CN117736743B - 赤泥改性生物炭团聚体材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于工业、农业固废资源化利用技术领域，公开了一种赤泥改性生物炭团聚体材料、制备方法及其应用，其制备方法包括如下步骤：S1：材料预处理；S2：共浸泡；S3：共热解、生成有机‑无机复合矿化体多孔颗粒；S4：共热解、形成改性生物炭团聚体。本发明提供的赤泥改性生物炭团聚体材料，由多个小生物炭复合矿化体多孔颗粒，在赤泥无机矿物包覆、粘结作用下团聚形成团粒结构。本发明还公开该团聚体材料在土壤固碳及改良中的应用。本发明可同时有效资源化利用赤泥与秸秆类农业废弃物，在具备较高经济性的基础上，基于赤泥改性和构建出生物炭团聚体，以兼顾规模化、产业化固废处理、土壤改良、土壤固碳、重金属封存等多元目标。

Description

赤泥改性生物炭团聚体材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于工业、农业固废资源化利用技术领域，具体涉及一种规模化的赤泥改性生物炭团聚体材料、制备方法及其应用。

背景技术

赤泥是氧化铝生产工业产生的一种固体废弃物，中国作为氧化铝生产大国，目前赤泥堆存量大、而且每年也在以较快的速率增长。由于赤泥中结合的无机矿物难以脱除且含量大，又含有氟、铝及其他多种重金属，对于赤泥的无害化利用一直以来难以进行。世界各国专家对赤泥的综合利用进行了大量的科学研究，但此类研究进展不大。当前，对赤泥的销纳主要采取的是海底或陆地堆放处置的方法，但随着铝工业的发展，生产氧化铝排出的赤泥量也日益增加，堆存处置所带来的一系列问题随之而出，造成了严重的环境问题。

赤泥废渣的产业化、资源化、经济化有效处理和综合利用，多年来一直是一个世界性的大难题。一方面，赤泥强碱性、高盐分、细粒度重，使其资源化综合利用面临诸多难题，由于赤泥含有铁铝氧化物呈碱性，原则上可以调节酸性土壤，近年来许多研究者将赤泥直接作为改良剂加入到土壤中，但是这一过程直接导致赤泥内源重金属对土壤生态产生了较大的不利影响，由于赤泥中含有高浓度的铁、铝、钙、铬、镉、镍等重金属元素，这些均属于农用地土壤污染风险源，危害农作物的生长，实际上无法将其直接应用于农业作物种植的土壤改良。然而，赤泥大量堆存所造成的环境安全问题不仅严重制约着氧化铝工业的高质量发展，也给区域生态保护带来严峻挑战，必须尽快找到合理的产业化、资源化、经济化处理和利用的途径。

土壤固碳是全球碳循环中的一个重要环节，对于减缓全球气候变化具有重要意义。土壤固碳一般是把二氧化碳气体（包括有机质等）转化为固态的有机物并固定在土壤中、并尽量延缓降解速度。然而，土壤固碳能力的强弱及其固定的有机物的类型，非常依赖于土壤内物质的组成、结构和变化，特别需要指出的是，土壤固碳是一个长期的和动态过程，在土壤固碳的过程中影响因素多而且复杂，主要的影响因素包括：第一，有机碳的结构和理化稳定性决定了诸多因素发挥的决定性作用；第二，土壤碳库的流体性受到物理、化学和生物因素合力调控；第三，对土壤固碳有重要影响的生态-微生物因素包括生物量、细菌孢子数、原料-终料比例等。现有技术难以兼顾上述这些复杂的因素，达到低成本、长周期、具有多元化效益的土壤固碳，特别是将赤泥与废弃的生物质材料进行高价值的资源化利用。

生物炭的发现为利用农业固体废弃物提供了新的思路。近来年，研究发现生物炭施入受污染的土壤或者水体后，能够在较短时间内改善土壤环境，更重要的是能作为稳定碳源长期储存在土壤中，实现土壤固碳，但是由于生物炭在土壤环境中依然会受到生物和非生物作用，导致其发生降解，无法实现永久（或者长期）固碳的目标。

虽然大规模生产生物炭进入土壤固碳可减少大量温室气体的排放，但是现有技术中，实际制备的生物炭的在土壤中的消解过程较快，规模化制备生物炭的成本较高，单一利用生物炭进行土壤固碳的经济性较差，因此如何使生物炭经过低成本处理而获得优化的理化特性、减缓其消解速度，并且提升其经济价值、提高应用途径和规模、降低综合制备成本等，均是急需解决的技术问题。

现有研究成果表明，多孔生物炭能够吸引有益菌，如菌根真菌，捕捉可能从土壤中流失的养分，减少对碳排放肥料的需求。掩埋生物炭可能让土壤储存有机碳的能力增加一倍。生物炭可以使贫瘠土壤中的植物生长加倍，加入生物质炭后能显著降低土壤中有效态铜锌的含量。但是，由于土壤中的微生物和氧化作用等复合作用，现有技术制备的小粒径的生物炭，其降解或流失的速度比较快，不能实现土壤长期固碳的目的。土壤中生物炭被消解的机制是土壤微生物对生物炭的降解。土壤微生物能够使用吸附在生物质炭表面上的有机物作为营养来源来进行生长和繁殖。这些微生物通过与炭的内部和表面结构相互作用，破坏了炭结构，从而释放了之前被吸附的物质到土壤中，这一过程不利于其长期吸附赤泥中的重金属等有害物质，也不利于利用土壤进行长期、大规模、低成本、高效益的固碳。

此外，我国大量的农田都需要对土壤的细度模数进行调节，以适合不同作物的生长。土壤的细度模数是指土壤的颗粒细度，用于衡量土壤中不同颗粒粒径的分布和相对含量。细度模数越小，表示土壤颗粒越细小；细度模数越大，表示土壤颗粒越粗大。合适的细度模数对于土壤的理化属性和作物的生长，具有重要的影响。现在一般是采用土壤改良剂等进行调整，使土壤在短时期内形成团粒结构，但是其成本高，多为有机成分、降解速度较快，土壤改良效果不持久，一般只能持续1~2年，必须重复施用，成本高昂。因此，现有技术难以兼顾低成本的土壤长期固碳与土壤长期改良。

例如，现有技术中，中国专利文献CN 113750962 A公开了一种赤泥与皇竹草秸秆共热解制备改性生物炭的方法及应用，其通过对赤泥粉和皇竹草秸秆粉的混合物进行高温热解，冷却后制得改性生物炭，做到降低成本且工业废弃物赤泥资源化利用的同时达到提高其钝化重金属的能力，可应用于对重金属污染土壤修复（钝化修复）。然而，其采用的热解温度为700℃、赤泥改性生物炭的施用能够显著提高根际土壤的pH、吸附土壤中的重金属，但是其赤泥改性生物炭的粉体平均直径较小（热解温度越高则产物的平均粒径越小），该粉体材料实际在土壤中降解、流失的速度较快，无法达到在土壤中形成团粒结构以改良土壤结构和大幅延长生物炭流失速度、以实现规模化长期土壤固碳的目的。

因此，现有技术无法兼顾对赤泥与秸秆类农业废弃物资源化利用，规模化土壤改良和长期化土壤固碳等多元化目标，从而无法根据土壤特性构建规模化、长期化的土壤碳库，也无法发挥出赤泥与秸秆类农业废弃物的最优资源化价值。

发明内容

为克服上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种赤泥改性生物炭团聚体材料、制备方法及其应用，采用赤泥与秸秆共热解制备磁性生物炭团聚体材料并应用于土壤固碳、重金属污染处理，通过废弃秸秆材料、配比和反应条件共热解赤泥与生物质，可低成本、规模化制备出具备特定尺度和结构的磁性生物炭-无机矿物复合团聚体颗粒，将该团聚体颗粒输入土壤后能够形成长期、稳定的团粒结构，同时利用赤泥与秸秆类农业废弃物，根据土壤特性构建出规模化的土壤碳库，可兼顾规模化土壤改良和长期化土壤固碳、重金属封存等多元化目标，能够发挥出赤泥与秸秆类农业废弃物的最优资源化价值，实现大量、产业化和经济性的推广应用。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种赤泥改性生物炭团聚体材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：材料预处理

