CN117753393A - 一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域，该含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法包括：将含硼的离子型化合物置于盐酸中25‑50℃保持24‑168h进行剥离，产物洗涤、干燥后得到所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂。该方法工艺路线简单、设备要求低、易于放大生产，制得的丙烷氧化脱氢催化剂主要是由非晶的硼纳米片以及表面氧化的氧化硼组成，无需活化即可使用，且稳定性高，催化活性好，具体的，在530℃的反应条件下，该催化剂能够稳定运行100h，并保持39.8％的丙烷转化率和32.6％的烯烃收率，烯烃选择性可达81.9％，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，具体涉及一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯作为一种重要的化工原料，在精细化工、医药、高分子等领域应用广泛，主要被用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等。目前市场上丙烯的主要来源是通过石脑油的裂解以及丙烷直接脱氢，但是这些手段技术复杂，反应温度高，能量消耗大。而丙烷氧化脱氢属于放热反应，反应温度低，反应过程简单、且催化剂在氧化的氛围下，避免了积碳的产生，有利于催化剂的长期使用，相比之下，丙烷氧化脱氢具有更好的市场发展前景。
近年来，科学家们发现非金属硼基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中展现了优异的催化性能。比如，2016年，Hermans等发现商业的六方氮化硼(h-BN)在丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中展现了14％的丙烷转化率和79％的丙烯选择性(Grant,J.T.等.Selectiveoxidative dehydrogenation of propane to propene using boron nitridecatalysts，Science(2016)，doi:10.1126/science.aaf7885)。随后，Chaturbedy等设计了一种高比表面积的氮化硼(BN)催化剂，该催化剂展现出52％的丙烷转化率和53％的丙烯选择性，但是该催化剂稳定性只能维持反应5h(Chaturbedy,P.等.Oxidativedehydrogenation of propane over a high surface area boron nitride catalyst:exceptional selectivity for olefins at high conversion,ACS Omega(2018),doi:10.1021/acsomega.7b01489)。此外，Cao等也发现h-BN在高温反应下容易失活的现象，因此他们采用原子层沉积技术在h-BN表面沉积了一层氧化铟(In2O3)用来提高h-BN催化剂的稳定性(Cao,L.等.Antiexfoliating h-BNIn2O3 catalyst for oxidativedehydrogenation of propane in a high-temperature and water-rich environment,Journal of the American Chemical Society(2023),doi:10.1021/jacs.2c12136)。
公开号为CN110668407A的中国专利文献公开了一种棒状六方氮化硼泡沫的制备方法，该发明以硼酸和三聚氰胺为原料，利用聚合的硼酸和三聚氰胺前驱体，在高温退火过程中生成多孔棒状六方氮化硼泡沫；该泡沫由孔孔(约100nm)相连的棒状六方氮化硼架构而成，这种孔结构有利于气体的流通和扩散，具有很好的作为多相催化剂的潜力。
虽然h-BN被认为是用于丙烷氧化脱氢反应的最具有前景的催化剂，但是它的稳定性不好，且提高h-BN催化剂稳定性的技术复杂、产量低、不利于大规模生产和工业化使用。因此，亟需开发一种稳定性好、催化活性高的丙烷氧化脱氢的催化剂。
发明内容
本发明提供了一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，该方法工艺路线简单、设备要求低，制得的丙烷氧化脱氢催化剂能够在530℃稳定运行100h，丙烷的转化率维持在39.8％，且烯烃(丙烯+乙烯)的收率达到32.6％，烯烃选择性可达81.9％，具有良好的工业应用前景。
具体采用的技术方案如下：
一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含硼的离子型化合物置于盐酸中25-50℃保持24-168h进行剥离，产物洗涤、干燥后得到所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂。
含硼的离子型化合物经过盐酸刻蚀后，材料中穿插的金属层被剥离，转化形成一种含有大量硼纳米片的非晶结构。由于结构中金属的缺失，大量的硼被氧化，从而为后续的丙烷氧化脱氢反应提供了足够多的活性位点。
优选的，所述的含硼的离子型化合物包括MgB2或AlB2。
优选的，所述的盐酸的浓度为1-12mol/L，含硼的离子型化合物与盐酸的配比为1g：100-400mL。在上述优选的制备条件内，制备得到的丙烷氧化脱氢催化剂催化活性高、稳定性好。
优选的，剥离过程在惰性气体气氛下进行，所述的惰性气体气氛为氮气气氛。氮气气氛下，能够防止产品催化剂使用时的提前氧化。
优选的，盐酸剥离过程中辅以搅拌保证剥离完全，搅拌转速优选为300-500r/min。
本发明还提供了所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法制得的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂。
所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂主要是由非晶的硼纳米片以及表面氧化的氧化硼组成，无需活化即可使用。
优选的，所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的粒径为80-100目。
