CN117700103A - 一种镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
一种镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及发光玻璃技术领域，具体涉及一种镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃及其制备方法和应用。本发明提供的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，以摩尔百分含量计，包括以下制备原料；TeO2：80％；Bi2O3：4～6％；B2O3：4～6％；ZnO：9～11％；Yb2O3：0.1～2％；Ho2O3:0.1～0.5％。本发明提供的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃兼具良好的热稳定性能且在2μm处具有较高的发光强度。
Description
技术领域
本发明涉及发光玻璃技术领域，具体涉及一种镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
近几年，随着光纤技术以及光纤激光器技术等领域的不断创新和进步，中红外激光材料有了迅速的发展；而其中2μm激光由于其较强的大气穿透性、对人眼无害、显著的热效应而在军事、医疗、遥感等领域有重要的应用。良好的激光性能主要由基质材料和稀土离子决定。通常玻璃形成体的电负性要求为1.7～2.1，而碲的电负性为2.1，并且碲酸盐有非常低的声子能量、良好的红外透过性、较大的折射率，因此它是良好的玻璃形成体；铋元素对环境和人体无害，且具有低于碲酸盐的声子能，可以增加红外发光效率及带宽，但是目前的碲铋酸盐激光玻璃及光纤在2μm波段的发光强度低。
激光玻璃作为光纤激光器核心增益介质，它的各项物理性质都关乎着发光性能。当前研究阶段要求玻璃基质有较好的物理性能如热稳定性、玻璃的发光性能及稀土离子高浓度掺杂等。但是石英密度较小导致折射率较低；磷酸盐声子能量较大且有水溶性；而碲酸盐玻璃可以有较高的折射率、较大的稀土离子溶解度、较低的声子能量。但是它的热稳定性较差，从而限制其应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃及其制备方法和应用，本发明提供的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃兼具良好的热稳定性能且在2μm处具有较高的发光强度。
本发明提供了一种镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，以摩尔百分含量计，包括以下制备原料：
TeO2：80％；
Bi2O3：4～6％；
B2O3：4～6％；
ZnO：9～11％；
Yb2O3：0.1～2％；
Ho2O3：0.1～0.5％。
优选地，所述TeO2的粒径为20～25μm；所述Bi2O3的粒径为20～25μm；所述B2O3的粒径为20～25μm；所述Yb2O3的粒径为20～25μm；所述Ho2O3的粒径为20～25μm。
优选地，所述TeO2、Bi2O3、B2O3、ZnO、Yb2O3和Ho2O3的纯度独立地≥99.99％。
本发明还提供了上述所述的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将上述所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃对应的制备原料混合后，依次进行研磨和熔融，得到玻璃液；
将玻璃液依次进行均化、成型和退火，得到所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃。
优选地，所述研磨为顺时针研磨，所述研磨的时间≥10min。
优选地，所述熔融的温度为980～1050℃，保温时间为30～40min；升温至所述熔融的温度的升温速率为20～25℃/min。
优选地，所述退火的温度370～380℃，保温时间为3h。
优选地，所述退火后，还包括冷却；所述冷却为先以降温速率8～12℃/min降温至200℃后，自然冷却至室温。
优选地，所述冷却为先以降温速率8～12℃/min冷却至200℃后，自然冷却至室温。
本发明还提供了上述所述的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃或上述制备方法制备得到的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃在2μm光纤激光器中的应用。
本发明提供了一种镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，以摩尔百分含量计，包括以下制备原料：TeO2：80％；Bi2O3：4～6％；B2O3：4～6％；ZnO：9～11％；Yb2O3：0.1～2％；Ho2O3:0.1～0.5％。碲酸盐玻璃主要以TeO2为主要玻璃网络形成体，其中碲离子的配位数为4，碲离子与氧离子构成[TeO4]三角双锥；向基质中加入Bi2O3，可以给[TeO4]提供氧离子，使得碲氧平均配位数降低，稳定性提高。Te-O-Te键发生断裂，使[TeO4]三角双锥向[TeO3]三角锥体和[TeO3+1]配位多面体转变，以形成稳定的玻璃体。同时由于Bi2O3的密度较大，将其加入玻璃基质中可以增大玻璃的密度，进而增大玻璃机制折射率，较高的折射率对于稀土离子获得较大的吸收发射截面也有促进作用。由于B-O键的强度(804kJ/mol)大于Te-O键的强度(376kJ/mol)，B2O3加入可以改善玻璃的强度，提升玻璃的转变温度，提高热稳定性。另外，组分中添加了Ho2O3，2μm激光的产生可以由Ho3+:5I7→5I8产生。Ho3+较长的波长激光输出，并且其上能级寿命较长。Ho3+离子具有较为丰富的能级结构，可以用多种泵浦源进行激发。而本发明的另一组分Yb2O3提供的Yb3+为Ho3+的敏化离子，Yb3+能级结构简单，只有基态2F7/2与激发态2F5/2两者能级差值与980nm泵浦光源相匹配，因此Yb3+可通过980nm泵浦光源进行激发，通过能量传递将能量传递给Ho3+(能量转化过程为：2F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)将能量传递给Ho3+。接着Ho3+：5I6通过无辐射驰豫至Ho3+：5I7，由于该能级不稳定，会发生Ho3+：5I7→Ho3+：5I8跃迁，会发出2.0μm的激光)以实现2μm荧光。
