CN117684100A - 一种免热处理马氏体耐磨蚀钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种免热处理马氏体耐磨蚀钢及其制造方法，属于钢铁材料生产技术领域。本发明的主要化学成分组成及其重量百分比含量(wt％)为C：0.12～0.20％；Si：0.8～1.5％；Mn：1.5～2.0％；P：≤0.09％；S：≤0.003％；Cr：0.5～1.2％；Ni≤0.20％；Cu：0.2～0.40％；B：0.001～0.0035％；Als：0.4～0.7％；Ti：0.015～0.06％，Sb：≤0.15％，余量为Fe及不可避免的夹杂。本发明采用“中C+高Si+高Mn+高Al+B”设计，组织为马氏体+铁素体，获得1100MPa级的力学性能和良好的耐磨损性能的同时，又保证了良好的成形性能。同时“P+Cr+Ni+Cu+Sb”等耐蚀、耐酸元素的协同加入又获得良好的耐大气和耐酸腐蚀性能。另外，本发明采用“多段式冷却+低温卷取+平整”工艺，免热处理即可获得板形优良的耐磨蚀钢。

Description

一种免热处理马氏体耐磨蚀钢及其制造方法
技术领域
本发明属于钢铁材料生产技术领域，更具体地说，涉及一种免热处理马氏体耐磨蚀钢及其制造方法。
背景技术
耐磨钢因为高马氏体含量、高硬度而具备良好的耐磨性，广泛应用于工程机械、采矿等行业，但并不具备耐腐蚀性能。而实际服役环境多处于酸性或者盐溶液腐蚀介质中，磨损的同时也伴随着腐蚀。而目前绝大部分耐蚀钢多是铁素体+珠光体或者铁素体+贝氏体组织，成形性能及工艺性能优异，但并不具备优良的耐磨性。
因此，如何开发出一种既耐磨损又耐腐蚀的马氏体型耐磨蚀钢，在不降低耐磨性能的基础上还具备良好的耐蚀性是一项共性技术难题。
经检索，中国专利公开号为CN 111549277 A的申请案，公开了一种耐大气腐蚀的马氏体耐磨钢板及其制造方法。该申请案以质量百分数计包括0.14wt％≤C≤0.22wt％；0.30wt％≤Si≤0.6 0w t％；0.3 0w t％≤M n≤1.0 0w t％；0.010wt％≤Ti≤0.020wt％；0.02wt％≤Nb≤0.04wt％；0.50wt％≤Ni≤1.0wt％；0.20wt％≤C u≤0.5 0wt％；3.4w t％≤C r≤4.0w t％；0.0 0 1 0w t％≤B≤0.0 0 2 0w t％；0＜S≤0.003wt％；0＜P≤0.012wt％；其余为铁和其他不可避免的杂质。该申请的耐大气腐蚀的马氏体耐磨钢板可兼顾钢板硬度、塑性、韧性、耐磨性和耐腐蚀性的问题。
又如，中国专利公开号为CN 110387507 A的申请案，公开了一种腐蚀性浆体运输容器用HB500级耐磨钢及生产方法。该申请案耐磨钢的组分及wt％为：C：0.32～0.42％、Si：0.01～0.1 0％、Mn：0.1 5～0.25％、P：≤0.005％、S：≤0.003％、Cr：1.85～2.45％、Mo：0.25～-0.45％、Zr：0.02～0.05％、Ti：0.07～0.15％、B：0.001～0.008％、N：0.0035～0.0045％、O：0.0055～0.0075％；其生产方法为：冶炼并经真空处理；连铸成坯并加热；两阶段式轧制；在线水淬火；低温回火后待用。该申请案的耐磨钢既能消除钢板表面表面无起皮缺陷，还无需添加Ni等贵重元素，且能降低浆体输送时材料表面的加工硬化，降低腐蚀与磨损的交互作用。
再如，中国专利公开号为CN 108930001 A的申请案，公开了一种浆体疏浚用高硬度耐磨蚀钢板及其生产方法。该申请案成分重量百分比为：C：0.18-0.24％，Si≤0.01，Mn：1.3-1.6％，P≤0.015％，S≤0.005％，Al：0.2-1.0％，Cr：0.3-1.2％，B：0.001-0.002％，N≤0.005％；另外，含有Nb：0.01-0.03％或Ti：0.01-0.025％中的一种或两种，并满足6.65N＜Nb+Ti≤0.045，其余为Fe和不可避免的杂质元素。该申请案耐磨蚀钢的成分设计兼顾了耐腐蚀和耐磨损性能，主要用于围海造陆、航道疏浚等领域的疏浚管道制作，其耐磨蚀性能达到目前普通管的2倍。
