CN117756313A - 一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，涉及废水处理技术领域，包括如下步骤：将高含氟废水调节后，进入氟回收反应池，加入过量氯化钙溶液进行搅拌静置沉淀；将氟化钙沉淀离心后的氟化钙晶体进行氟化钙资源化回收；氟回收反应池上清液及离心后的液体经过一级沉淀池、二级沉淀池加沉淀试沉降，并经过板框压滤进行氟化钙资源化回收；将二级沉淀池的出水依次送入纳米除氟过滤塔、微纳米高级氧化塔，最后将出水送入MVR蒸发器进行处理，进行水资源和氯化钠盐的资源回收。本发明解决了常规石灰乳沉淀法固废产生量大及除氟不彻底的问题，能够节约能源和水资源，可实现氟废水零排放及废水中氟化钙及氯化钠盐资源化回收再利用。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法。
背景技术
新能源和储能行业等对氟化工新材料需求的不断增长，全球氟化工行业整体仍保持稳定的增长。近年来我国氟化工行业发展迅速，含氟废水处理日益受到关注。含氟废水是氟化工产生的主要废水，大部分企业将含氟废水经过除氟处理后排放，但随着水资源日益匮乏，含氟废水回用已经成为必然趋势。尤其“双碳”战略背景下，光伏作为长三角地区低碳减排的主力军，前景可观。但其产业结构重、污染物排放强度高，环境容量不足问题突出。尤其是光伏行业含氟废水的处理，更是行业面临的技术痛点问题，且随着光伏产能的持续扩张，市场需求愈发明显。
国内传统的除氟技术主要采用石灰+聚合氯化铝沉淀工艺进行处理。该技术虽然处理方法和效果较好，出水的氟离子可以去除到1mg/L以下，但仍不能满足中水回用标准。另外该除氟技术只能去除废水中的无机氟，无法去除有机氟化物，不能实现废水零排放及废水中氯化钠盐的回收。同时，氟化工行业废水采用钙盐沉淀法处理，在沉淀后残余了大量石灰渣，由于氟化钙结晶细、沉降速度慢，长时间沉降后液固比还是很小,难以过滤，滤饼含水量高达70％以上，滤液混浊且氟浓度超标同时产生废渣量巨大，与生成的氟化钙污泥混合在一起被废弃，产生大量固体废弃物以及氟资源浪费等系列问题。因此,为了改善光伏行业含氟废水的处理方法并提氟资源的利用,急需一种新型的含氟废水资源化方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在不能实现氟废水零排放及废水中氯化钠盐的回收，产生大量固体废弃物以及氟资源浪费的缺点，而提出的一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法。该氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，解决了常规石灰乳沉淀法固废产生量大及除氟不彻底的问题，能够节约能源和水资源，可实现氟废水零排放及废水中氟化钙及氯化钠盐资源化回收再利用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
设计一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，包括如下步骤：
步骤1、将高含氟废水送入第一调节池调节pH 6-8后，进入氟回收反应池，在氟回收反应池中加入过量氯化钙溶液进行搅拌反应45min后静置沉淀；
步骤2、通过污泥泵将氟回收反应池底部的氟化钙沉淀以泥水混合物的方式输送到第一离心机进行离心处理，对离心后的氟化钙晶体进行氟化钙资源化回收；
步骤3、将步骤1中的上清液及步骤2中离心后的液体送入一级沉淀池，加入氢氧化钙进行沉淀，一级沉淀池的上清液进入二级沉淀池，向二级沉淀池中加入石灰乳，加酸调节pH7-9后沉降，沉降时间均为30min；
步骤4、将一级沉淀池和二级沉淀池的泥水混合物通过第一浓浆泵打入第一板框压滤机进行板框压滤，所得滤液返回一级沉淀池，所得氟化钙和氢氧化钙滤渣混合物一部分返回一级沉淀池，代替部分氢氧化钙，另一部分进行氟化钙资源化回收；
步骤5、将二级沉淀池的出水送入纳米除氟过滤塔进行深度过滤，过滤后出水中的氟离子＜1mg/L，然后再进入微纳米高级氧化塔进行去除COD物质；
步骤6、将微纳米高级氧化塔的出水送入MVR蒸发器进行蒸发处理，MVR蒸发器产生的冷凝水存放在中水池，产生的母液经过第二离心机离心结晶，进行水资源和氯化钠盐的资源回收。
