CN117735857A - 耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及镀膜玻璃技术领域，提供了一种耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法和应用。其中，透明导电氧化物镀膜玻璃，包括依次层叠设置的玻璃基底、屏蔽层、减反射层、第一导电层和第二导电层，其中，第一导电层和第二导电层为掺杂氟的二氧化锡层，第一导电层和第二导电层的结晶度为50％以上，晶粒尺寸为50nm以上。本申请提供的透明导电氧化物镀膜玻璃，屏蔽层阻挡玻璃基底中的钠、钾等离子进入导电层，提高导电层在高温下的导电稳定性，减反射层提高透明导电氧化物镀膜玻璃的透射率，第一导电层和第二导电层使高温下的自由载流子的平均自由程远小于晶粒尺寸，降低晶界散射对霍尔迁移率的影响，进一步提高导电层在高温下的光电性能。
Description
技术领域
本申请属于镀膜玻璃技术领域，尤其涉及一种耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
薄膜太阳能电池是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄膜，在解决能源危机中起到重要作用。尤其是碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池，其效率高、制造容易以及生产成本低，成为商业上很成功的太阳能电池。但薄膜太阳能电池的半导体层几乎没有横向导电性能，需要使用透明导电氧化物镀膜玻璃(TCO镀膜玻璃)作为前电极来有效地收集电池电流，因此，TCO镀膜玻璃成为薄膜太阳能电池不可或缺的组成部分。目前，主要采用近空间升华法来生产CdTe薄膜太阳能电池，由于蒸发源被置于与衬底(TCO镀膜玻璃)同面积的容器内，衬底与蒸发源需要靠近放置，让两者的温度差尽量小，才能使CdTe薄膜的生长接近理想平衡状态，这需要TCO镀膜玻璃温度达到600℃以上。然而，现有的TCO镀膜玻璃在温度达到500℃左右时，玻璃表面的膜层会发生物理或者化学变化，使载流子浓度和迁移率降低，从而影响TCO镀膜玻璃的光电性能。
因此，急需开发一种高温稳定性好的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃。
发明内容
本申请的目的在于提供一种耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法和应用，旨在解决现有的TCO玻璃存在高温稳定性较差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种透明导电氧化物镀膜玻璃，包括依次层叠设置的玻璃基底、屏蔽层、减反射层、第一导电层和第二导电层，其中，第一导电层和第二导电层为掺杂氟的二氧化锡层，第一导电层和第二导电层的结晶度为50％以上，晶粒尺寸为50nm以上。
在实施例中，第一导电层的结晶度为58％以上，晶粒尺寸为55nm以上。
在实施例中，第一导电层的结晶度高于所述第二导电层的结晶度。
在实施例中，第一导电层的晶粒尺寸大于所述第二导电层的晶粒尺寸。
在实施例中，第二导电层的折射率小于所述第一导电层的折射率。
在实施例中，第一导电层的结晶度为58％～70％，晶粒尺寸为55nm～60nm。
在实施例中，第二导电层的结晶度为50％～58％，晶粒尺寸为50nm～55nm。
在实施例中，第一导电层的折射率为1.82～1.9。
在实施例中，第二导电层的折射率为1.79～1.86。
在实施例中，第一导电层的厚度为150nm～400nm。
在实施例中，第二导电层的厚度为200nm～400nm。
在实施例中，屏蔽层的折射率为1.63～2.8。
在实施例中，屏蔽层的厚度为40nm～70nm。
在实施例中，屏蔽层包括二氧化锡层、二氧化钛层、SnSiOx:P层中的至少一种。
在实施例中，减反射层包括第一减反射层和第二减反射层，第一减反射层设置于屏蔽层和第二减反射层之间。
在实施例中，第一减反射层的折射率为1.45～1.52。
在实施例中，第二减反射层的折射率为1.42～1.5。
在实施例中，第一减反射层的厚度为10nm～30nm。
在实施例中，第二减反射层的厚度为10nm～30nm。
在实施例中，第一减反射层和第二减反射层为二氧化硅层。
在实施例中，第二减反射层的折射率小于第一减反射层的折射率。
在实施例中，玻璃基底为浮法玻璃基底，所述浮法玻璃基底的透射率≥89％。
在实施例中，透明导电氧化物镀膜玻璃的透射率为81％～85％。
在实施例中，透明导电氧化物镀膜玻璃的载流子浓度为2.6×1020～4.2×1020/cm-3。
在实施例中，透明导电氧化物镀膜玻璃的电阻为6～12Ω/□。
在实施例中，透明导电氧化物镀膜玻璃通过高温耐热试验后，透明导电氧化物镀膜玻璃的透射率为82％～86％；透明导电氧化物镀膜玻璃的载流子浓度为2.5×1020～4.1×1020/cm-3；透明导电氧化物镀膜玻璃的电阻为6～12Ω/□；其中，高温耐热试验设置为透明导电氧化物镀膜玻璃在温度为600-700℃，空气气氛保持至少2.5小时。
第二方面，本申请提供一种耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：
提供玻璃基底，在浮法玻璃锡槽成型区，采用在线镀膜反应设备；
在玻璃基底的表面制备屏蔽层；
在屏蔽层背离玻璃基底的表面制备减反射层；
在减反射层背离屏蔽层的表面制备第一导电层；
在第一导电层背离减反射层的表面制备第二导电层，得到耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃。
在实施例中，在玻璃基底的表面制备屏蔽层的步骤包括：以摩尔比为1:(3.4～7.1)的钛源和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在温度为690℃～720℃的玻璃基底表面进行化学气相反应，得到屏蔽层。
