CN1176883A - 使用无卤素发泡剂制造的泡沫板材 - Google Patents

使用无卤素发泡剂制造的泡沫板材 Download PDF

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Abstract

使用无卤素发泡剂来制备包含聚苯乙烯热塑性基料并具有不含有含卤素气体的闭孔的挤塑泡沫板材。热塑性基料的聚苯乙烯的平均分子量为175,000—500,000和多分散性Mw∶Mn高于1.5。该板材至少有20mm,优选高于50mm,和尤其80—200mm的厚度。用于生产泡沫板材的优选发泡剂是单独的二氧化碳,以及二氧化碳与乙醇/和或二甲基醚的混合物。

Description

使用无卤素发泡剂制造的泡沫板材
本发明涉及使用无卤素发泡剂制造的泡沫板材和涉及它们的制备方法。本发明尤其涉及厚度至少20mm的泡沫板材，它包括基于聚苯乙烯的热塑性基料和具有不含有含卤素气体的闭孔。
大量的发泡剂曾经用来由挤塑方法生产基于苯乙烯聚合物的泡沫板材。
例如，EP-A-464 581公开了一种具有高抗压强度和截面积为至少50cm2的泡沫板材的生产方法，在该方法中，由苯乙烯聚合物，5-16wt％(以苯乙烯聚合物为基础)的发泡剂和如果需要，常规添加剂组成的混合物被挤塑，其中所使用的发泡剂是包括以下组分的混合物：
a)3-70wt％的沸点为56-100℃的醇类或酮类，
b)5-50wt％的二氧化碳和
c)0-90wt％的沸点为-30℃至+30℃的饱和C3-C5烃和/或含氢的氯氟烃或氟代烃。
当使用快速从泡沫中扩散出来的发泡剂(例如CO2)和具有窄分子量分布的常规聚苯乙烯时，厚度为20mm或20mm以上，尤其等于或大于50mm的泡沫板材的足够的尺寸稳定性和抗压强度因而不再确保。此外，具有高发泡力的发泡剂的使用通常得到有高比例的开孔的泡沫。
WO 94/28058描述了使用无卤素发泡剂，从具有低维卡软化温度和高熔体流动指数的苯乙烯聚合物制造的挤塑泡沫板材。较低软化温度导致泡沫板材在升高的温度下抗压强度的下降。
WO 95/10 560描述了基于平均分子量为100,000-165,000的聚苯乙烯的挤塑泡沫板材。当将该低分子量的、低粘度的聚苯乙烯挤塑和发泡时，该泡沫在离开口模之后趋向于瘪泡。此外，以此为基础的泡沫板材在一定程度上是脆性。
本发明的目的是提供基于苯乙烯聚合物的和使用无卤素发泡剂制造的挤塑泡沫板材。
本发明再一目的是包含苯乙烯聚合物和具有最低厚度为20mm的泡沫板材的生产方法，该方法得到了具有闭孔的泡沫，该泡沫除了有良好的尺寸稳定性和抗压强度以外，还具有仅仅较低的吸水容量和具有高的抗热畸变性。本发明的另一目的是通过使用乙醇和二氧化碳的混合发泡剂，和尤其二氧化碳作为唯一的发泡剂，生产厚度高于50mm、优选80-200mm的泡沫板材的方法。
我们发现，这些目的可由使用无卤素发泡剂挤塑加工的泡沫板材来实现，该板材具有最低厚度20mm、包含基于聚苯乙烯的热塑性基料和具有不含有含卤素气体的闭孔，其中热塑性基料的聚苯乙烯的平均分子量Mw为175,000-500,000和多分散性Mw/Mn大于2.6。
本发明还提供了通过挤塑由塑化的热塑性基料与1-15wt％的无卤素发泡剂和如果需要，常规添加剂组成的混合物来生产这一泡沫板材的方法。
本发明的主要方面是，所使用的起始原料是平均分子量为175,00-500,000g/mol，优选200,000-300,000g/mol的聚苯乙烯热塑性基料。这一“平均分子量”是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量。该聚苯乙烯应该具有对应于多分散性Mw/Mn高于2.6，优选高于2.8和尤其高于3.0的的窄分子量分布。根据本发明制造的泡沫板材具有至少20mm，优选高于50mm和尤其80-200mm的厚度。截面积是至少50cm2，优选100-200cm2。它们是闭孔的，即高于90％，优选高于95％的孔是封闭的，这导致低的吸水性。泡沫板材的密度优选是20-60gl-1。
优选的热塑性基料是均聚苯乙烯，但是，苯乙烯与少量常规共聚单体的共聚物以及聚苯乙烯与少量其它热塑性塑料的混合物原则上也是合适的。
根据本发明，由本身已知的方法挤塑来生产泡沫板材。在挤出机中，由加热塑化的热塑性基料与发泡剂或发泡剂混合物和如果需要，其它添加剂一起均质混炼。该混合物然后通过松弛区，在其中通过连续搅拌而被冷却至约100-120℃，然后通过口模挤塑形成板材。
可添加到热塑性基料中的常规的添加剂和/或助剂是常规用量的抗静电剂，稳定剂，染料，填料，阻燃剂和/或成核剂。