生物质预处理：将农作物秸秆类生物质用清水冲洗，洗去附着在生物质上的灰尘等污染物；将清洗后的生物质烘干后，过60目筛网，得到生物质颗粒，备用；

赤泥预处理：将赤泥烘干后，过100目筛网、得到赤泥颗粒，备用；

S2：共浸泡

取生物质与赤泥，加超纯水混合均匀共浸泡，间隔搅拌，使赤泥浆包覆生物质颗粒；共浸泡结束后取出烘干，得到赤泥层包覆生物质颗粒表面的干燥混合物，备用；

S3：共热解、生成有机-无机复合矿化体多孔颗粒

将干燥混合物在氮气氛围中、450~490℃的温度区间内，慢速高温热解2~3h，在生物质热解转化为生物炭的过程中，持续与赤泥中的无机矿物发生相互作用，生物炭与赤泥中的无机矿物发生络合、吸附、电子配位、共沉淀，赤泥对生物炭发生包覆、填充和渗透，各处无机矿物在生物炭的表面及内部形成矿物包覆及粘结层，使二者共同形成多数个生物炭-无机矿物深度复合的小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒；

S4：共热解、形成生物炭团聚体

在氮气氛围中400~450℃的温度区间内，继续共热解1~2 h，未反应的赤泥及其无机矿物，对小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒进行二次包覆和渗透，并对多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒相互之间的孔隙进行局部填充、对相互之间的连接面进行粘结，使多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒相互团聚、形成整体粒径较大的微团粒结构，得到具备微团粒结构的磁性生物炭团聚体，待马弗炉温度降至室温时取出，备用，即制得赤泥改性生物炭团聚体材料；

S5：团聚体筛选

将磁性生物炭团聚体，通过100目筛，分别得到多个粒径大于150μm的尺度合格团聚体颗粒（成品），与粒径小于150μm的尺度不合格粉体（半成品）；

将粒径大于150μm的尺度合格团聚体颗粒作为磁性生物炭团聚体制成品，收集备用；

S6：不合格粉体再团聚

将粒径小于150μm的尺度不合格粉体（半成品），收集后加入到步骤S3制备的小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒中，重复步骤S4，使其再次参与共热解、团聚，制备出粒径大于150μm的团粒结构，作为赤泥改性生物炭团聚体材料成品；然后重复步骤S5。

一种赤泥改性生物炭团聚体材料，其是采用前述赤泥与秸秆共热解的方法制备而成的磁性生物炭团聚体颗粒，由多个平均粒径为60~85μm的小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒，在赤泥无机矿物包覆、粘结作用下团聚形成、粒径大于150μm，具有团粒结构的团聚体。

一种赤泥改性生物炭团聚体材料的应用，将所述的赤泥改性生物炭团聚体材料（磁性生物炭团聚体），批量填埋到土壤中，构建为长期化、规模化的土壤碳库；所述磁性生物炭团聚体颗粒中，生物炭的表面及内部的无机矿物矿化层，阻隔各多孔颗粒中的生物炭与氧气、微生物、微生物酶的接触，无机矿物中的金属氧化物抑制进入到多孔颗粒中微生物的存活，生物炭与无机矿物均具有高稳定性和抗氧化性，使磁性生物炭团聚体颗粒进入土壤后能长期存在、并保持土壤中大粒径团粒结构的稳定，同时实现长久土壤固碳和重金属封存。

一种土壤改良方法，将所述的赤泥改性生物炭团聚体材料（磁性生物炭团聚体）颗粒，按土壤重量的3~5wt%作为添加量，添加到需要改良的土壤中，所述磁性生物炭团聚体颗粒平均粒径大于150μm，形成该磁性生物炭团聚体颗粒的各磁性生物炭有机-无机复合矿化体颗粒的平均粒径大于60μm、相互之间具有间隙，在土壤中形成多级多尺度的孔隙结构，直接提高土壤的细度模数；与土壤的其他组分结合后能形成更大的团粒结构，在延缓生物炭降解时间的同时，减缓团粒结构中吸附的赤泥重金属释放浓度，使该释放浓度在土壤物理固碳期内始终低于农用地土壤污染风险筛选值，同时符合土壤改良与重金属污染治理的要求。

本发明的有益效果至少体现在如下几点：

1、本发明制备的赤泥改性生物炭团聚体材料，是采用共热解赤泥与生物质（农作物秸秆）两种废弃物，制备出具备团粒结构和特定尺度的磁性生物炭团聚体（磁性生物炭-无机矿物复合团聚体）颗粒，通过特定的工艺条件，能够使赤泥对生物炭进行包覆并深度渗透、并且同时使生物炭对赤泥中的重金属进行吸附和稳定化，最终获得具备较大粒径、具有微团粒结构的磁性生物炭团聚体；该团聚体可以大量消解赤泥及生物炭，将该团聚体颗粒输入土壤后，能够在土壤中形成长期、稳定的团粒结构，改良土壤结构、提高土壤肥力，具有较高的经济价值；因此本发明能够实现大量、产业化和经济性的同时消解、利用赤泥与秸秆类农业废弃物，并且能够根据土壤特性构建出规模化的土壤碳库，能够兼顾规模化土壤改良和长期化土壤固碳、重金属封存等多元目标，能够发挥出赤泥与秸秆类农业废弃物二者最优的协同化资源化价值。

2、本发明在共热解过程中，通过控制多种反应条件，使赤泥与生物质在热解过程中相互作用，同时提高所制得的赤泥改性生物炭团聚体材料中重金属与生物炭的稳定性，显著降低赤泥中重金属含量，促进了赤泥有效态重金属（铁、铝、钙、铬、镉、镍）向稳定态重金属的转化，可显著减小赤泥资源化利用中的重金属污染风险，使制备的颗粒状的生物炭-无机矿物复合团聚体具备多孔的微团粒结构，这些微团粒结构在土壤中可形成大量的更大的团粒结构，一方面改良了土壤性能，另一方面有效阻隔颗粒中的生物炭与氧气、微生物、微生物酶的接触，提高了共热解生物炭与重金属的稳定性和抗氧化性，输入土壤后，可以快速增加土壤碳储量、提高土壤的细度模数，并且使土壤中的生物炭降解速度、重金属释放速度均延缓，显著增加存储周期。

3、本发明制备赤泥改性生物炭团聚体材料，通过对组分、配比及反应控制条件的整体性优化和取舍，使其能耗较低、易于规模化生产；同时使生成的团聚体颗粒的理化成分难以降解，而且具备特定的多孔尺度和微团粒结构，加入土壤之后，能够提高土壤的细度模数、并在土壤中形成和长期保持适合土壤的团粒结构，使土壤长期具有高孔隙度和适当大小孔隙比例，其蜂窝状的多孔结构可以成为水分和肥料的储存库，从而有利于农作物的生长。

4、本发明制备赤泥改性生物炭团聚体材料，采用两段共热解，使具有团粒结构的磁性生物炭团聚体多孔颗粒中的生物炭，被赤泥中的无机矿物（含金属氧化物）包覆、粘结，形成有机-无机复合矿化体，部分金属氧化物渗透或填充到生物炭多孔结构内部，还有一部分小颗粒的生物炭渗入到无机矿物结构内部，使生物炭在碳化、分裂的过程中被赤泥成分充分包覆和深度渗透；在多个平均粒径为60~85μm的小粒径磁性生物炭复合矿化体多孔颗粒二次共热解、进一步团聚形成粒径大于150μm、具有团粒结构的团聚体后，无机矿物形成的矿化层包覆、阻隔各多孔颗粒中的生物炭与氧气、微生物、微生物酶的接触，金属氧化物抑制进入到多孔颗粒中微生物的存活，抑制微生物对生物炭的同化作用，特别是抑制生产甲烷的微生物（发酵细菌和产甲烷古菌）的存活、避免甲烷的产生，同步提高了共热解生物炭与重金属的稳定性和抗氧化性，使各磁性生物炭团聚体多孔颗粒进入土壤后，能吸附、胶结土壤的其他组分，进一步形成更大的土壤团粒结构，从而使该生物炭团聚体能够长期存在、并在土壤中长期保持该大粒径团粒结构的稳定，从而能够同时实现长期固碳、重金属封存和长效土壤改良的目的，并且固碳与重金属污染治理的生物安全性高，封存周期长。

