CN117751935A - 一种含有氟氯吡啶酯的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有氟氯吡啶酯的组合物，属于农作物除草剂合成技术领域。所述组合物包括氟氯吡啶酯、秋水仙提取物和吡啶基离子液体，通过吡啶基离子液体将氟氯吡啶酯与秋水仙提取物通过氢键连接，使氟氯吡啶酯与秋水仙提取物上强电负性的单原子通过氢键作用活化，再加入一定量的辅助剂，制备得到的含氟氯吡啶酯的组合物具有显著的杂草去除效果。

Description

一种含有氟氯吡啶酯的组合物

技术领域

本发明属于农作物除草剂合成技术领域，具体涉及一种含有氟氯吡啶酯的组合物。

背景技术

农田草害问题自古以来影响农作物生长成熟的整个过程，杂草会与农作物争夺光照、水分和肥料等多方面资源，导致农作物生长异常，甚至是减产严重给农民带来巨大经济损失。为此为了对杂草进行更好的防治，全世界每年都要花费巨大的人力、物力和财力，在科技发展成熟的今天，与人工手动除草相比，化学试剂的使用成为了杂草防治的主流手段。除草剂按照化学结构主要包括乙酰胺类除草剂、磺酰脲类除草剂、氨基酸类除草剂、芳氧苯氧丙酸酯类除草剂、HPPD类除草剂、苯氧羧酸类除草剂、三嗪类除草剂和吡啶类除草剂，其中吡啶类除草剂研究最为广泛，陶氏益农公司开发的两款吡啶类除草剂为氟氯吡啶酯(HFM)和氯氟吡啶酯(HRF)，这两款是新型吡啶甲酸芳酯类除草剂中仅有的两个成员。现有的氟氯吡啶酯除草剂大多只含有氟氯吡啶酯这一种除草成分，因此在使用时，为了增加除草的效果，必须要增加氟氯吡啶酯的含量，而随着除草成分含量的增加，所带来的最大影响就是土壤药害残留和环境污染，因此在保证提升除草效果的同时，避免氟氯吡啶酯的大剂量使用，成为了技术难题。现有技术中，多采取除草剂之间的复配用以解决除草剂单一性应用带来的毒性大和污染问题，专利CN109042668B公开了一种含氟氯吡啶酯和氟氯吡氧乙酸的混合除草剂及其应用，该发明通过将氟氯吡啶酯引入具有内吸传导型苗后化学除草剂氟氯吡氧乙酸，复配成不同含量的混合除草剂，解决了单一使用高浓度氟氯吡啶酯带来的污染问题，同时也是实现了部分提高混合除草剂的除草效果；专利CN105580826B公开了一种含有氟氯吡啶酯和烟嘧磺隆的除草剂组合物，该发明利用两种化学除草剂的优势进行互补，通过一系列的复配调整，获得了具有协同增效去除杂草的除草剂组合物。上述对氟氯吡啶酯的用量改性都是通过引入另一种化学除草剂来实现的，虽然降低了氟氯吡啶酯的用量，但是增加了新引入的化学除草剂的用量，新引入的化学除草剂也相应带来了药害残留和环境污染问题。因此研究不使用另一种化学除草剂的情况下，减少氟氯吡啶酯使用的同时保证除草效果，具有重要研究价值。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明通过利用具有氢键供体的吡啶基离子液体将氟氯吡啶酯与秋水仙提取物通过氢键连接，使氟氯吡啶酯与秋水仙提取物上强电负性的单原子通过氢键作用活化，协同增效促进对杂草的去除作用，用以解决背景技术中提出的问题。具体地，本发明的技术方案包括以下内容：

一种含有氟氯吡啶酯的组合物，所述组合物包括氟氯吡啶酯、秋水仙提取物和吡啶基离子液体。

优选地，所述氟氯吡啶酯、秋水仙提取物和吡啶基离子液体的质量比为1～2：4～6：2～3。

进一步地，所述秋水仙提取物的制备方法包括以下步骤：

将秋水仙粉碎过筛后放置于烧瓶中，加入石油醚或乙醚溶解去除酯类物质并抽滤收集滤渣，所述滤渣加入乙醇或氯仿后在60～80℃下搅拌溶解1～2h后，使秋水仙提取物溶解在氯仿中，经旋转蒸发去除氯仿后得到所述秋水仙提取物，优选地，采用石油醚去除脂类物质和采用氯仿对秋水仙提取物进行浸提。

