CN117720893B - 固井用延迟成胶堵漏凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于油田堵漏材料领域，涉及一种固井用延迟成胶堵漏凝胶及其制备方法和应用。所述的固井用延迟成胶堵漏凝胶，包括阴离子型聚丙烯酰胺2‑3份、阳离子型丙烯酰胺3‑4份，稳定剂1份，交联剂1份，蒸馏水6份；所述稳定剂为柠檬酸与乙二胺四乙酸二钠在引发剂作用下反应得到；所述交联剂为乳酸铬与烟酸铬在偶氮二异丁脒盐酸盐与四甲基乙二胺作用下反应得到。本发明基于固井目的，提出了一种延迟成胶型堵漏凝胶，所述的堵漏凝胶具有pH敏感性，将原本在一定温度下快速成胶的凝胶成胶时间延长，使得将其加入前置液体系后可以在到达目的层时有效封堵漏失储层，对后续的注水泥工作奠定基础。

Description

固井用延迟成胶堵漏凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油田堵漏材料领域，涉及一种固井用延迟成胶堵漏凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

储层非均质性强，漏失空间大且具有流动性的特点决定了漏失通道往往是由较大范围多尺寸的裂缝或孔隙组成的。储层漏失过程中漏失通道存在不确定性，不仅对钻井效率有很大影响，而且会造成钻井液大量漏失等问题。目前，针对储层漏失主要使用的堵漏材料有水泥浆、桥接堵漏材料、柔弹性堵漏材料等，但是目前的堵漏手段成功率都比较低，特别是裂缝型漏失，由于漏失通道的不确定性，常规处理井漏的措施更是不尽人意。目前，用于处理裂缝性、孔洞性等恶性漏失最常用的堵漏材料是水泥浆堵漏材料，但是水泥浆在与地层水接触后容易与其混合，从而被冲刷稀释，难以在近井地带的漏失层停留，因而水泥浆堵漏剂很难在井筒周围形成足够强度的严密封堵层，堵漏效果不理想。

固井堵漏等工作是为了得到较好的油田钻探效果，固井堵漏过程通常是先将钻具送入发生井漏的漏失层位，在注入固井水泥浆之后再起出钻具。不同于钻井液的大颗粒堵漏，为了防止大颗粒造成的堵住尾管悬挂器的传压孔、单流阀等，固井水泥浆中的堵漏材料往往使用不易卡堵工具或附件的材料。基于聚合物凝胶堵漏材料也是常用的堵漏材料之一，考虑到只要能够精准控制凝胶的成胶时间，在达到目的层后迅速固化，就可以克服在地层中难以停留的问题。所以拟开发一种用于前置液体系中的延迟成胶型凝胶，在到达目的层之后精准固结，适用于固井过程的堵漏工作。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种固井用延迟成胶堵漏凝胶及其制备方法和应用，并施工过程中将延迟成胶凝胶加入前置液体系中，使得加入凝胶的前置液体系到达目的层后可控封堵，获得良好的堵漏效果，且减少了施工工序，为今后注水泥固井过程奠定基础。

本发明采用以下技术方案：

本发明所述的固井用延迟成胶堵漏凝胶，包括阴离子型聚丙烯酰胺2-3份、阳离子型丙烯酰胺3-4份，稳定剂1份，交联剂1份，蒸馏水6份；所述稳定剂为柠檬酸与乙二胺四乙酸二钠在引发剂作用下反应得到；所述交联剂为乳酸铬与烟酸铬在偶氮二异丁脒盐酸盐与TMEDA(四甲基乙二胺)作用下反应得到。

所述的引发剂为过硫酸钠；以质量比计，柠檬酸：乙二胺四乙酸二钠：引发剂=2:1:1。

以质量比计，乳酸铬:烟酸铬:偶氮二异丁脒盐酸盐:四甲基乙二胺=3:2:1:1。

所述的固井用延迟成胶堵漏凝胶的制备方法：其具体步骤为：

（2-1）将阴离子型聚丙烯酰胺用蒸馏水溶解搅拌均匀，缓慢加入阳离子型丙烯酰胺搅拌均匀，得浆体II；

（2-2）向浆体II中缓慢加入稳定剂、交联剂搅拌均匀，即得。发明人在实验过程中发现，先加稳定剂可以使丙烯酰胺类单体不结块，如果先加交联剂的话，丙酰胺类物质加水粘度变大，和交联剂容易只有部分反应导致结块。