在本发明方法中，发泡剂或发泡剂混合物的用量是1-15wt％，优选3-11wt％，尤其4-8wt％，以热塑性基料为基础计。该发泡剂是无卤素的挥发性物质。
优选的是包括以下组分的发泡剂混合物：
a)1-100wt％的二氧化碳，
b)至多95wt％的选自二甲基醚、甲基乙基醚和甲基乙烯基醚的醚类，
c)至多80wt％的沸点为56-100℃的醇类或酮类，和
d)至多30wt％的脂族C3-C6烃类。
特别优选发泡剂混合物是以下组分的混合物：
a)20-80wt％，优选30-70wt％的二氧化碳，
b)80-20wt％，优选70-30wt％的乙醇，
d)0-10wt％的脂族C3-C6烃类。
其它优选的发泡剂混合物包括：
a)2-90wt％的二氧化碳，
b)1-30wt％的二甲基醚，
c)0-40wt％的乙醇，和
d)至多10wt％的脂族C3-C6烃类。
最后，二氧化碳也可以被其它无机气体如氮气、氩气或氨气替代，如果需要，与无卤素有机发泡剂混合。
具有宽分子量分布的聚苯乙烯的热塑性基料能够按照各种方法制造。起始点可以是具有窄分子量分布的普通聚苯乙烯，例如由普通的热引发本体聚合反应制备的聚苯乙烯。在泡沫挤塑中，将0.05-1wt％的可在挤塑温度下分解成自由基的过氧化物加入到聚苯乙烯中和熔化混合物。优选的过氧化物是过氧化二枯基。所形成的自由基使分子量下降和加宽分子量分布。
宽分子量分布也能够通过在混合物中简单地使用两种或多种具有不同分子量的聚苯乙烯来获得。
最后，还有可能直接使用具有宽分子量分布的聚苯乙烯，例如当大量的合适过氧化物(例如基于苯乙烯的0.2-0.5wt％的过氧化二枯基)用作自由基引发剂时，由苯乙烯在水悬浮液中的自由基聚合反应制备的聚苯乙烯。
在下面的实施例中的份数和百分数是按重量计算的。
实施例
100份各种类型的聚苯乙烯被连续供给具有平均螺杆直径53mm的挤出机中并熔化。通过入口连续将3.5份二氧化碳和3.0份乙醇的发泡剂混合物注入并混合入熔体中。
将在挤出机中均匀捏合的熔体/发泡剂混合物供给第二个螺杆直径为90mm的挤出机并经过约10分钟的时间冷却至90-100℃，该温度是理想的发泡温度。然后将冷却的熔体通过50mm×1.5mm狭长口模挤出到外界。如此形成的泡沫借助于特氟隆涂敷过的模具来成形，得到尽可能厚的板材。获得了均匀的、闭孔的和尺寸稳定的聚苯乙烯泡沫体。
表1给出了所使用聚苯乙烯类的性能和所获得的最大厚度。
表1
  聚苯乙烯     Mwg/mol   Mw∶Mn   最大厚度mm
    A     254000     2.37     45
    B     197000     2.54     47
    C     320000     2.02     -
    D     198000     2.71     59
    E     225000     3.09     64
    F     264000     3.14     62
    G     290000     2.83     59
聚苯乙烯类型A，B和C是通过热引发本体聚合反应制备的商品聚苯乙烯。它们不是根据本发明。
聚苯乙烯D是通过在120-160℃的挤出机中以10分钟的停留时间混合聚苯乙烯A与0.1wt％的过氧化二枯基而制备的，这种混合导致分子量下降并加宽分子量分布。
聚苯乙烯E是聚苯乙烯B和C按比例2∶1的混合物；聚苯乙烯F是聚苯乙烯B和C按比例1∶2的混合物。
聚苯乙烯G按照以下方法制备：
在由不锈钢制造的50升耐压搅拌反应器中加入19.5kg的去离子水、19.5g的Na2P2O7和52.7g的MgSO4的混合物。向混合物中添加17kg的苯乙烯，17g的过氧化二苯甲酰，51g的过氧化二枯基和5000ppm的二聚α-甲基苯乙烯(DMS)。经2小时的时间将混合物从25℃升温至100℃，随后经5小时的时间从100℃升温至130℃。该混合物在这一温度下另外保持3小时。在达到80℃后的60分钟，将478g的10wt％浓度的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液(K值：90)加入到混合物中。所获得的珠粒被离心并用冷空气干燥。
在以下条件下由GPC方法测定分子量：
    静止相： 5混合B聚苯乙烯柱(7.5×300mm，P1凝胶)，来自聚合物实验室公司
    移动相：     THF(流速：1.2ml/min)
    校准： Mw＞500g/mol，使用PS校准组，来自聚合物实验室公司
    检测：     RI(折射指数)，Waters 410
Mw∶Mn是由积分法从分子量分布测定的。