附图说明
图1为实施例1～5中镱钬共掺碲铋酸盐玻璃在980nm激光二极管泵浦激发下的吸收光谱对比图；
图2为实施例1～5中镱钬共掺碲铋酸盐玻璃在980nm激光二极管泵浦激发下的荧光光谱对比图；
图3为实施例4中镱钬共掺碲铋酸盐玻璃的XRD光谱图；
图4为实施例4中镱钬共掺碲铋酸盐玻璃的DSC图谱；
图5为实施例4中铒掺碲铋酸盐玻璃在980nm泵浦源激发下的2.0μm增益曲线图，其中a为吸收和发射截面图，b为增益系数图。
具体实施方式
本发明提供了一种镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，以摩尔百分含量计，包括以下制备原料；
TeO2：80％；
Bi2O3：4～6％；
B2O3：4～6％；
ZnO：9～11％；
Yb2O3：0.1～2％；
Ho2O3：0.1～0.5％。
在本发明中，所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，以摩尔百分含量计，制备原料包括80％TeO2。在本发明中，所述TeO2的粒径优选为20～25μm，更优选为21～24μm。在本发明中，所述TeO2的纯度优选≥99.99％，更优选为99.99％。
在本发明中，所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，以摩尔百分含量计，制备原料包括4～6％Bi2O3，优选为5％。在本发明中，所述Bi2O3的粒径优选为20～25μm，更优选为20～23μm。在本发明中，所述Bi2O3的纯度优选≥99.99％，更优选为99.99％。
在本发明中，所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，以摩尔百分含量计，制备原料包括4～6％B2O3，优选为5％。在本发明中，所述B2O3的粒径优选为20～25μm，更优选为20～24μm。在本发明中，所述B2O3的纯度优选≥99.99％，更优选为99.99％。
在本发明中，所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，以摩尔百分含量计，制备原料包括9～11％ZnO，优选为10％。在本发明中，所述ZnO的粒径优选为20～25μm，更优选为22μm。在本发明中，所述ZnO的纯度优选≥99.99％，更优选为99.99％。
在本发明中，所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，以摩尔百分含量计，制备原料包括0.1～2％Yb2O3，优选为0.5～1％。在本发明中，所述Yb2O3的粒径优选为20～25μm，更优选为24μm。在本发明中，所述Yb2O3的纯度优选≥99.99％，更优选为99.99％。
在本发明中，所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，以摩尔百分含量计，制备原料包括0.1～0.5％Ho2O3。在本发明中，所述Ho2O3的粒径优选为20～25μm，更优选为22～23μm。在本发明中，所述Yb2O3的纯度优选≥99.99％，更优选为99.99％。
本发明还提供了上述所述的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃对应的制备原料混合后，依次进行研磨和熔融，得到玻璃液；
将玻璃液依次进行均化、成型和退火，得到所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃。
在本发明中，所述混合的方式优选为研磨混合。在本发明中，所述研磨优选为顺时针研磨，所述研磨的时间优选≥10min，更优选为15～20min。
在本发明中，所述熔融优选为：将研磨后的原料分2次加入预热后的刚玉坩埚进行熔融。在本发明中，每次加料优选间隔10min。
在本发明中，所述熔融的温度优选为980～1050℃，更优选为1000℃，保温时间优选为30～40min，更优选为35min。在本发明中，所述熔融优选为将研磨混合后的原料熔融20min，然后搅拌混匀所得玻璃液，继续熔融10～20min；更优选为：将研磨混合后的原料熔融20min，然后搅拌混匀所得玻璃液，继续熔融15min。
得到玻璃液后，本发明将所述玻璃液依次进行均化、成型和退火，得到所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃。
在本发明中，所述均化的温度优选为950℃，时间优选为10～15min，更优选为12min。
在本发明中，所述成型优选为在不锈钢模具中浇铸成型，所述成型前，优选将模具预热。
’在本发明中，所述退火的温度优选为370～380℃，更优选为375℃，保温时间优选为3h。
在本发明中，所述退火后，优选还包括进行冷却。在本发明中，所述冷却为先以降温速率8～12℃/min降温至200℃后，自然冷却至室温，优选为先以降温速率10℃/min降温至200℃后，自然冷却至室温。
本发明还提供了所述的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃或上述制备方法制备得到的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃在2μm光纤激光器中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～5
