CN117679036A - 一种基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法及传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法及传感器，该方法包括：在基底上形成待转移多孔碳电极，在所述待转移多孔碳电极与需接受该电极的柔性/弹性材料之间引入水凝胶材料，通过低温冷冻使水凝胶材料膨胀与多孔碳形成结构耦合，之后在从冷冻状态完全恢复之前，揭下所述基底实现剥离，则完成多孔碳电极的转移。本发明利用水凝胶作为一种界面调控体系来实现多孔碳材料在低温环境下的向柔弹性衬底上的转移。不仅可实现多孔碳电极的快速、完整剥离，且相对于现有转移剥离技术，本发明对柔弹性基底厚度要求更薄，且形成的复合电极的导电可拉伸性更优异，有助于实现超薄柔性传感器等共形柔性电子制造。
Description
技术领域
本发明属于传感器及电极制备技术领域，涉及一种可拉伸超薄导电电极的制备方法，具体涉及了一种基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法及传感器。
背景技术
类皮肤电子器件可以无缝的贴附于人体皮肤或身体内，其在健康监测、植入性医疗研究，人-机交互、柔性机器人和增强现实技术等有很大的应用前景。降低上述器件的厚度与提高可拉伸性能，除了可以提高穿戴的舒适度，还可增加器件与被测表面之间的有效接触，极大地提高皮肤或者组织信号采集的保真度。开发能够与人体皮肤、生物组织兼容且力学上适形的可拉伸电子器件需要同时具备高载流子迁移率、低模量、较宽范围的导电可拉伸性等特点。然而，这种可拉伸电子的可扩展制造和性能仍然具有挑战性，特别是使用简单和可重复的方法。目前报道的可拉伸半导体制造方法包括光刻法、热蒸镀等，工艺较复杂且成本高。
激光诱导石墨烯(LIG)是一种通过激光直写技术在聚酰亚胺薄膜上进行高温碳化得到的多孔导电碳材料，具有便捷的数字图案化成型、可调控的物化特性等优点，已被广泛应用于制备各类物理、化学以及电生理传感器。由于聚酰亚胺薄膜的低延展性以及较高的杨氏模量，LIG通常被转移至其它具有较低杨氏模量与优异可拉伸性能的柔弹性基底上，包括但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，聚氨酯(PU)，ecoflex等高分子聚合物。然而，利用这些高分子柔弹性基底在转移LIG电极时，需要较大的弹性体厚度(通常>45微米厚)，以提供较大的界面剥离力。另一方面，LIG和弹性聚合物之间的杨氏模量差异较大，限制了转移后两者形成的复合电极本征可拉伸导电性(通常在40％左右拉伸率)。
发明内容
为解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法及传感器，该方法利用水凝胶作为一种界面调控体系来实现多孔碳材料在低温环境下向柔弹性衬底上的转移；同时，水凝胶界面可以进一步改善脆性碳电极与柔弹性衬底之间的力学性能不匹配的问题。在转移成功后，碳电极的电阻变化差异小，同时保持了多孔碳材料的物理和化学性质。本发明所需的柔弹性衬底厚度较小(1-10微米厚)，有助于实现超薄共形柔性电子制造，同时，该方法中当选用粘性的水凝胶制备的器件其导电可拉伸性可达到220％，与现有技术相比，实现了超过5倍拉伸率提升。基于所提出的冷冻超薄转移技术，可以设计多种超薄柔性共形传感器，实现对物理、化学、以及电生理信号的实时监测。
本发明利用水凝胶高含水量的特点，与导电碳电极的多孔结构结合，可以在低温冷冻的条件下，实现碳电极的快速、完整剥离。从宏观结构上来说，多孔碳电极可以和水凝胶表面的结晶水形成互锁的结构，从而保证了剥离过程中牢固的界面结合力。从相互作用角度上来说，在低温的环境下，富含亲水基团的多孔碳表面与含结晶水的水凝胶表面的范德华作用和静电相互作用可以明显的得到增强。因此，在低温下界面的剪切强度提高了，为完整的转移多孔碳电极提供了优异的条件。另外，在转移过程中，柔性/弹性体材料对超薄的凝胶层起到了明显的支撑作用，也是转移成功必不可少的条件。