5、本发明制备赤泥改性生物炭团聚体材料，充分考虑到生物质热解、赤泥重金属转化、颗粒成型和综合能耗等多方面的因素，选择400~490℃为赤泥生物质共热解的最佳温度，其能够同时兼顾对生物炭的碳化和对赤泥成分的吸附、稳定，并且功耗较低；与赤泥单独共热解生物炭相比，生物质与赤泥共热解获得的生物炭团聚体具有更大的比表面积，更发达的孔隙结构，更高的芳香性，一方面生物炭增加的表面孔隙可以通过吸附重金属将游离态的重金属转化为结合态重金属，另一方面，芳香簇能够提供更多的π电子，通过π电子配位吸附重金属，这两种机制都可以实现将有效态重金属转换为稳定态重金属、同时将生物炭与无机矿物复合。实验表明，热解温度并不是温度越高越好，在达到600℃时，某些重金属在生物炭中由有效态转化为稳定态的效果反而会降低，例如Ni，即对生物炭-无机矿物复合的效果会降低；热解时长也不是越长越好，热解时长过长同样会降低复合体形成的效果。

6、本发明制备赤泥改性生物炭团聚体材料的共热解分为两个阶段进行，第一阶段是在450~490℃的温度区间内，慢速高温热解2~3h生成有机-无机复合矿化体多孔颗粒，该热解温度及时长能够较好的实现热解过程中生物质与赤泥的相互作用，使生物炭与赤泥中的无机矿物发生络合、吸附、电子配位、共沉淀，使赤泥对生物炭发生包覆、填充和渗透，生物炭分裂为小粒径颗粒，各处无机矿物在小粒径生物炭颗粒的表面及内部形成矿物包覆或粘结层，使二者共同形成多数个生物炭-无机矿物深度复合的小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒；而第二阶段共热解则是在400~450℃的温度区间内，慢速高温热解1~2h生成具有团粒结构的生物炭团聚体，这一过程的重点是使各有机-无机复合矿化体多孔颗粒之间通过离散的赤泥粉末或者碎片进行填充、粘结，该反应条件的控制，一方面要提高对离散赤泥的利用率，另一方面要避免多孔颗粒之间形成过大的团聚体（本反应条件可使最终生成的团聚体粒径范围可控制在150~250μm之间，避免粒径过大、难以播施到土壤中）。如第二阶段共热解的温度过高或者时间过长，则会使团聚体的粒径过大而且会降低复合效果、使部分赤泥包覆层（无机矿化层）从生物炭表面脱落，导致离散粉体的增加和团聚体成品率的降低，不利于实现本发明的技术效果。

7、本发明赤泥改性生物炭团聚体材料的应用，可以低成本、高效益、规模化的实施，在构建土壤碳库、增加土壤碳储量的同时，还能长效提升土壤肥力；由于该团聚体多孔颗粒材料带有磁性，便于后期回收利用。本发明提供的具有微团粒结构的团聚体颗粒材料，其粒径尺度范围适当，大于150μm（同时一般小于250μm、无结块），便于制备、存储、运输和播施，在其进入土壤后能够吸附和胶结更多的土壤成分，形成以其为内核的更大的圆球形疏松多孔的土壤团粒结构，实际测试表明其在进入土壤后较短的时间（3-5周）内，就可形成直径为300~600μm的较大土壤团粒结构，显著提高土壤的细度模数，提高土壤的保水保肥能力；在土壤中，该团聚体外围吸附与胶结的其他土壤成分，也进一步阻隔了其中的生物炭与微生物的接触，进一步延长了生物炭的分解时间，达到在土壤内长久固碳及长久封存重金属的双重目的。

附图说明

图1a为本发明实施例制备的热解磁性生物炭团聚体的扫面电镜图，图1b为该磁性热解生物炭团聚体的透射电镜元素分布图；

图2为本发明实施例制备的CS-450、3：1-450、RM-450三种热解生物炭团聚体的拉曼光谱图；

图3为本发明实施例制备的CS-450、3：1-450、RM-450三种热解生物炭团聚体的磁滞线图；

图4 为本发明实施例制备的CS-450、3：1-450、RM-450三种热解生物炭团聚体的红外光谱图

图5 为本发明实施例制备的450℃共热解生物炭团聚体颗粒中重金属含量图；

图6 为本发明实施例制备的450℃共热解生物炭Fe和K含量图；

图7 为本发明实施例制备的不同比例混合共热解生物炭中重金属Ni的形态分布图；

图8 为本发明实施例制备的不同比例混合共热解生物炭中重金属Cr的形态分布图；

图9 为本发明实施例制备的不同比例混合共热解生物炭中重金属Cd的形态分布图；

图10 为本发明实施例不同比例混合共热解生物炭中金属Fe的形态分布图；

图11 为本发明实施例不同温度下制备的两种比例混合共热解生物炭中重金属Cd的形态分布图；

图12 为本发明实施例不同温度下制备的两种比例混合共热解生物炭中重金属Cr的形态分布图；

图13 为本发明实施例不同温度下制备的两种比例混合共热解生物炭中重金属Ni的形态分布图；

图14 为本发明实施例不同温度下制备的两种比例混合共热解生物炭中金属Fe的形态分布图；

图15为本发明实施例制备的不同共热解生物炭的TGA曲线。

具体实施方式

以下通过实施例和附图对本发明的技术方案进行细致说明。

实施例1

本发明实施例提供的赤泥改性生物炭团聚体材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：材料预处理

生物质预处理：将农作物秸秆类生物质粉碎后用清水冲洗，除去附着在生物质表面上的灰尘等污染物；将清洗后的生物质粉碎物置于烘箱中30-40℃烘干，烘干后过60目筛网备用，粒径为小于250μm；

农作物秸秆类生物质可以为玉米、高粱、水稻等农作物的秸秆；

生物质预处理：将农作物秸秆类生物质用清水冲洗，洗去附着在生物质上污染物；将清洗后的生物质烘干后，过60目筛网，得到生物质颗粒，备用；

赤泥预处理：取工业废弃的赤泥，将赤泥置于烘箱中60℃烘干，烘干后过100目筛网备用，粒径为小于150μm；

S2：共浸泡

取生物质与赤泥，加超纯水混合均匀共浸泡，间隔搅拌，使赤泥浆包覆生物质颗粒；共浸泡结束后取出烘干，得到赤泥层包覆生物质颗粒表面的干燥混合物，备用；具体为：

取不同质量比的生物质与赤泥（本实施例为3:1），加适量超纯水混合均匀共浸泡24h，期间每隔两小时搅拌一次；共浸泡结束后、取出，放入烘箱中75℃烘干，得到赤泥层包覆在生物质颗粒表面、形成核壳结构的干燥混合物，取出备用；

S3：一阶段共热解、生成有机-无机复合矿化体多孔颗粒

将干燥混合物先放在坩埚、后置于马弗炉中，向马弗炉中通30 min氮气排尽空气；

将干燥混合物在氮气氛围中、450~490℃的温度区间内，慢速高温热解2~3h，在生物质热解转化为生物炭的过程中，持续与赤泥中的无机矿物发生相互作用，生物炭与赤泥中的无机矿物发生络合、吸附、电子配位、共沉淀，赤泥对生物炭发生包覆、填充和渗透，各处无机矿物在生物炭的表面及内部形成矿物包覆及粘结层，使二者共同形成多数个生物炭-无机矿物深度复合的小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒；更为具体的，在共热解、生物质热解转化为生物炭的过程中，一方面生物质被碳化时体积发生膨胀、然后破碎，生成的生物炭通过持续扩大的体积和多孔结构及π电子配位，吸附赤泥层中的无机矿物、包括重金属，同时生物炭渗透到赤泥的内部，持续将游离态的重金属转化为结合态重金属，使赤泥中有效态重金属转换为稳定态重金属；另一方面，赤泥中的无机矿物、重金属持续向生物炭迁移，大量填充生物炭多孔结构的内部和覆盖生物炭的表面，使生物炭内部结构或表面被矿物层包覆、渗透，制备得到多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒，其平均粒径为60~85μm；