在实施例中，在玻璃基底的表面制备屏蔽层的步骤包括：以摩尔比为1:(0.96～1.32):(0.48～0.72):(0.94～1.29):(19.67～22.09)的锡源、硅源、磷源、去离子水和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在温度为690℃～720℃的玻璃基底表面进行化学气相反应，得到屏蔽层。
在实施例中，在减反射层背离屏蔽层的表面制备第一导电层的步骤包括：以摩尔比为1:(0.41～1.16):(3.16～5.82):(8.19～13.45)的锡源、氟源、去离子水和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在660℃～680℃的衬底温度下，在减反射层背离屏蔽层的表面进行化学气相反应，得到第一导电层。
在实施例中，在第一导电层背离减反射层的表面制备第二导电层的步骤包括：以摩尔比为1:(0.41～1.16):(3.16～5.82):(8.19～13.45)的锡源、氟源、去离子水和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在650℃～670℃的衬底温度下，在第一导电层背离减反射层的表面进行化学气相反应，得到第二导电层。
在实施例中，在屏蔽层背离玻璃基底的表面制备减反射层的步骤包括：在屏蔽层背离玻璃基底的表面制备第一减反射层；在第一减反射层背离屏蔽层的表面制备第二减反射层。
在实施例中，在屏蔽层背离玻璃基底的表面制备第一减反射层的步骤包括：以摩尔比为1:(5.3～6.7):(3.2～4.8)的硅烷、乙烯和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在680℃～690℃的衬底温度下，在屏蔽层背离玻璃基底的表面进行化学气相反应，得到第一减反射层。
在实施例中，在第一减反射层背离屏蔽层的表面制备第二减反射层的步骤包括：以摩尔比为1:(5.3～6.7):(3.2～4.8)的硅烷、乙烯和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在670℃～680℃的衬底温度下，在第一减反射层背离屏蔽层的表面进行化学气相反应，得到第二减反射层。
第三方面，本申请提供一种太阳能电池，包括本申请提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃或本申请提供的制备方法制得的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请第一方面提供的透明导电氧化物镀膜玻璃，在高温下维持膜层结构和微观结构稳定，包含依次层叠设置的玻璃基底、屏蔽层、减反射层、第一导电层和第二导电层，屏蔽层可以在高温过程中阻挡玻璃基底中的钠、钾等离子扩散进入导电层，从而提高导电层在高温下的稳定性，减反射层可以提高本申请TCO镀膜玻璃的透射率，从而提高光电转换效率，第一导电层和第二导电层为掺杂氟的二氧化锡层，具有良好的导电性，可以收集太阳能电池产生的电流，并且第一导电层和第二导电层的结晶度为50％以上，晶粒尺寸为50nm以上，结晶颗粒堆积紧密、连续性好且致密度高，高温下不产生明显变化，使高温下的自由载流子的平均自由程远小于晶粒尺寸，可以降低晶界散射对导电层的霍尔迁移率的影响，从而进一步提高导电层在高温下的稳定性，因此，本申请耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃在高温下具有稳定的光电性能。
本申请第二方面提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的制备方法，通过在浮法玻璃锡槽成型区，采用在线镀膜反应设备，先在玻璃基底的表面制备屏蔽层，然后在屏蔽层背离玻璃基底的表面制备减反射层，再在减反射层背离屏蔽层的表面制备第一导电层，最后在第一导电层背离减反射层的表面制备第二导电层，得到的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃在高温下具有稳定的光电性能，并且该制备方法工艺简单，易于操作，适合工业化生产。
本申请第三方面提供的太阳能电池，由于其包含本申请提供的透明导电氧化物镀膜玻璃，因此可以提高本申请太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施例提供的透明导电氧化物镀膜玻璃的结构示意图；
图2是本申请另一实施例提供的透明导电氧化物镀膜玻璃的结构示意图；
图3是本申请实施例1和对比例1提供的透明导电氧化物镀膜玻璃在高温加热前后的XRD图；
图4是本申请实施例1提供的透明导电氧化物镀膜玻璃的SEM图；
图5是本申请实施例1提供的透明导电氧化物镀膜玻璃在高温加热后的SEM图；
图6是本申请实施例1和对比例1提供的透明导电氧化物镀膜玻璃在高温加热前后的透光率变化曲线和反射率变化曲线；
其中，图中各附图标记：
1—玻璃基底，2—屏蔽层，3—减反射层，31—第一减反射层，32—第二减反射层，4—第一导电层，5—第二导电层。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种透明导电氧化物镀膜玻璃，如图1所示，包括依次层叠设置的玻璃基底1、屏蔽层2、减反射层3、第一导电层4和第二导电层5，其中，第一导电层4和第二导电层5为掺杂氟的二氧化锡层，第一导电层4和第二导电层5的结晶度为50％以上，晶粒尺寸为50nm以上。
