CN117752536A - 一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料及其制备方法。所述制备方法步骤如下：采用湿法纺丝技术实现纳米线的组装得到纳米簇；将聚合物溶于水中得到澄清的溶液；将纳米簇分散至有机溶液中，形成均匀的悬浮液作为浆料；采用双向冰冻冰模板技术，将纳米簇组装为宏观尺寸的平行层状排列骨架；通过机械压缩致密，将上述骨架压实并得到具有多级次结构的类牙釉质复合材料。本发明采取湿法纺丝技术得到由一维纳米线组装而成的纳米簇，然后借助冰模板技术和机械压缩致密的方法，制备得到的具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料表现出和真实牙釉质匹配的力学性能，满足了复合材料在工程上高强高韧的需求。
Description
技术领域
本申请涉及仿生复合材料领域，特别涉及一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料及其制备方法。
背景技术
牙釉质作为兼具轻质、高强、高韧等几种特性的结构复合材料的典型代表（硬度和模量可高达62.1~108.2 GPa和1.1~4.9 GPa），包裹在牙齿的外表面，是人类骨质中最坚硬的部分，是一些哺乳动物保护牙齿咬合系统承受持续冲击和剪切载荷的屏障，对变形和振动损伤也具有出色的抵抗力，即使经历数亿次循环的咀嚼磨损，牙釉质仅以极其有限的损伤来分散大部分的咀嚼应力，从而避免了牙齿的断裂失效。
但是牙釉质缺损后将无法继续再生，若无及时治疗会造成牙齿缺损的进展、牙痛或牙缺失，且牙体缺损只能用人工材料修复。目前存在的牙修复材料主要包括金属、陶瓷、树脂等，但基本上存在性能与结构不匹配的问题。因此，迫切需要构建结构、性能均和天然牙釉质匹配的仿生材料，同时平衡机械、美学和医学临床应用。
目前仿生牙釉质复合材料的制备方法主要包括通过逐层组装技术构建柱状阵列的非生物类牙釉质结构材料，或通过微型增材制造方法制备类牙釉质多层有机-无机柱状结构材料以及在破损牙釉质上生长羟基磷灰石阵列原位修复。但是，目前仍然缺乏合理的设计和合成方法来构建大尺寸、高性能、易模仿牙釉质结构的类牙釉质仿生复合材料。
发明内容
本申请针对现有仿生牙釉质复合材料制备和组装方法的不足，提供一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料及其制备方法。
第一方面，本发明提供了一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，本发明是采用以下技术方案得以实现的。
一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将羟基磷灰石纳米线加入到水和乙二醇的混合溶液中，羟基磷灰石纳米线在混合溶液中的浓度范围为0.2-1 mg/mL；上述混合物搅拌后依次加入氯化铁、硫酸镁、氯化钙、磷酸二氢铵，在30~80 ℃下搅拌反应2-8 h；其中，所述氯化铁在反应体系中的浓度范围为0.05-0.5 mg/mL；所述硫酸镁在反应体系中的浓度范围为0.2-2 mg/mL；所述氯化钙在反应体系中的浓度范围为0.05-0.5 mg/mL；所述磷酸二氢铵在反应体系中的浓度范围为0.1-2 mg/mL；
S2.将步骤S1所得反应产物进行离心洗涤，干燥得到干燥粉末样品；
S3.将步骤S2所得干燥粉末进行焙烧，得到表面改性的羟基磷灰石纳米线；所得表面改性的羟基磷灰石纳米线具有一维纳米线形貌，其长度约为4~11 μm，直径约为20-100nm，长径比为100-200；
S4.将步骤S3所得表面改性的羟基磷灰石纳米线加入到水、乙醇、油酸的混合液中搅拌均匀，再加入NaOH溶液并搅拌，然后进行水热反应，反应温度范围为150-200 ℃，反应时间为2-8 h；其中，表面改性的羟基磷灰石纳米线在混合液中的浓度范围为0.01-0.1 g/mL；