S4：二阶段共热解、形成生物炭团聚体

将小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒，在氮气氛围中400~450℃的温度区间内，继续共热解1~2 h（本实施例为1h），离散的及未反应的赤泥及其无机矿物，对小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒进行二次包覆和渗透，并对多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒相互之间的孔隙进行局部填充、对相互之间的连接面进行粘结，使多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒相互团聚、形成整体粒径较大的微团粒结构，更为具体的，在本反应阶段，未反应的赤泥及其无机矿物，对多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒之间的孔隙进行填充，并对多孔颗粒的表面进行二次包覆和渗透、使多个多孔颗粒之间的接触面相互粘结，使多个多孔颗粒相互团聚、形成整体粒径大于150μm的较大粒径微团粒结构，得到具备微团粒结构的磁性生物炭团聚体；该磁性生物炭团聚体在进入土壤后能长期存在、并保持团粒结构的稳定，同步提高共热解生物炭与无机矿物的稳定性和抗氧化性；本实施例共热解时长选择为1h，增加时长时对应生成的生物炭团聚体的粒径也增加，可以得到更大粒径的生物炭团聚体；但一般不大于250μm，以避免后续出现结块，影响存储、运输及播施；

共热解时长达到1h时，停止加热、自然降温，待马弗炉温度降至室温时取出，得到磁性生物炭团聚体的混合物，备用，即制得赤泥改性生物炭团聚体材料；

S5：团聚体筛选

将赤泥改性生物炭团聚体材料（磁性生物炭团聚体）的混合物，通过100目筛，分别得到多个粒径大于150μm的尺度合格团聚体颗粒，与粒径小于150μm的尺度不合格粉体；

将粒径大于150μm的尺度合格团聚体颗粒作为磁性生物炭团聚体制成品，收集备用；

S6：不合格粉体再团聚

将粒径小于150μm的尺度不合格粉体，收集后加入到步骤S3制备的小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒中，重复步骤S4，使其再次参与共热解、团聚，制备出粒径大于150μm的团粒结构的磁性生物炭团聚体；然后重复步骤S5，将更多的原料制备得到粒径在150μm~250μm之间的具有微团粒结构的磁性生物炭团聚体。同时，其他实施例中，根据土壤改良等实际需求，也可以通过延长共热解时间的方式，获得粒径大于250μm的具有团粒结构的磁性生物炭团聚体，以更少的磁性生物炭团聚体实现更好的土壤改良效果。

通过上述步骤S1-S6，可以低成本、大批量的制备得到具备微团粒结构（或者团粒结构）的赤泥改性生物炭团聚体（磁性生物炭团聚体）颗粒材料，能够大量同时消解赤泥及农作物秸秆两种废弃物，实现对两种废弃物的高价值、协同化、规模化的资源化利用。由于我国有大量的农田土壤需要改良、大量的赤泥需要无害化处理，而且赤泥及农作物秸秆的产量均巨大，土壤改良、固碳与重金属治理的需求更是巨大，因此，本发明具有较大的规模化需求和应用价值。

一种赤泥改性生物炭团聚体材料，其是采用前述赤泥与秸秆共热解的方法制备而成，由多个平均粒径为60~85μm的小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒，在赤泥无机矿物包覆、粘结作用下团聚形成、粒径大于150μm（通常小于250μm），具有微团粒结构或团粒结构的团聚体。

一种赤泥改性生物炭团聚体材料的应用，是将所述的赤泥改性生物炭团聚体颗粒材料，批量播施、填埋到土壤中，构建为长期化、规模化的土壤碳库，并同时封存重金属。本发明可以播施于农田土壤中。所述磁性生物炭团聚体颗粒中，生物炭的表面及内部的无机矿物矿化层，阻隔各多孔颗粒中的生物炭与氧气、微生物、微生物酶的接触，无机矿物中的金属氧化物抑制进入到多孔颗粒中微生物的存活，生物炭与无机矿物均具有高稳定性和抗氧化性，使磁性生物炭团聚体颗粒进入土壤后能长期存在、并保持土壤中大粒径团粒结构的稳定，同时实现土壤固碳和重金属封存。

一种土壤改良方法，将所述的磁性生物炭团聚体颗粒（赤泥改性生物炭团聚体）材料，按土壤重量的3~5wt%作为添加量（具体可以根据实际需要选择），添加到需要改良的土壤中，所述磁性生物炭团聚体颗粒平均粒径大于150μm，形成该磁性生物炭团聚体颗粒的各磁性生物炭有机-无机复合矿化体颗粒的平均粒径大于60μm、相互之间具有间隙，在土壤中形成多级多尺度的孔隙结构，直接提高土壤的细度模数；与土壤的其他组分结合后能形成更大的团粒结构（直径300~600μm的胶结多孔土壤圆球），在延缓生物炭降解时间的同时，减缓团粒结构中吸附的赤泥重金属释放浓度，使该释放浓度在土壤物理固碳期内始终低于农用地土壤污染风险筛选值，不会影响农作物的正常生长和品质，可以确保生态安全。

实施例2

请参见图1-图4，本发明实施例提供的赤泥改性生物炭团聚体材料、制备方法及其应用，是在前述实施例1的基础上，对技术方案进行更为详细的说明，并验证其技术效果。

本发明实施例提供的赤泥改性生物炭团聚体材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1、废弃物原材料的预处理

将来源于农业生产的秸秆类废弃物生物质（本实施例为玉米秸秆）用清水冲洗，洗去附着在生物质上的灰尘等污染物；将清洗后的生物炭置于烘箱中30-40℃烘干，烘干后过60目筛网备用；将来源于氧化铝生产工业产生的固体废弃物赤泥，置于烘箱中60℃烘干，烘干后过100目筛网备用；

S2、不同原材料及其混合物的共浸泡

分别制备原材料及不同质量比的原材料混合物，然后共浸泡。

原材料或其混合物的种类有六种，分别是：

将质量比为生物质：赤泥=9:1的原材料混合物，标记为9:1；

将质量比为生物质：赤泥=3:1的原材料混合物，标记为3:1；

将质量比为生物质：赤泥=2:1的原材料混合物，标记为2:1；

将质量比为生物质：赤泥=1:1的原材料混合物，标记为1:1；

将原材料纯赤泥标记为RM；

将原材料纯生物质标记为CS；

分别（分批次）将上述六种原材料或其混合物，加适量超纯水混合均匀，共浸泡24h，期间每隔两小时搅拌一次；使原材料混合物中的赤泥渗入或包覆生物质的外表面；共浸泡结束后，取出，放入烘箱中、75℃下烘干，取出备用。

S3：进行一阶段共热解

将六种原材料或其混合物，采用不同的热解温度，分别（分批次、独立）按照步骤S3-S4进行共热解，并得到对应标记的产物。具体为：

将前述六种干燥的原材料或原材料混合物，分批次分别放在坩埚、后置于马弗炉中，向马弗炉中通30 min氮气排尽空气；在氮气氛围中，分别以300~350℃的温度区间，或者450~490℃的温度区间，或者600~650℃的温度区间内，慢速高温热解2~3h（本实施例选择3h），完成第一阶段的热解处理过程，六种干燥的原材料或原材料混合物在相同的热解条件下，发生不同的反应，得到不同的产物，然后进行第二段热解；

其中，对标记为3:1的原料混合物，在氮气氛围、450~490℃加热条件下，慢速持续热解2~3 h，在生物质被碳化的过程中，一方面生物炭颗粒的体积发生膨胀、破碎，其通过持续扩大的体积和多孔结构及π电子配位，吸附赤泥层中的无机矿物、特别是其中的重金属，同时部分生物炭还渗透到赤泥包覆层的内部，持续将游离态的重金属转化为结合态重金属，使赤泥中有效态重金属转换为稳定态重金属；另一方面，赤泥中的无机矿物、特别是重金属持续渗透到多孔生物炭颗粒的内部，大量填充生物炭多孔结构的内部和覆盖生物炭的表面，各处无机矿物在生物炭的表面及内部、形成无机矿化层，制备得到多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒，其平均粒径为60~85μm；各配比的原料及混合物的反应产物粒径见下表1（热解炭反应产物的d_(0.5)、d_(0.9)值）。

