CN117736744A - 用于铅、镉复合污染土壤修复的净水污泥复合材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于铅、镉污染土壤修复的净水污泥复合材料的制备及应用，该方法包括以下步骤：步骤1：取用铝、铁盐作为絮凝剂的自来水厂生产过程中产生的净水污泥，将收集的净水污泥进行自然风干处理，处理后的净水污泥经碎土机研磨过筛备用。步骤2：取一定量的羟基磷灰石粉末加入去离子水，使用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。加入步骤1处理过后的净水污泥，放置在翻转仪上充分混合。将混合物放入恒温干燥箱干燥8h，冷却后研磨、装袋，制成净水污泥复合材料。步骤3：将制成的净水污泥复合材料加入污染土壤混合，进行土壤重金属稳定化。本发明的净水污泥复合材料成分简单、制作方便、经济性高，能充分实现净水污泥的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于铅、镉复合污染土壤修复的净水污泥复合材料的制备及应用方法，属于土壤污染修复领域。
背景技术
近年来,随着经济的发展和工业化进程的加快，土壤重金属污染问题日益突出,已经成为一个世界性的环境问题，我国也正面临土壤重金属污染的严峻考验。其中，镉、铅是我国大部分地区土壤的主要重金属污染物。镉广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域，是炼锌业的副产品，主要用在电池、染料或塑胶稳定剂，相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境造成污染。铅污染来源于冶炼、制造和使用铅制品的工矿企业，尤其是存在于有色金属冶炼过程中所排出的含铅废水、废气和废渣。这些重金属对人类健康及环境安全产生了极大的危害。因此，选择一种高效、经济的方法处理铅、镉土壤重金属污染，成为一个迫切需要解决的问题。
在现实情况中，铅、镉两种重金属在工业污染场地中常常同时出现。发明人通过实验发现，在重金属稳定化的过程中，铅被稳定化剂去除的优先级明显高于镉，在土壤中存在过量的铅、镉离子的情况下，铅离子先于镉离子被去除(后附图说明)。而现实中，铅在污染土壤中的含量往往远高于镉，这就产生铅、镉复合污染土壤中镉稳定化效果不佳或需要投入过量稳定化剂来保证稳定化效果等工程问题。因此，研制一种针对铅、镉复合污染土壤具有良好稳定化效果的材料是具有现实意义的。
净水污泥是在自来水厂生产过程中，通过絮凝、沉降等工艺产生的富含铝、铁成分的残余物。随着我国现代化建设的飞速发展，城市生活用水量急剧增加，这导致净水厂水处理的过程中产生的污泥含量也在不断增加，目前净水污泥的控制已经成为急需解决的环境问题。目前主要的处理方式主要有：直接排入城市污水管网、脱水处理后卫生填埋、陆上直接堆弃等，这些方法需要大量的处理成本。净水污泥本身作为一种可回收资源，其回收利用可有效减少自来水厂的污泥处置成本，同时解决其传统处理方式对环境造成的影响，从而产生显著的经济和环境效益。
由于净水污泥主要由残余絮凝剂、土壤颗粒、原本存在的悬浮颗粒、有机物和腐殖质等物质组成，不仅具有较大的比表面积，同时含有大量的活性铝成分，因此具有较好的吸附性能。羟基磷灰石对二价重金属具有良好的稳定化性能，同时对土壤环境有良好的协调性，不易造成二次污染，是一种理想的重金属污染治理材料。但是羟基磷灰石具有比较明显的团聚特性，导致与重金属离子接触面积变小。将羟基磷灰石附着在净水污泥表面位点有助于发挥两种材料各自的优势，同时降低生产成本。
发明人经过了大量的实验发现(考虑材料配比、投加量、污染土壤浓度，在后面的实施中将列出部分实验结果)，将净水污泥与羟基磷灰石按照一定比例复合，可使羟基磷灰石负载至净水污泥的表面，有效减轻羟基磷灰石的团聚程度，使复合材料发挥出更好的污染物去除性能。同时，两种材料的复合使材料具有更多的污染物去除机理，对铅、镉两种重金属同时具有较好的稳定化能力，可以更好应对铅、镉复合污染情况。另外，本发明不适用pH＜4以下的酸性土壤环境，在pH较低的酸性环境中，土壤中的H+会与铅、镉离子产生竞争吸附，从而降低净水污泥复合材料的稳定化性能。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种用于铅、镉污染土壤修复的净水污泥复合材料的制备及应用方法，该方法制备的复合材料能够有效应对铅、镉复合污染土壤，有效解决镉在高浓度铅的环境下不易被去除的问题，同时经济安全、具有环境友好性；