S5.吸取步骤S4所得反应产物进行湿法纺丝，将反应物注射到含有乙醇和水的凝固浴中，静置一段时间，然后进行离心洗涤、干燥，得到干燥粉末样品，即纳米簇；其中，反应物注射速度为0.1-1 mL/min；
S6.在75~90oC下将水溶性有机聚合物溶于水，搅拌得到聚合物溶液；其中，有机聚合物与水的质量比为1:(30-80)；
S7.取步骤S6所得聚合物溶液，加入步骤S5所得纳米簇并搅拌，得到纳米簇悬浊液；所述纳米簇在聚合物溶液中的浓度范围为0.03-0.15g/mL；
S8.将S7所得纳米簇悬浊液倒入含有倾斜角度为5-25°的聚二甲基硅氧烷斜坡底的聚四氟乙烯模具中，然后将该装置置放在铜板上，铜板放在装有液氮的杜瓦罐中，进行磁场辅助的冰模板组装，最后生成宏观块体复合材料；
S9.将步骤S8所得块体复合材料进行干燥，得到干燥块体样品；
S10.将步骤S9所得干燥块体样品进行室温机械压缩，压力范围为5-30 MPa，压缩时间为0.5-3 h。压实后的类牙釉质仿生复合材料具有与牙釉质类似的多级次结构。
通过采用上述技术方案，本发明利用简便绿色的一维纳米线、有机聚合物等为原料，采取湿法纺丝技术得到由一维纳米线组装而成的纳米簇，然后借助冰模板技术和机械压缩致密的方法，制备得到了具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料。该制备方法操作简单、无污染且可宏观制备，所得复合材料的硬度为2.5-4.1 GPa，模量可达60~90 GPa，弯曲强度为120~160 MPa，韧性为5-16 MPa m1/2。
进一步的，步骤S1中，将羟基磷灰石纳米线加入到水和乙二醇的混合溶液中，在20~30 ℃下搅拌至形成均匀的白色悬浊液。
进一步的，步骤S1中，所述羟基磷灰石纳米线在混合溶液中的浓度为0.5 mg/mL。
进一步的，步骤S1中，所述水和乙二醇的体积比为1:(1-20)，优选体积比为1:19。
进一步的，步骤S1中，所述氯化铁在反应体系中的浓度为0.1 mg/mL；所述硫酸镁在反应体系中的浓度为1 mg/mL；所述氯化钙在反应体系中的浓度为0.1 mg/mL；所述磷酸二氢铵在反应体系中的浓度为0.2 mg/mL。
进一步的，步骤S2中，步骤S1所得反应产物进行离心洗涤，离心转速范围为5000-10000 r/min，洗涤溶剂为水；离心洗涤后在-50℃~-90℃的低温下真空干燥24-48h。
进一步的，步骤S3中，焙烧条件中的温度范围为200-500 ℃，优选为300 ℃；焙烧时间为1-4 h，优选为2h；升温速率为5-20 ℃/min，优选为10 ℃/min。
进一步的，步骤S4中，所述表面改性的羟基磷灰石纳米线在混合液中的浓度为0.05 g/mL。
进一步的，步骤S4中，水、乙醇、油酸的体积比为(1-2):1:(1-2)，优选的，三者的体积比为2：1：2。
进一步的，步骤S4中，将步骤S3所得表面改性的羟基磷灰石纳米线加入到水、乙醇、油酸的混合液中，在20~30 ℃下搅拌至形成均匀的淡黄色悬浊液。
进一步的，步骤S4中，加入NaOH溶液后，在20~40 ℃下搅拌10-60 min。
进一步的，步骤S4中，所述NaOH溶液的浓度为0.1-0.5 g/mL，加入量为1-5 mL；优选浓度为0.2 mg/mL，优选加入量为2.5 mL。
进一步的，步骤S4中，水热反应的温度为180 ℃，反应时间为4h。
进一步的，步骤S5中，采用量程范围为1-5 mL的注射器吸取步骤S4所得反应产物，优选的，注射器的量程为5mL。
进一步的，步骤S5中，反应物注射速度为0.5 mL/min。
进一步的，步骤S5中，乙醇和水的体积比为(1-4):1，优选为4:1。
进一步的，步骤S5中，静置时间为1-10 min，优选为5min。
进一步的，步骤S5中，离心转速范围为5000-10000 r/min，洗涤溶剂为水；
进一步的，步骤S5中，离心洗涤后在-50℃~-90℃的低温下真空干燥24-48h。
进一步的，步骤S6中，有机聚合物包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠。
进一步的，步骤S6中，有机聚合物与水的质量比为1：40。