本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，将含有丙烷的原料气通入装有所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的反应器中，反应，得到丙烯。
优选的，所述的丙烷脱氢制丙烯的方法中，利用C3H8和O2作为反应气，N2作为平衡气，C3H8和O2的流量比为0.5-2：1，空速为6000-24000mL/(g h)，反应温度为500-540℃，反应压力为0.1MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)与现有技术中的硼基催化剂相比，本发明方法利用盐酸刻蚀含硼的离子型化合物得到丙烷氧化脱氢催化剂，制备方法简单、设备要求低、易于放大生产。
(2)本发明提供的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂通过盐酸剥层含硼的离子型化合物得到，含有大量的硼纳米片结构，由于金属层的缺失，导致电负性高的硼极易被氧化，从而形成大量的活性位点BOx，为后续的丙烷氧化脱氢打下基础，同时，避免了硼基催化剂额外需要活化的过程。
(3)本发明提供的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂稳定性高，催化活性好，能够有效降低丙烷氧化脱氢反应温度，在530℃的反应条件下，该催化剂烯烃(丙烯+乙烯)的收率可达32.6％，丙烷转化率可达39.8％，烯烃选择性可达81.9％。
附图说明
图1为实施例1制得的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂Mg-BNSs的TEM图，其中，A为Mg-BNSs的多层纳米片结构图，B为Mg-BNSs的单层纳米片结构图，C为A的选区衍射图。
图2为实施例1制得的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂Mg-BNSs的X射线衍射图。
图3为实施例1制得的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂Mg-BNSs的催化性能示意图，其中，A为Mg-BNSs在530℃的催化性能数据图，B为Mg-BNSs在530℃的长期稳定性数据图。
图4为实施例2制得的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂Al-BNSs的TEM图。
图5为实施例2制得的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂Al-BNSs在530℃的催化长期稳定性能示意图。
图6为对比例1中的丙烷氧化脱氢催化剂h-BN在530℃的催化长期稳定性能示意图。
图7为对比例2中的丙烷氧化脱氢催化剂MgB2在不同温度下的催化性能示意图。
图8为对比例3中的丙烷氧化脱氢催化剂AlB2在530℃的催化长期稳定性能示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例及对比例中，二硼化镁(MgB2)采购于罗恩公司，二硼化铝(AlB2)采购于上海吉至生化科技有限公司，盐酸采购于国药集团化学试剂有限公司，六方氮化硼(h-BN)采购于罗恩公司。
实施例1
取二硼化镁(MgB2)1g溶解在装有100mL盐酸(浓度12mol/L)的三口烧瓶中，三口烧瓶置于恒温30℃的油浴锅中，在氮气的氛围下开始磁力搅拌，搅拌设定参数为400r/min，持续反应24h进行剥离；反应后的产物经过乙醇反复洗涤两次，放置于真空干燥箱中干燥，即得到所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂(记作Mg-BNSs)；
丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，将Mg-BNSs催化剂研磨过筛，取80-100目的Mg-BNSs催化剂50mg装入石英管中，通入C3H8和O2作为反应气，N2作为平衡气，流速20mL/min，然后通过电子温控控制反应炉程序升温，反应温度为530℃，反应气C3H8和O2的流量比为1:1(摩尔比)，空速为24000mL/(g h)，反应压力为0.1MPa，产物通过气相色谱实时监测。
本实施例制得的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂Mg-BNSs的TEM图如图1中的A所示，MgB2经盐酸刻蚀之后，Mg-BNSs呈现多层纳米片堆叠的结构；图1中的B是Mg-BNSs单一分散的纳米片结构；图1中的C证明了纳米片的结构主要是非晶的结构。其X射线衍射图(XRD)如图2所示，由于金属层的脱去，硼层的强电负性使其极易与氧结合，因此有微量的氧化硼(B2O3，B6O)形成。该Mg-BNSs催化剂对丙烷氧化脱氢反应的催化性能如图3中的A所示，该催化剂在530℃，丙烷的转化率为39.8％，丙烯的选择性为63.5％，乙烯的选择性为18.4％。如图3中的B所示，该催化剂在530℃可以长达100h的稳定性，并且仍然保持烯烃(丙烯+乙烯)的选择性超过80％，烯烃的收率可达32.6％。
实施例2
取二硼化铝(AlB2)1g溶解在装有100mL盐酸(浓度12mol/L)的三口烧瓶中，三口烧瓶置于恒温30℃的油浴锅中，在氮气的氛围下开始磁力搅拌，搅拌设定参数为400r/min，持续反应24h进行剥离；反应后的产物经过乙醇反复洗涤两次，放置于真空干燥箱中干燥，即得到所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂(记作Al-BNSs)；
丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，将Al-BNSs催化剂研磨过筛，取80-100目的Al-BNSs催化剂50mg装入石英管中，通入C3H8和O2作为反应气，N2作为平衡气，流速20mL/min，然后通过电子温控控制反应炉程序升温，反应温度为530℃，反应气C3H8和O2的流量比为1:1(摩尔比)，空速为24000mL/(g h)，反应压力为0.1MPa，产物通过气相色谱实时监测。
本实施例制得的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂Al-BNSs的TEM图如图4所示，AlB2经盐酸刻蚀之后，Al-BNSs也形成了纳米片的结构；Al-BNSs催化剂对丙烷氧化脱氢性能如图5所示，该催化剂在530℃，丙烷的转化率为42％，烯烃(丙烯+乙烯)的选择性可达80％，烯烃的收率可达33.6％，并能在530℃的反应条件下稳定运行长达100h。