S4：进行二阶段共热解

分别对步骤S3制备的各批次产物，继续在氮气氛围中、400~450℃的温度区间内，继续热解1~2 h（本实施例选择1h）；其中，对其中标记为3:1原料混合物中在第一阶段热解未反应的赤泥及其无机矿物，对多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒之间的孔隙进行填充，并对多孔颗粒进行二次包覆和粘结、对多个多孔颗粒之间连接面进行粘结，使多个多孔颗粒相互团聚、形成整体粒径较大的团粒结构，得到具有微团粒结构的磁性生物炭团聚体多孔颗粒材料，即赤泥改性生物炭团聚体材料；

对六种原料及其混合物二次热解后，均待马弗炉温度降至室温时取出产物，备用。

将前述六种原材料或原材料混合物所对应其温度区间所生成的产物，分别标记为CS-300、9:1-300、3:1-300、2:1-300、1:1-300、RM-300（对应300~350℃的热解温度区间）；

CS-450、9:1-450、3:1-450、2:1-450、1:1-450、RM-450；（对应450~490℃的热解温度区间）

CS-600、9:1-600、3:1-600、2:1-600、1:1-600、RM-600（对应600~650℃的热解温度区间）。

以3:1-450的原材料混合物及其产物为标准，其他比例的原材料混合物在反应过程的技术效果，相比该材料部分反应没有发生，部分反应效果不显著，还有部分反应效果相反，其产物的属性、结构与该材料均具有一定的差异。具体见后续数据及实施例3-6的测试和分析结果。

S5：团聚体筛选

对六种原材料混合物的生成物分别过100目筛，对六种产物进行对比；

将3:1-450所制备的磁性生物炭团聚体，通过100目筛，分别得到多个粒径大于150μm的团粒结构的尺度合格颗粒（成品），与粒径小于150μm的尺度不合格粉体（半成品）；

将粒径大于150μm的尺度合格颗粒作为磁性生物炭团聚体制成品，收集备用；

S6：不合格粉体再团聚

将采用3:1-450原材料混合物所制备粒径小于150μm的尺度不合格粉体（半成品），收集后加入到步骤S3制备的小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒中，重复步骤S4，再次参与热解、团聚，此时由于该粉体的无机矿物及金属氧化物矿化层的保护作用、内部的生物炭不会被进一步热解而形成活性炭，制备出粒径大于150μm、具备微团粒结构的磁性生物炭团聚体（成品）；然后重复步骤S5，获得更多的成品。

表1

通过上述步骤S1-S6，采用3:1-450原料混合物及制备条件，可以低成本、大批量的制备得到具备微团粒结构赤泥改性生物炭团聚体材料（磁性生物炭团聚体颗粒），该尺度及结构适合于进行土壤固碳、重金属封存和土壤改良，能够批量化生产、应用，同时大量消解赤泥及农作物秸秆两种废弃物，实现两种废弃物的高价值、协同化的资源化利用。下面对六种原料及其混合物、三种温度条件下的不同产物的理化属性，具体加以分析、对比。

（一）材料表征对比

请参见附图1-4，采用扫描电镜（SEM）显示，各原料混合物所制备的共热解产物颗粒均具有表面粗糙、形状不规则的孔状结构，无机矿物颗粒和Fe、C、O等元素分布在生物炭表面，表明形成了生物炭与无机矿物互渗的有机-无机复合体。FTIR光谱显示，生物炭上存在羟基（-OH）、羰基（-C=O）、芳香族C=C和、Fe-O等基团，拉曼光谱显示，在1363cm^-1和1591cm^-1分别形成了D带特征峰和G带特征峰，表明生物炭材料上具有无定形碳结构和石墨态碳结构。其中，混合原材料中生物质：赤泥比例为3:1时，生物炭材料的G峰显著强于单独生物质和赤泥热解的生物炭材料，表明在生物质：赤泥比例为3:1时，生物炭材料上结晶化程度较高的石墨态碳结构含量丰富，而且有较多无机矿物的渗入，具有很高的碳稳定性。单独CS、RM热解后无磁性，而3:1-450产物的饱和磁化强度为50.34 emu/g；因此，它很容易在外加磁场的作用下被分离；而其他原材料混合物及温度条件制备的产物，其生物炭材料上的石墨态碳结构含量、无机矿物的渗入的量，均显著小于原材料混合物3:1-450的产物。

图1a示出了3:1-450产物形成团聚体后的微观多孔结构；图1b则示出了3:1-450产物形成团聚体后的各元素之间的相互存在深度的渗透和非均匀的分布。

实施例3

请参见图5-图6，本发明实施例提供的赤泥改性生物炭团聚体材料、制备方法及应用，是在前述实施例1及实施例2的基础上，对各部分技术方案进行更为详细的说明，并验证其技术效果。具体进行各产物中（简称共热解生物炭）重金属总量及形态的分析，以验证其对赤泥中有害物质的吸收、处理效果。

（一）不同原材料制备的共热解生物炭中重金属含量评估

六种原材料、450~490℃制备的共热解生物炭中的重金属含量和风险评估

（1）赤泥单独热解后得到的产物（RM-450），共热解生物炭中重金属As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn含量分别为132.62 mg/Kg、2.49 mg/Kg、68.46 mg/Kg、883.85 mg/Kg、0 mg/Kg、97.43 mg/Kg、60.94 mg/Kg、206.36 mg/Kg。

（2）原材料混合物质量比为生物质：赤泥为1：1时（产物1:1-450），共热解生物炭中重金属As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn含量分别为89.20mg/Kg、1.87mg/Kg、61.76mg/Kg、489.61mg/Kg、0 mg/Kg、70.77mg/Kg、44.4 mg/Kg、178.21mg/Kg。比纯赤泥（产物RM-450）单独共热解生物炭中重金属As、Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn的含量下降了32.74%、24.98%、9.78%、44.61%、0.00%、27.36%、27.74%、13.64%。

（3）原材料混合物质量比为生物质：赤泥为2：1时（产物2:1-450），共热解生物炭中重金属 As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn含量分别为74.62mg/Kg、1.54mg/Kg、60.03mg/Kg、357.94 mg/Kg、0 mg/Kg、66.07mg/Kg、37.52mg/Kg、153.64mg/Kg。比纯赤泥共热解生物炭中重金属As、Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn含量下降了43.73%、38.04%、12.32%、59.50%、32.19%、38.44%、25.55%。

（4）原材料混合物质量比为生物质：赤泥为3：1时（产物3:1-450），共热解生物炭中重金属As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn含量分别为64.37mg/Kg、1.23mg/Kg、59.13mg/Kg、309.20mg/Kg、0 mg/Kg、64.45mg/Kg、33.86mg/Kg、149.55mg/Kg。比纯赤泥共热解生物炭中重金属As、Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn含量下降了51.46%、50.38%、13.63%、65.02%、33.85%、44.45%、27.53%。

（5）原材料混合物质量比为生物质：赤泥为9：1时（产物9:1-450），共热解生物炭中重金属 As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn含量分别为18.34mg/Kg、0.78mg/Kg、57.15mg/Kg、203.91 mg/Kg、0 mg/Kg、33.05mg/Kg、16.48mg/Kg、106.60mg/Kg。比纯赤泥共热解生物炭中重金属As、Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn含量下降了86.17%、68.62%、16.52%、6.93%、66.08%、72.96%、48.35%

图5 示出了450℃条件下不同原料所制备的共热解生物炭重金属含量，由该图可以看出，不同原料比例的混合物，其产物共热解生物炭中的重金属含量相比于纯赤泥单独热解后均有所下降，其中比例为生物质：赤泥比例为3：1和9：1的混合物下降的比例最高，即赤泥对生物炭的渗透、包覆、粘结程度最高；考虑到赤泥被资源化的量越大越好，选择生物质：赤泥比例3：1时，赤泥的利用率最高，同时将其产物按添加量为土壤重量的3~5wt%的比例，添加入实验土壤中，经过长期的观测，其释放的重金属污染浓度始终低于农用地土壤污染风险筛选值，因此可以确保土壤改良的安全性。