进一步的，步骤S7中，取步骤S6所得溶液，加入步骤S5所得纳米簇，在20~30 ℃下搅拌至形成均匀的淡黄色悬浊液。
进一步的，步骤S7中，所述纳米簇在聚合物溶液中的浓度为0.1g/mL。
进一步的，步骤S8中，所述冰模板冷冻装置中，含有的聚二甲基硅氧烷（PDMS）斜坡底的倾斜角度为25°。
进一步的，步骤S8中，铜板的尺寸为：长20-40 cm，宽为2-4 cm，厚为0.5-2 cm。
进一步的，步骤S9中，将步骤S8所得块体复合材料在-50℃~-90℃的低温下真空干燥24-48h。干燥试样的尺寸为长2~4 cm，宽为1~2 cm，其具有由纳米簇平行排列组成的层状结构，层厚度范围为2-5微米，层间距范围为10-20微米。
进一步的，步骤S1、S4、S6中，搅拌速度为200~400转/分钟，搅拌时间为0.5~2 h；步骤S7中，搅拌速率为200~400转/分钟，搅拌时间为48~72 h。
第二方面，本发明提供了一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料，本发明是采用以下技术方案得以实现的。
一种上述制备方法制备得到的具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料。该多级次类牙釉质仿生结构材料中含有微纳米一维陶瓷纳米线增强相和有机聚合物增韧相；微纳米陶瓷纳米线是长径比（6~12 μm/30~150 nm）为80-200的羟基磷灰石纳米线；有机聚合物选用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠。
第三方面，本发明提供了一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的用途，本发明是采用以下技术方案得以实现的。
一种上述具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料在制备牙体缺损修复材料中的应用。
本申请具有以下有益效果。
（1）本发明制备方法采用的原料简单易得、成本较低、能够大量制备，且对环境无污染、操作简单；
（2）本发明制备得到的具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料呈现与真实牙釉质近乎一致的微观结构，整体达到宏观尺寸，保证其实际应用；
（3）本发明制备得到的具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料表现出和真实牙釉质匹配的力学性能：硬度2.5-4.1 GPa，模量可达60~90 GPa，并且具有优异的弯曲强度（120~160 MPa）和韧性（5-16 MPa m1/2），满足了复合材料在工程上高强高韧的需求。
附图说明
图1为本发明湿法纺丝过程示意图；
图2为本发明冰模板冷冻过程示意图；
图3为本发明实施例1得到的具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料层状结构的扫描电子显微镜照片；
图4为本发明实施例1得到试样的光学照片；
图5为本发明实施例1得到的具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的力学数据图；
图6为本发明实施例1得到的具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料压缩后断面的扫描电子显微镜照片；
图7为本发明实施例2得到的类牙釉质仿生复合材料层状结构的扫描电子显微镜照片；
图8为本发明实施例2得到的类牙釉质仿生复合材料的力学数据图；
图9为本发明实施例2得到的类牙釉质仿生复合材料压缩后断面的扫描电子显微镜照片；
图10为本发明实施例3得到的类牙釉质仿生复合材料层状结构的扫描电子显微镜照片；
图11为本发明实施例3得到的类牙釉质仿生复合材料的力学数据图；
