CN117712318A - 一种包含硅碳粘结层的碳硅负极结构与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包含硅碳粘结层的碳硅负极结构，包括：多孔碳基底；硅颗粒；中间粘合层；所述中间粘合层与所述硅颗粒，以及所述中间粘合层与所述多孔碳基底之间均具有界面亲和性；其中，所述中间粘合层包覆于所述多孔硅基底的表面，所述硅颗粒通过所述中间粘合层粘合到所述多孔碳基底的表面，且包覆于所述多孔硅基底的表面各区域的所述中间粘合层的厚度分布均匀。本发明提供的技术方案，增加了硅碳之间的结合力，缓解了硅由于体积膨胀和收缩而引起的脱离导电网络的现象，抑制了硅在高度脱锂状态下产生的电化学极化，从而有效地提升了负极的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种碳硅负极结构与硅碳负极结构的制备方法。
背景技术
目前，利用硅材料的高比容量和碳材料的稳定性制备硅碳复合负极材料是最有效的途径之一。在众多硅碳复合负极材料制备工艺中，因化学气相沉积法(CVD)制备的硅碳复合负极具有充放电效率高、循环稳定性好、对设备要求较低、适合工业化生产等优势，受到了广泛关注。其核心是通过多孔碳骨架来储硅，一般利用CVD法在多孔碳内表面沉积硅，多孔碳能够为硅提供电子导电网络，同时利用多孔碳内部的空隙来缓冲硅嵌锂过程中的体积膨胀，实现良好的循环稳定性。但对于气相沉积硅碳而言，多孔碳基底与硅之间的结合力差，当硅在充放电过程中遭受巨大的体积变化时，活性材料硅容易从多孔碳基底中脱落。硅由于脱离了碳基底构建的电子导电网络，在电化学循环过程中将产生严重的电化学极化，最终导致负极材料的容量损失。
就目前而言，关于硅碳界面改性的研究，主要针对于其他方法制备的硅碳复合材料，例如牺牲模板法，镁热还原法等。尚未有本领域技术人员在气相沉积硅碳的领域中提出，因而，如何改善硅和多孔碳之间的界面不适配性，牢固硅与多孔碳的结合，抑制硅在嵌脱锂过程中产生的电化学极化，提升硅碳负极的电化学性能，成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种包含硅碳粘结层的碳硅负极结构与硅碳负极结构的制备方法，以解决气相沉积法沉积硅制备的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构中，硅和碳之间结合力小的问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种包含硅碳粘结层的碳硅负极结构，包括：
多孔碳基底；
硅颗粒；
中间粘合层；所述中间粘合层与所述硅颗粒，以及所述中间粘合层与所述多孔碳基底之间均具有界面亲和性；
其中，所述中间粘合层包覆于所述多孔硅基底的表面，所述硅颗粒通过所述中间粘合层粘合到所述多孔碳基底的表面，且包覆于所述多孔硅基底的表面各区域的所述中间粘合层的厚度分布均匀。
可选的，所述中间粘合层的厚度小于10nm。
可选的，所述中间粘合层包括：二硫化钼、氮化硼、碳化硅、磷化铝、磷化镓、钛化硼、氮化硅、氮化镓、氮化铝、氧化铝、磷或硫。
根据本发明的第二方面，提供了一种包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，包括：
提供多孔碳基底；
利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层；其中，包覆于所述多孔硅基底的表面各区域的所述中间粘合层的厚度分布均匀；
沉积硅颗粒；所述硅颗粒沉积于所述中间粘合层的表面；
其中，所述中间粘合层与所述硅颗粒，以及所述中间粘合层与所述多孔碳基底之间均具有界面亲和性，以使得所述硅颗粒通过所述中间粘合层粘合到所述多孔碳基底的表面。
可选的，中间粘合层的厚度<10nm。
可选的，沉积所述硅颗粒时采用的方式为：化学气相沉积法。
可选的，所述中间粘合层为磷，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
在真空度-0.2～-0.5MPa下，将所述磷和所述多孔碳基底密封石英管中；
将石英管以5-20℃/min的升温速率从室温加热至450-600℃，并保持10-36h；
将石英管冷却至200-300℃，保持12-36h，并冷却至室温。
可选的，所述中间粘合层为磷，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
真空度为-0.2～-0.3MPa下，将所述磷和所述多孔碳基底密封在石英管中；
将石英管以5-10℃/min的升温速率从室温加热至450-500℃，并保持12-18h；
将石英管冷却至200-250℃，保温18-24h；冷却至室温。
可选的，所述中间粘合层为Al2O3，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
通过H2、CO2和AlCl3之间的反应，对Al2O3纳米颗粒进行沉积；其中，气体混合物包括H2、CO2和AlCl3，AlCl3的浓度控制在10％以内；流量为0.5-3L/min；沉积温度控制在1000-1500℃以下；保持0.5-2h，压力为：500-800托。
可选的，所述中间粘合层为Al2O3，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
Al2O3纳米颗粒的沉积通过H2、CO2和AlCl3之间的反应形成；其中，气体混合物包括：H2、CO2和AlCl3；AlCl3的浓度控制在8％以下；流量为0.5-1.5L/min；沉积温度控制在1000-1200℃，保持0.5-1.5h，压力为：700-800托。