进一步地，所述吡啶基离子液体的制备方法包括以下步骤：

吡啶化合物、碱性氨基酸和碱性催化剂混合后，加入溶剂进行溶解，待溶解完全后水浴条件下反应获得所述吡啶基离子液体，所述溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇，所述吡啶化合物、碱性氨基酸和碱性催化剂的质量比为1:2～4:0.1～0.5。

进一步地，所述吡啶化合物包括2-(氨甲基)吡啶、4-氨基吡啶或4-(乙氨甲基)吡啶，所述吡啶化合物吡啶环的侧链连接有一个伯胺或一个仲胺，用以与碱性氨基酸上的羧基脱水缩合，形成能够与氟氯吡啶酯相容的吡啶基离子液体。

进一步地，所述碱性氨基酸包括赖氨酸、精氨酸或组氨酸。

进一步地，所述碱性催化剂包括二甲胺、氨水、三乙胺或苯胺。

进一步地，所述组合物还包括用于所述组合物制备成型的辅助剂，所述辅助剂包括抗氧剂、表面活性剂和稳定剂。

进一步地，所述抗氧剂包括亚硫酸钠或丁基羟基茴香醚，抗氧剂的作用在于避免氟氯吡啶酯、秋水仙提取物和吡啶基离子液体形成的氢键体系因氧化发生断裂，所述表面活性剂包括油酸三乙醇胺，所述油酸三乙醇胺的制备包括以下步骤：油酸与三乙醇胺按照体积比1:1混合后加热反应得到油酸三乙醇胺，所述稳定剂包括环糊精或聚乙烯基吡咯烷酮，所述抗氧剂、表面活性剂和稳定剂的选取要保证混合制备后的组合物处于碱性体系下，防止酸性环境降低氟氯吡啶酯和秋水仙提取物的碱性强度，同时碱性体系下氢键中的氢离子去质子化，使氢键作用进一步加强。

进一步地，所述组合物的剂型包括溶液剂。

进一步地，所述组合物的制备方法包括以下步骤：将氟氯吡啶酯、秋水仙提取物和吡啶基离子液体混合溶解于乙醇溶液中，再加入抗氧剂、表面活性剂和稳定剂并放置于旋涡震荡器中混合均匀形成所述组合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明设计的含有氟氯吡啶酯的组合物没有利用多种不同化学除草剂进行复配，避免了因复配需要新增加的化学除草剂对于环境的药害残留和环境污染，且本发明的组合物对于除杂草具有显著效果。

(2)本发明通过利用植物源的秋水仙提取物，秋水仙提取物中含有秋水仙素属于一种生物碱，能够抑制细胞的分裂进程，从而使细胞因发生不正常分裂而死亡，拓展了生物碱在除草方面的应用。

(3)本发明通过设计具有吡啶基结构的离子液体，该离子液体中的吡啶基引入用于促进与氟氯吡啶酯和秋水仙提取物的相互溶解，离子液体中的碱性氨基酸一方面用于控制离子液体的环境与氟氯吡啶酯和秋水仙提取物处于相同的碱性环境，另一方面通过碱性氨基酸上的氢键供体将氟氯吡啶酯和秋水仙提取物通过氢键作用连接，氢键作用活化氟氯吡啶酯和秋水仙提取物上强电负性的单原子，使氟氯吡啶酯和秋水仙提取物协同增效促进除杂草。

具体实施方式

下面将通过本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清晰、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有说明，以下本发明中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

相关试剂及原料信息如下：

氟氯吡啶酯、2-(氨甲基)吡啶、4-氨基吡啶、4-(乙氨甲基)吡啶、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、二甲胺、氨水、三乙胺、苯胺、亚硫酸钠、丁基羟基茴香醚、油酸、三乙醇胺、环糊精和聚乙烯基吡咯烷酮均采购于国药试剂集团。

制备例1：

油酸三乙醇胺的制备，具体包括以下步骤：

量取100ml油酸、100ml三乙醇胺和600ml乙醚置于烧瓶中混合搅拌均匀，然后加热至90℃反应1h后冷却，经减压蒸馏得到油酸三乙醇胺溶液。

制备例2：

秋水仙提取物的制备方法，具体包括以下步骤：

将秋水仙经粉碎机处理后过40目筛网收集秋水仙粉末，称取50g秋水仙粉末放置于烧瓶中，加入200ml的乙醚室温下搅拌溶解2h后，抽滤收集滤渣，再将滤渣与200ml的乙醇混合搅拌并升温至50℃，浸提1h,浸提结束后过滤收集滤液并经旋转蒸发仪去除滤液中的乙醇，得到秋水仙提取物。