（二）共热解生物炭中Fe和K含量分析

450℃条件下不同原料制备的共热解生物炭中的Fe和K含量如图6所示，经过共热解、赤泥中的无机矿物大量向生物炭中渗透、包覆，形成矿化层，生物炭表面及内部的K含量显著提高，在原料混合物为9：1、3：1、2：1、1：1四个比例的产物中，K的含量为17749mg/Kg、17156.38 mg/Kg、15996.91 mg/Kg、13721.09 mg/Kg，施入土壤后，在实现土壤固碳和提高土壤细度模数的同时，还能缓慢释放K，提高土壤肥力，满足植物的生长需要。

实施例4

请参见图15，本发明实施例提供的赤泥改性生物炭团聚体材料、制备方法及其应用，是在前述实施例1-3的基础上，对其中材料与应用的技术方案进行更为详细的说明，并验证其技术效果。

（一）具体进行各产物中（简称共热解生物炭）的渗透效果与稳定性进行分析。

经过实验结果验证，生物质：赤泥3:1的原料混合物，在400~490℃的两段热解时，共热解过程中生物质的体积变化、结构变化及吸附反应过程，赤泥中多种无机矿物的渗透、覆盖和粘结反应过程，均可以促进生物炭-无机矿物复合体或团聚体的形成，无机矿物的矿化层的形成增大生物炭颗粒的粒径、实现多个颗粒之间的连接、团聚后形成微团粒结构，均显著有利于提升共热解生物炭的稳定性。

粒径分级可以表示生物质与赤泥共热解后共热解生物炭粒径的变化，其中d_0.5为中值粒径，表示一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，常用来表示平均粒度。d_0.9表示样品的累计粒度分布数达到90%时所对应的粒径。本发明实施例各原料及其混合物所对应的产物的粒径数据，见上表1。具体数据为：

（1）当一阶段热解温度为300℃时，单独生物质、生物质：赤泥9:1混合物、生物质：赤泥3:1混合物、单独赤泥热解获得热解生物炭的d_0.5中值粒径为79.257、54.901、83.342、3.640 μm，d_0.9分别为321.767、208.858、586.147、22.949 μm。

（2）当一阶段热解温度为450℃时，单独生物质、生物质：赤泥9:1混合物、生物质：赤泥3:1混合物、单独赤泥热解获得热解生物炭的d_0.5中值粒径为26.576、28.961、60.706、5.365 μm，d_0.9分别为93.957、134.806、222.039、66.375 μm。

（3）当一阶段热解温度为450℃时，单独生物质、生物质：赤泥9:1混合物、生物质：赤泥3:1混合物、单独赤泥热解获得热解生物炭的d_0.5中值粒径为36.473、24.908、77.483、3.474 μm，d_0.9分别为147.721、1004.532、281.046、46.833 μm。

由此可见，不同配比的生物质与赤泥原料及其混合物共热解后，共热解生物炭的粒径均超过单独赤泥热解生物炭粒径，大部分超过单独生物质热解生物炭粒径，说明在热解过程中，生物炭与赤泥中的无机矿物发生复杂的物理、化学相互作用，形成了有机-无机复合的团聚体，使得共热解生物炭的粒径显著增加。该有机-无机复合的团聚体可以在土壤中有效阻止氧气、微生物、微生物酶与生物炭的接触，防止生物炭被氧化降解，提升共热解产物中生物炭的稳定性。其中，在不同热解原料混合物配比和热解温度中，生物质：赤泥混合比例为3:1、450~490℃（一阶段热解温度）热解时获得的共热解产物颗粒的平均粒径最大，说明其渗透效果最优，生物炭的稳定性也最优。

（二）生物质与赤泥共热解提高共热解生物炭稳定性的验证

（1）将前述不同生物质与赤泥配比及制备条件所制备的共热解所得的磁性生物炭产物（颗粒或团聚体），分别放置于O₂流中，10℃/min升温速率，从26℃加热到1010℃，测试共热解生物炭的抗氧化性，热解结果都已矫正附着在共热解生物炭颗粒表面的矿物质量，同时以抗氧化指数R_50，biochar为评价指标，计算公式为：

式中，T_50，biochar和T_50，grahite分别为共热解生物炭和石墨在重量损失50%时所对应的温度；在此实验中，计算得到T_50，grahite=799℃。

图15示出了本发明实施例制备的不同共热解生物炭的TGA曲线。由图15可以看出，在一阶段采用450℃热解时，单独生物质、生物质：赤泥9:1、生物质：赤泥3:1热解获得热解生物炭重量损失50%对应的温度分别为402℃、425℃、417℃；300℃热解时，单独生物质和生物质：赤泥3:1热解获得热解生物炭重量损失50%对应的温度分别为386℃、432℃；600℃热解时，单独生物质和生物质：赤泥3:1热解获得热解生物炭重量损失50%对应的温度分别为401℃、413℃。温度越高，代表生物炭的稳定性和抗氧化性越强，说明生物质与赤泥共热解均提高了共热解生物炭的稳定性和抗氧化性，但是其提高效果有差异；同时，热解的制备温度越高，代表制备时的能耗越高、综合成本越高。

（2）通过计算抗氧化指数R_50,bicohar发现，300℃时，生物质与赤泥混合热解后获得共热解生物炭的R_50,bicohar，由纯生物质的48%增加到了生物质：赤泥3:1的54%；在450℃热解时，由纯生物质的45%增加到了生物质：赤泥3:1的52%和生物质：赤泥9:1的54%；在600℃热解时，则由纯生物质50%增加到生物质：赤泥3:1的52%，说明生物质与赤泥混合热解，赤泥的包覆、渗透、粘结作用提高了共热解生物炭的抗氧化性；但是热解温度的上升与抗氧化性的增加并不是正相关关系，450℃与600℃热解时，生物质：赤泥3:1的增加效果相同，因此基于热解中生物质碳化过程和无机物迁移过程的协同作用，并不是热解温度越高越好。本发明选择一阶段热解温度为450~490℃的区间，能够较好的实现热解的生物质碳化作用、无机物渗透与粘结作用对材料性能的提升与综合能耗的平衡。

实施例5

请参见图7-10，本发明实施例提供的赤泥改性生物炭团聚体材料、制备方法及其应用，是在前述实施例1-4的基础上，对其中的材料、制备与应用的技术方案进行更为详细的说明，并验证其技术效果。

本实施例具体进行共热解生物炭产物中重金属的形态分析，验证赤泥的不同添加比例对共热解生物炭中重金属形态的影响。

（1）对于重金属Ni，热解前，原料混合物中的生物质：赤泥 9：1、3：1、2：1、1：1中Ni的有效态组分分别为45.99%、23.05%、9.43%、2.74%、1.26%。经过共热解后，生物质：赤泥 9：1、3：1、2：1、1：1对应产物中的有效态组分分别13.04%、5.10%、7.48%、5.95%。

图7具体示出了不同比例混合共热解生物炭中重金属Ni的形态分布图。观察可发现，在原料混合物中9:1、3：1、2：1中的Ni的直接有效态组分占比分别降低至13.04%、5.10%、7.48%，说明经过共热解，生物炭中的重金属Ni赋存形态趋于稳定，潜在生态风险被大大降低。其中原料混合物中9:1、3：1、2：1三个比例的有效态组分分别降低32.95%、17.95%、1.95%。

（2）对于重金属Cr，热解前，原料混合物中的生物质：赤泥 9：1、3：1、2：1、1：1中Cr的有效态组分分别为14.06%、10.96%、7.43%、3.05%。热解后，生物质：赤泥 9：1、3：1、2：1、1：1对应的产物中Cr的有效态组分分别为2.03%、1.34%、2.03%、1.97%。

图8示出了不同比例混合共热解生物炭中重金属Cr的形态分布。观察可发现，经过共热解，生物炭中的重金属Cr赋存形态趋于稳定，潜在生态风险被大大降低。其中原料混合物中的9:1、3：1、2：1、1：1四个比例的有效态组分分别降低12.03%、9.62%、5.40%、1.08%。

（3）对于重金属Cd，热解前，原料混合物中的生物质：赤泥9：1、3：1、2：1、1：1中Cd的有效态组分分别为49.29%、42.16%、41.43%、33.94%。热解后，生物质：赤泥9：1、3：1、2：1、1：1对应的产物中Cd的有效态组分分别为45.07%、35.17%、34.67%、37.68%。