进一步的，在步骤1中，所述氯化钙的投加量与废水中氟的总物质量浓度比为1:2。
进一步的，在步骤3中，所述一级沉淀池投加沉淀剂氢氧化钙的量为理论需求量的95％-105％，二级沉淀池投加沉淀剂石灰乳的量为理论需求量的120％-150％。
进一步的，在步骤3中，所述一级沉淀池和二级沉淀池的出水后端均设置混凝沉淀池，并投加PAC、PAM絮凝剂以加速沉淀过程。
进一步的，在步骤3中，所述一级沉淀池和二级沉淀池内均设置有搅拌器，进行搅拌混合，反应区内加入诱导结晶晶种，诱导结晶的晶种为1-5g/L的80-100目斜发沸石粉作为诱导晶种。
进一步的，在步骤5中，所述纳米除氟过滤塔内的纳米除氟剂填充体积为过滤塔体积的30％-50％，流速为10BV-15BV，纳米除氟剂为60nm粒径的纳米α-Al2O3、60nm粒径的纳米γ-Al2O3、90um粒径的活性炭填料中一种或几种。
进一步的，在步骤5中，所述纳米除氟过滤塔与高级氧化塔之间设置除钙池，添加NaOH、Na2CO3作为除钙沉淀剂，出水中的Ca离子浓度＜15mg/L，除钙池的底部含钙泥水混合物经过第二浓浆泵打入第二板框压滤机进行板框压滤，所得滤液返回除钙池，所得碳酸钙和氢氧化钙滤渣混合物进行资源化回收。
进一步的，在步骤5中，所述微纳米高级氧化塔去除COD物质的具体方法如下：臭氧气体通入微纳米气泡发生器内，在微纳米气泡发生器内与臭氧气体混合10～15分钟，混合后产生的微纳米气泡传输到微纳米高级氧化塔内，与出水反应20-30分钟。
与现有技术相比，采用本发明提出的一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，有益效果在于：解决了常规石灰乳沉淀法固废产生量大及除氟不彻底的问题，能够节约能源和水资源，可实现氟废水零排放及废水中氟化钙及氯化钠盐资源化回收再利用。
(1)、由于氟化钙结晶细、沉降速度慢，长时间沉降后液固比还是很小,难以过滤，滤饼含水量高达70％以上，滤液混浊且F浓度超标同时产生废渣量巨大。而本发明采用两级沉淀法和纳米除氟工艺联用，解决了常规石灰乳沉淀法固废产生量大及除氟不彻底的问题。
(2)、经过深度除氟后的废水中氟的含量降低，但是废水中COD的含量仍然较高，直接进入MVR蒸发系统会对结晶盐造成有机污染，因此需要去除废水中的COD。而本发明采用臭氧微纳米技术氧化COD，臭氧微纳米污水处理技术能够高效地去除水中的有机物、重金属等污染物，净化水质。同时臭氧微纳米污水处理技术不需要使用化学药剂，不会产生二次污染，可能够节约能源和水资源。
(3)、本发明对经过氢氧化钙和聚合氯化铝沉淀处理后的废水进一步深度处理，处理后冷凝水回用至中水车间补充原水蒸发结晶盐作为工业盐用作水泥助磨剂等。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的方法流程框图；
图2是本发明的方法结构示意图；
图中标记为：1、第一调节池；2、氟回收反应池；21、污泥泵；22、第一离心机；3、一级沉淀池；31、混凝沉淀池；4、二级沉淀池；5、深度纳米除氟过滤塔；6、除钙池；7、微纳米高级氧化塔；8、MVR蒸发器；9、中水池；10、第一浓浆泵；11、第一板框压滤机；12、第二浓浆泵；13、第二板框压滤机；14、第二离心机。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“顶/底部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”“一级”、“二级”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
现结合说明书附图，详细说明本发明的结构特点。
实施例1
参见图1-2，一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，用于某氟化工高含氟生产废水处理，水质特征如下：进水水量约为240t/h，进水水质COD 3500mg/L，氟离子2000-2550mg/L，电导率＞15000us/cm。
包括如下步骤：
S1、将高含氟废水送入第一调节池1调节pH 6-8后，进入氟回收反应池2，在氟回收反应池2中加入过量氯化钙溶液进行搅拌反应45min后静置沉淀。
其中，钙盐的投加量与废水中氟的总物质的量浓度比为1:2。在氟回收反应池2中搅拌45min，使钙盐与氟离子充分反应，静置使氟化钙沉淀。