本申请实施例提供的透明导电氧化物镀膜玻璃，由于包含依次层叠设置的玻璃基底1、屏蔽层2、减反射层3、第一导电层4和第二导电层5，该膜层结构可在高温下维持稳定，屏蔽层2可以在高温过程中阻挡玻璃基底1中的钠、钾等离子扩散进入导电层，从而提高导电层在高温下的稳定性，减反射层3可以提高本申请TCO镀膜玻璃的透光率，从而提高光的转化效率，第一导电层4和第二导电层5为掺杂氟的二氧化锡层，具有良好的导电性，可以收集太阳能电池产生的电流，并且第一导电层4和第二导电层5的结晶度为50％以上，晶粒尺寸为50nm以上，结晶颗粒堆积紧密、连续性好且致密度高，高温下不产生明显变化，维持微观结构的稳定性，使高温下的自由载流子的平均自由程远小于晶粒尺寸，可以降低晶界散射对导电层的霍尔迁移率的影响，从而进一步提高导电层在高温下的稳定性，因此，本申请透明导电氧化物镀膜玻璃在高温下具有稳定的光电性能。
在一些实施例中，第一导电层4的结晶度为58％以上，晶粒尺寸为55nm以上。
在一些实施例中，第一导电层4的结晶度高于第二导电层5的结晶度，第一导电层4的晶粒尺寸大于第二导电层5的晶粒尺寸，第二导电层5的折射率小于第一导电层4的折射率，这样第一导电层4和第二导电层5直接形成折射率梯度，可以提高透明导电氧化物镀膜玻璃的透射率，因此具有更高的光电转换效率。
在一些实施例中，第一导电层4的结晶度为58％～70％，示范例中，可以为58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％等典型但非限制性的结晶度，晶粒尺寸为55nm～60nm，示范例中，可以为55nm、56nm、57nm、58nm、59nm、60nm等典型但非限制性的晶粒尺寸。第二导电层5的结晶度为50％～58％，示范例中，可以为50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％等典型但非限制性的结晶度，晶粒尺寸为50nm～55nm，示范例中，可以为50nm、51nm、52nm、53nm、54nm、55nm等典型但非限制性的晶粒尺寸。本申请发明人在研究中发现，导电层的霍尔迁移率主要受晶界散射和离子杂质散射的两种散射机制的影响，当自由载流子的平均自由程远小于晶粒尺寸时，晶界散射对霍尔迁移率的影响很小，当自由载流子的平均自由程能与晶粒尺寸相比较时，晶界散射对霍尔迁移率的影响较大，因此，在该第一导电层4和第二导电层5的晶粒尺寸范围内，可使高温下的自由载流子的平均自由程远小于晶粒尺寸，因此晶界散射对导电层的霍尔迁移率的影响很小，可提高导电层在高温下的导电稳定性。此外，在该第一导电层4和第二导电层5的结晶度范围内，可以降低导电层对光子的吸收，并减少光子的反射损耗，从而有利于提高透明导电氧化物镀膜玻璃的光透射率，因此具有更高的光电转换效率。
在一些实施例中，第一导电层4的折射率为1.82～1.9，示范例中，可以为1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.9等典型但非限制性的折射率；第二导电层5的折射率为1.79～1.86，示范例中，可以为1.79、1.8、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86等典型但非限制性的折射率。在该第一导电层4和第二导电层5的折射率范围内，可使透明导电氧化物镀膜玻璃具有较高的透射率，从而具有较高的光电转换效率。
在一些实施例中，第一导电层4的厚度为150nm～400nm，示范例中，可以为150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm等典型但非限制性的厚度；第二导电层5的厚度为200nm～400nm，示范例中，可以为200nm、250nm、300nm、350nm、400nm等典型但非限制性的厚度。在该第一导电层4和第二导电层5的厚度范围内，可使导电层具有最优的导电性能。
在一些实施例中，屏蔽层2的折射率为1.63～2.8，示范例中，可以为1.63、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8等典型但非限制性的折射率，厚度为40nm～70nm，示范例中，可以为40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm等典型但非限制性的厚度，该折射率和厚度范围的屏蔽层2，不仅赋予透明导电氧化物镀膜玻璃较高的透射率，而且在高温下能够更好地阻挡玻璃基底1中的钠、钾等离子扩散进入导电层，从而可以提高透明导电氧化物镀膜玻璃的高温稳定性。
在一些实施例中，屏蔽层2的材料包括二氧化锡层、二氧化钛层、SnSiOx:P层中的至少一种。示范例中，屏蔽层2为二氧化钛层，二氧化钛层具有更高的均匀性和致密度，能更好地阻挡玻璃基底1中的钠、钾等离子扩散进入导电层，从而可以提高透明导电氧化物镀膜玻璃的高温稳定性。
在一些实施例中，如图2所示，减反射层3包括第一减反射层31和第二减反射层32，第一减反射层31设置于屏蔽层2和第二减反射层32之间，且第二减反射层32的折射率小于第一减反射层31的折射率。这样第一减反射层31和第二减反射层32直接形成折射率梯度，有利于提高透明导电氧化物镀膜玻璃的透射率和透明度，因此具有更高的光电转换效率。
在一些实施例中，第一减反射层31的折射率为1.45～1.52，示范例中，可以为1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.5、1.51、1.52等典型但非限制性的折射率；第二减反射层32的折射率为1.42～1.5，示范例中，可以为1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.5等典型但非限制性的折射率，在第一减反射层31和第二减反射层32的折射率范围内，可使透明导电氧化物镀膜玻璃具有较高的透射率，从而具有更高的光电转换效率。
在一些实施例中，第一减反射层31的厚度为10nm～30nm，示范例中，可以为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm等典型但非限制性的厚度，第二减反射层32的厚度为10nm～30nm，示范例中，可以为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm等典型但非限制性的厚度，在第一减反射层31和第二减反射层32的厚度范围内，可使透明导电氧化物镀膜玻璃具有较高的透射率，从而具有更高的光电转换效率。