图9示出了不同比例混合共热解生物炭中重金属Cd的形态分布。观察可以发现，经过共热解，生物炭中的重金属Cd存形态趋于稳定，潜在生态风险被大大降低。其中，原料混合物中的3：1、2：1两个比例的有效态组分分别降低6.99%、6.76% 。

（4）对于金属Fe，热解前，原料混合物中的生物质：赤泥9：1、3：1、2：1、1：1中Fe的有效态组分分别为6.85%、4.60%、3.26%、1.90%。热解后，生物质：赤泥9：1、3：1、2：1、1：1对应的产物中Fe的有效态组分分别为5.51%、2.80%、2.83%、3.12%。

图10示出了不同比例混合共热解生物炭中金属Fe的形态分布，观察可以发现，在不同混合比例9：1、3：1、2：1、1：1的原料混合物中，热解前的存在形态以可氧化组分（F3）和残渣态组分（F4） 为主，所占比例高达93%以上，经过共热解，其产物中稳定态组分占比进一步增加，金属Fe形态趋于稳定。其中原料混合物中的9：1、3：1、2：1两个比例的有效态组分分别降低1.33%、1.80%、0.42%。

因此可以验证，生物质与赤泥的原料混合物，共热解前重金属的有效性较高，具有较强的迁移性，若未经处理就直接应用于环境中，将给环境带来极大的风险或者实际危害。经过共热解后，产物中重金属的形态发生了很明显的变化，有效态组分减少，稳定态组分增加，因此，共热解对赤泥中重金属固定有积极的作用。其中，在9：1-450和3：1-450的产物中，Ni、Cd、Cr、Fe等金属有效态均有明显下降。综合考虑需要将更多的赤泥进行资源化处理，则选择质量比生物质：赤泥 =3：1的原材料混合比例为最优。

实施例6

请参见图12-14，本发明实施例提供的赤泥改性生物炭团聚体材料、制备方法及其应用，是在前述实施例1-5的基础上，对各部分技术方案进行更为详细的说明，并验证其技术效果。

本实施例具体是进行共热解生物炭产物中重金属的形态分析，验证不同一阶段热解温度对共热解生物炭中重金属形态的影响。

（1）对于重金属Cd，热解前，原料混合物中的生物质：赤泥为9：1和3：1中重金属Cd的有效态组分分别为49.29%、42.16%；

热解温度为300℃时，原料混合物中的生物质：赤泥为9：1和3：1的产物中，重金属Cd的有效态组分分别为81.88%、68.76%；热解温度为450℃时，原料混合物中的生物质：赤泥为9：1和3：1的产物中，重金属Cd的有效态组分分别为45.07%、35.17%；热解温度为600℃时，原料混合物中的生物质：赤泥为9：1和3：1的产物中，重金属Cd的有效态组分分别为10.21%、14.65%。

图11示出了不同温度下制备的两种比例混合共热解生物炭中重金属Cd的形态分布，观察可知，对于重金属Cd，在300℃时，不同的比例9：1、3：1生物炭产物中Cd的有效态组分分别增加了32.60%和26.61%，说明在温度较低时，共热解不利于将重金属Cd由有效态转化为稳定态。当热解温度增加到450℃时，不同的比例9：1、3：1生物炭产物中Cd的有效态组分分别降低了4.22%和6.99%。随着热解温度的进一步升高，到达600℃时，不同的比例9：1、3：1生物炭产物中Cd的有效态组分分别降低了39.07%和27.51%。因此，重金属Cd在生物炭中的稳定态组分随着热解温度的增加所占的比例逐渐增加，但是增加的速率与温度的增加速率不同步。

（2）对于重金属Cr，热解前，原料混合物中的生物质：赤泥为9：1和3：1的重金属Cr的有效态组分分别为14.06%、10.96%；

热解温度为300℃时，原料混合物中的生物质：赤泥为9：1和3：1产物中，重金属Cr的有效态组分分别为8.47%、2.51%；热解温度为450℃时，原料混合物中的生物质：赤泥为9：1和3：1产物中，重金属Cr的有效态组分分别为2.03%、1.34%；热解温度为600℃时，原料混合物中的生物质：赤泥为9：1和3：1产物中，重金属Cr的有效态组分分别为4.88%、2.52%。

图12示出了不同温度下制备的两种比例混合共热解生物炭中重金属Cr的形态分布，观察可知，对于重金属Cr，在热解前的存在形以稳定态为主，所占比例高达90%以上，经过共热解，产物中的稳定态组分占比进一步增加。当温度从300℃增加到450℃时，不同的比例9：1、3：1生物炭产物中Cr的有效态组分分别增加了6.44%和1.17%，再增加到600℃时，稳定态增加的占比无明显变化；即热解温度的上升与重金属Cr的稳定态增加比例之间不存在正相关的关系。

（3）对于重金属Ni，热解前，原料混合物中的生物质：赤泥为9：1和3：1中重金属Ni的有效态组分分别为45.99%、23.05%；

热解温度为300℃时，生物质：赤泥为9：1和3：1产物中的重金属Ni的有效态组分分别为11.82%、4.92%；热解温度为450℃时，生物质：赤泥为9：1和3：1产物中的重金属Ni的有效态组分分别为13.04%、5.10%；热解温度为600℃时，生物质：赤泥为9：1和3：1产物中重金属Ni的有效态组分分别为29.25%、15.23%。

图13示出了不同温度下制备的两种比例混合共热解生物炭中重金属Ni的形态分布，观察可知，对于重金Ni，在热解温度为300℃时，原料混合物中比例9：1、3：1的生物炭产物中，Ni的有效态组分分别降低了34.18%和18.13%。当热解温度增加到450℃时，不同的比例9：1、3：1生物炭产物中Ni的有效态组分分别降低32.95和17.95%。两个温度对比，有效态组分占比并无明显变化。随着热解温度的进一步升高，到达600℃时，有效态转化为稳定态的效果反而降低了，原料混合物中的比例9：1、3：1生物炭产物中，Ni的有效态组分比热解前仅降低了16.74%和7.82%，说明对于生物炭中Ni，600℃高温热解反而导致了其稳定性下降，因此，说明热解温度与Ni的有效态转化为稳定态的效果，并不存在正相关关系。

（4）对于金属Fe，热解前，原料混合物中生物质：赤泥为9：1和3：1中重金属Fe的稳定态组分分别为93.15%、95.40%；

热解温度为300℃时，生物质：赤泥为9：1和3：1产物中，重金属Fe的稳定态态组分分别为95.68%、97.52%；热解温度为450℃时，生物质：赤泥为9：1和3：1产物中，重金属Fe的稳定态组分分别为94.49%、97.20%；热解温度为600℃时，生物质：赤泥为9：1和3：1产物中，重金属Fe的稳定态组分分别为91.60%、95.60%。

图14示出了不同温度下制备的两种比例混合共热解生物炭中金属Fe的形态分布，观察可见，对于金属Fe，在热解前的存在形以稳定态为主，所占比例高达93%以上，经过共热解，稳定态组分占比进一步增加。但是随着温度的增加，生物炭中的金属Fe由有效态转化为稳定态的能力有所降低，从300℃增加的2.52%降低到600℃时增加的0.2%。说明热解温度与Fe的有效态转化为稳定态的效果，存在负相关关系。

当选择450℃为赤泥生物质共热解温度时，与赤泥单独共热解生物炭相比，各生物质与赤泥混合物的共热解生物炭产物，具有更大的比表面积，更发达的孔隙结构，更高的芳香性，一方面增加的表面孔隙可以通过吸附重金属将游离态的重金属转化为结合态重金属，另一方面，芳香簇能够提供更多的π电子，通过π电子配位吸附重金属，这两种机制都可以实现将有效态重金属转换为稳定态重金属的目的；同时，重金属也反向对生物炭进行渗透和覆盖，大幅减少其直接暴露的表面积，提高降解的难度，大幅延长降解的期限，有利于在土壤中长期固碳。