S2、通过污泥泵21将氟回收反应池2底部的氟化钙沉淀以泥水混合物的方式输送到第一离心机22进行离心处理，对离心后的氟化钙晶体进行氟化钙资源化回收；
氟回收反应池2底部氟化钙沉淀到一定量时即可通过污泥泵21将沉淀的泥水混合物输送到第一离心机22。
S3、将S1中的上清液及S2中离心后的液体送入一级沉淀池3，加入氢氧化钙进行沉淀，一级沉淀池3的上清液进入二级沉淀池4，向二级沉淀池4中加入石灰乳，加酸调节pH7-9后沉降，沉降时间均为30min；
其中，一级沉淀池3和二级沉淀池4的沉淀反应为氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀，然后依次加入PAC和PAM混凝。一级沉淀池3投加沉淀剂氢氧化钙的量为理论需求量的95％-105％，二级沉淀池4投加沉淀剂石灰乳的量为理论需求量的120％-150％，反应时间均为30分钟。其中一级沉降后的上清液含氟质量浓度为150-200mg/L，二级沉降后的上清液含氟质量浓度为15-25mg/L。一级沉淀池3和二级沉淀池4内均设置有搅拌器，进行搅拌混合，反应区内加入诱导结晶晶种，诱导结晶的晶种为1-5g/L的80-100目斜发沸石粉作为诱导晶种，其可使废水中的钙离子和氟离子在加速形成沉淀。
S4、将一级沉淀池3和二级沉淀池4的泥水混合物通过第一浓浆泵10打入第一板框压滤机11进行板框压滤，所得滤液返回一级沉淀池3，所得氟化钙和氢氧化钙滤渣混合物一部分返回一级沉淀池3和二级沉淀池4，代替部分氢氧化钙，另一部分进行氟化钙资源化回收；
其中，经过板框压滤机得到的氟化钙滤饼(含水率为55％-65％)干化后作为水泥生产原料，部分部分滤液进入二段沉淀池进行处理。
S5、将二级沉淀池4的出水送入纳米除氟过滤塔5进行深度过滤，过滤后出水中的氟离子＜1mg/L，然后再进入微纳米高级氧化塔7进行去除COD物质；
其中，纳米除氟过滤塔5中添加纳米α-Al2O3(粒径60nm)、纳米γ-Al2O3(粒径60nm)、活性炭(粒径90um)填料中一种或几种。纳米除氟剂填充体积为过滤塔体积的30％-50％，流速为10BV-15BV。过滤后出水中的氟离子＜10mg/L。
经过深度除氟后的废水中COD的含量仍高，直接进入MVR系统会对结晶盐造成污染，需要去除废水COD。因而纳米除氟过滤塔5的出水再经过微纳米高级氧化塔7反应，即可去除废水中少量的含氟有机物及其他COD物质。臭氧气体通入微纳米气泡发生器内，在微纳米气泡发生器内与其混合10～15分钟，混合后产生的微纳米气泡传输到微纳米高级氧化塔7内，微纳米臭氧气泡进入微纳米高级氧化塔7内后，在其内与出水反应20-30分钟，再进入MVR蒸发器8。
S6、将微纳米高级氧化塔7的出水送入MVR蒸发器8进行蒸发处理，MVR蒸发器8产生的冷凝水存放在中水池9，产生的母液经过第二离心机14离心结晶，进行水资源和氯化钠盐的资源回收。
实施例2
参照图1-2，作为本发明的另一优选实施例，与实施例1的区别在于，在S5中，纳米除氟过滤塔5与高级氧化塔7之间设置除钙池6，添加NaOH、Na2CO3作为除钙沉淀剂，出水中的Ca离子浓度＜15mg/L，除钙池6的底部含钙泥水混合物经过第二浓浆泵12打入第二板框压滤机13进行板框压滤，所得滤液返回除钙池6，所得碳酸钙和氢氧化钙滤渣混合物进行资源化回收。
前端二级除氟工艺采用的除氟剂是氢氧化钙、PAC、PAM等药剂，经过二级除氟后废水中会残留大量的钙离子，为保护后端设备不被钙离子结垢堵塞，需要去除废水中的钙离子。本发明采用NaOH、Na2CO3作为除钙沉淀剂进一步去除钙离子，出水中的钙离子浓度可＜15mg/L以下，然后再进入高级氧化塔7。
实施例2中，经过MVR蒸发器8蒸发后的冷凝水中COD＜100mg/L，电导率＜170us/cm，满足中水回用系统对原水质的要求。该MVR系统产生的母液经过离心结晶，产生的NaCl盐的含量＞90％，满足市场上工业盐指标的要求。经过本实施例的高含氟废水处理后可实现水资源和NaCl的资源回收，整个过程中不排放水污染物。
在实施例2中，污染物去除情况：
1)、两级沉淀池单元进出水检测结果
2)纳米除氟过滤塔单元进出水检测结果
3)微纳米高级氧化塔进出水检测结果
4)MVR蒸发器冷凝水水质检测结果