在一些实施例中，第一减反射层31和第二减反射层32为二氧化硅层。
在一些实施例中，玻璃基底为浮法玻璃基底，该浮法玻璃基底的透射率≥89％，厚度为2mm～3.5mm。其中，浮法玻璃基底可以为普通浮法玻璃、高白浮法玻璃、超白浮法玻璃中的任意一种。
在一些实施例中，透明导电氧化物镀膜玻璃的透射率为81％～85％。
在一些实施例中，透明导电氧化物镀膜玻璃的载流子浓度为2.6×1020～4.2×1020/cm-3。
在一些实施例中，透明导电氧化物镀膜玻璃的电阻为6～12Ω/□。
在一些实施例中，透明导电氧化物镀膜玻璃通过高温耐热试验后，透明导电氧化物镀膜玻璃的透射率为82％～86％；其中，高温耐热试验设置为透明导电氧化物镀膜玻璃在温度为600-700℃，空气气氛保持至少2.5小时。
在一些实施例中，透明导电氧化物镀膜玻璃通过高温耐热试验后，透明导电氧化物镀膜玻璃的载流子浓度为2.5×1020～4.1×1020/cm-3；其中，高温耐热试验设置为透明导电氧化物镀膜玻璃在温度为600-700℃，空气气氛保持至少2.5小时。
在一些实施例中，透明导电氧化物镀膜玻璃通过高温耐热试验后，透明导电氧化物镀膜玻璃的电阻为6～12Ω/□；其中，高温耐热试验设置为透明导电氧化物镀膜玻璃在温度为600-700℃，空气气氛保持至少2.5小时。
本申请实施例的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃可以采用下述制备方法制备得到。
本申请实施例第二方面提供一种耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S01：提供玻璃基底，在浮法玻璃锡槽成型区，采用在线镀膜反应设备；
S02：在玻璃基底的表面制备屏蔽层；
S03：在屏蔽层背离玻璃基底的表面制备减反射层；
S04：在减反射层背离屏蔽层的表面制备第一导电层；
S05：在第一导电层背离减反射层的表面制备第二导电层，得到耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃。
本申请实施例提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的制备方法，通过在浮法玻璃锡槽成型区，采用在线镀膜反应设备，先在玻璃基底的表面制备屏蔽层，然后在屏蔽层背离玻璃基底的表面制备减反射层，再在减反射层背离屏蔽层的表面制备第一导电层，最后在第一导电层背离减反射层的表面制备第二导电层，得到的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃高温下膜层结构稳定，并且该制备方法工艺简单，易于操作，适合工业化生产。
在步骤S02中，在玻璃基底的表面制备屏蔽层的步骤包括：以摩尔比为1:(3.4～7.1)的钛源和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在温度为690℃～720℃的玻璃基底表面进行化学气相反应，得到屏蔽层。具体地，钛源可以为钛酸异丙脂。
在一些实施例中，在玻璃基底的表面制备屏蔽层的步骤还可以包括：以摩尔比为1:(0.96～1.32):(0.48～0.72):(0.94～1.29):(19.67～22.09)的锡源、硅源、磷源、去离子水和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在温度为690℃～720℃的玻璃基底表面进行化学气相反应，得到屏蔽层。具体地，锡源可以包括三氯单丁基锡、二氯二甲基锡、四甲基锡、四氯化锡中的至少一种；硅源可以为正硅酸四乙脂；磷源可以为亚磷酸三乙脂。优选的原料、配比和对应的较高反应温度可形成耐高温的屏蔽层。
在步骤S03中，在屏蔽层背离玻璃基底的表面制备减反射层的步骤包括：在屏蔽层背离玻璃基底的表面制备第一减反射层；在第一减反射层背离屏蔽层的表面制备第二减反射层。
在一些实施例中，在屏蔽层背离玻璃基底的表面制备第一减反射层的步骤包括：以摩尔比为1:(5.3～6.7):(3.2～4.8)的硅烷、乙烯和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在680℃～690℃的衬底温度下，在屏蔽层背离玻璃基底的表面进行化学气相反应，得到第一减反射层。优选的原料、配比和对应的较高反应温度可形成耐高温的第一减反射层。
在一些实施例中，在第一减反射层背离屏蔽层的表面制备第二减反射层的步骤包括：以摩尔比为1:(5.3～6.7):(3.2～4.8)的硅烷、乙烯和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在670℃～680℃的衬底温度下，在第一减反射层背离屏蔽层的表面进行化学气相反应，得到第二减反射层。优选的原料、配比和对应的较高反应温度可形成耐高温的第二减反射层。
在一些实施例中，第一减反射层和第二减反射层的制备方法存在不同，使得制得的第一减反射层和第二减反射层形成折射率梯度，有利于提高透明导电氧化物镀膜玻璃的透射率和透明度，因此具有更高的光电转换效率。
在步骤S04中，在减反射层背离屏蔽层的表面制备第一导电层的步骤包括：以摩尔比为1:(0.41～1.16):(3.16～5.82):(8.19～13.45)的锡源、氟源、去离子水和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在660℃～680℃的衬底温度下，在减反射层背离屏蔽层的表面进行化学气相反应，得到第一导电层。具体地，锡源可以包括三氯单丁基锡、二氯二甲基锡、四甲基锡、四氯化锡中的至少一种；氟源可以包括氟化铵、三氟乙酸、氢氟酸、四丁基氟化铵中的至少一种。