可选的，所述中间粘合层为SiC，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
以CH3SiCl3(MTS)为反应气源，以H2为载气沉积SiC；其中，MTS浓度为10％～30％；腔室升温速率为2-10℃/min；沉积工艺温度设定为1000℃-1500℃；沉积时间为：60-300min，冷却速率为：1-5℃/min，压力为500-800torr。
可选的，所述中间粘合层为SiC，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
以CH3SiCl3(MTS)为反应气源，以H2为载气沉积SiC；其中，MTS浓度为10％～15％；腔室升温速率为3-8℃/min；沉积工艺温度设定为1200℃～1400℃；沉积时间为60-180min；冷却速率为3-5℃/min：压力：为700-800torr。
可选的，所述中间粘合层为BN，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
前驱体的通量为BCl3和NH3，对应流量比设定为1：3-1：5；N2用作载气；总气压为0.5-2.5托；基板温度为900–1300℃；BN的生长时间为0.5-2h。
可选的，所述中间粘合层为BN，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
前驱体的通量为BCl3和NH3，对应流量比设定为1：3-1：4；N2用作载气；总气压为1-2托；基板温度为1100–1200℃；BN的生长时间为1-2h。
根据本发明的第三方面，提供了一种电池，包括：本发明第一方面的任一项所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构。
根据本发明的第四方面，提供了一种电池的制备方法，包括本发明第二方面的任一项所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法。
本发明提供的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构，通过在多孔碳基底与所述硅颗粒之间加入一厚度可控的中间粘结层，作为硅碳之间界面亲和的中间粘结层，由于这些中间粘结层均和Si或者C之间均具有良好的界面亲和性，增加了硅碳之间的结合力，缓解了硅由于体积膨胀和收缩而引起的脱离导电网络的现象，抑制了硅在高度脱锂状态下产生的电化学极化，从而有效地提升了负极的循环稳定性。
进一步地，由于其厚度可以被控制而不超过10nm，因而适当厚度的中间粘结层的引入，不阻塞电子传输通道，且不会造成额外的电化学极化，因而本发明提供的技术方案在保证包含硅碳粘结层的碳硅负极结构不会产生额外的极化作用的条件下，同时抑制了硅在高度脱锂时的电化学极化，提高了包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的循环稳定性。
进一步地，本发明还提供了包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，在利用气相沉积法沉积硅颗粒之前，先通过气相沉积法在多孔碳基底上沉积一层中间粘结层，之后再通过气相沉积法在中间粘结层上沉积硅颗粒，使得硅颗粒与多孔碳基底中间通过中间粘结层粘结，增大了二者之间的结合力。
进一步地，由于气相沉积法沉积的中间粘结层的厚度可控，可以将其厚度控制在10nm以内，因而在提高碳硅之间结合力的同时，避免了因中间层的加入而导致的电子通道的堵塞，从而避免产生额外的电化学极化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一实施例提供的一种包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法的结构示意图；
图2是本发明一实施例提供的C-Si和C-P-Si复合负极的充电曲线；
图3是本发明一实施例提供的C-Si和C-SiC-Si复合负极的充电曲线；
图4是本发明一实施例提供的C-Si和C-Al2O3-Si复合负极的充电曲线；
图5是本发明一实施例提供的C-Si和C-BN-Si复合负极的充电曲线；
图6是本发明一实施例提供的C-Si和C-BN-Si复合负极的容量保持率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
传统的对于包覆型的Si/C材料而言(在Si表面包覆C)，中间层一般是SiO2或者SiOx层。但是该中间层的形成一般是由于镁热还原SiO2制备Si的过程中，会有部分的SiO2或者SiOx在Si残留；在后续碳沉积过程中，碳会直接沉积在的SiO2或SiOx中间层上。也有研究者通过将杂原子(N，O，S，P等)引入碳包覆层，掺杂的元素有利于在硅和碳之间构建更加紧密和稳定的界面。而且这种镁热反应只适用于先制备硅，然后再沉积碳的负极材料结构，即在硅表面包碳的负极材料；
而对于在多孔碳基底上沉积碳颗粒形成的负极材料结构，本领域技术人员惯用的技术手段是：利用气相沉积的方式在多孔碳基底的表面沉积硅，从而形成负极材料。但是，本领域技术人员目前并没有引入粘结层的研究，因而气相沉积硅形成的硅包碳结构中，硅颗粒同多孔碳基底之间的粘结力仍然有待改进。