上述实施例中该氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，解决了常规石灰乳沉淀法固废产生量大及除氟不彻底的问题，能够节约能源和水资源，可实现氟废水零排放及废水中氟化钙及氯化钠盐资源化回收再利用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将高含氟废水送入第一调节池(1)调节pH 6-8后，进入氟回收反应池(2)，在氟回收反应池(2)中加入过量氯化钙溶液进行搅拌反应45min后静置沉淀；
步骤2、通过污泥泵(21)将氟回收反应池(2)底部的氟化钙沉淀以泥水混合物的方式输送到第一离心机(22)进行离心处理，对离心后的氟化钙晶体进行氟化钙资源化回收；
步骤3、将步骤1中的上清液及步骤2中离心后的液体送入一级沉淀池(3)，加入氢氧化钙进行沉淀，一级沉淀池(3)的上清液进入二级沉淀池(4)，向二级沉淀池(4)中加入石灰乳，加酸调节pH7-9后沉降，沉降时间均为30min；
步骤4、将一级沉淀池(3)和二级沉淀池(4)的泥水混合物通过第一浓浆泵(10)打入第一板框压滤机(11)进行板框压滤，所得滤液返回一级沉淀池(3)，所得氟化钙和氢氧化钙滤渣混合物一部分返回一级沉淀池(3)，代替部分氢氧化钙，另一部分进行氟化钙资源化回收；
步骤5、将二级沉淀池(4)的出水送入纳米除氟过滤塔(5)进行深度过滤，过滤后出水中的氟离子＜1mg/L，然后再进入微纳米高级氧化塔(7)进行去除COD物质；
步骤6、将微纳米高级氧化塔(7)的出水送入MVR蒸发器(8)进行蒸发处理，MVR蒸发器(8)产生的冷凝水存放在中水池(9)，产生的母液经过第二离心机(14)离心结晶，进行水资源和氯化钠盐的资源回收。
2.根据权利要求1所述的一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，其特征在于，在步骤1中，所述氯化钙的投加量与废水中氟的总物质量浓度比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，其特征在于，在步骤3中，所述一级沉淀池(3)投加沉淀剂氢氧化钙的量为理论需求量的95％-105％，二级沉淀池(4)投加沉淀剂石灰乳的量为理论需求量的120％-150％。
4.根据权利要求1所述的一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，其特征在于，在步骤3中，所述一级沉淀池(3)和二级沉淀池(4)的出水后端均设置混凝沉淀池(31)，并投加PAC、PAM絮凝剂以加速沉淀过程。
5.根据权利要求1所述的一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，其特征在于，在步骤3中，所述一级沉淀池(3)和二级沉淀池(4)内均设置有搅拌器，进行搅拌混合，反应区内加入诱导结晶晶种，诱导结晶的晶种为1-5g/L的80-100目斜发沸石粉作为诱导晶种。
6.根据权利要求1所述的一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，其特征在于，在步骤5中，所述纳米除氟过滤塔(5)内的纳米除氟剂填充体积为过滤塔体积的30％-50％，流速为10BV-15BV，纳米除氟剂为60nm粒径的纳米α-Al2O3、60nm粒径的纳米γ-Al2O3、90um粒径的活性炭填料中一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，其特征在于，在步骤5中，所述纳米除氟过滤塔(5)与高级氧化塔(7)之间设置除钙池(6)，添加NaOH、Na2CO3作为除钙沉淀剂，出水中的Ca离子浓度＜15mg/L，除钙池(6)的底部含钙泥水混合物经过第二浓浆泵(12)打入第二板框压滤机(13)进行板框压滤，所得滤液返回除钙池(6)，所得碳酸钙和氢氧化钙滤渣混合物进行资源化回收。
8.根据权利要求1所述的一种氟化工高含氟废水深度处理及资源化回收方法，其特征在于，在步骤5中，所述微纳米高级氧化塔(7)去除COD物质的具体方法如下：臭氧气体通入微纳米气泡发生器内，在微纳米气泡发生器内与臭氧气体混合10～15分钟，混合后产生的微纳米气泡传输到微纳米高级氧化塔(7)内，与出水反应20-30分钟。
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