上述三篇相关文件，均可有效提高钢材的耐磨损以及耐磨蚀性能。但其生产工艺中，均需要经过热轧+热处理(淬火+回火或者离线回火)，使得生产工序较长、能源消耗大。
发明内容
1、要解决的问题
针对以上现有技术中存在的至少一些问题，本发明提出一种免热处理马氏体耐磨蚀钢及其制造方法，其目的在于提供一种具有高强度、高耐磨性、高耐腐蚀性的耐磨蚀钢。
2、技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢，所述耐磨蚀钢的主要化学成分组成及其重量百分比含量为，
C：0.12～0.20％；Si：0.8～1.5％；Mn：1.5～2.0％；P：≤0.09％；S：≤0.003％；Cr：0.5～1.2％；
Ni≤0.20％；Cu：0.2～0.40％；B：0.001～0.0035％；Als：0.4～0.7％；Ti：0.015～0.06％，Sb：≤0.15％，余量为Fe及不可避免的夹杂，且0.21％≤Cu+P≤0.45％。
进一步地，所述耐磨蚀钢的Rp0.2≥700MPa，Rm≥1100MPa，断后延伸率A50≥15％，表面布氏硬度≥300HBW，-40℃冲击功≥25J，3.5％NaCl腐蚀介质中，相对普通耐磨钢NM300，相对磨蚀率≤75％。
进一步地，所述耐磨蚀钢的显微组织为马氏体和铁素体，其中，马氏体体积分数为70～80％，铁素体平均晶粒尺寸2～7μm。
本发明的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢的制造方法，包括以下步骤，铁水预处理→转炉冶炼→LF精炼→RH精炼→连铸→板坯热装→控制轧制→多段式冷却→低温卷取→精整。
进一步地，多段式冷却依次为第一次水冷、空冷、第二次水冷；其中，第一次水冷冷速≥90℃/S，冷却至600～700℃；空冷时间8～12S；第二次水冷，冷速40～80℃/S冷却至250～350℃进行卷取。
进一步地，RH脱气时间≥12min，控制中包过热度为25～40℃。
进一步地，连铸过程采用热装轧制，热装连铸板坯角部最低温度不低于350℃，且同一块铸坯从切割到热装入炉间隔时间不长于5小时。
进一步地，铸坯加热温度1200～1250℃，保温时间120～160min。
进一步地，加热后的板坯经粗轧和精轧轧制成3～6mm的热轧板卷；粗轧开轧温度1080～1130℃，中间坯厚度30～45mm，精轧终轧温度为830～880℃。
进一步地，板卷精整时的平整轧制力3000～4500kN。。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢，采用“中C+高Si+高Mn+高Al+B”设计，并配合“多段式冷却+低温卷取+平整”工艺，免热处理即可获得板形优良的耐磨蚀钢，主体组织(占比70～80％)为马氏体，保证了1100MPa级的力学性能和良好的耐磨损性能，其余组织为铁素体，又保证了良好的成形性能，其Rp0.2≥700MPa，Rm≥1100MPa，断后延伸率A50≥15％，表面布氏硬度≥300HBW。经过180°(D＝4a)冷弯试验后，弯曲试样外侧面没有裂纹出现。-40℃冲击功(10*5*55mm试样)≥25J。
(2)本发明的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢，通过“P+Cr+Ni+Cu+Sb”耐蚀和耐酸元素的协同加入又获得良好的耐大气和耐酸腐蚀性能。20℃、20％H2SO4浸泡24h，相对Q345B腐蚀率≤5％，1.0*10-2mol/L NaHSO3溶液下72h周浸腐蚀试验，相对Q345B耐腐蚀速率≤45％；3.5％NaCl腐蚀介质中，相对普通耐磨钢NM300，相对磨蚀率≤75％。
附图说明
图1为实施例1的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢的显微组织示意图；
图2为对比例5的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢的显微组织示意图；