同时传统的研究中，在基于镁热反应得到的残留物作为后续沉积碳的亲和物质，或者在碳中掺杂有亲和力的原子的方法中，前者对于气相沉积法在多孔碳基底上沉积硅而言，一个属于碳包硅，一个属于硅包碳，一个采用硅在镁热反应中产生的残留物质作为具有亲和力的物质，一个采用的是CVD法，由于本申请与前者方案的沉积机理之间存在差异，且本申请的沉积物质为硅，因而，CVD沉积法沉积硅不可能产生同镁热反应一样的残留物质，不可能产生作为后续进一步沉积时的粘结物质。后者对于气相沉积法在多孔碳基底上沉积硅而言，一个属于碳包硅，一个属于硅包碳，一个采用沉积碳的方式形成碳包硅的结构，并在碳中掺杂具有亲和力的原子以提高粘结力，而CVD制备硅包碳采用在多孔碳基底上沉积硅材料；可见，二者对本申请想要研究的CVD制备的硅包碳中亲和力的改善均没有借鉴意义，也没有相关技术启示。因而，本申请的发明人要想在CVD法沉积硅制备硅包碳结构中解决亲和力不足的问题，需要进行新的创造性的尝试。
另外，前述对碳包硅结构中粘结力的研究中，还存在以下缺陷：由于镁热还原反应难以控制，无法严格调控中间层的形成。一旦形成过厚的SiO2或SiOx中间层会引起电子通道的阻塞，且不可避免地导致充放电容量的降低(这是由于Si的比容量高于SiO2或SiOx)。在碳中掺杂N，O，S，P等原子的方式，难以将掺杂的元素均匀的分布在Si和C的界面处，界面构建的效率低、效果差。
有鉴于此，本申请的发明人对硅包碳的结构进行了进一步地研究，基于CVD沉积碳颗粒的制备方法，在CVD沉积碳颗粒之前先在多孔碳基底上同样采用CVD沉积一层厚度小于10nm的中间粘结层；由于CVD法形成中间层的厚度可控，成分均匀，因而中间粘结层的引入，不仅弥补了硅包碳负极结构中硅和碳之间粘结力不足的缺陷，缓解了硅由于体积膨胀和收缩而引起的脱离导电网络的现象，抑制了硅在高度脱锂状态下产生的电化学极化，从而有效地提升了负极的循环稳定性。本申请提供的技术方案制备的硅包碳结构，相对于现有的镁热反应制备的碳包硅结构，以及掺杂有亲和力的原子制备的碳包硅结构而言，厚度可控，因而，不阻塞电子传输通道，且不会造成额外的电化学极化，而且中间粘结层在多孔碳基底中的分布均匀，提升了界面效果。
其中，本申请的发明人综合考虑了结合力和中间粘结层对负极材料的电化学性能的影响两方面的因素之后，并经过了反复多次的实验才得出了中间粘结层的前述优选厚度范围。进一步地，本申请的发明人在众多中间粘结层的可能选择内，结合其在碳和硅之间的粘结力的模拟计算和大量反复实验，得到了满足要求的中间粘结层材料，具体可以为：磷、二硫化钼，氧化铝，氮化硼，碳化硅、二氧化钛，氮化硅，氮化铝，二氧化硅，硼化钛。
下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。
请参考图1-图6，根据本发明的一实施例，提供了一种包含硅碳粘结层的碳硅负极结构，包括：
多孔碳基底；多孔碳基底的可以涵括多种来源，可以包括但不限于生物质炭、人工合成聚合物、天然高分子等，多孔碳的孔隙可以包括微孔、中孔和大孔；
硅颗粒；
中间粘合层；所述中间粘合层与所述硅颗粒，以及所述中间粘合层与所述多孔碳基底之间均具有界面亲和性；
硅和多孔碳之间用CVD法引入界面亲和的无机中间层，过厚的中间层会阻塞硅与碳之间电子传输通道，因此必须严格控制中间层的厚度，一般不超过10nm。而本发明的方法是直接在多孔碳基底上沉积，沉积得到的中间层均匀且厚度可控，在不阻碍电子传输通道的前提下能够与后续沉积的硅建构起牢固的界面，显著提升电化学性能。因而，一种实施例中，所述中间粘合层的厚度小于10nm。一种优选的实施例中，所述中间粘合层的厚度为：4～10nm；当中间粘结层的厚度小于4nm时，硅与多孔碳基底之间的结合力不足；当中间粘结层的厚度大于10nm时，会阻塞电子通道，从而导致材料的电化学性能(尤其是倍率性能)下降，因而本申请的发明人综合考虑了结合力和中间粘结层对负极材料的电化学性能的影响两方面的因素之后，并经过了反复多次的实验才得出了中间粘结层的前述优选厚度范围。
一种实施例中，本申请的发明人通过在可能对多孔碳基底与硅颗粒之间有较好粘结性的大量化学物质，进行粘结力的反复计算并经过多次反复实验和验证发现：当所述中间粘合层包括：二硫化钼、氮化硼、碳化硅、磷化铝、磷化镓、钛化硼、氮化硅、氮化镓、氮化铝、氧化铝、磷或硫时，能够达到多孔碳基底与硅颗粒之间较好的粘结力，可以作为合适的中间粘结层。
特别地，前述大量实验验证同时得到：氮化硼或磷作为中间层粘结层来加强硅和碳基底之间的结合，相对于前述其他物质而言，可以达到更好的粘结效果。因而，一种优选的实施例中，中间粘合层可以选择：氮化硼或磷。
其中，经过发明人理论分析可得二者的粘结性能好主要可能基于以下原因但并不能证明是唯一或主要原因，也并不意味着二者的选择是可以经过简单理论推导就可以得到的。对于氮化硼而言，氮化硼和硅具有相似的晶体结构和化学性质，其与硅之间具有良好的亲和性，而氮化硼又由于结构特性，能与碳之间形成较为稳定的堆积作用，因此氮化硼与硅或碳之间均具有良好的亲和性。对于P单质而言，由于P、Si和C都是主族元素，它们有形成共价键的倾向，能够通过共价键形成稳定的化合物；且P、Si和C在周期表中位置相邻，这意味着它们有相似的原子尺寸和电子排布，从而在化学反应中能够更容易地共享电子或形成化学键；可见，磷和硅或多孔碳基底之间在化学键的角度上具有相似的化学性质，因而，他们之间的界面亲和性良好。
其中，所述中间粘合层包覆于所述多孔硅基底的表面，所述硅颗粒通过所述中间粘合层粘合到所述多孔碳基底的表面，且包覆于所述多孔硅基底的表面各区域的所述中间粘合层的厚度分布均匀。根据本发明的一实施例，还提供了一种包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，如图1所示，包括：