表1实施例1～5中镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃的制备原料配比
| TeO2/％ | Bi2O3/％ | B2O3/％ | ZnO/％ | Yb2O3/％ | Ho2O3 | |
| 实施例1 | 80 | 5 | 5 | 10 | 1 | 0.1 |
| 实施例2 | 80 | 5 | 5 | 10 | 1 | 0.2 |
| 实施例3 | 80 | 5 | 5 | 10 | 1 | 0.3 |
| 实施例4 | 80 | 5 | 5 | 10 | 1 | 0.4 |
| 实施例5 | 80 | 5 | 5 | 10 | 1 | 0.5 |
制备方法：
室温下，按照表1玻璃原料组分配方的摩尔百分比，依次称取，各实施例总样品重量均为10g。
将配好的原料沿玛瑙研钵同一方向研磨时间在20min，使其充分混合，然后每次加入5g，分两次加入经过900℃预热的刚玉坩埚，每次加料间隔10min，加料结束后，将炉温升至1000℃，熔融20分钟后，搅拌坩埚中的玻璃液，继续熔融20min，在玻璃原料熔融40min后，将其降温至950℃，冷却均化玻璃液15min；均化结束后将玻璃液倒入预热过的不锈钢模具中放入马弗炉中进行退火处理，退火温度为370℃，持续3h，之后以10℃/h的速率进行慢冷却降温至200℃，然后关闭马弗炉自然冷却至室温，得到镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃。
测试
(1)将实施例1～5制备得到的玻璃样品进行打磨切割处理为10×10×2mm3的玻璃片，随后在980nm激光二极管泵浦源下进行吸收光谱测试，测试结果见图1，从图1可知：本发明玻璃在2μm附近有较强的吸收，其中实施例4有最高的吸收峰。
(2)图2为实施例1～5中镱钬共掺碲铋酸盐玻璃在980nm激光二极管泵浦激发下的荧光光谱对比图；从图2可以看出实施例4的Ho3+掺杂浓度为0.4％时荧光强度最强。
(3)图3为实施例4中镱钬共掺碲铋酸盐玻璃的XRD光谱图，从图3可知，实施例4样品的XRD光谱图不存在尖锐的晶峰，所制备的玻璃呈非晶态。
(4)图4为实施例4中镱钬共掺碲铋酸盐玻璃的DSC图谱，从图4可知，实施例4玻璃化转变温度Tg为395℃，Tx为525℃，ΔT＝Tx-Tg为130℃，远远大于100℃；说明该样品的热稳定性较好。
(6)图5为实施例4中铒掺碲铋酸盐玻璃在980nm泵浦源激发下的2.0μm增益曲线图，根据J-O理论、式I、II和III，计算得到实施例4的吸收截面和发射截面及增益系数。
式中，lg(I0/I)为吸收强度，N0为稀土离子浓度，L为样品厚度，本发明的样品厚度L为2mm。
式中，λ为波长，Arad为自发跃迁几率，c为光速，n为折射率，I(λ)为波长在λ处的荧光强度。
G(λ)＝N0[Pσemi(λ)-(1-P)σabs(λ)] III；
式中，N0表示稀土离子的浓度，P为种群反转因子，σabs(λ)和σemi(λ)分别表示波长在λ处的的吸收和发射截面；
如图5a所示：最大吸收截面达到9.86×10-21cm2，最大发射截面为1.24×10-20cm2；图5b看出最大增益系数为1.7。由此，得出实施例4在2μm有较大的发射吸收截面和较大的增益系数，对于2μm光纤激光器有很重要实用意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，其特征在于，以摩尔百分含量计，包括以下制备原料：
TeO2：80％；
Bi2O3：4～6％；
B2O3：4～6％；
ZnO：9～11％；
Yb2O3：0.1～2％；
Ho2O3：0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，其特征在于，所述TeO2的粒径为20～25μm；所述Bi2O3的粒径为20～25μm；所述B2O3的粒径为20～25μm；所述Yb2O3的粒径为20～25μm；所述Ho2O3的粒径为20～25μm。
3.根据权利要求1所述的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃，其特征在于，所述TeO2、Bi2O3、B2O3、ZnO、Yb2O3和Ho2O3的纯度独立地≥99.99％。
4.权利要求1～3任一项所述的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃对应的制备原料混合后，依次进行研磨和熔融，得到玻璃液；
将玻璃液依次进行均化、成型和退火，得到所述镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为顺时针研磨，所述研磨的时间≥10min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为980～1050℃，保温时间为30～40min；升温至所述熔融的温度的升温速率为20～25℃/min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度370～380℃，保温时间为3h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火后，还包括冷却。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述冷却为先以降温速率8～12℃/min冷却至200℃后，自然冷却至室温。
10.权利要求1～3任一项所述的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃或权利要求4～9任一项制备方法制备得到的镱钬共掺碲铋酸盐激光玻璃在2μm光纤激光器中的应用。
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