剂的制备方法，利用具有高活性的生物对有机质进行催化改性，通过原位施加聚合硫酸铁，促进与铁的共聚并产生高效钝化土壤镉的铁有机共聚体，通过该方法得到修复钝化剂施加于土壤中无二次污染，成本低廉，适合农田安全生产。
为实现本发明的目的，解决的技术方案如下：
一种镉污染的修复钝化剂的制备方法，包括如下步骤制备：
S1、将有机质原料粉碎，过筛，加入碱性溶液，搅拌后，过滤除去残渣，得到有机质溶液；
S2、调节步骤S1中得到有机质溶液的pH值，加入漆酶进行催化改性，得到经漆酶催化改性有机质溶液；
S3、将聚合硫酸铁溶于水，与S2得到的经漆酶催化改性有机质溶液混合搅拌后，即得。
进一步的，有机质原料选自芸香科柑橘属植物树叶，优选胡柚。在步骤S1中，碱性溶液选自NaOH溶液、KOH溶液，优选NaOH溶液；碱性溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。有机质原料质量与强碱溶液的质量体积比为100g：1L。
进一步的，步骤S2中，漆酶酶活参数为10000u/g，产自云芝Coriolus versicolor。漆酶加入量为每千克有机质原料中加入1g漆酶。所述调节步骤S1中得到有机质溶液的pH值是通过硝酸溶液调节，其质量百分比为65％。将pH值调为6.8～7.2，优选为7.0。步骤S2中，所述漆酶催化改性是在55～60℃温度下，搅拌反应40～48h。
进一步的，步骤S3中，所述聚合硫酸铁按体积比1:10溶于水中，有机质原料与聚合硫酸铁的质量比为1:1～1:2。优选的，步骤S3中，所述将聚合硫酸铁溶于水，与S2得到的经漆酶催化改性有机质溶液混合搅拌后，还包括调节上述溶液PH值至7.0。
本发明所述的“粉粹”可以通过手动粉粹或者机械方法将有机质打碎，增大其表面积。在实际生产应用过程中，例如可以使用剪刀，树木粉碎机或割草机等方法将其打碎。在实验室中，可以使用研钵等方法。
相应的，本发明还提供一种修复钝化剂，根据上述镉污染的修复钝化剂的制备方法制备得到。
相应的，本发明人还提供一种镉污染的土壤修复方法，根据上述镉污染的修复钝化剂的制备方法制备得到的修复钝化剂，按土壤质量的0.15～0.2％混入土壤中。优选的，按土壤质量的0.2％混入土壤中，通过旋耕搅拌均匀。
本发明基于酶促铁有机共聚体的形成，研发出了一种镉污染的修复钝化剂的制备方法，该方法适于大面积高镉地质背景区镉污染农田土壤的修复。漆酶可以介导酚类化合物的聚合和交联。新生无定形铁(氢)氧化物会优先结合酚类及芳香族有机质，同时，高分子量(>500Da)有机质和高不饱和度或富氧化合物(包括多环芳烃、多酚和羧酸化合物)对铁(氢)氧化物具有更高的亲和力。因此漆酶催化形成的改性有机物会优先与新沉淀的铁(氢)氧化物共沉淀，进而促进铁有机共聚体的形成并钝化活性土壤镉。同时，发现有机质的选择也至关重要，来源不同种类植物的有机质并非全部都能对被漆酶催化改性，进而与聚合硫酸铁促进产生铁有机共聚体。这可能是由于胡柚树叶中含有大量的黄酮类有机质相关。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)本发明采用有机质原材料为废弃的胡柚树叶以及聚合硫酸铁，成本低廉，通过碱活化处理、树叶有机质的漆酶催化改性高效。树叶有机质在进过漆酶的催化改性后生成了大分子有机质，促进了与铁结合形成酶促铁有机共聚体，并且为铁有机共聚体引入了更多的含氧官能团，提供了更多的吸附点位来吸附Cd，提高了铁有机共聚体对Cd的吸附固定性能。所制备的修复钝化剂对镉的最大理论吸附容量高达100.01mg/g。
(2)本发明一种镉污染的土壤修复方法可控性好，方法简便，适合工业化生产。酶促铁有机共聚体继承了无机铁氧化物的优异性能，漆酶催化改性有机质的加入使得铁有机共聚体对重金属镉吸附性能大大提升，同时可以有效钝化土壤有效镉来降低土壤镉的生物有效性，从而抑制水稻对镉的吸收，显著降低了土壤和水稻植株中的镉含量。修复成本<1000元人民币/亩使糙米中镉含量显著低于国家标准(0.2mg/kg)，很好满足了经济、高效、绿色的土壤修复要求，可以解决高镉地质背景区镉超标农田的粮食安全生产问题。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的修复剂与对比例制备修复剂在吸附重金属镉前后的XRD图。
图2是本发明的实施例1制备的修复剂与对比例制备修复剂在吸附重金属镉前后XPS总谱图。
图3是本发明的实施例1制备的修复剂和对比例制备的修复剂吸附重金属镉时的高温吸附曲线以及拟合图；
其中，A为等温吸附曲线，B为Langumuir方程拟合曲线，C为Freundlich方程拟合曲线。
图4是本发明实施例2使用实施例1制备的修复剂对镉超标土壤的钝化处理得到的有效镉含量变化图。