所述稳定剂的制备方法为：将柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、引发剂溶于水中，搅拌均匀，70℃加热4h。本发明所述的稳定剂用于维持凝胶的稳定性，增加凝胶强度。

所述交联剂的制备方法为：

（1-1）将乳酸铬和烟酸铬加入蒸馏水中搅拌均匀，得浆体I；

（1-2）将偶氮二异丁脒盐酸盐和四甲基乙二胺加入浆体I中，搅拌混合均匀，50℃加热4h，得交联剂。

本发明中，柠檬酸与乙二胺四乙酸二钠在过硫酸钾作用下生成了一种新的化合物用作稳定剂，并非选用常规的单独的柠檬酸或乙二胺四乙酸二钠，主要是因为EDTA是常用的螯合剂，单独使用EDTA类物质(如EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na）作为稳定剂会导致有机铬交联剂中的Cr³⁺被EDTA螯合，形成新的化合物，使得后续的羟桥反应无法进行，Cr³⁺无法被单独解离出来与丙烯酰胺类物质反应生成凝胶。EDTA螯合Cr³⁺的化学反应式如下：

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乳酸铬与烟酸铬在偶氮二异丁脒盐酸盐与四甲基乙二胺作用下反应得到交联剂。Cr³⁺与HPAM、CPAM等会合成凝胶，实验证明，采用本发明获得的交联剂对pH敏感，可以通过控制pH来控制Cr³⁺释放，延迟机理为通过控制交联中心离子Cr³⁺的解离过程从而减慢Cr³⁺发生羟桥反应的速度，实现延迟成胶。

本发明所述的延迟成胶型堵漏凝胶可应用固井工作中，用于固井工作的前置液体系中，便于根据不同情况控制凝胶的成胶时间。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明基于固井目的，提出了一种延迟成胶型堵漏凝胶，将原本在一定温度下快速成胶的凝胶成胶时间延长，使得将其加入前置液体系后可以在到达目的层时有效封堵漏失储层，对后续的注水泥工作奠定基础。

（2）本发明所述的堵漏凝胶具有pH敏感性，本发明通过控制所述交联剂中Cr³⁺释放速度实现延迟成胶，前置液体系为弱酸环境，当堵漏凝胶处于前置液体系中时，是还没有成胶的，当后期加入水泥浆后，弱酸性环境变成了碱性环境，实现了成胶，从而达到了封堵目的地层的目的。本发明所述的凝胶成胶后就具有很强的抗压性，而且强度比较高，所以混合水泥浆以后提升了水泥石强度。

（3）本发明避免使用Cr⁶⁺，避免了严重危害操作人员的健康并且容易造成环境污染的问题。

附图说明

图1为凝胶F1在不同pH条件下的成胶时间；

图2为凝胶F2在不同pH条件下的成胶时间；

图3为凝胶F3在不同pH条件下的成胶时间。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

交联剂的制备步骤为：

保证该有机铬交联剂对pH敏感，在一定pH范围内，该交联剂中心Cr³⁺可以解离出来，以重量份计，其原料组成为：乳酸铬3份，烟酸铬2份，偶氮二异丁脒盐酸盐1份，四甲基乙二胺1份，蒸馏水10份；