Claims (13)

1、使用无卤素发泡剂制造的、具有最低厚度20mm的挤塑泡沫板材，该板材包括作为热塑性基料的聚苯乙烯并具有不含有含卤素气体的闭孔，其中热塑性基料的聚苯乙烯的平均分子量Mw为175,000-500,000和多分散性Mw∶Mn高于2.6。
2、根据权利要求1的泡沫板材，具有高于50mm，优选80-200mm的厚度。
3、根据权利要求1的泡沫板材，其中板材泡孔的90％以上，优选95％以上是封闭的。
4、通过挤塑由塑化的热塑性基料与1-15wt％的无卤素发泡剂和如果需要，常规添加剂组成的混合物来生产根据权利要求1所要求的泡沫板材的方法。
5、根据权利要求4的方法，其中所使用的发泡剂是由以下组分组成的混合物：
a)1-100wt％的二氧化碳，
b)至多95wt％的选自二甲基醚、甲基乙基醚和甲基乙烯基醚的醚类，
c)至多80wt％的沸点为56-100℃的醇类或酮类，和
d)至多30wt％的脂族C3-C6烃类。
6、根据权利要求4的方法，其中所使用的发泡剂是以下组分的混合物：
a)20-80wt％的二氧化碳，
c)80-20wt％的乙醇，
d)0-10wt％的脂族C3-C6烃类。
7、根据权利要求4的方法，其中所使用的发泡剂是以下组分的混合物：
a)2-90wt％的二氧化碳，
b)1-30wt％的二甲基醚，
c)0-60wt％的乙醇，和
d)至多10wt％的脂族C3-C6烃类。
8、根据权利要求4的方法，其中所使用的发泡剂仅由二氧化碳组成。
9、根据权利要求4的方法，其中所使用的热塑性基料是具有窄分子量分布的普通聚苯乙烯，和挤塑操作是在0.05-1wt％的可在挤塑温度下分解成自由基的过氧化物存在下进行的。
10、根据权利要求9的方法，其中挤塑是在过氧化二枯基存在下进行的。
11、根据权利要求4的方法，其中所使用的热塑性基料是具有不同分子量的两种或多种聚苯乙烯的混合物。
12、根据权利要求4所要求的方法，其中所使用的热塑性基料是在水悬浮液中由自由基聚合反应制备的聚苯乙烯。
13、根据权利要求11的方法，其中所使用的发泡剂是以下组分的混合物：
a)2-90wt％的二氧化碳，
b)1-30wt％的二甲基醚，
c)0-60wt％的乙醇，和
d)至多10wt％的脂族C3-C6烃类。
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