本发明的另一个目的是提供一种自来水厂生产残余资源化处置的一种方法，提升自来水厂净水污泥的利用价值，有效应用于净水污泥处理。
技术方案：一种用于铅、镉污染土壤修复的净水污泥复合材料，铝、铁盐作为絮凝剂的自来水厂生产过程中产生的净水污泥和羟基磷灰石粉末按照质量比混合后干燥粉碎得到的复合材料。
所述的复合材料粒径小于等于0.15mm。
一种所述的用于铅、镉污染土壤修复的净水污泥复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取用铝、铁盐作为絮凝剂的自来水厂生产过程中产生的净水污泥，将收集的净水污泥进行自然风干处理，处理后的净水污泥经碎土机研磨过筛备用；
步骤2：取一定量的羟基磷灰石粉末加入去离子水，搅拌使充分溶解，加入步骤1处理过后的净水污泥，放置在混合仪器上充分混合，将混合物干燥，冷却后研磨、装袋，制成净水污泥复合材料。
步骤2中混合物干燥是中温度105摄氏度干燥8h。
步骤2中，充分混合是在与材料固液比为1：(8-10)的去离子水中，于翻转仪上以80r/min的速度，混合4-6h。
所述的用于铅、镉污染土壤修复的净水污泥复合材料在铅镉污染土壤修复中的应用。
所述复合材料以5％wt掺量用于镉含量200mg/g、铅含量2500mg/g的实验室制备复合污染土壤稳定化，稳定化后土壤镉浸出浓度≤0.045mg/g，铅浸出浓度≤0.01mg/g。
所述的的污染土壤初始pH＞4。
有益效果：
1、本发明以自来水厂含铝污泥为原材料，为以铝盐絮凝剂为主的自来水厂净水污泥的资源化处置提供了新的方法，在减轻自来水厂处理污泥的经济负担的同时，制备的材料具有稳定化效果好、环境友好性强等优点。
2、本发明提出的净水污泥复合材料及其应用方法，对铅、镉复合污染土壤的稳定化适用性强，对复合污染中的镉离子稳定化效果明显，达到规范要求，解决了两种离子的竞争吸附问题。净水污泥稳定化机理是吸附及铝铁成分的离子交换作用，主要针对镉。羟基磷灰石是化学沉降和离子交换，主要针对铅。磷灰石负载在污泥表面位点增加了与重金属接触面积，提高了稳定化性能。两种材料复合，去除机理多样，在铅镉复合污染情况下同时对两种金属去除性能好。在铅、镉复合污染土壤治理领域有较广的适用性，对pH＞4的各种污染物浓度铅、镉复合污染土壤均适用。
3、本发明提出的净水污泥复合材料在铅、镉复合污染土壤中的稳定化性能明显优于净水污泥及羟基磷灰石。这种复合材料可以减少应用羟基磷灰石时的材料成本，同时可以一定程度上增强羟基磷灰石的稳定化能力，这对其他羟基磷灰石的应用领域提供了一种有效的材料改性参考。
附图说明
图1为土环境下净水污泥在不同浓度的铅、镉复合污染土壤中的稳定化效果(其中土样1的重金属含量为Cd2+40mg/kg、Pb2+500mg/kg，土样2～5重金属含量依次为土样1的2～5倍)。
图2为不同材料的铅、镉复合污染土壤稳定化效果对比(其中WTRs为净水污泥、H-WTRs为羟基磷灰石与净水污泥质量比1:1制成的复合材料、2H-WTRs为羟基磷灰石与净水污泥质量比2:1制成的复合材料、HAP为羟基磷灰石)。
图3为不同投加量下净水污泥对铅、镉复合污染土壤稳定化效果。
图4为不同投加量下复合材料对铅、镉复合污染土壤稳定化效果。
具体实施方式
以下将配合实例来详细说明本发明的实施方式，提供以下优选的实施方式是为了对本发明如何应用技术手段来解决并达成技术功效的实现过程进行进一步的说明，并通过以下实施方式将本发明的范围完整的传达给相关技术人员。