在步骤S05中，在第一导电层背离减反射层的表面制备第二导电层的步骤包括：以摩尔比为1:(0.41～1.16):(3.16～5.82):(8.19～13.45)的锡源、氟源、去离子水和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在650℃～670℃的衬底温度下，在第一导电层背离减反射层的表面进行化学气相反应，得到第二导电层。具体地，锡源可以包括三氯单丁基锡、二氯二甲基锡、四甲基锡、四氯化锡中的至少一种；氟源可以包括氟化铵、三氟乙酸、氢氟酸、四丁基氟化铵中的至少一种。
在一些实施例中，本申请实施例提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的制备方法，所用的玻璃基底1，以及在玻璃基底1上制备的屏蔽层2、减反射层3、第一导电层4和第二导电层5可选自本申请第一方面所列举的膜层种类、膜层厚度、膜层结构，以得到耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃。
本申请实施例第二方面提供一种太阳能电池，包括本申请实施例提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃或本申请实施例提供的制备方法制得的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃。
本申请实施例提供的太阳能电池，使用本申请提供或制备的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃作为前电极，经过高温后前电极的光电性能维持稳定，因此可以提高本申请太阳能电池的转换效率。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法。
如图1所示，该耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃包括依次层叠设置的玻璃基底1、屏蔽层2、减反射层3、第一导电层4和第二导电层5，其中，玻璃基底1为厚度为4mm的浮法玻璃基底，屏蔽层2为二氧化钛层，其折射率为2.63，厚度为43nm，第一减反射层31和第二减反射层32为二氧化硅层，第一减反射层31的折射率为1.48，厚度为27nm，第二减反射层32的折射率为1.46，厚度为30nm，第一导电层4和第二导电层5为掺杂氟的二氧化锡层，第一导电层4的结晶度为58％，晶粒尺寸为55nm，折射率为1.9，厚度为230nm，第二导电层5的结晶度为50％，晶粒尺寸为50nm，折射率为1.86，厚度为250nm。
该耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1：在拉引量为520t/d的浮法玻璃锡槽成型区，在浮法玻璃基底上方安装镀膜反应器；
S2：以氮气、氦气作为载气，按照钛酸异丙脂(蒸发温度为150℃)和氧气的摩尔比为1:5，将钛酸异丙脂和氧气通入镀膜反应器中，分别用流量计控制钛酸异丙脂、氧气、氮气、氦气的流量速度，使总气量为600slpm，在690℃的浮法玻璃表面进行化学气相反应，形成二氧化钛层；
S3：以氮气作为载气，按照硅烷、乙烯和氧气的摩尔比为1:6:4，将硅烷、乙烯和氧气通入镀膜反应器中，分别用流量计控制硅烷、乙烯、氧气、氮气的流量速度，使总气量为530slpm，在680℃的衬底温度下，在屏蔽层2表面进行化学气相反应，形成二氧化硅层；
以氮气作为载气，按照硅烷、乙烯和氧气的摩尔比为1:6.1:4.1，将硅烷、乙烯和氧气通入镀膜反应器中，分别用流量计控制硅烷、乙烯、氧气、氮气的流量速度，使总气量为550slpm，在670℃的第一减反射层31表面进行化学气相反应，形成第二减反射层32的二氧化硅层；
S4：以氮气、氦气作为载气，按照单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气的摩尔比为1:0.8:4.5:10.5，将单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气通入镀膜反应器中，分别用流量计控制单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气的流量速度，使总气量为710slpm，在660℃的衬底温度下，在减反射层表面进行化学气相反应，形成掺杂氟的二氧化锡层；
S5：以氮气、氦气作为载气，按照单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气的摩尔比为1:0.8:4.5:10.5，将单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气通入镀膜反应器中，分别用流量计控制单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气的流量速度，使总气量为710slpm，在650℃的衬底温度下，在第一导电层4表面进行化学气相反应，形成掺杂氟的二氧化锡层，得到耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃。
实施例2
本实施例提供一种耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法。
如图1所示，该耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃与实施例1的区别在于：第一导电层4的结晶度为70％，晶粒尺寸为60nm，折射率为1.82，厚度为230nm，第二导电层5的结晶度为58％，晶粒尺寸为55nm，折射率为1.7，厚度为250nm。
该耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的步骤与实施例1的区别在于：步骤S4中的衬底温度为680℃，步骤S5中的衬底温度为670℃。