图5是本发明实施例2钝化处理镉超标土壤的种植出的大米中镉含量图。
具体实施方式
以下结合附图，详细说明本发明的实施方式。
通用MUB缓冲液：以6.05gTris、7.8g马来酸、7.0g柠檬酸(或7.65g一水柠檬酸)、3.12g硼酸，和244mL氢氧化钠(1M)，用去离子水定容至500mL。
实施例1Fe-OM修复钝化剂的制备
以胡柚树叶为原材料提取有机质，Fe-OM修复钝化剂的制备包括如下步骤：
S1、取100g胡柚树叶洗净，进行粉碎后过0.9mm筛，之后加入0.1mol/L的NaOH溶液1L，在50℃水浴加热条件下搅拌48h后过滤除去树叶残渣，得到胡柚树叶有机质溶液；
S2、使用65％浓硝酸对步骤S1得到的有机质溶液，调节pH值，直至pH值到7.0，加入1g漆酶(酶活参数为10000u/g，产自于云芝Coriolus versicolor)，在55-60℃水浴加热条件下搅拌溶液48h并全程通入空气，得到经漆酶催化改性的胡柚树叶有机质溶液；
S3、将聚合硫酸铁溶于去离子水中，加入140g聚合硫酸铁粉末，混合并搅拌均匀，用1mol/L的KOH溶液调节pH至7.0，即得Fe-OM。
对比例1水铁矿FH制备
包括如下方法制备：
取40.0g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入1000ml聚乙烯塑料杯中，加入500ml去离子水完全溶解，再加入1.0mol/L的氢氧化钾溶液330ml并快速搅拌，其中最后的20ml氢氧化钾溶液缓慢加入，保持体系pH在7-8之间，用磁力搅拌机持续搅拌30min，沉淀即为水铁矿FH。
对比例2
选用水稻秸秆为原材料提取有机质，经过如下步骤：
S1、将100g水稻秸秆原料洗净后，进行粉碎后过0.9mm筛，之后加入0.5mol/L的NaOH溶液1L，在50℃水浴加热条件下搅拌48h后过滤得到秸秆有机质溶液；
S2、与实施例1的S2采用相同方法；
S3、与实施例1的S3采用相同方法。
对比例3
以胡柚树叶为原材料提取有机质，制备包括如下步骤：
S1、与实施例1采用原料与方法相同；
S2、使用65％浓硝酸对步骤S1得到的有机质溶液，调节pH值，直至pH值到7.0，不同的之处在于，不添加漆酶对有机质溶液催化改性；
S3、与实施例1采用原料与方法相同。
实施例2对重金属Cd的吸附性能测试及表征
吸附实验：Cd(II)溶液制备，采用无水CdCl2(AR)溶于去离子水配置而成，用MUB通用缓冲液调节其pH至6.0。
取实施例1制得的Fe-OM修复钝化剂溶液，离心分离，弃去上清液后取沉淀的Fe-OM和对比例1水铁矿FH的投入Cd(II)溶液中，(投加量为每1L的Cd(II)溶液投放1.0g的Fe-OM修复钝化剂或水铁矿FH)并在25℃和200rpm条件下进行恒温震荡吸附，达到吸附平衡后，将悬浮液通过0.22μm滤膜过滤，得到的物质干燥后做XRD和XPS分析，并通过火焰原子吸收光谱仪(NOVAA800；analytikjena；德国)进行测试。
如图1所示，实施例1和对比例1中的铁均形成了无定型矿物，吸附镉后出现了Cd(OH)2和CdCO3的衍射峰(见图中Fe-OM-Cd和FH-Cd)，表明镉被成功吸附到Fe-OM和FH表面。
如图2所示，在XPS图谱上实施例1和对比例1均出现了代表镉元素的Cd3d峰(见图中Fe-OM-Cd和FH-Cd)，但从峰的大小上看Fe-OM-Cd峰的大小明细大于FH-Cd，这表明Fe-OM对Cd吸附能力更强。
每个处理设置有三个重复。通过等温吸附曲线的拟合来计算实施例1得到的铁有机共聚体的最大理论吸附容量。
等温吸附曲线：铁有机共聚体材料对Cd(II)的吸附等温线实验，Cd(II)溶液初始pH均设定为6.0，初始浓度分别为：5、10、20、40、70、100、150和200mg/L。并对无样品的重金属溶液和有样品的背景溶液进行了对照。用Langmuir和Freundlich等温模型对实验数据进行拟合，其平衡模型如下所示：
Langmuir方程：Qe＝QmaxCe/(1/K+Ce)，
Lanmuir方程直线形式：Ce/Qe＝1/KQmax+Ce/Qmax，
Freundlich方程：Qe＝KCen，
Freundlich方程直线形式：lnQe＝lnK+nlnCe，
其中，Qe为达到吸附平衡时铁矿物对Cd的吸附量(mg/g)，Ce为达到吸附平衡时剩余溶液中Cd浓度(mg/L)，Qmax为理论最大吸附量(mg/g)，K、n为各式对应的等温吸附常数。