S11：提供多孔碳基底；
S12：利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，以使得在所述多孔碳基底的表面各区域形成厚度分布均匀的所述中间粘合层。
其中，包覆于所述多孔硅基底的表面各区域的所述中间粘合层的厚度分布均匀；一种实施例中，中间粘合层的厚度<10nm；
S13：沉积硅颗粒；所述硅颗粒沉积于所述中间粘合层的表面；一种实施例中，沉积所述硅颗粒时采用的方式为：化学气相沉积法。
其中，所述中间粘合层与所述硅颗粒，以及所述中间粘合层与所述多孔碳基底之间均具有界面亲和性，以使得所述硅颗粒通过所述中间粘合层粘合到所述多孔碳基底的表面。
CVD过程的详细条件(如温度、压力、气体流量等)会根据所需沉积的具体化合物和所追求的材料厚度进行调整。每一种材料和化合物都有其特定的沉积参数，以确保沉积物的质量和特性。同时经过本申请的发明人反复多次实验，得到了前述各种中间粘结层的CVD沉积法的制备条件，在以下制备条件下，分别可以制备出分布均匀的中间粘结层，而且得到的中间层粘结层厚度是可控的理想厚度。不同中间粘结层的制备工艺条件以及优选的实验条件下，具体制备过程描述如下：
一种实施例中，当所述中间粘合层的化合物采用磷时，步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：步骤S121-S123：
步骤S121：在真空度-0.2～-0.5MPa下，将所述磷和所述多孔碳基底密封石英管中；
步骤S122：将石英管以5-20℃/min的升温速率从室温加热至450-600℃，并保持10-36h；
步骤S123：将石英管冷却至200-300℃，保持12-36h，并冷却至室温。
一种优选的实施例中，所述中间粘合层为磷，步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：步骤S121-S123：
步骤S121：在真空度为-0.2～-0.3MPa下，将所述磷和所述多孔碳基底密封在石英管中；
步骤S122：将石英管以5-10℃/min的升温速率从室温加热至450-500℃，并保持12-18h；
步骤S123：将石英管冷却至200-250℃，保温18-24h；冷却至室温。
一种实施例中，所述中间粘合层为Al2O3，步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
步骤S121：通过H2、CO2和AlCl3之间的反应，对Al2O3纳米颗粒进行沉积；其中，气体混合物包括H2、CO2和AlCl3，AlCl3的浓度控制在10％以内；流量为0.5-3L/min；沉积温度控制在1000-1500℃以下；保持0.5-2h，压力为：500-800托。
一种优选的实施例中，所述中间粘合层为Al2O3，步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
步骤S121：Al2O3纳米颗粒的沉积通过H2、CO2和AlCl3之间的反应形成；其中，气体混合物包括：H2、CO2和AlCl3；AlCl3的浓度控制在8％以下；流量为0.5-1.5L/min；沉积温度控制在1000-1200℃，保持0.5-1.5h，压力为：700-800托。
一种实施例中，所述中间粘合层为SiC，步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
步骤S121：以CH3SiCl3(MTS)为反应气源，以H2为载气沉积SiC；其中，MTS浓度为10％～30％；腔室升温速率为2-10℃/min；沉积工艺温度设定为1000℃-1500℃；沉积时间为：60-300min，冷却速率为：1-5℃/min，压力为500-800torr。
一种优选的实施例中，所述中间粘合层为SiC，步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
步骤S121：以CH3SiCl3(MTS)为反应气源，以H2为载气沉积SiC；其中，MTS浓度为10％～15％；腔室升温速率为3-8℃/min；沉积工艺温度设定为1200℃～1400℃；沉积时间为60-180min；冷却速率为3-5℃/min：压力：为700-800torr。
一种实施例中，所述中间粘合层为BN，步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
步骤S121：前驱体的通量为BCl3和NH3，对应流量比设定为1：3-1：5；N2用作载气；总气压为0.5-2.5托；基板温度为900–1300℃；BN的生长时间为0.5-2h。
一种优选的实施例中，所述中间粘合层为BN，步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
步骤S121：前驱体的通量为BCl3和NH3，对应流量比设定为1：3-1：4；N2用作载气；总气压为1-2托；基板温度为1100–1200℃；BN的生长时间为1-2h。
步骤S13，利用CVD(化学气相沉积)法将硅颗粒沉积在C-P上，具体包括：
一种实施例中，硅烷在500-1000℃和比压(～500-800torr)下分解0.5～3h，对Si纳米颗粒进行沉积；流速设置为100-500sccm。
一种优选的实施例中，硅烷在700-900℃和比压(～700-800torr)下分解0.5～1.5h，对Si纳米颗粒进行沉积。流速设置为300-400sccm。
一种实施例中，所述中间粘合层为MoS2；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