图3为对比例6的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢的显微组织示意图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图对本发明作详细描述。
本发明的一种免热处理耐磨蚀钢，所述钢板的主要化学成分组成及其重量百分比含量(wt％)为C：0.12～0.20％；Si：0.8～1.5％；Mn：1.5～2.0％；P：≤0.09％；S：≤0.003％；Cr：0.5～1.2％；Ni≤0.20％；Cu：0.2～0.40％；B：0.001～0.0035％；Als：0.4～0.7％；Ti：0.015～0.06％，Sb：≤0.15％，余量为Fe及不可避免的夹杂。
本发明的免热处理耐磨蚀钢板，其主要化学成分设计思路在于：
C：作为马氏体型耐磨蚀钢中提高强度和硬度的关键元素，其含量直接影响着马氏体的体积分数以及马氏体硬度。C含量过低，无法形成足够的马氏体占比，也就无法达到所需的1100MPa级以上的抗拉强度。C含量过高，难以形成合适含量的铁素体，成形性能和低温韧性不足，因此C控制在0.12～0.20％。
Si：一方面Si作为扩大奥氏体区的元素，以固溶态的形式存在于奥氏体中，既促进马氏体的形成，又可促进空冷阶段铁素体组织形成，扩大空冷段软相铁素体组织形成的冷却工艺窗口；另一方面Si能显著提高耐腐蚀性能。但Si含量过高将显著降低钢的塑韧性，且过高的Si造成过厚的红褐色的氧化铁皮亦会影响钢板表面质量，故控制Si：0.8～1.5％。
Mn：通过固溶强化作用显著提高耐磨蚀钢强度，而且较高含量的Mn能降低钢的临界冷却速度，显著提高钢的淬透性，促进了在线淬火后马氏体组织的形成。但是Mn在凝固时偏析系数较大，容易在晶界造成偏聚，也会形成较多的MnS夹杂，导致低温韧性变差。所以控制Mn:1.5～2.0％
P：P是影响耐腐蚀性能的关键元素，在高P条件下即使其他耐蚀元素在设计下限时，I值(耐大气腐蚀指数)仍能达到7.0以上，尤其在与Cu的配合添加下可获得更优异的耐蚀性能。但过高的P对焊接性能和低温冲击性能有不利影响，所以P含量设计为≤0.09。
Cr、Ni、Cu复合添加：Cr：0.5～1.2％；Ni：≤0.20％；Cu：0.20～0.40％。Cr主要有三方面作用：①Cr在耐磨蚀钢表面通过耐蚀元素的协同作用，在表面富集形成致密的稳定性锈层，阻止腐蚀介质向基体扩散；②适量的Cr增强钢板的淬透性，保证全厚度方向皆为马氏体+铁素体组织，减少表面磨损后向基体的进一步磨蚀减薄；③Cr的加入提高了基体的自腐蚀电位，达到抑制腐蚀的作用。
Ni的添加可显著提高冲击韧性，尤其是低温韧性，满足低温环境服役需要。同时Ni能提高淬透性，促进马氏体的形成。但Ni价格高昂，基于成本控制所以本发明中可添加≤0.20％Ni。
Cu和P的配合使用可显著提高耐蚀性能，但是较高含量的Cu会引起含Cu相的偏聚，引起块状或条状析出造成析出相分布不均匀，从而导致冲击功的不稳定。所以控制Cu：0.20～0.40％，且0.21％≤Cu+P≤0.45％。若Cu+P＜0.21％，无法获得足够的耐腐蚀水平，腐蚀和磨损的交互作用减弱，从而引起耐磨蚀性能的下降；若Cu+P＞0.45％，P的偏析和含Cu相的偏聚都会集中在晶界，相互恶化引起低温韧性的急剧下降。优选地，0.25≤Cu+P≤0.35。
Sb：提高耐酸性能的必要元素，在硫酸腐蚀初期过程中，在钢表面生成Sb2O3内膜和Sb2O5外膜。该膜具有良好的稳定性和致密性，有效阻断腐蚀介质轻视钢基体的通道。本发明不仅能耐稀硫酸腐蚀，还能耐98％的高浓度浓硫酸腐蚀。所以锑含量控制在较高水平，但是锑作为低熔点相(熔点仅630℃)，容易在高温下液化，富集在奥氏体晶界处形成裂纹，所以Sb含量同样不宜过高。综合以上，根据耐酸性能需要，Sb含量控制在≤0.15％。
本发明的一种免热处理耐磨蚀钢的生产方法，其工艺流程包括：铁水预处理→转炉冶炼→LF精炼→RH精炼→连铸→板坯热装→控制轧制→多段式冷却→低温卷取→精整。
1)冶炼、精炼、连铸工艺