制备例3：

秋水仙提取物的制备方法，具体包括以下步骤：

将秋水仙经粉碎机处理后过40目筛网收集秋水仙粉末，称取50g秋水仙粉末放置于烧瓶中，加入200ml的石油醚室温下搅拌溶解2h后，抽滤收集滤渣，再将滤渣与200ml的乙醇混合搅拌并升温至60℃，浸提1h,浸提结束后过滤收集滤液并经旋转蒸发仪去除滤液中的乙醇，得到秋水仙提取物。

制备例4：

秋水仙提取物的制备方法，具体包括以下步骤：

将秋水仙经粉碎机处理后过40目筛网收集秋水仙粉末，称取50g秋水仙粉末放置于烧瓶中，加入200ml的石油醚室温下搅拌溶解2h后，抽滤收集滤渣，再将滤渣与200ml的氯仿混合搅拌并升温至80℃，浸提2h,浸提结束后过滤收集滤液并经旋转蒸发仪去除滤液中的氯仿，得到秋水仙提取物。

制备例5：

吡啶基离子液体的制备，具体包括以下步骤：

烧杯称取2g的2-(氨甲基)吡啶、4g的赖氨酸和0.2g的二甲胺放置于烧瓶中，加入18ml的甲醇进行溶解至混合溶液无颗粒状固体，将烧瓶放置于20℃的水浴锅中继续搅拌反应30min，反应结束后蒸发去除甲醇得到吡啶基离子液体。

制备例6：

吡啶基离子液体的制备，具体包括以下步骤：

烧杯称取2g的4-氨基吡啶、6g的精氨酸和0.4g的三乙胺放置于烧瓶中，加入24ml的乙醇进行溶解至混合溶液无颗粒状固体，将烧瓶放置于25℃的水浴锅中继续搅拌反应30min，反应结束后蒸发去除乙醇得到吡啶基离子液体。

制备例7：

吡啶基离子液体的制备，具体包括以下步骤：

烧杯称取2g的4-(乙氨甲基)吡啶、8g的组氨酸和0.6g的氨水放置于烧瓶中，加入30ml的乙醇进行溶解至混合溶液无颗粒状固体，将烧瓶放置于25℃的水浴锅中继续搅拌反应30min，反应结束后蒸发去除乙醇得到吡啶基离子液体。

制备例8：

吡啶基离子液体的制备，具体包括以下步骤：

烧杯称取2g的4-(乙氨甲基)吡啶、8g的精氨酸和1g的苯胺放置于烧瓶中，加入30ml的异丙醇进行溶解至混合溶液无颗粒状固体，将烧瓶放置于25℃的水浴锅中继续搅拌反应30min，反应结束后蒸发去除异丙醇得到吡啶基离子液体。

实施例1：

一种含有氟氯吡啶酯的组合物，具体制备方法包括以下步骤：

称取氟氯吡啶酯2g、制备例2的秋水仙提取物4g和制备例5的吡啶基离子液体4g放置于烧瓶中，加入30ml乙醇进行混合溶解，待混合均匀后加入5g抗氧剂亚硫酸钠、3g表面活性剂油酸三乙醇胺和2g稳定剂环糊精继续混合搅拌并置于旋涡振荡器中混合震荡，形成溶剂型含氟氯吡啶酯的组合物。

实施例2：

一种含有氟氯吡啶酯的组合物，具体制备方法包括以下步骤：

称取氟氯吡啶酯2g、制备例3的秋水仙提取物4g和制备例6的吡啶基离子液体4g放置于烧瓶中，其余不变，制备得到溶剂型含氟氯吡啶酯的组合物。

实施例3：

一种含有氟氯吡啶酯的组合物，具体制备方法包括以下步骤：

称取氟氯吡啶酯2g、制备例4的秋水仙提取物4g和制备例7的吡啶基离子液体4g放置于烧瓶中，其余不变，制备得到溶剂型含氟氯吡啶酯的组合物。

实施例4：

一种含有氟氯吡啶酯的组合物，具体制备方法包括以下步骤：

称取氟氯吡啶酯2g、制备例4的秋水仙提取物4g和制备例8的吡啶基离子液体4g放置于烧瓶中，其余不变，制备得到溶剂型含氟氯吡啶酯的组合物。

实施例5：

一种含有氟氯吡啶酯的组合物，具体制备方法包括以下步骤：

称取氟氯吡啶酯2g、制备例4的秋水仙提取物8g和制备例8的吡啶基离子液体4g放置于烧瓶中，加入40ml乙醇进行混合溶解，待混合均匀后加入8g抗氧剂丁基羟基茴香醚、4g表面活性剂油酸三乙醇胺和2g稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮继续混合搅拌并置于旋涡振荡器中混合震荡，形成溶剂型含氟氯吡啶酯的组合物。