将碳基底放置在自制的陶瓷载体上，载入CVD系统；它们被放置朝下，覆盖在含有MoO2前体的船上；
在典型的CVD过程中，炉先升温至200-400℃，保持5-20min，然后再升温至600-800℃，过程持续30-60min；
硫源升温至150-250℃，2min后保持10-30min；
整个过程中，氩气作为载气，流速为200sccm；总生长时间约为10-30min，随后自然冷却炉子。
一种优选的实施例中，所述中间粘合层为MoS2；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
碳基底放置在自制的陶瓷载体上，载入CVD系统；
它们被放置朝下，覆盖在含有MoO2前体的船上；
在典型的CVD过程中，炉先升温至300-350℃，保持5-10min，然后再升温至700-800℃，过程持续30-40min；
硫源升温至200-250℃，2min后保持10-15min；整个过程中，氩气作为载气，流速为200sccm。总生长时间约为10-20min，随后自然冷却炉子。
一种实施例中，所述中间粘合层为TiO2；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
以Ti(OCH(CH3)2)4(TIOT)为前体，在碳基底上进行沉积；
TIOT前体置于石英管中，其蒸气在高纯度氮气(N2)作为载气(200～300sccm)的情况下在底物上沉积，船与底物之间的距离为4cm；
TIOT前体玻璃船的温度在50-100℃低温调节，然后升至沉积温度；TiO2薄膜的沉积过程持续1-4小时。
一种优选的实施例中，所述中间粘合层为TiO2；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
在水平石英管炉中制备TiO2薄膜；
以Ti(OCH(CH3)2)4(TIOT)为前体，在碳基底上进行沉积；
TIOT前体置于石英管中，其蒸气在高纯度氮气(N2)作为载气(200～250sccm)的情况下在底物上沉积，船与底物之间的距离为4cm；
TIOT前体玻璃船的温度在50-70℃低温调节，然后升至沉积温度；TiO2薄膜的沉积过程持续1-2小时。
一种实施例中，所述中间粘合层为Si3N4；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
通过硅四氯化物(SiCl4)和氨气(NH3)的反应进行Si3N4的沉积；
气体混合物由SiCl4、Ar、H2和NH3组成，其中Ar和H2作为载气和稀释气体。SiCl4、Ar、H2和NH3的体积比控制为3:15:25:4；
流速为0.5-3L/min；
沉积温度控制在800-1000℃，持续1-3小时，压力为2-2.5kpa。
一种优选的实施例中，所述中间粘合层为Si3N4；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
通过硅四氯化物(SiCl4)和氨气(NH3)的反应进行Si3N4的沉积；气体混合物由SiCl4、Ar、H2和NH3组成，其中，Ar和H2作为载气和稀释气体；SiCl4、Ar、H2和NH3的体积比控制为3:15:25:4；流速为0.5-1.5L/min；沉积温度控制在950-1000℃，持续1-1.5小时，压力为2-2.5kpa。
一种实施例中，所述中间粘合层为AlN；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
通过在Cl2气氛下直接氯化高纯度铝丝生成AlCl3；
然后进行AlN的沉积；
在引入反应气体之前，含有铝丝和底物的管子在Ar中加热(以10-15℃/min的速率，流量为1000sccm)；
操作温度设定为900～1500℃，停止Ar流动，引入H2进行1分钟(1000sccm)；氯气首先与含铝丝的管子一起引入，同时NH3被引入稀释气体中；在生长过程中，稀释气体的流速始终保持在1000sccm H2；
在Ar气氛中以15℃/min的速率冷却底物。
一种优选的实施例中，所述中间粘合层为AlN；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
通过在Cl2气氛下直接氯化高纯度铝丝生成AlCl3，然后进行AlN的沉积；在引入反应气体之前，含有铝丝和底物的管子在Ar中加热(以10-12℃/min的速率，流量为1000sccm)；
操作温度设定为900～1000℃，停止Ar流动，引入H2进行1分钟(1000sccm)；
氯气首先与含铝丝的管子一起引入，同时NH3被引入稀释气体中；
在生长过程中，稀释气体的流速始终保持在1000sccm H2；
在Ar气氛中以15℃/min的速率冷却底物。
一种实施例中，所述中间粘合层为SiO2；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术进行SiO2的沉积；硅烷(SiH4)和二氧化碳(CO2)是SiO2层的关键气体前体；
氩气(Ar)被引入等离子体中以增加气体解离；SiH4、CO2、Ar和H2气体的流量分别为5、50-200、5和250sccm；沉积在200～300mTorr的压力和200～300℃的温度下进行2～5小时。
一种优选的实施例中，所述中间粘合层为SiO2；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术进行SiO2的沉积。
硅烷(SiH4)和二氧化碳(CO2)是SiO2层的关键气体前体；