图12为本发明实施例3得到的类牙釉质仿生复合材料压缩后断面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本专利申请进行进一步的说明。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；以下制备例和实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
基于羟基磷灰石纳米簇和聚乙烯醇定向组装的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将羟基磷灰石纳米线加入到水和乙二醇的混合溶液中，在25 ℃下搅拌至形成均匀的白色悬浊液，依次加入氯化铁、硫酸镁、氯化钙、磷酸二氢铵，在40 ℃下搅拌反应4 h；其中所述羟基磷灰石纳米线在混合溶液中的浓度为0.53 mg/mL；所述水和乙二醇的体积比为1：19；所述氯化铁在反应体系中的浓度为0.1 mg/mL；所述硫酸镁在反应体系中的浓度范围为1.2 mg/mL；所述氯化钙在反应体系中的浓度范围为0.1 mg/mL；所述磷酸二氢铵在反应体系中的浓度范围为0.26 mg/mL；
第二步，将第一步得到的反应产物进行离心洗涤，然后对其冷冻放入冷冻干燥机中在-90℃的低温下真空干燥48h，除去试样中的水分，最终得到干燥粉末样品；其中所述离心转速范围为10000 r/min，洗涤溶剂为水；
第三步，取第二步中的干燥粉末置于马弗炉中进行焙烧，最终得到表面改性的羟基磷灰石纳米线；其中所述焙烧条件中的温度范围为300 ℃，焙烧时间为2 h，升温速率为10 ℃/min；
第四步，取第三步中得到的纳米线加入到水、乙醇、油酸的混合液中，在25 ℃下搅拌至形成均匀的淡黄色悬浊液，然后加入NaOH溶液，在25 ℃下搅拌30 min，然后转移至水热釜中进行水热反应；其中所述纳米线在混合液中的浓度范围为0.05 g/mL，水、乙醇、油酸的体积比为1：1：1；所述NaOH溶液的浓度为0.2 g/mL；所述水热反应的温度范围为180 ℃，反应时间为4 h；
第五步，用量程范围为5 mL的注射器吸取第四步得到的反应产物，然后进行湿法纺丝（如图1所示），将反应物注射到含有乙醇和水的凝固浴里，静置一段时间，然后对其进行离心洗涤，冷冻并放入冷冻干燥机中在-90℃的低温下真空干燥48h，除去试样中的水分，最终得到干燥粉末样品，即纳米簇；其中所述反应物注射速度为0.5 mL/min，乙醇和水的体积比为4：1，静置时间为5 min；所述离心转速范围为10000 r/min，洗涤溶剂为水；
第六步，在80 ℃的油浴中将1 g 聚乙烯醇溶于35 mL的去离子水中，在搅拌速率为300转/分钟下搅拌2 h，得到30 g混合均匀的无色透明溶液。
第七步，取9 mL第六步中得到的溶液，加入0.81 g纳米簇，在30℃的水浴中、搅拌速率为300转/分钟下持续搅拌48 h，形成均匀的淡黄色悬浊液；
第八步，将第七步中得到的淡黄色悬浊液倒入含有倾斜角度为20°的聚二甲基硅氧烷（PDMS）斜坡底的聚四氟乙烯模具中，然后将该装置置放在铜板上，尺寸为：长30 cm，宽为2 cm，厚为0.5 cm，铜板则放在装有液氮的杜瓦罐中间，进行磁场辅助的冰模板组装（如图2所示），最后生成宏观块体复合材料；在本发明中，液氮提供的冷冻温度为-120 ℃；
第九步，将第八步中得到的冷冻试样放入冷冻干燥机中，在低温真空干燥温度为-90℃下干燥48 h，除去试样中的水得到干燥试样；除去水便得到层状羟基磷灰石纳米簇与聚乙烯醇复合物，尺寸为：长4 cm，宽为2 cm。图3为该产物的扫描电子显微镜照片，照片显示该产物的层厚约为2微米，层间距（箭头实线）为20微米。冷冻干燥机选用德国Christ公司的Alpha 1-2 plus型号；
第十步，将第九步得到的冻干后的羟基磷灰石纳米簇与聚乙烯醇复合物框架置于压片机中，在室温下，20 MPa压缩2 h，得到淡黄色致密块体材料（如图4所示）。