如图3所示，为本发明实施例1Fe-OM和对比例FH吸附重金属镉时的的等温吸附曲线图以及拟合图，从图中可以看出，实施例1的Fe-OM和对比例FH对Cd的吸附复合等温曲线符合Langmuir模型，证明都为单层吸附。通过Langmuir方程的拟合，计算出在体系温度为25℃，pH为6.0条件时，实施例1的Fe-OM修复钝化剂对Cd(II)的最大吸附容量高达100.01mg/g，是水铁矿FH 39.5mg/g的2.5倍。
通过采用相同的方法，使用等温吸附曲线的拟合来计算对比例2-3对Cd(II)最大理论吸附容量。计算出的最大吸附容量实施例1和对比例1-3，见下表1：
表1
| 编号 | 最大吸附容量 |
| 实施例1 | 100.01mg/g |
| 对比例1 | 39.5mg/g |
| 对比例2 | 59.52mg/g |
| 对比例3 | 85.9mg/g |
实施例3实施例1制备的Fe-OM修复钝化剂土壤钝化实验
在浙江黑色岩系某高镉地质背景区镉超标农田(活性Cd含量平均为0.9mg/kg)开展大田修复实验。具体实施方案如下：
根据农田面积，计算表层20cm土壤重量。称取土壤质量的0.1％胡柚树叶原料，按照实施例1中步骤S1,S2制成经漆酶催化改性的胡柚树叶有机质溶液。
称取土壤质量的0.1％的聚合硫酸铁，溶于水中(聚合硫酸铁与水的比例为1：10)，与漆酶催化改性有机质溶液混合，施加到土壤中，旋耕搅拌均匀，反应48h后，种植水稻。
在每个实验田块四周筑地垄(高20cm，宽30cm)，并覆黑膜，防止施加的材料流出实验田。土壤钝化修复期间，在修复后的40d、70d、100d和140d)采集表层土壤样品并检测土壤中活性Cd含量(DTPA法提取，火焰原子吸收测量)。待水稻成熟后，将水稻籽实高温密闭消解，用ICP-MS检测水稻籽实中Cd含量。
如图4所示，通过为期140天的土壤钝化修复，相比于空白对照，本实例制备的Fe-OM修复钝化剂能有效降低土壤Cd的有效态含量，将土壤有效镉含量从0.91mg/kg降至0.41mg/kg，有效降低了土壤镉的生物有效性。
如图5所示，相对于空白对照(CK)，钝化处理组大米镉含量从对照组的0.68mg/kg降至0.145mg/kg，降低幅度达到了78.6％，达到中国粮食健康标准。
本发明提供的镉污染的修复钝化剂的制备方法，简便，成本低，适合工业化生产，例如以实施例3为例，通过该方法土壤质量的0.2％制备的修复囤化剂，旋耕施加于土壤中，其修复成本具体见表2：
表2
通过上述方法，就能够使得糙米中镉含量显著低于国家标准(0.2mg/kg)，很好满足了经济、高效、绿色的土壤修复要求，有效解决高镉地质背景区镉超标农田的粮食安全生产问题。
以上详细描述了本申请的优选实施方式，但是本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。
Claims (5)
1.一种镉污染的修复钝化剂的制备方法，其特征在于：通过如下步骤制备：
S1、将有机质原料粉碎，过筛，加入碱性溶液，搅拌后，过滤除去残渣，得到有机质溶液；
S2、调节步骤S1中得到有机质溶液的pH值，加入漆酶进行催化改性，得到经漆酶催化改性有机质溶液；
S3、将聚合硫酸铁溶于水，与S2得到的经漆酶催化改性有机质溶液混合搅拌后，即得；
步骤S2中，所述调节步骤S1中得到有机质溶液的pH值是通过65％硝酸溶液调节；将pH值调为6.8～7.2；
步骤S2中，漆酶酶活参数为10000u/g，产自云芝Coriolus Versicolor；所述漆酶催化改性是在55～60℃温度下，搅拌反应40～48h；
步骤S2中，漆酶加入量为每千克有机质原料中加入1g漆酶；
步骤S3中，所述聚合硫酸铁按体积比1:10溶于水中，有机质原料与聚合硫酸铁的质量比为1:1～1:2；
所述有机质原料选自胡柚树叶。
2.根据权利要求1所述的一种镉污染的修复钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，碱性溶液选自NaOH溶液、KOH溶液或氨水溶液，所述碱性溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，有机质原料质量与强碱溶液的质量体积比为100g：1L。
3.根据权利要求1所述的一种镉污染的修复钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述将聚合硫酸铁溶于水，与S2得到的经漆酶催化改性有机质溶液混合搅拌后，还包括调节溶液PH值至7.0。
4.一种修复钝化剂，其特征在于：根据权利要求1-3任一项所述的一种镉污染的修复钝化剂的制备方法制备得到。
5.一种镉污染的土壤修复方法，其特征在于：取权利要求4修复钝化剂，按土壤质量的0.15～0.2％混入土壤中。
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