实施例6：

一种含有氟氯吡啶酯的组合物，具体制备方法包括以下步骤：

称取氟氯吡啶酯2g、制备例4的秋水仙提取物10g和制备例8的吡啶基离子液体4g放置于烧瓶中，加入48ml乙醇进行混合溶解，待混合均匀后加入8g抗氧剂丁基羟基茴香醚、6g表面活性剂油酸三乙醇胺和2g稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮继续混合搅拌并置于旋涡振荡器中混合震荡，形成溶剂型含氟氯吡啶酯的组合物。

实施例7：

一种含有氟氯吡啶酯的组合物，具体制备方法包括以下步骤：

称取氟氯吡啶酯4g、制备例4的秋水仙提取物10g和制备例8的吡啶基离子液体6g放置于烧瓶中，加入60ml乙醇进行混合溶解，待混合均匀后加入10g抗氧剂亚硫酸钠、8g表面活性剂油酸三乙醇胺和2g稳定剂环糊精继续混合搅拌并置于旋涡振荡器中混合震荡，形成溶剂型含氟氯吡啶酯的组合物。

实施例8：

一种含有氟氯吡啶酯的组合物，具体制备方法包括以下步骤：

称取氟氯吡啶酯4g、制备例4的秋水仙提取物12g和制备例8的吡啶基离子液体6g放置于烧瓶中，加入66ml乙醇进行混合溶解，待混合均匀后加入12g抗氧剂亚硫酸钠、8g表面活性剂油酸三乙醇胺和2g稳定剂环糊精继续混合搅拌并置于旋涡振荡器中混合震荡，形成溶剂型含氟氯吡啶酯的组合物。

对比例1：

只含有秋水仙提取物的组合物，具体制备方法包括以下步骤：

称取制备例4的秋水仙提取物4g放置于烧瓶中，加入12ml乙醇进行混合溶解，待混合均匀后加入2g抗氧剂丁基羟基茴香醚、1g表面活性剂油酸三乙醇胺和1g稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮继续混合搅拌并置于旋涡振荡器中混合震荡，形成溶剂型含秋水仙提取物的组合物。

对比例2：

只含有氟氯吡啶酯的组合物，具体制备方法包括以下步骤：

称取氟氯吡啶酯2g放置于烧瓶中，加入10ml乙醇进行混合溶解，待混合均匀后加入1g抗氧剂亚硫酸钠、0.5g表面活性剂油酸三乙醇胺和0.5g稳定剂环糊精继续混合搅拌并置于旋涡振荡器中混合震荡，形成溶剂型只含氟氯吡啶酯的组合物。

对比例3：

含有秋水仙提取物和氟氯吡啶酯的组合物(不添加吡啶基离子液体)，具体制备方法包括以下步骤：

称取氟氯吡啶酯2g和制备例4的秋水仙提取物4g，加入20ml乙醇进行混合溶解，待混合均匀后加入3g抗氧剂亚硫酸钠、2g表面活性剂油酸三乙醇胺和1g稳定剂环糊精继续混合搅拌并置于旋涡振荡器中混合震荡，得到不含吡啶基离子液体的溶剂型含秋水仙提取物和氟氯吡啶酯的组合物。

除草应用效果测试：

(1)杂草种子选择：茼麻、稗草和狗尾草，外观完整无破损且颗粒饱满。

(2)杂草培养：从未施用除草剂的土壤中挖去供试土壤经风干后定量装至盆钵的4/5处，采用盆钵底部渗透方式使供试土壤完全处于湿润状态，选取40颗茼麻种子、40颗稗草种子和40颗狗尾草种子分别种植于三个相同条件处理的供试土壤中并覆土作为3组试验组，相同条件下另设置3组作为空白对照组，都放置于同一室温下培养，直到所有杂草种子发芽并长至4叶期，开始进行实验。