实施例3
本实施例提供一种耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法。
如图1所示，该耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃与实施例1的区别在于：第一导电层4的结晶度为63％，晶粒尺寸为57nm，折射率为1.87，厚度为230nm，第二导电层5的结晶度为54％，晶粒尺寸为52nm，折射率为1.81，厚度为250nm。
该耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的步骤与实施例1的区别在于：步骤S4中的衬底温度为670℃，步骤S5中的衬底温度为660℃。
实施例4
本实施例提供一种耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法。
如图2所示，该耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃与实施例1的区别在于：减反射层为二氧化硅层，其折射率为1.48，厚度为27nm，第一导电层4和第二导电层5为掺杂氟的二氧化锡层，第一导电层4的结晶度为63％，晶粒尺寸为57nm，折射率为1.87，厚度为230nm，第二导电层5的结晶度为54％，晶粒尺寸为52nm，折射率为1.81，厚度为250nm。
该耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的步骤与实施例1的区别在于：步骤S3中，以氮气作为载气，按照硅烷、乙烯和氧气的摩尔比为1:6:4，将硅烷、乙烯和氧气通入镀膜反应器中，分别用流量计控制硅烷、乙烯、氧气、氮气的流量速度，使总气量为530slpm，在680℃的屏蔽层2表面进行化学气相反应，形成二氧化硅层。
步骤S4中的衬底温度为670℃，步骤S5中的衬底温度为660℃。
对比例1
本对比例提供一种透明导电氧化物镀膜玻璃。
该透明导电氧化物镀膜玻璃包括依次层叠设置的玻璃基底、屏蔽层、减反射层和第一导电层和第二导电层，其中，玻璃基底为厚度为4mm的浮法玻璃基底，屏蔽层为二氧化锡层，折射率为1.89，厚度为43nm，减反射层为二氧化硅层，折射率为1.49，厚度为27nm，第一导电层和第二导电层均为掺杂氟的二氧化锡层，结晶度均为48％，晶粒尺寸均为44nm，折射率均为1.81，厚度均为250nm。
该透明导电氧化物镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1：在拉引量为520t/d的浮法玻璃锡槽成型区，在浮法玻璃基底上方安装镀膜反应器；
S2：以氮气、氦气作为载气，按照单丁基三氯化锡(蒸发温度为180℃)、去离子水(蒸发温度为150℃)和氧气的摩尔比为1:6:4，将单丁基三氯化锡、去离子水和氧气通入镀膜反应器中，分别用流量计控制单丁基三氯化锡、去离子水、氧气、氮气、氦气的流量速度，使总气量为650slpm，在680℃的浮法玻璃基底表面进行化学气相反应，形成二氧化锡层；
S3：以氮气作为载气，按照硅烷、乙烯和氧气的摩尔比为1:6:4，将硅烷、乙烯和氧气通入镀膜反应器中，分别用流量计控制硅烷、乙烯、氧气、氮气的流量速度，使总气量为530slpm，在660℃的衬底温度下，在屏蔽层表面进行化学气相反应，形成二氧化硅层；
S4：以氮气、氦气作为载气，按照单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气的摩尔比为1:0.8:4.5:10.5，将单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气通入镀膜反应器中，分别用流量计控制单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气的流量速度，使总气量为710slpm，在550℃的衬底温度下，在减反射层表面进行化学气相反应，形成掺杂氟的二氧化锡层；
S5：以氮气、氦气作为载气，按照单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气的摩尔比为1:0.8:4.5:10.5，将单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气通入镀膜反应器中，分别用流量计控制单丁基三氯化锡、三氟乙酸、去离子水和氧气的流量速度，使总气量为710slpm，在550℃的衬底温度下，在减反射层表面进行化学气相反应，形成掺杂氟的二氧化锡层，得到透明导电氧化物镀膜玻璃。
高温耐热试验前后相关性能测试分析：
(1)将本申请实施例1提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃和对比例1提供的透明导电氧化物镀膜玻璃置于空气气氛(氧气占比约20％)中，升温到650℃后恒温保持4h，然后分别对高温热处理前后的镀膜玻璃进行XRD测试，测试结果如图3所示：
从图3可以看出，本申请实施例1和对比例1提供的透明导电氧化物镀膜玻璃的第一导电层4和第二导电层5主要沿(110)择优取向生长，并且本申请实施例1的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的(110)强度明显高于对比例1的，结晶度为50％以上，主要晶向(110)、(101)、(200)、(211)，且高温热处理后维持结晶度和主要晶向不变，说明本申请实施例提供的透明导电氧化物镀膜玻璃的第一导电层4和第二导电层5具有更高的结晶度，且高温下维持对应的结晶度和主要晶向。
(2)将本申请实施例1提供的透明导电氧化物镀膜玻璃在高温热处理前后分别进行场发射扫描电镜(SEM)测试，测试结果如图4(高温热处理前)和图5(高温热处理后)所示：