该低温冷冻转移方法适用于任何水凝胶体系，为制备柔软的、导电的、与生物体兼容的可拉伸电子器件提供了一个简单、有效且可大面积制备的普适性方法。
具体的，本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法，所述方法包括：在基底上形成待转移多孔碳电极，在所述待转移多孔碳电极与需接受该电极的柔性/弹性材料之间引入水凝胶材料，通过低温冷冻使水凝胶材料膨胀与多孔碳材料形成结构耦合，之后在从冷冻状态完全恢复之前，揭下所述基底实现剥离，则完成多孔碳电极的转移。
上述技术方案中，进一步地，所述的待转移多孔碳电极为激光诱导碳化石墨烯材料或其他任意方法制得的多孔碳材料。所述激光诱导碳化石墨烯材料，可以是：对如聚酰亚胺等聚合物薄膜进行激光扫描，生成多孔石墨烯导电电极图案，激光入射强度不同，可生成不同厚度的石墨烯层。激光的波长在优选在可见光或红外波段，因为这个波长范围的激光处理的热效应更加显著，有助于碳化。此外，多孔碳电极材料也可以是采用其他任意方法制得的具有多孔结构的单层或多层石墨烯或其他碳材料。
进一步地，所述的柔性/弹性材料为柔性材料或弹性材料或二者的复合材料，具体的可以为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、苯乙烯-丁烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯—丙烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、聚异丁烯、聚乙烯—聚丁烯、非结晶性聚乙烯、聚醚、聚酯、聚氨酯等中的一种或多种的复合。该柔性/弹性材料是作为所引入的水凝胶材料的支撑层，其厚度可以做到很薄，可低于10μm。
进一步地，在所述的低温冷冻之前，需控制所述水凝胶材料中含水量不低于10wt％。可以在引入水凝胶材料(如涂覆水凝胶)后置于烘箱中处理，或静置处理，或加热等，涂覆水凝胶可以采用旋涂，也可以喷涂或刷涂等其他方式。
进一步地，所述的柔性/弹性材料的杨氏模量大于所述水凝胶材料的杨氏模量。
进一步地，所述的低温冷冻的温度范围为-196℃～-1℃。冷冻转移的温度越低，转移所需的时间越短。
进一步地，在引入水凝胶材料前通过等离子处理对多孔碳电极和柔性/弹性体材料表面均进行改性。等离子处理有益于提高转移成功率和样品间的重复率。
进一步地，所述等离子处理需要在氧气氛围中进行。
本发明还提供一种可拉伸导电电极，采用如上任一项所述的方法制得，其中采用的水凝胶为粘性的水凝胶，所述粘性的水凝胶通常其粘结强度即凝胶与柔性基底(如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯)的搭桥剪切强度不小于10kPa。
本发明还提供多功能传感器及系统集成(如4种传感器与1个多模态柔性感知系统)，均含有如上所述的可拉伸导电电极。通过结构设计、多感知机理联用等原理，实现对应变、温度、湿度、心电等物理、化学以及电生理信号的实时监测。
本发明的方法是利用水凝胶作为一种新的界面调控体系来进一步的改善脆性电极与弹性基底之间的力学性能不匹配的问题。水凝胶的结构中富含较多的水分子，因此具有较好的柔弹性以及生物兼容性。常见的水凝胶材料的杨氏模量一般小于硅胶、橡胶等不含水的弹性体，因此在生物电子器件领域受到了较多关注。利用水凝胶高含水量的特点，在零下温度条件下与多孔碳电极产生结构耦合和较高的静电相互作用，最终可以实现碳电极的快速、完整剥离。如附图1所示，该低温冷冻转移技术主要可应用于制备超薄的石墨烯弹性体复合电极或超薄传感器，其可同时改善脆性石墨烯材料与弹性体力学性能不匹配的问题，通过在脆性材料和弹性体间引入水凝胶材料，通过低温冷冻使水凝胶体积膨胀，从而与多孔石墨烯材料形成结构耦合，以及增强石墨烯与水凝胶的界面结合强度。另外，如附图2-4所示，当采用粘性的水凝胶，由于水凝胶的粘性，可以使石墨烯弹性体体系(不含水凝胶)的钝性裂纹在水凝胶的界面调控作用下变成偏转性裂纹，可显著提高石墨烯弹性复合电极的导电拉伸性能。