（1-1）将3份乳酸铬和2份烟酸铬加入到蒸馏水中搅拌均匀，得浆体I；

（1-2）将偶氮二异丁脒盐酸盐与四甲基乙二胺加入浆体I中搅拌混合均匀，置于50℃水浴加热炉中加热4h，得交联剂；

发明人将交联剂与蒸馏水混合，起初溶液基本无色，逐渐调整pH为弱酸性环境后，交联剂在中的Cr³⁺解离出来，形成紫色溶液。

实施例2

稳定剂的制备步骤为：将2份柠檬酸、1份乙二胺四乙酸二钠、1份过硫酸钠溶于10份蒸馏水中，搅拌均匀，70℃加热4h，得稳定剂。

实施例3

固井用延迟成胶堵漏凝胶，以重量份计，其原料组成为：HPAM 2份，CPAM 3份，交联剂1份，稳定剂1份，蒸馏水6份；交联剂为实施例1所得交联剂，稳定剂为实施例2所得温度剂；

其具体制备步骤为：

（2-1）按比例称取各原料，备用；

（2-2）将2份HPAM和3份 CPAM混合均匀，加入6份蒸馏水，搅拌均匀，搅拌转速为550r·min^-1，得浆体II；

（2-3）将1份稳定剂与浆体II混合，拌均匀，搅拌转速为550 r·min^-1，得浆体III；

（2-4）将浆体III与1份交联剂混合，搅拌均匀，搅拌转速为550 r·min^-1，即得凝胶F1。

实施例4

固井用延迟成胶堵漏凝胶，以重量份计，其原料组成为：HPAM 3份，CPAM 3份，交联剂1份，稳定剂1份，蒸馏水6份；交联剂为实施例1所得交联剂，稳定剂为实施例2所得温度剂；

其具体制备步骤为：

（2-1）按比例称取各原料，备用；

（2-2）将3份HPAM和3份 CPAM混合均匀，加入6份蒸馏水，搅拌均匀，搅拌转速为550r·min^-1，得浆体II；

（2-3）将1份稳定剂与浆体II混合，拌均匀，搅拌转速为550 r·min^-1，得浆体III；

（2-4）将浆体III与1份A 型有机铬交联剂混合，搅拌均匀，搅拌转速为550 r·min^-1，得凝胶F2。

实施例5

固井用延迟成胶堵漏凝胶，以重量份计，其原料组成为：HPAM 2 份，CPAM 4份，交联剂1份，稳定剂1份，蒸馏水6份；交联剂为实施例1所得交联剂，稳定剂为实施例2所得温度剂；

其具体制备步骤为：

（4-1）按比例称取各原料，备用；

（4-2）将2份HPAM和4份 CPAM混合均匀，加入6份蒸馏水，搅拌均匀，搅拌转速为550r·min^-1，得浆体II；

（4-3）将1份稳定剂与浆体II混合，拌均匀，搅拌转速为550 r·min^-1，得浆体III；

（4-4）将浆体III与1份A 型有机铬交联剂混合，搅拌均匀，搅拌转速为550 r·min^-1，得凝胶F3。

比较例1

固井用延迟成胶堵漏凝胶，以重量份计，其原料组成为：HPAM 2 份，CPAM 4份，交联剂1份，稳定剂1份，蒸馏水6份；所述稳定剂为EDTA-2NA；交联剂为实施例1所得交联剂；

其具体制备步骤为：

（4-1）按比例称取各原料，备用；

（4-2）将2份HPAM和4份 CPAM混合均匀，加入6份蒸馏水，搅拌均匀，搅拌转速为550r·min^-1，得浆体II；

（4-3）将1份稳定剂与浆体II混合，拌均匀，搅拌转速为550 r·min^-1，得浆体III；

（4-4）将浆体III与交联剂混合，搅拌均匀，搅拌转速为550 r·min^-1，得产物F4；

EDTA是常用的螯合剂，单独使用EDTA类物质(如EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na）作为稳定剂会导致交联剂中的Cr³⁺被EDTA螯合，形成新的化合物，使得后续的羟桥反应无法进行，Cr³⁺无法被单独解离出来与丙烯酰胺类物质反应生成凝胶；EDTA螯合Cr³⁺的化学反应式如下：

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比较例2

固井用延迟成胶堵漏凝胶，以重量份计，其原料组成为：HPAM 2 份，CPAM 4份，交联剂1份，稳定剂1份，蒸馏水6份；所述交联剂为单一乳酸铬。稳定剂为实施例2所得稳定剂；