(3)按照《农药室内生物测定试验准则除草剂第7部分：混配的联合作用测定》中规定的药剂处理方式对试验组处理，药剂的配制如下：

按照表1、表2和表3中的剂量(指氟氯吡啶酯、秋水仙提取物和吡啶基离子液体的用量)分别称取规定的用量，乙醇的用量为活性组分用量的1倍，辅助剂的总用量为活性成分用量的1倍，全部混合后形成浓药剂，向浓药剂加水调配成活性成分的质量浓度为1％的药剂；

将制备的药剂均匀喷洒至试验组，21天后进行统计计算，检测结果如下表1、表2和表3：

表1茼麻防效

表2稗草防效

表3狗尾草防效

E为实际防效，E＝(空白对照组杂草鲜重-试验组杂草鲜重)÷空白对照组杂草鲜重×100％；

E₀为理论防效，E₀＝实际防效之和-(实际防效之积)÷100；

例如，表1中茼麻的理论防效E₀＝(氟氯吡啶酯，秋水仙提取物实际防效之和)-(氟氯吡啶酯，秋水仙提取物实际防效之积)÷100，即茼麻的理论防效E₀₍₂₊₈₎＝(42.81+22.19)-(42.81*22.19)÷100＝55.50。

判断标准：E-E₀＞10％为增效作用，E-E₀＜-10％为拮抗作用，E-E₀处于±10％为相加作用。

实验结论：

通过表1～3可以发现，低浓度(1％)条件下，将氟氯吡啶酯与秋水仙提取物通过混合制备成的除草剂，虽然比单独应用氟氯吡啶酯或单独应用秋水仙提取物的除草效果稍高，但是通过加入吡啶基离子液体，将氟氯吡啶酯和秋水仙提取物通过氢键链接而活化氟氯吡啶酯和秋水仙提取物上的强电负性单原子，加入吡啶基离子液体的氟氯吡啶酯和秋水仙提取物制备而成的组合物除草剂，除草效果相比于不添加吡啶基离子液体直接混合氟氯吡啶酯和秋水仙提取物的除草剂具有显著提升，说明本发明构建的氢键活化体系对于提高氟氯吡啶酯和秋水仙提取物构成的组合物的除草效果具有重要的增效作用，而不是简单地相加作用。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种含有氟氯吡啶酯的组合物，其特征在于，所述组合物包括氟氯吡啶酯、秋水仙提取物和吡啶基离子液体。

2.根据权利要求1所述一种含有氟氯吡啶酯的组合物，其特征在于，所述氟氯吡啶酯、秋水仙提取物和吡啶基离子液体的质量比为1～2：4～6：2～3。

3.根据权利要求1所述一种含有氟氯吡啶酯的组合物，其特征在于，所述秋水仙提取物的制备方法包括以下步骤：

将秋水仙粉碎过筛后放置于烧瓶中，加入石油醚溶解后抽滤收集滤渣，所述滤渣加入氯仿后在60～80℃下搅拌溶解1～2h后，经旋转蒸发得到所述秋水仙提取物。

4.根据权利要求1所述一种含有氟氯吡啶酯的组合物，其特征在于，所述吡啶基离子液体的制备方法包括以下步骤：

吡啶化合物、碱性氨基酸和碱性催化剂混合后，加入溶剂进行溶解，待溶解完全后水浴条件下反应获得所述吡啶基离子液体。

5.根据权利要求4所述一种含有氟氯吡啶酯的组合物，其特征在于，所述吡啶化合物包括2-(氨甲基)吡啶、4-氨基吡啶或4-(乙氨甲基)吡啶。

6.根据权利要求4所述一种含有氟氯吡啶酯的组合物，其特征在于，所述碱性氨基酸包括赖氨酸、精氨酸或组氨酸。

7.根据权利要求4所述一种含有氟氯吡啶酯的组合物，其特征在于，所述碱性催化剂包括二甲胺、氨水、三乙胺或苯胺。

8.根据权利要求1所述一种含有氟氯吡啶酯的组合物，其特征在于，所述组合物还包括用于所述组合物制备成型的辅助剂，所述辅助剂包括抗氧剂、表面活性剂和稳定剂。

9.根据权利要求8所述一种含有氟氯吡啶酯的组合物，其特征在于，所述抗氧剂包括亚硫酸钠或丁基羟基茴香醚，所述表面活性剂包括油酸三乙醇胺，所述稳定剂包括环糊精或聚乙烯基吡咯烷酮。

10.权利要求1～9任一所述一种含有氟氯吡啶酯的组合物，其特征在于，所述组合物的剂型包括溶液剂。