从图4和图5可以看出，本申请实施例1提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃在高温热处理前薄膜表面晶粒尺寸在50nm以上，晶粒堆积紧密，连续性好且致密度高，高温热处理后的晶粒轮廓更加尖锐清晰，并且高温热处理后耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的导电层的晶粒尺寸基本没有变化，说明本申请实施例1提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃在高温下具有更好的微观结构稳定性。
(3)将本申请实施例1提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃和对比例1提供的透明导电氧化物镀膜玻璃在高温热处理前后分别进行光学性能测试，测试结果如图6所示：
从图6可以看出，对比例1提供的透明导电氧化物镀膜玻璃在近红外780nm-2500nm范围内，热处理前后其光子对载离子浓度吸收减弱，导致薄膜透射比增加。然而，本申请实施例1提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃在近红外780nm-2500nm范围内，热处理前后其透光率和反射率基本不变，且对比例1在近红外区域透光率上升范围更大，这是由空气中的氧气会渗入到薄膜表面导致薄膜中的氧空穴浓度下降，或者由于高温热处理导致薄膜中的氟离子掺杂浓度降低，从而使得薄膜中载流子浓度下降所致，因此说明本申请实施例提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃具有高温下稳定的光学性能。
(4)将本申请实施例1～4提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃和对比例1提供的透明导电氧化物镀膜玻璃在高温热处理前后分别进行霍尔效应测定，测试结果如表1所示：
表1
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从表1可以看出，本申请实施例1～4提供的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃在高温加热前后，其电阻率、迁移率、载流子浓度以及电阻变化较小，实施例1的载流子浓度变化率降低为1％。然而，对比例1提供的透明导电氧化物镀膜玻璃在高温加热前后，其电阻率、迁移率、载流子浓度以及电阻均发生较大变化，实施例1的载流子浓度变化率降低6.9％。可见，本申请实施例提供的透明导电氧化物镀膜玻璃在高温下具有更加稳定的导电性能，说明本申请的第一导电层4和第二导电层5的结晶度为50％以上，晶粒尺寸为50nm以上，可使第一导电层4和第二导电层5在高温下的自由载流子的平均自由程远小于晶粒尺寸，可以降低晶界散射对导电层的霍尔迁移率的影响，从而提高第一导电层4和第二导电层5高温下的导电稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃，其特征在于，包括依次层叠设置的玻璃基底、屏蔽层、减反射层、第一导电层和第二导电层，其中，所述第一导电层和所述第二导电层为掺杂氟的二氧化锡层，所述第一导电层和所述第二导电层的结晶度为50％以上，晶粒尺寸为50nm以上。
2.如权利要求1所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃，其特征在于，所述第一导电层的结晶度为58％以上，晶粒尺寸为55nm以上。
3.如权利要求2所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃，其特征在于，所述第一导电层的结晶度高于所述第二导电层的结晶度；和/或，
所述第一导电层的晶粒尺寸大于所述第二导电层的晶粒尺寸；和/或，
所述第二导电层的折射率小于所述第一导电层的折射率。
4.如权利要求3所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃，其特征在于，所述第一导电层的结晶度为58％～70％，晶粒尺寸为55nm～60nm；和/或，
所述第二导电层的结晶度为50％～58％，晶粒尺寸为50nm～55nm；和/或，
所述第一导电层的折射率为1.82～1.9；和/或，
所述第二导电层的折射率为1.79～1.86；和/或，
所述第一导电层的厚度为150nm～400nm；和/或，
所述第二导电层的厚度为200nm～400nm。
5.如权利要求1所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃，其特征在于，所述屏蔽层的折射率为1.63～2.8；和/或，
所述屏蔽层的厚度为40nm～70nm；和/或，
所述屏蔽层包括二氧化锡层、二氧化钛层、SnSiOx:P层中的至少一种。
6.如权利要求1所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃，其特征在于，所述减反射层包括第一减反射层和第二减反射层，所述第一减反射层设置于所述屏蔽层和所述第二减反射层之间。
7.如权利要求6所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃，其特征在于，所述第一减反射层的折射率为1.45～1.52；和/或，
所述第二减反射层的折射率为1.42～1.5；和/或，
所述第一减反射层的厚度为10nm～30nm；和/或，
所述第二减反射层的厚度为10nm～30nm。
8.如权利要求6所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃，其特征在于，所述第一减反射层和所述第二减反射层为二氧化硅层；和/或，
所述第二减反射层的折射率小于所述第一减反射层的折射率。