按照上述化学成分进行钢水冶炼，LF精炼工序后进行RH精炼，RH脱气时间≥12min。控制中包过热度为25～40℃，为减少中心疏松和偏析，连铸过程中投用电磁辊和动态轻压下，并优先采用热装轧制，热装连铸板坯角部最低温度不能低于350℃。更优选地，同一块铸坯从切割到热装入炉间隔时间不长于5小时。
2)板坯加热、控制轧制和控制冷却工艺
铸坯加热温度1200～1250℃，保温时间120～160min。
加热后的板坯经粗轧和精轧轧制成3～6mm的热轧板卷。粗轧开轧温度1080～1130℃，中间坯厚度30～45mm，精轧终轧温度为830～880℃。
采用多段式冷却：依次为第一次水冷+空冷+第二次水冷，冷却后进行卷取。
其中，第一次水冷冷速≥90℃/S，冷却至600～700℃，空冷时间8～12S后，进行第二次水冷，冷速40～80℃/S冷却至250～350℃进行低温卷取。第一次水冷之所以用90℃/S以上的高冷速是为了快速进入铁素体相区，并充分细化转变成的均匀的铁素体晶粒，这对保证冷弯和低温冲击性能至关重要。冷却至600～700℃，空冷时间8～12S，是为了获得20％～30％的铁素体软相组织。也有利于获得良好的板形。空冷时间过长，则会生成大量的铁素体组织，难以保证强硬度及耐磨损性能。第二次水冷控制在40～80℃/S，是为了让未转变的奥氏体组织快速转变为马氏体组织，低于40℃/S，会有一定比例的贝氏体组织，硬度和耐磨性不足。250～350℃/S低温卷取，则是为了获得良好的马氏体自回火效果。
对≤6mm的板卷进行精整，平整轧制力3000～4500kN，有利于提高薄规格耐磨蚀钢的板形质量。
采取上述方法实施例与对比例各相关关键技术指标如下：
表1本发明实施例与对比例的化学成分(质量百分比％)
表2实施例和对比例轧制工序主要工艺参数
表3实施例和对比例力学性能
表4实施例和对比例耐磨蚀试验对比
结合表1-表4以及图1可以看出，按照本发明给出的化学成分重量百分比进行原料选取，再按照本发明给出的制造方法生产。免热处理即可获得板形优良的耐磨蚀钢，主体组织为马氏体，保证了1100MPa级的力学性能和良好的耐磨损性能，其余组织为铁素体，又保证了良好的成形性能。
其Rp0.2≥700MPa，Rm≥1100MPa，断后延伸率A50≥15％，表面布氏硬度≥300HBW。经过180°(D＝4a)冷弯试验后，弯曲试样外侧面没有裂纹出现。-40℃冲击功(10*5*55mm试样)≥25J。20℃、20％H2SO4浸泡24h，相对Q345B腐蚀率≤5％，1.0*10-2mol/L NaHSO3溶液下72h周浸腐蚀试验，相对Q345B耐腐蚀速率≤45％；3.5％NaCl腐蚀介质中，相对普通耐磨钢NM300，相对磨蚀率≤75％。
而对比例1中，由于C含量过低，无法形成足够的马氏体占比，从而无法满足1100MPa级以上的抗拉强度和＞300HBW的布氏硬度。
对比例2中，由于Si含量过低，无法形成足够的马氏体占比，屈服和抗拉强度不足，并且全浸试验相对腐蚀率＞5％。
对比例3中，由于Cr含量偏低，耐腐蚀性能显著下降，周期浸润腐蚀试验相对腐蚀率47％，磨蚀试验相对腐蚀率81％。对比例4中，加热和终轧温度偏低，一方面加热过程中TiN无法充分固溶，另一方面热轧过程中TiC不能充分析出，导致力学性能和低温韧性水平不足。
对比例5中，第一段冷速小于90℃/S，无法充分细化铁素体晶粒，导致屈服强度和低温韧性不足以及冷弯性能较差。
对比例6中，空冷时间＞12S，铁素体占比＞30％，马氏体硬质相占比较少，屈服强度和抗拉强度不足，磨蚀试验相对腐蚀率76％，耐磨性轻微降低。
对比例7中，第二段冷速＜40℃/S，有一定比例的贝氏体组织，无法形成70～80％的马氏体，抗拉强度、硬度和耐磨性显著不足，磨蚀试验相对腐蚀率仅88％。
对比例8中，卷取温度＜250℃，马氏体自回火效果不足，组织均匀性较差，导致延伸率和冷弯性能不足，另外该对比例中Cu+P＞0.45％，P的偏析和含Cu相的偏聚造成低温韧性的急剧下降。