由本发明上述各实施例的分析结果可知，原材料混合物比例、热解温度、热解时长等，对热解过程中的生物炭体积与结构的影响，生物炭对于无机矿物的吸附等作用的影响，以及对赤泥中无机矿物的影响，无机矿物对于生物炭的渗透的影响，均不存在特定的比例关系，其变化过程整体上是复杂和难以准确预期的。在一定范围内适当提高热解温度对提升共热解生物炭产物中的重金属的稳定性有显著效果，但是，对生物炭及各种金属的影响效果不相同，也不是热解温度越高越好；在热解温度达到600℃时，某些重金属在生物炭中由有效态转化为稳定态的效果反而会降低，例如Ni。因此，传统的高温热解技术不能直接应用到本发明中，必须同时考虑上述各种因素以及综合能耗（制备成本）等因素，才能选择出整体的组分配比、热解温度、热解时间等关键参数，通过特定的工艺条件，才能够使赤泥中的无机矿物有效对生物炭进行包覆并深度渗透、并且同时使生物炭对赤泥中的无机矿物进行吸附和稳定化，最终获得具备较大粒径、具有微团粒结构的磁性生物炭团聚体；该团聚体可以大量消解赤泥及生物炭，将该团聚体颗粒输入土壤后，能够在土壤中形成长期、稳定的团粒结构，改良土壤结构、提高土壤肥力，具有较高的经济价值；使本发明能够实现大量、产业化和经济性的应用，同时消解、利用赤泥与秸秆类农业废弃物，并且能够根据土壤特性构建出规模化的土壤碳库，能够兼顾规模化土壤改良和长期化土壤固碳等多元目标，能够发挥出赤泥与秸秆类农业废弃物二者最优的协同化、规模化、资源化应用价值。

本发明上述实施例，通过制备方法、改性生物炭团聚体材料结构与应用的结合，可同时有效资源化利用赤泥与秸秆类农业废弃物，在具备较高经济性的基础上，基于赤泥改性和构建出生物炭团聚体，能够较好的兼顾规模化、产业化的进行固废处理、土壤改良、土壤固碳、重金属污染治理多元目标，而且成本低、规模大、生物安全性高。

需要特别说明的是，本发明上述实施例并未完全展示全部的技术方案及应用，在其记载的范围内，选择其他的组分、配比、参数，还可以得到其他的赤泥与秸秆共热解制备磁性生物炭团聚体的方法及应用方案，在此不再一一列出。

以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种赤泥改性生物炭团聚体材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：材料预处理

生物质预处理：将农作物秸秆类生物质用清水冲洗，洗去附着在生物质上的污染物；将清洗后的生物质烘干后，过60目筛网，得到生物质颗粒，备用；

赤泥预处理：将赤泥烘干后，过100目筛网、得到赤泥颗粒，备用；

S2：共浸泡

取生物质与赤泥，加超纯水混合均匀共浸泡，间隔搅拌，使赤泥浆包覆生物质颗粒；共浸泡结束后取出烘干，得到赤泥层包覆生物质颗粒表面干燥混合物，备用，所述的生物质与赤泥质量比为3：1；

S3：共热解、生成有机-无机复合矿化体多孔颗粒

将干燥混合物在氮气氛围中、450~490℃的温度区间内，慢速高温热解2~3h，在生物质热解转化为生物炭的过程中，持续与赤泥中的无机矿物发生相互作用，生物炭与赤泥中的无机矿物发生络合、吸附、电子配位、共沉淀，赤泥对生物炭发生包覆、填充和渗透，各处无机矿物在生物炭的表面及内部形成矿物包覆及粘结层，使二者共同形成多数个生物炭-无机矿物深度复合的小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒；

S4：共热解、形成改性生物炭团聚体

在氮气氛围中400~450℃的温度区间内，继续共热解1~2 h，未反应的赤泥及其无机矿物，对小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒进行二次包覆和渗透，并对多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒相互之间的孔隙进行局部填充、对相互之间的连接面进行粘结，使多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒相互团聚、形成整体粒径较大的微团粒结构，得到具备微团粒结构的磁性生物炭团聚体，待马弗炉温度降至室温时取出，备用，即制得赤泥改性生物炭团聚体材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包括如下步骤：

S5：团聚体筛选

将磁性生物炭团聚体，通过100目筛，分别得到多个粒径大于150μm的尺度合格团聚体颗粒，与粒径小于150μm的尺度不合格粉体；

将粒径大于150μm的尺度合格团聚体颗粒作为磁性生物炭团聚体制成品，收集备用；

S6：不合格粉体再团聚

将粒径小于150μm的尺度不合格粉体，收集后加入到步骤S3制备的小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒中，重复步骤S4，使其再次参与共热解、团聚，制备出粒径大于150μm的团粒结构；然后重复步骤S5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1，具体包括如下步骤：

S11：生物质预处理：将农作物秸秆类生物质粉碎后用清水冲洗，除去附着在生物质表面上的污染物；将清洗后的生物质粉碎物置于烘箱中30-40℃烘干，烘干后过60目筛网备用，粒径为小于250μm；

S12：赤泥预处理：将赤泥置于烘箱中60℃烘干，烘干后过100目筛网备用，粒径为小于150μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2，具体包括如下步骤：

取质量比为3:1生物质与赤泥，加适量超纯水混合均匀共浸泡24h，期间每隔两小时搅拌一次；共浸泡结束后、取出，放入烘箱中75℃烘干，得到赤泥层包覆在生物质颗粒表面、形成核壳结构的干燥混合物，取出备用。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S3，具体包括如下步骤：

S31：将干燥混合物先放在坩埚、后置于马弗炉中，向马弗炉中通30 min氮气排尽空气；

S32：在氮气氛围、450~490℃加热条件下，慢速持续热解2~3 h，在生物质热解转化为生物炭的过程中，一方面生物质被碳化时体积发生膨胀、然后破碎，生成的生物炭通过持续扩大的体积和多孔结构及π电子配位，吸附赤泥层中的无机矿物、包括重金属，同时生物炭渗透到赤泥的内部，持续将游离态的重金属转化为结合态重金属，使赤泥中有效态重金属转换为稳定态重金属；另一方面，赤泥中的无机矿物、重金属持续向生物炭迁移，大量填充生物炭多孔结构的内部和覆盖生物炭的表面，使生物炭内部结构或表面被矿物层包覆、渗透，制备得到多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒，其平均粒径为60~85μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S4，具体包括如下步骤：

S41：继续共热解、形成生物炭团聚体

将小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒，继续在氮气氛围中、400~450℃的温度区间内，慢速高温共热解1~2h，离散的及未反应的赤泥及其无机矿物，对多个小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒之间的孔隙进行填充，并对多孔颗粒的表面进行二次包覆和渗透、使多个多孔颗粒之间的接触面相互粘结，使多个多孔颗粒相互团聚、形成整体粒径大于150μm的较大粒径微团粒结构，得到具备微团粒结构的磁性生物炭团聚体；

S42：停止加热、自然降温，待马弗炉温度降至室温时取出，备用，即制得赤泥改性生物炭团聚体材料。

7.一种赤泥改性生物炭团聚体材料，其特征在于，其是采用权利要求1~6任一项所述赤泥改性生物炭团聚体材料的制备方法制备而成，由多个平均粒径为60~85μm的小粒径磁性生物炭有机-无机复合矿化体多孔颗粒，在赤泥无机矿物包覆、粘结作用下团聚形成、粒径大于150μm，具有团粒结构的团聚体。

8.一种赤泥改性生物炭团聚体材料的应用，其特征在于，将权利要求7所述的赤泥改性生物炭团聚体材料，批量填埋到土壤中，构建为长期化、规模化的土壤碳库，进行土壤固碳。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述赤泥改性生物炭团聚体材料颗粒中，生物炭的表面及内部的无机矿物矿化层，阻隔各多孔颗粒中的生物炭与氧气、微生物、微生物酶的接触，无机矿物中的金属氧化物抑制进入到多孔颗粒中微生物的存活。

10.一种土壤改良方法，将权利要求7所述的赤泥改性生物炭团聚体材料，按土壤重量的3~5wt%作为添加量，添加到需要改良的土壤中，所述赤泥改性生物炭团聚体材料颗粒平均粒径大于150μm，形成该赤泥改性生物炭团聚体材料颗粒的各磁性生物炭有机-无机复合矿化体颗粒的平均粒径大于60μm、相互之间具有间隙。