氩气(Ar)被引入等离子体中以增加气体解离；SiH4、CO2、Ar和H2气体的流量分别为5、100-150、5和250sccm。沉积在250～300mTorr的压力和200～300℃的温度下进行2～3小时。
一种实施例中，所述中间粘合层为TiB2；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
采用BCl3、TiCl4和H2的试剂体系在CVD反应器中合成TiB2涂层；BCl3、TiCl4和H2通过进气管道分别进入沉积室；
TiCl4被加热至沸点135℃；同时，TiCl4进气管道也被加热至135℃以防止试剂气体在途中凝结；BCl3、TiCl4和H2的气体比为20:12:60；
在1000-1200℃、40-50kPa的条件下进行1-2小时的沉积。
一种优选的实施例中，所述中间粘合层为TiB2；步骤S12，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
采用BCl3、TiCl4和H2的试剂体系在CVD反应器中合成TiB2涂层。
BCl3、TiCl4和H2通过进气管道分别进入沉积室；
TiCl4被加热至沸点135℃；同时，TiCl4进气管道也被加热至135℃以防止试剂气体在途中凝结；BCl3、TiCl4和H2的气体比为20:12:60；
在1000℃、40-45kPa的条件下进行1.5-2小时的沉积。
下面结合对比例与实施例对本发明作进一步详细的说明：
其中，各实施例中选用的中间粘结层分别为：氮化硼、碳化硅、氧化铝或磷：且本发明提供的下述各实施例之间的区别为中间粘结层的种类以及对应的具体工艺参数，具体工艺参数主要与中间粘结层的种类的选择相关。对比例1与本发明提供的下述各实施例之间的区别在于，对比例中的负极结构中未制备有中间粘结层。
对比例1：无中间粘结层，采用CVD沉积法在多孔碳基底上沉积Si。具体工艺步骤如下：
提供一多孔碳基底；
采用CVD沉积法在所述多孔碳基底上沉积硅，具体包括：采用硅烷在800℃和特定压力(～700torr)条件下分解，持续1小时；气流速率设置为300sccm。实施例1：
选用中间粘结层为：P单质；采用CVD沉积法在多孔碳基底上沉积P单质，之后采用CVD沉积法在中间粘结层表面沉积Si。
①在多孔碳基底上沉积P单质；具体包括：红磷和碳基底物被封存在内径10毫米、厚度2毫米、长12厘米的石英管中，真空度为-0.2MPa；
石英管以10℃/min的升温速率从室温升至450℃并保持12小时；
然后冷却至250℃保持16小时；在冷却至室温后得到C-P产物。
②在中间粘结层表面沉积Si；具体包括：通过硅烷在800℃和特定压力(～700torr)条件下分解进行Si纳米颗粒的沉积，持续1小时；气流速率设置为300sccm。
实施例2：选用中间粘结层为：SiC；采用CVD沉积法在多孔碳基底上沉积SiC，之后采用CVD沉积法在中间粘结层表面沉积Si。
①在多孔碳基底上沉积SiC；CH3SiCl3(MTS)作为反应气体源，H2作为SiC沉积的载气，MTS浓度为12％。石英管的升温速率为3℃/min，沉积过程温度设定为1300℃，沉积时间为60分钟，冷却速率为5℃/min，压力为700torr。
②在中间粘结层表面沉积Si；Si纳米颗粒通过硅烷在800℃和特定压力(～700torr)条件下分解进行沉积，持续1小时。气流速率设置为300sccm。
实施例3：选用中间粘结层为：Al2O3；采用CVD沉积法在多孔碳基底上沉积Al2O3，之后采用CVD沉积法在中间粘结层表面沉积Si。
①在多孔碳基底上沉积Al2O3；Al2O3纳米颗粒通过H2、CO2和AlCl3反应进行沉积。气体混合物由H2、CO2和AlCl3组成，其中AlCl3浓度控制在6％以下。流量为1L/min，沉积温度设定为1100℃，持续1小时，压力为700torr。
②在中间粘结层表面沉积Si；Si纳米颗粒通过硅烷在800℃和特定压力(～700torr)条件下分解进行沉积，持续1小时。气流速率设置为300sccm。
实施例4：选用中间粘结层为：BN；采用CVD沉积法在多孔碳基底上沉积BN，之后采用CVD沉积法在中间粘结层表面沉积Si。
①在多孔碳基底上沉积BN；前体气体为BCl3和NH3，相应流量比为1:3。N2作为载气。总气压为1.5torr，基底温度在1100℃范围内变化，BN生长时间为1小时。
②在中间粘结层表面沉积Si；Si纳米颗粒通过硅烷在800℃和特定压力(～700torr)条件下分解进行沉积，持续1小时。气流速率设置为300sccm。
为了进一步研究负极材料的循环稳定性，将本发明实施例1-4得到的所述包含硅碳粘结层的碳硅负极结构与商业化石墨混合使用，其质量比为C-Si:graphite(石墨)＝20:80；并对制得的复合负极材料进行电化学性能测试，同时对对比例1中得到的负极结构进行电化学性能测试。分别得到对比例与4种复合负极材料的容量保持率，以及对比例与包含本发明实施例4的负极结构的混合负极材料在0.1C倍率下的首圈充放电曲线；
如图2-图6所示，图2-图6分别为：C-Si和C-P-Si复合负极的充电曲线、C-Si和C-SiC-Si复合负极的充电曲线、C-Si和C-Al2O3-Si复合负极的充电曲线、C-Si和C-BN-Si复合负极的充电曲线、C-Si和C-BN-Si复合负极的容量保持率。其中，图2-5中，横坐标代表充电深度，纵坐标代表电压，单位为：V；图6中的横坐标代表循环圈数，纵坐标代表容量保持率。为了更直观的区别对比例1、以及实施例1-实施例4，分别将加入中间粘结层为磷、碳化硅、氧化铝以及氮化硼的硅碳负极结构表示为：C-P-Si、C-SiC-S、C-Al2O3-Si、C-BN-Si。