本实施例中，采用准静态纳米压痕来测试实施例1制得的类牙釉质复合材料（记为HEA，参见图5所示），压入深度的范围为25~400 nm。测试结果表明，实施例1制得的复合材料的硬度为3.8 GPa，模量为86.2 GPa，与真实牙釉质的力学性能一致。同时，采用准静态三点弯曲（标准：ASTM D790-03）来测试实施例1，加载速度是1 mm/min，其抗弯曲强度为160MPa，韧性为10 MPa m1/2。对测试后的试样断面进行扫描电镜表征发现其具有与牙釉质类似的多级次结构（如图6所示）。
实施例2
基于羟基磷灰石纳米簇和羧甲基纤维素定向组装的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将羟基磷灰石纳米线加入到水和乙二醇的混合溶液中，在25 ℃下搅拌至形成均匀的白色悬浊液，依次加入氯化铁、硫酸镁、氯化钙、磷酸二氢铵，在40 ℃下搅拌反应4 h；其中所述羟基磷灰石纳米线在混合溶液中的浓度为0.53 mg/mL；所述水和乙二醇的体积比为1：19；所述氯化铁在反应体系中的浓度为0.1 mg/mL；所述硫酸镁在反应体系中的浓度范围为1.2 mg/mL；所述氯化钙在反应体系中的浓度范围为0.1 mg/mL；所述磷酸二氢铵在反应体系中的浓度范围为0.26 mg/mL；
第二步，将第一步得到的反应产物进行离心洗涤，然后对其冷冻放入冷冻干燥机中在-90℃的低温下真空干燥48h，除去试样中的水分，最终得到干燥粉末样品；其中所述离心转速范围为10000 r/min，洗涤溶剂为水；
第三步，取第二步中的干燥粉末置于马弗炉中进行焙烧，最终得到表面改性的羟基磷灰石纳米线；其中所述焙烧条件中的温度范围为300 ℃，焙烧时间为2 h，升温速率为10 ℃/min；
第四步，取第三步中得到的纳米线加入到水、乙醇、油酸的混合液中，在25 ℃下搅拌至形成均匀的淡黄色悬浊液，然后加入NaOH溶液，在25 ℃下搅拌30 min，然后转移至水热釜中进行水热反应；其中所述纳米线在混合液中的浓度范围为0.05 g/mL，水、乙醇、油酸的体积比为1：1：1；所述NaOH溶液的浓度为0.2 g/mL；所述水热反应的温度范围为180 ℃，反应时间为4 h；
第五步，用量程范围为5 mL的注射器吸取第四步得到的反应产物，然后进行湿法纺丝（如图1所示），将反应物注射到含有乙醇和水的凝固浴里，静置一段时间，然后对其进行离心洗涤，冷冻并放入冷冻干燥机中在-90℃的低温下真空干燥48h，除去试样中的水分，最终得到干燥粉末样品，即纳米簇；其中所述反应物注射速度为0.5 mL/min，乙醇和水的体积比为4：1，静置时间为5 min；所述离心转速范围为10000 r/min，洗涤溶剂为水；
第六步，在80℃的油浴中将1 g 羧甲基纤维素溶于35 mL的去离子水中，在搅拌速率为300转/分钟下搅拌2 h，得到30 g混合均匀的无色透明溶液。
第七步，取9 mL第六步中得到的溶液，加入0.81 g纳米簇，在30℃的水浴中、搅拌速率为300转/分钟下持续搅拌48 h，形成均匀的淡黄色悬浊液；
第八步，将第七步中得到的淡黄色悬浊液倒入含有倾斜角度为20°的聚二甲基硅氧烷（PDMS）斜坡底的聚四氟乙烯模具中，然后将该装置置放在铜板上，尺寸为：长30 cm，宽为2 cm，厚为0.5 cm，铜板则放在装有液氮的杜瓦罐中间，进行磁场辅助的冰模板组装（如图2所示），最后生成宏观块体复合材料；在本发明中，液氮提供的冷冻温度为-120 ℃；
第九步，将第八步中得到的冷冻试样放入冷冻干燥机中，在低温真空干燥温度为-90℃下干燥48 h，除去试样中的水得到干燥试样；除去水便得到层状羟基磷灰石纳米簇与聚乙烯醇复合物，尺寸为：长4 cm，宽为2 cm。图7为该产物的扫描电子显微镜照片，照片显示该产物的层厚约为2微米，层间距（箭头实线）为20微米。冷冻干燥机选用德国Christ公司的Alpha 1-2 plus型号。
第十步，将第九步得到的冻干后的羟基磷灰石纳米簇与聚乙烯醇复合物框架置于压片机中，在室温下，20 MPa压缩2 h，得到黄色致密块体材料。
本实施例中，采用准静态纳米压痕和准静态三点弯曲来测试实施例2制得的类牙釉质复合材料，如图8所示，其硬度为2.6 GPa，模量为64.1 GPa，抗弯曲强度为120 MPa，韧性为5.6 MPa m1/2。对测试后的试样断面进行扫描电镜表征发现其具有与牙釉质类似的多级次结构（如图9所示）。