本发明提供了一种用于铅、镉复合污染土壤修复的净水污泥复合材料的制备及应用方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：取用铝、铁盐作为絮凝剂的自来水厂生产过程中产生的净水污泥，将收集的净水污泥进行自然风干处理，处理后的净水污泥经碎土机研磨过100目筛备用。
步骤2：取一定量的羟基磷灰石粉末加入去离子水，使用磁力搅拌器搅拌30min使其充分溶解。加入步骤1处理过后的净水污泥，放置在翻转仪上充分混合。将混合物放入恒温干燥箱于105°干燥8h，冷却后研磨、装袋，制成净水污泥复合材料。
步骤3：将制成的净水污泥复合材料加入污染土壤混合，进行土壤重金属稳定化。
其中：
所述的净水污泥为自来水厂经铝铁盐絮凝剂絮凝脱水工艺形成。
所述的制备所得的复合材料粒径不大于0.15mm。
所述的复合材料所含的净水污泥与羟基磷灰石的质量比为2:1。
所述的混合方法为在与材料固液比为1：(8-10)的去离子水中，于混合仪器上以80r/min的速度，混合4-6h。
所述的净水污泥复合材料所作用的污染土壤初始pH＞4。
所述复合材料以5％掺量用于镉含量200mg/g、铅含量2500mg/g的实验室制备复合污染土壤稳定化，稳定化后土壤镉浸出浓度≤0.045mg/g，铅浸出浓度≤0.01mg/g。
实施例1：
本实施例目的在于测试出最优材料配比范围，该方法包括以下步骤：
步骤1：用铝、铁盐作为自来水厂的絮凝剂，将产生的净水污泥进行自然风干处理，处理后的净水污泥经碎土机研磨过100目筛备用。
步骤2：按质量比(羟基磷灰石：净水污泥)为1:10、1:5、1:1、2:1取用羟基磷灰石，置于去离子水中充分溶解。加入步骤1处理后的净水污泥充分混合。将混合物放入恒温干燥箱于105°干燥8h，冷却后研磨、装袋，制成净水污泥复合材料。
步骤3：将处理后得到的复合材料按土壤质量的5％的投加量加入至镉含量200mg/g、铅含量2500mg/g的实验室制备复合污染土壤中，静置14d。后按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)的要求取稳定化后土壤进行毒性浸出实验。
对所述的不同材料比例制成的复合材料稳定化后的重金属污染土壤进行毒性浸出试验，得到的结果如下：随着羟基磷灰石与净水污泥的质量比增加，制备出的复合材料稳定化性能也逐渐增加，材料质量比为1:10、1:5制备的复合材料对铅、镉的稳定化效果均高于净水污泥，但略差于羟基磷灰石。材料质量比为1:1制备的复合材料对镉的稳定化效果高于羟基磷灰石，对铅的稳定化效果基本持平。材料质量比为2:1制备的复合材料对镉的稳定化效果相较于1:1制备的复合材料提升不明显，对铅的基本达到完全稳定。
实施例2：
本实施例目的在于测试出最优稳定化剂投加量范围，该方法包括以下步骤：
步骤1：用铝、铁盐作为自来水厂的絮凝剂，将产生的净水污泥进行自然风干处理，处理后的净水污泥经碎土机研磨过100目筛备用。
步骤2：按质量比(羟基磷灰石：净水污泥)2:1取用羟基磷灰石，置于去离子水中充分溶解。加入步骤1处理后的净水污泥充分混合。将混合物放入恒温干燥箱于105°干燥8h，冷却后研磨、装袋，制成净水污泥复合材料。
步骤3：将处理后得到的复合材料按土壤质量的2.5％、5％、7.5％、10％和15％的投加量加入至镉含量200mg/g、铅含量2500mg/g的实验室制备复合污染土壤中，静置14d。后按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)的要求取稳定化后土壤进行毒性浸出实验。
对所述的不同材料比例制成的复合材料稳定化后的重金属污染土壤进行毒性浸出试验，得到的结果如下：土壤重金属浸出浓度随复合材料投加量的增加而减少，当投加量为10％以上时稳定化效果随投加量增长提升不明显。
实施例3：
本实施例提供一种重金属污染土壤稳定化剂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：用铝、铁盐作为自来水厂的絮凝剂，将产生的净水污泥进行自然风干处理，处理后的净水污泥经碎土机研磨过100目筛备用。
步骤2：按质量比(羟基磷灰石：净水污泥)1:1取用羟基磷灰石，置于去离子水中充分溶解30min。加入步骤1处理后的净水污泥充分混合。将混合物放入恒温干燥箱于105°干燥8h，冷却后研磨、装袋，制成净水污泥复合材料。