另外，需要说明的是，本发明中耐磨蚀试验在MLS-225型湿式橡胶轮试验机进行，试样尺寸为：57mm×25.5mm×4mm。其中57mm×25.5mm面为磨损面，磨损表面磨光。试验参数如下：橡胶轮硬度为60HS,橡胶轮转速240r/min，磨料为石英砂和3.5％NaCl按1:1比例混合成的溶液，石英砂颗粒大小为20-40目，载荷为170N。首先将试样磨损面进行1000r预磨，记录试样预磨后重量m1，然后进行40min精磨，记录试样精磨后重量m2，预磨后和精磨后试样均进行超声波清洗，重量采用电子天平(精度为0.1mg)测量。以磨损失重量△m(m1-m2)作为评价材料耐磨蚀性能的主要参数，磨蚀失重量越小，材料的耐磨蚀性能越好。每种试验材料在相同试验条件下分别选取3块进行磨粒磨损试验，并取3块试样磨蚀失重量的平均值作为最终磨蚀失重量。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种免热处理马氏体耐磨蚀钢，其特征在于：所述耐磨蚀钢的主要化学成分组成及其重量百分比含量为，
C：0.12～0.20％；Si：0.8～1.5％；Mn：1.5～2.0％；P：≤0.09％；S：≤0.003％；Cr：0.5～1.2％；
Ni≤0.20％；Cu：0.2～0.40％；B：0.001～0.0035％；Als：0.4～0.7％；Ti：0.015～0.06％，Sb：≤0.15％，余量为Fe及不可避免的夹杂，且0.21％≤Cu+P≤0.45％。
2.根据权利要求1所述的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢，其特征在于：所述耐磨蚀钢的Rp0.2≥700MPa，Rm≥1100MPa，断后延伸率A50≥15％，表面布氏硬度≥300HBW，-40℃冲击功≥25J，3.5％NaCl腐蚀介质中，相对普通耐磨钢NM300，相对磨蚀率≤75％。
3.根据权利要求2所述的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢，其特征在于：所述耐磨蚀钢的显微组织为马氏体和铁素体，其中马氏体体积分数为70～80％，铁素体平均晶粒尺寸2～7μm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢的制造方法，其特征在于：包括以下步骤，铁水预处理→转炉冶炼→LF精炼→RH精炼→连铸→板坯热装→控制轧制→多段式冷却→低温卷取→精整。
5.根据权利要求4所述的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢的制造方法，其特征在于：多段式冷却依次为第一次水冷、空冷、第二次水冷；其中，第一次水冷冷速≥90℃/S，冷却至600～700℃；空冷时间8～12S；第二次水冷，冷速40～80℃/S冷却至250～350℃进行卷取。
6.根据权利要求5所述的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢的制造方法，其特征在于：RH脱气时间≥12min，控制中包过热度为25～40℃。
7.根据权利要求6所述的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢的制造方法，其特征在于：连铸过程采用热装轧制，热装连铸板坯角部最低温度不低于350℃，且同一块铸坯从切割到热装入炉间隔时间不长于5小时。
8.根据权利要求7所述的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢的制造方法，其特征在于：铸坯加热温度1200～1250℃，保温时间120～160min。
9.根据权利要求8所述的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢的制造方法，其特征在于：加热后的板坯经粗轧和精轧，轧制成3～6mm的热轧板卷；粗轧开轧温度1080～1130℃，中间坯厚度30～45mm，精轧终轧温度为830～880℃。
10.根据权利要求9所述的一种免热处理马氏体耐磨蚀钢的制造方法，其特征在于：板卷精整时的平整轧制力3000～4500kN。
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