实施例3
基于羟基磷灰石纳米簇和海藻酸钠定向组装的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将羟基磷灰石纳米线加入到水和乙二醇的混合溶液中，在25 ℃下搅拌至形成均匀的白色悬浊液，依次加入氯化铁、硫酸镁、氯化钙、磷酸二氢铵，在40 ℃下搅拌反应4 h；其中所述羟基磷灰石纳米线在混合溶液中的浓度为0.53 mg/mL；所述水和乙二醇的体积比为1：19；所述氯化铁在反应体系中的浓度为0.1 mg/mL；所述硫酸镁在反应体系中的浓度范围为1.2 mg/mL；所述氯化钙在反应体系中的浓度范围为0.1 mg/mL；所述磷酸二氢铵在反应体系中的浓度范围为0.26 mg/mL；
第二步，将第一步得到的反应产物进行离心洗涤，然后对其冷冻放入冷冻干燥机中在-90℃的低温下真空干燥48h，除去试样中的水分，最终得到干燥粉末样品；其中所述离心转速范围为10000 r/min，洗涤溶剂为水；
第三步，取第二步中的干燥粉末置于马弗炉中进行焙烧，最终得到表面改性的羟基磷灰石纳米线；其中所述焙烧条件中的温度范围为300 ℃，焙烧时间为2 h，升温速率为10 ℃/min；
第四步，取第三步中得到的纳米线加入到水、乙醇、油酸的混合液中，在25 ℃下搅拌至形成均匀的淡黄色悬浊液，然后加入NaOH溶液，在25 ℃下搅拌30 min，然后转移至水热釜中进行水热反应；其中所述纳米线在混合液中的浓度范围为0.05 g/mL，水、乙醇、油酸的体积比为1：1：1；所述NaOH溶液的浓度为0.2 g/mL；所述水热反应的温度范围为180 ℃，反应时间为4 h；
第五步，用量程范围为5 mL的注射器吸取第四步得到的反应产物，然后进行湿法纺丝（如图1所示），将反应物注射到含有乙醇和水的凝固浴里，静置一段时间，然后对其进行离心洗涤，冷冻并放入冷冻干燥机中在-90℃的低温下真空干燥48h，除去试样中的水分，最终得到干燥粉末样品，即纳米簇；其中所述反应物注射速度为0.5 mL/min，乙醇和水的体积比为4：1，静置时间为5 min；所述离心转速范围为10000 r/min，洗涤溶剂为水；
第六步，在80℃的油浴中将1 g 海藻酸钠溶于35 mL的去离子水中，在搅拌速率为300转/分钟下搅拌2 h，得到30 g混合均匀的无色透明溶液。
第七步，取9 mL第六步中得到的溶液，加入0.81 g纳米簇，在30℃的水浴中、搅拌速率为300转/分钟下持续搅拌48 h，形成均匀的淡黄色悬浊液；
第八步，将第七步中得到的淡黄色悬浊液倒入含有倾斜角度为20°的聚二甲基硅氧烷（PDMS）斜坡底的聚四氟乙烯模具中，然后将该装置置放在铜板上，尺寸为：长30 cm，宽为2 cm，厚为0.5 cm，铜板则放在装有液氮的杜瓦罐中间，进行磁场辅助的冰模板组装（如图2所示），最后生成宏观块体复合材料；在本发明中，液氮提供的冷冻温度为-120 ℃；
第九步，将第八步中得到的冷冻试样放入冷冻干燥机中，在低温真空干燥温度为-90℃下干燥48 h，除去试样中的水得到干燥试样；除去水便得到层状羟基磷灰石纳米簇与聚乙烯醇复合物，尺寸为：长4 cm，宽为2 cm。图10为该产物的扫描电子显微镜照片，照片显示该产物的层厚约为2微米，层间距（箭头实线）为20微米。冷冻干燥机选用德国Christ公司的Alpha 1-2 plus型号。
第十步，将第九步得到的冻干后的羟基磷灰石纳米簇与聚乙烯醇复合物框架置于压片机中，在室温下，20 MPa压缩2 h，得到黄色致密块体材料。
本实施例中，采用准静态纳米压痕和准静态三点弯曲来测试实施例3制得的类牙釉质复合材料，如图11所示，其硬度为3.1 GPa，模量为72.8 GPa，抗弯曲强度为130 MPa，韧性为7.3 MPa m1/2。对测试后的试样断面进行扫描电镜表征发现其具有与牙釉质类似的多级次结构（如图12所示）。