步骤3：将处理后得到的复合材料按土壤质量的5％的投加量加入至镉含量200mg/g、铅含量2500mg/g的铅、镉复合污染土壤中进行土壤重金属稳定化。
对所述的不同材料比例制成的复合材料稳定化后的重金属污染土壤进行毒性浸出试验，得到的结果如下：铅的浸出浓度为0.02mg/l，镉的浸出浓度为0.05mg/l。对比市面上常见的污泥生物炭，其以相同实验条件得出的浸出浓度为铅2.641mg/l，镉1.364mg/l。故本实例制备的复合材料可以替代常见的污泥生物炭作为铅、镉复合污染场地的稳定化剂。
实施例4：
本实施例提供一种重金属污染土壤稳定化剂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：用铝、铁盐作为自来水厂的絮凝剂，将产生的净水污泥进行自然风干处理，处理后的净水污泥经碎土机研磨过100目筛备用。
步骤2：按质量比(羟基磷灰石：净水污泥)2:1取用羟基磷灰石，置于去离子水中充分溶解30min。加入步骤1处理后的净水污泥充分混合。将混合物放入恒温干燥箱于105°干燥8h，冷却后研磨、装袋，制成净水污泥复合材料。
步骤3：将处理后得到的复合材料按土壤质量的10％的投加量加入至镉含量200mg/g、铅含量2500mg/g的铅、镉复合污染土壤中进行土壤重金属稳定化。
对所述的不同材料比例制成的复合材料稳定化后的重金属污染土壤进行毒性浸出试验，得到的结果如下：铅的浸出浓度为0.005mg/l，镉的浸出浓度为0.01mg/l。对比市面上常见的污泥生物炭，其以相同实验条件得出的浸出浓度为铅2.641mg/l，镉1.364mg/l。故本实例制备的复合材料可以替代常见的污泥生物炭作为铅、镉复合污染场地的稳定化剂。
Claims (8)
1.一种用于铅、镉污染土壤修复的净水污泥复合材料，其特征在于，铝、铁盐作为絮凝剂的自来水厂生产过程中产生的净水污泥和羟基磷灰石粉末按照质量比1～2:1～10混合后干燥粉碎得到的复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于铅、镉污染土壤修复的净水污泥复合材料，其特征在于：所述的复合材料粒径小于等于0.15mm。
3.一种权利要求1或2所述的用于铅、镉污染土壤修复的净水污泥复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取用铝、铁盐作为絮凝剂的自来水厂生产过程中产生的净水污泥，将收集的净水污泥进行自然风干处理，处理后的净水污泥经碎土机研磨过筛备用；
步骤2：取一定量的羟基磷灰石粉末加入去离子水，搅拌使充分溶解，加入步骤1处理过后的净水污泥，放置在混合仪器上充分混合，将混合物干燥，冷却后研磨、装袋，制成净水污泥复合材料。
4.根据权利要求3所述的用于铅、镉污染土壤修复的净水污泥复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中混合物干燥是中温度105摄氏度干燥8h。
5.根据权利要求3所述的用于铅、镉污染土壤修复的净水污泥复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，充分混合是在与材料固液比为1：(8-10)的去离子水中，于翻转仪上以80r/min的速度，混合4-6h。
6.权利要求1或2所述的用于铅、镉污染土壤修复的净水污泥复合材料在铅镉污染土壤修复中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述复合材料以5％wt掺量用于镉含量200mg/g、铅含量2500mg/g的实验室制备复合污染土壤稳定化，稳定化后土壤镉浸出浓度≤0.045mg/g，铅浸出浓度≤0.01mg/g。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的的污染土壤初始pH＞4。
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