9.如权利要求1所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃，其特征在于，所述玻璃基底为浮法玻璃基底，所述浮法玻璃基底的透射率≥89％。
10.如权利要求1所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃，其特征在于，所述透明导电氧化物镀膜玻璃的透射率为81％～85％；和/或，
所述透明导电氧化物镀膜玻璃的载流子浓度为2.6×1020～4.2×1020/cm-3；和/或，
所述透明导电氧化物镀膜玻璃的电阻为6～12Ω/□。
11.如权利要求1所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃，其特征在于，所述透明导电氧化物镀膜玻璃通过高温耐热试验后，所述透明导电氧化物镀膜玻璃的透射率为82％～86％；和/或，
所述透明导电氧化物镀膜玻璃的载流子浓度为2.5×1020～4.1×1020/cm-3；和/或，
所述透明导电氧化物镀膜玻璃的电阻为6～12Ω/□；
其中，所述高温耐热试验设置为所述透明导电氧化物镀膜玻璃在温度为600-700℃，空气气氛保持至少2.5小时。
12.一种如权利要求1～11所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供玻璃基底，在浮法玻璃锡槽成型区，采用在线镀膜反应设备；
在所述玻璃基底的表面制备屏蔽层；
在所述屏蔽层背离所述玻璃基底的表面制备减反射层；
在所述减反射层背离所述屏蔽层的表面制备第一导电层；
在所述第一导电层背离所述减反射层的表面制备第二导电层，得到耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述玻璃基底的表面制备屏蔽层的步骤包括：以摩尔比为1:(3.4～7.1)的钛源和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在温度为690℃～720℃的所述玻璃基底表面进行化学气相反应，得到屏蔽层；或者，
以摩尔比为1:(0.96～1.32):(0.48～0.72):(0.94～1.29):(19.67～22.09)的锡源、硅源、磷源、去离子水和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在温度为690℃～720℃的所述玻璃基底表面进行化学气相反应，得到屏蔽层。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述减反射层背离所述屏蔽层的表面制备第一导电层的步骤包括：以摩尔比为1:(0.41～1.16):(3.16～5.82):(8.19～13.45)的锡源、氟源、去离子水和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在660℃～680℃的衬底温度下，在所述减反射层背离所述屏蔽层的表面进行化学气相反应，得到第一导电层；和/或，
在所述第一导电层背离所述减反射层的表面制备第二导电层的步骤包括：以摩尔比为1:(0.41～1.16):(3.16～5.82):(8.19～13.45)的锡源、氟源、去离子水和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在650℃～670℃的衬底温度下，在所述第一导电层背离所述减反射层的表面进行化学气相反应，得到第二导电层。
15.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述屏蔽层背离所述玻璃基底的表面制备减反射层的步骤包括：
在所述屏蔽层背离所述玻璃基底的表面制备第一减反射层；
在所述第一减反射层背离所述屏蔽层的表面制备第二减反射层。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，在所述屏蔽层背离所述玻璃基底的表面制备第一减反射层的步骤包括：以摩尔比为1:(5.3～6.7):(3.2～4.8)的硅烷、乙烯和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在680℃～690℃的衬底温度下，在所述屏蔽层背离所述玻璃基底的表面进行化学气相反应，得到第一减反射层；和/或，
在所述第一减反射层背离所述屏蔽层的表面制备第二减反射层的步骤包括：以摩尔比为1:(5.3～6.7):(3.2～4.8)的硅烷、乙烯和氧气为气体原料，以氮气和氦气为载气，在670℃～680℃的衬底温度下，在所述第一减反射层背离所述屏蔽层的表面进行化学气相反应，得到第二减反射层。
17.一种太阳能电池，其特征在于，包括权利要求1～11任一项所述的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃或权利要求12～16任一项所述的制备方法制得的耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311826890.7A CN117735857A (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202311826890.7A CN117735857A (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 耐高温透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法和应用 |
Publications (1)
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| CN117735857A true CN117735857A (zh) | 2024-03-22 |
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