尽管以上已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将羟基磷灰石纳米线加入到水和乙二醇的混合溶液中，羟基磷灰石纳米线在混合溶液中的浓度范围为0.2-1 mg/mL；上述混合物搅拌后依次加入氯化铁、硫酸镁、氯化钙、磷酸二氢铵，在30~80 ℃下搅拌反应2-8 h；其中，所述氯化铁在反应体系中的浓度范围为0.05-0.5 mg/mL；所述硫酸镁在反应体系中的浓度范围为0.2-2 mg/mL；所述氯化钙在反应体系中的浓度范围为0.05-0.5 mg/mL；所述磷酸二氢铵在反应体系中的浓度范围为0.1-2mg/mL；
S2.将步骤S1所得反应产物进行离心洗涤，干燥得到干燥粉末样品；
S3.将步骤S2所得干燥粉末进行焙烧，得到表面改性的羟基磷灰石纳米线；
S4.将步骤S3所得表面改性的羟基磷灰石纳米线加入到水、乙醇、油酸的混合液中搅拌均匀，再加入NaOH溶液并搅拌，然后进行水热反应，反应温度范围为150-200 ℃，反应时间为2-8 h；其中，表面改性的羟基磷灰石纳米线在混合液中的浓度范围为0.01-0.1 g/mL；
S5.吸取步骤S4所得反应产物进行湿法纺丝，将反应物注射到含有乙醇和水的凝固浴中，静置一段时间，然后进行离心洗涤、干燥，得到干燥粉末样品，即纳米簇；其中，反应物注射速度为0.1-1 mL/min；
S6.在75~90 oC下将水溶性有机聚合物溶于水，搅拌得到聚合物溶液；其中，有机聚合物与水的质量比为1:(30-80)；
S7.取步骤S6所得聚合物溶液，加入步骤S5所得纳米簇并搅拌，得到纳米簇悬浊液；所述纳米簇在聚合物溶液中的浓度范围为0.03-0.15g/mL；
S8.将S7所得纳米簇悬浊液倒入含有倾斜角度为5-25°的聚二甲基硅氧烷斜坡底的聚四氟乙烯模具中，然后将该装置置放在铜板上，铜板放在装有液氮的杜瓦罐中，进行磁场辅助的冰模板组装，最后生成宏观块体复合材料；
S9.将步骤S8所得块体复合材料进行干燥，得到干燥块体样品；
S10.将步骤S9所得干燥块体样品进行室温机械压缩，压力范围为5-30 MPa，压缩时间为0.5-3 h。
2.根据权利要求1所述的一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述水和乙二醇的体积比为1:(1-20)。
3.根据权利要求1所述的一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，焙烧条件中的温度范围为200-500 ℃，焙烧时间为1-4 h，升温速率为5-20 ℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，水、乙醇、油酸的体积比为(1-2):1:(1-2)。
5.根据权利要求1所述的一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述NaOH溶液的浓度为0.1-0.5 g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中，采用量程范围为1-5 mL的注射器吸取步骤S4所得反应产物。
7.根据权利要求1所述的一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中，乙醇和水的体积比为(1-4):1；静置时间为1-10 min。
8.根据权利要求1所述的一种具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S6中，有机聚合物包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠。
9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料。
10.一种权利要求9所述具有多级次结构的类牙釉质仿生复合材料在制备牙体缺损修复材料中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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