对于包含实施例1中提供的硅碳负极结构的复合材料，请参考图2，由图2中的充电曲线可知，当C-Si复合负极的充电深度在85％以上时，在约～1V的电位处出现了一个明显的极化平台，这是由于嵌锂后的Si在脱锂的过程中会产生巨大的体积收缩，其容易从导电子的多孔碳基底上脱落，引起电化学极化。相反，C-P-Si复合负极在脱锂过程中并没有明显的平台产生，说明电化学过程中的极化现象得到了有效抑制，可见，包含实施例1中提供的硅碳负极结构的复合材料，P和Si或者C之间均具有良好的界面亲和性，可以增强了Si和C之间的结合，达到了避免了Si从导电网络脱落的技术效果。对于包含实施例2中提供的硅碳负极结构的复合材料，请参考图3，由图3中的充电曲线可知，当C-Si复合负极的充电深度在85％以上时，在约～1V的电位处出现了一个明显的极化平台，这是由于嵌锂后的Si在脱锂的过程中会产生巨大的体积收缩，其容易从导电子的多孔碳基底上脱落，引起电化学极化。对C-SiC-Si复合负极而言，该极化平台明显缩短，说明电化学过程中的极化现象得到了有效抑制。
对于包含实施例3中提供的硅碳负极结构的复合材料，请参考图4，由图4中的充电曲线可知，当C-Si复合负极的充电深度在85％以上时，在约～1V的电位处出现了一个明显的极化平台，这是由于嵌锂后的Si在脱锂的过程中会产生巨大的体积收缩，其容易从导电子的多孔碳基底上脱落，引起电化学极化。对C-Al2O3-Si复合负极而言，该极化平台明显缩短，说明电化学过程中的极化现象得到了有效抑制。
对于包含实施例4中提供的硅碳负极结构的复合材料，请参考图5由图5中的充电曲线可知，当C-Si复合负极的充电深度在85％以上时，在约～1V的电位处出现了一个明显的极化平台，这是由于嵌锂后的Si在脱锂的过程中会产生巨大的体积收缩，其容易从导电子的多孔碳基底上脱落，引起电化学极化。相反，C-BN-Si复合负极在脱锂过程中并没有新的平台产生，说明电化学过程中的极化现象得到了有效抑制。
由图6中的容量保持率曲线可知，C-Si复合负极在循环2000圈之后的容量保持率为80.2％，循环性能的衰减；而C-BN-Si复合负极在循环2000圈之后的容量保持率为85.1％。有效提高了C-BN-Si复合负极的长循环性能。
SiC、Al2O3或P的混合负极的容量保持率曲线在本发明的附图中未示出，当然地，前述几种，以及包含本发明提供的其他几种中间粘结层的硅碳负极结构，也同样可以提高复合负极的长循环性能。
综上所述，由图2-5可知，相对于对比例1而言，包含实施例1-4中提供的硅碳负极结构的复合材料，充电曲线极化平台明显缩短，电化学过程中的极化现象得到了有效抑制；因而可知，SiC、BN、Al2O3或P和Si或者C之间均具有良好的界面亲和性，增强了Si和C之间的结合，达到了避免Si从导电网络脱落的技术效果。由图6可知，由于Si在嵌脱锂的过程中会产生巨大的体积变化，容易从多孔碳基底上脱落，导致循环性能的衰减，而C-Si对照例较差的循环稳定性主要源自于Si与C之间弱的界面结合。由于BN和Si或者C之间均具有良好的界面亲和性，从而增强了Si和C之间的结合，避免了Si从导电网络脱落，缓解了充放电过程中产生的电化学极化，有效提高了C-BN-Si复合负极的长循环性能。
因而，本发明提供的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构，避免了Si从导电网络脱落，且可以有效提高复合负极的长循环性能。
本发明主要提供了CVD方法沉积中间粘结层，不过中间粘结层的引入还可能通过ALD法、溶液法、蒸镀法实现。
其次，根据本发明的一实施例，还提供了一种电池，包括：本发明前述实施例的任一项所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构。
另外，根据本发明的一实施例，还提供了一种电池的制备方法，包括本发明前述实施例的任一项所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (16)
1.一种包含硅碳粘结层的碳硅负极结构，其特征在于，包括：
多孔碳基底；
硅颗粒；
中间粘合层；所述中间粘合层与所述硅颗粒，以及所述中间粘合层与所述多孔碳基底之间均具有界面亲和性；
其中，所述中间粘合层包覆于所述多孔硅基底的表面，所述硅颗粒通过所述中间粘合层粘合到所述多孔碳基底的表面，且包覆于所述多孔硅基底的表面各区域的所述中间粘合层的厚度分布均匀。
2.根据权利要求1所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构，其特征在于，所述中间粘合层的厚度小于10nm。
3.根据权利要求1所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构，其特征在于，所述中间粘合层包括：二硫化钼、氮化硼、碳化硅、磷化铝、磷化镓、钛化硼、氮化硅、氮化镓、氮化铝、氧化铝、磷或硫。
4.一种包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，其特征在于，包括：
提供多孔碳基底；
利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层；其中，包覆于所述多孔硅基底的表面各区域的所述中间粘合层的厚度分布均匀；
沉积硅颗粒；所述硅颗粒沉积于所述中间粘合层的表面；
其中，所述中间粘合层与所述硅颗粒，以及所述中间粘合层与所述多孔碳基底之间均具有界面亲和性，以使得所述硅颗粒通过所述中间粘合层粘合到所述多孔碳基底的表面。