实施例3
取二硼化镁(MgB2)1g溶解在装有100mL盐酸(浓度12mol/L)的三口烧瓶中，三口烧瓶置于恒温30℃的油浴锅中，在氮气的氛围下开始磁力搅拌，搅拌设定参数为400r/min，持续反应168h进行剥离；反应后的产物经过乙醇反复洗涤两次，放置于真空干燥箱中干燥，即得到所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂；
丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，将上述步骤制得的催化剂研磨过筛，取80-100目的该催化剂50mg装入石英管中，通入C3H8和O2作为反应气，N2作为平衡气，流速20mL/min，然后通过电子温控控制反应炉程序升温，反应温度为530℃，反应气C3H8和O2的流量比为1:1(摩尔比)，空速为24000mL/(g h)，反应压力为0.1MPa，产物通过气相色谱实时监测。
实施例4
取二硼化镁(MgB2)1g溶解在装有100mL盐酸(浓度2mol/L)的三口烧瓶中，三口烧瓶置于恒温50℃的油浴锅中，在氮气的氛围下开始磁力搅拌，搅拌设定参数为400r/min，持续反应24h进行剥离；反应后的产物经过乙醇反复洗涤两次，放置于真空干燥箱中干燥，即得到所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂；
丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，将上述步骤制得的催化剂研磨过筛，取80-100目的该催化剂50mg装入石英管中，通入C3H8和O2作为反应气，N2作为平衡气，流速20mL/min，然后通过电子温控控制反应炉程序升温，反应温度为530℃，反应气C3H8和O2的流量比为1:1(摩尔比)，空速为24000mL/(g h)，反应压力为0.1MPa，产物通过气相色谱实时监测。
对比例1
丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，将购买的商业六方氮化硼(h-BN)催化剂研磨过筛，取80-100目的h-BN催化剂50mg装入石英管中，通入C3H8和O2作为反应气，N2作为平衡气，流速20mL/min，然后控制反应炉程序升温，反应温度为530℃，反应气C3H8和O2的流量比为1:1(摩尔比)，空速为24000mL/(g h)，反应压力为0.1MPa，产物通过气相色谱实时监测。
本对比例的商业催化剂h-BN对丙烷氧化脱氢的长期稳定性催化性能如图6所示，该催化剂在530℃反应温度下运行了14h，丙烷转化率从26％降到16％。
对比例2
丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，将购买的MgB2材料研磨过筛，取80-100目的MgB2材料50mg装入石英管中，通入C3H8和O2作为反应气，N2作为平衡气，流速20mL/min，然后控制反应炉程序升温，反应温度为500℃-540℃，反应气C3H8和O2的流量比为1:1(摩尔比)，空速为24000mL/(g h)，反应压力为0.1MPa，产物通过气相色谱实时监测。
本对比例的催化剂对丙烷氧化脱氢的催化转化性能如图7所示，该催化剂在高温540℃的反应条件下，丙烷转化率只有7％。
对比例3
丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，将购买的AlB2材料研磨过筛，取80-100目的AlB2材料50mg装入石英管中，通入C3H8和O2作为反应气，N2作为平衡气，流速20mL/min，然后控制反应炉程序升温，反应温度为530℃，反应气C3H8和O2的流量比为1:1(摩尔比)，空速为24000mL/(g h)，反应压力为0.1MPa，产物通过气相色谱实时监测。
本对比例的催化剂在530℃的反应条件下对丙烷氧化脱氢的长期稳定性催化性能如图8所示。该催化剂在530℃反应温度下运行了70h，丙烷转化率从37％降到26％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含硼的离子型化合物置于盐酸中25-50℃保持24-168h进行剥离，产物洗涤、干燥后得到所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含硼的离子型化合物包括MgB2或AlB2。
3.根据权利要求1所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的盐酸的浓度为1-12mol/L，含硼的离子型化合物与盐酸的配比为1g：100-400mL。
4.根据权利要求1所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，剥离过程在惰性气体气氛下进行，所述的惰性气体气氛为氮气气氛。
5.根据权利要求1所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，剥离过程中辅以搅拌，搅拌转速为300-500r/min。
6.根据权利要求1-5任一所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法制得的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂，其特征在于，所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的粒径为80-100目。
8.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，将含有丙烷的原料气通入装有权利要求6或7所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的反应器中，反应，得到丙烯。
9.根据权利要求8所述的丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，利用C3H8和O2作为反应气，N2作为平衡气，C3H8和O2的流量比为0.5-2：1，空速为6000-24000mL/(g h)，反应温度为500-540℃，反应压力为0.1MPa。
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