（5-1）按比例称取各原料，备用；

（5-2）将2份HPAM和4份 CPAM混合均匀，加入6份蒸馏水，搅拌均匀，搅拌转速为550r·min^-1，得浆体II；

（5-3）将1份稳定剂与浆体II混合，拌均匀，搅拌转速为550 r·min^-1，得浆体III；

（5-4）将浆体III与1份乳酸铬混合，搅拌均匀，搅拌转速为550 r·min^-1，得产物F5；

由于单一乳酸铬溶解度极低，几乎不溶于水，所以难以形成可用交联剂。产物F5为使用乳酸铬作为交联剂形成的凝胶，粘度大，强度低，本质上为丙烯酰胺类单体加热生成的高粘度聚合物，单一乳酸铬并未起到交联作用，所产生的凝胶不能进行正常使用。

实验例1

模拟固井地层条件，温度设为80℃，考察凝胶F1、F2、F3分别在不同pH（pH=4-8）条件下的延迟时间，实验结果如图1-3所示；实验结果显示，该凝胶在弱酸性条件下延迟成胶效果较好。通过控制pH环境来控制交联剂中Cr³⁺的解离过程，可以发现在弱酸性环境下，Cr^{3 +}解离较缓慢，延迟成胶效果较好。

实验例2

抗压强度是水泥石的重要性能之一；为了检验该凝胶加入前置液体系后，是否对后续固井工作造成影响。本发明采用采用柱状岩心进行抗压强度实验，岩心柱的直径25mm、高50mm，将制备好的水泥浆导入分别倒柱状岩心筒，进行端盖拧紧密封，放入50 ℃恒温养护箱养护一天，拆模后对是否加入凝胶的水泥块进行抗压强度测试；测试结果如表1所示：

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由上表1可知，加入凝胶后水泥块的抗压强度略微升高，初步判断该凝胶对固井工作有良性影响。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.固井用延迟成胶堵漏凝胶，其特征在于，包括阴离子型聚丙烯酰胺2-3份、阳离子型丙烯酰胺3-4份，稳定剂1份，交联剂1份，蒸馏水6份；所述稳定剂为柠檬酸与乙二胺四乙酸二钠在引发剂作用下反应得到；所述交联剂为乳酸铬与烟酸铬在偶氮二异丁脒盐酸盐与四甲基乙二胺作用下反应得到；

所述的引发剂为过硫酸钠；

以质量比计，柠檬酸：乙二胺四乙酸二钠：引发剂=2:1:1；

乳酸铬:烟酸铬:偶氮二异丁脒盐酸盐:四甲基乙二胺=3:2:1:1。

2.权利要求1所述的固井用延迟成胶堵漏凝胶的制备方法，其特征在于：其具体步骤为：

（2-1）将阴离子型聚丙烯酰胺用蒸馏水溶解搅拌均匀，缓慢加入阳离子型丙烯酰胺搅拌均匀，得浆体II；

（2-2）向浆体II中缓慢加入稳定剂、交联剂搅拌均匀，即得。

3.根据权利要求2所述的固井用延迟成胶堵漏凝胶的制备方法，其特征在于：所述稳定剂的制备方法为：将柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、引发剂溶于水中，搅拌均匀，70℃加热4h。

4.根据权利要求2所述的固井用延迟成胶堵漏凝胶的制备方法，其特征在于：所述交联剂的制备方法为：

（1-1）将乳酸铬和烟酸铬加入蒸馏水中搅拌均匀，得浆体I；

（1-2）将偶氮二异丁脒盐酸盐和四甲基乙二胺加入浆体I中，搅拌混合均匀，50℃加热4h，得交联剂。

5.权利要求1所述的固井用延迟成胶堵漏凝胶在固井工作中的应用。

6.根据权利要求5所述的固井用延迟成胶堵漏凝胶在固井工作中的应用，其特征在于，固井用延迟成胶堵漏凝胶用于固井工作的前置液体系中。