5.根据权利要求4所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，其特征在于，中间粘合层的厚度<10nm。
6.根据权利要求5所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，其特征在于，沉积所述硅颗粒时采用的方式为：化学气相沉积法。
7.根据权利要求6所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，其特征在于，所述中间粘合层为磷磷，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
在真空度-0.2～-0.5MPa下，将所述磷磷和所述多孔碳基底密封石英管中；
将石英管以5-20℃/min的升温速率从室温加热至450-600℃，并保持10-36h；
将石英管冷却至200-300℃，保持12-36h，并冷却至室温。
8.根据权利要求6所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，其特征在于，所述中间粘合层为磷，采用化学气相沉积法形成所述中间粘合层利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
真空度为-0.2～-0.3MPa下，将所述磷和所述多孔碳基底密封在石英管中；
将石英管以5-10℃/min的升温速率从室温加热至450-500℃，并保持12-18h；
将石英管冷却至200-250℃，保温18-24h；冷却至室温。
9.根据权利要求6所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，所述中间粘合层为Al2O3，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
通过H2、CO2和AlCl3之间的反应，对Al2O3纳米颗粒进行沉积；其中，气体混合物包括H2、CO2和AlCl3，AlCl3的浓度控制在10％以内；流量为0.5-3L/min；沉积温度控制在1000-1500℃以下；保持0.5-2h，压力为：500-800托。
10.根据权利要求6所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，所述中间粘合层为Al2O3，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
Al2O3纳米颗粒的沉积通过H2、CO2和AlCl3之间的反应形成；其中，气体混合物包括：H2、CO2和AlCl3；AlCl3的浓度控制在8％以下；流量为0.5-1.5L/min；沉积温度控制在1000-1200℃，保持0.5-1.5h，压力为：700-800托。
11.根据权利要求6所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，其特征在于，所述中间粘合层为SiC，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
以CH3SiCl3(MTS)为反应气源，以H2为载气沉积SiC；其中，MTS浓度为10％～30％；腔室升温速率为2-10℃/min；沉积工艺温度设定为1000℃-1500℃；沉积时间为：60-300min，冷却速率为：1-5℃/min，压力为500-800torr。
12.根据权利要求6所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，其特征在于，所述中间粘合层为SiC，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
以CH3SiCl3(MTS)为反应气源，以H2为载气沉积SiC；其中，MTS浓度为10％～15％；腔室升温速率为3-8℃/min；沉积工艺温度设定为1200℃～1400℃；沉积时间为60-180min；冷却速率为3-5℃/min：压力：为700-800torr。
13.根据权利要求6所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，其特征在于，所述中间粘合层为BN，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
前驱体的通量为BCl3和NH3，对应流量比设定为1：3-1：5；N2用作载气；总气压为0.5-2.5托；基板温度为900–1300℃；BN的生长时间为0.5-2h。
14.根据权利要求6所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法，其特征在于，所述中间粘合层为BN，利用采用化学气相沉积法在所述多孔碳基底的表面形成中间粘合层，具体包括：
前驱体的通量为BCl3和NH3，对应流量比设定为1：3-1：4；N2用作载气；总气压为1-2托；基板温度为1100–1200℃；BN的生长时间为1-2h。
15.一种电池，其特征在于，包括：权利要求1-3任一项所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构。
16.一种电池的制备方法，其特征在于，包括：权利要求4-14任一项所述的包含硅碳粘结层的碳硅负极结构的制备方法。
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