该基于零下温度的多孔碳电极转移方法的主要机理可以分为几个方面：
(1)从宏观结构上来说，如附图6所示，多孔碳材料可以和凝胶表面的结晶水形成互锁的结构，从而保证了剥离过程中界面的稳定性。
(2)从相互作用角度上来说，如附图7中的分子动力学计算结果及剥离表征结果所示，在零下温度的环境下，富含亲水基团的多孔碳表面与含结晶水的凝胶表面的界面结合力包括范德华作用和静电相互作用可以明显的得到增强，保证了剥离过程中界面较强的剪切强度。
(3)在转移过程中，柔性/弹性体材料对较薄的凝胶层起到了力学性能上的支撑作用，也是转移成功必不可少的条件。
本发明的有益效果为：
本发明的基于零下温度的多孔碳电极图案转移方法适用于任何体系的水凝胶上对多孔碳材料的快速、有效转移，转移后的导电图案清晰完整，转移前后的电阻变化区别小，转移效率高，转移之后碳材料仍然能够保持多孔的结构和材料的物化特性。区别于传统的真空转移导电石墨烯的方法，该转移方法不受限于凝胶和弹性体的厚度或种类，可用于制备超薄的导电器件(基底厚度可<10μm)。此外，基于该冷冻转移方法基于粘性水凝胶制得的电极，导电可拉伸性可达到220％，与现有技术相比，实现了超过5倍的拉伸率提升。基于该项多孔碳电极超薄转移技术，可以设计制造多种共形柔性传感器，增强穿戴舒适性。
附图说明
图1为多孔石墨烯材料在水凝胶界面作用下的低温转移过程；
图2为多孔石墨烯材料在非粘性和粘性水凝胶表面的拉伸裂纹扩展图；
图3为在不同的拉伸状态下，多孔石墨烯在粘性水凝胶表面的偏转性裂纹形成图；
图4为多孔石墨烯弹性复合材料在有凝胶层和无凝胶层的情况下的拉伸裂纹说明图；
图5为弹性体基底在无氧气等离子处理和有氧气等离子处理条件下的样品转移重复率(每组共50个样品)；
图6分别展示了多孔石墨烯通过低温冷冻转移至水凝胶表面和通过真空转移法转移至PDMS弹性体的界面结构图。图中可以看到低温转移方法下，多孔石墨烯部分嵌入凝胶的结构，还有真空转移方法下，LIG完全被PDM弹性体包裹的结构；
图7为大缺陷石墨烯(LDG)模型和小缺陷石墨烯(SDG)模型在不同的温度下与水凝胶界面的结合能，包括范德华作用(vdW energy)和静电相互作用(Electrostatic energy)的分子动力学模拟计算结果和180°粘附剥离表征在不同的处理温度下(293K,270K,223K,77K)的结果；
图8为水凝胶在柔性基底聚对苯二甲酸乙二酯上的转移效果；
图9为基于水凝胶的冷冻转移石墨烯导电图案的实际操作过程；
图10为转移后的石墨烯可拉伸电极在曲面物体表面和皮肤上的共形贴附；
图11为冷冻转移前后的激光诱导石墨烯的表面形貌对比；
图12为冷冻转移前(LIG)和转移后(LIG/PPH)的多孔石墨烯的拉曼表征结果；
图13为弹性体的杨氏模量(Young’s modulus)对冷冻转移前后对电极电阻的影响；
图14为不同的激光加工能量(laser fluence)对冷冻转移效率(TE)的影响；
图15为水凝胶薄膜的厚度对冷冻转移前后石墨烯电极电阻的影响；
图16为一种应变传感器及其性能图；
图17为一种温度传感器及其性能图；
图18为一种湿度传感器及其性能图；
图19为一种心电传感器及其性能图；
图20为一种多模态柔性传感系统的制造步骤示意图；
图21为一种多模态柔性传感系统实时监测多路信号的结果。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明实例中采用的粘性水凝胶为由聚乙烯醇溶液、植酸和糖类混合得到的水凝胶，本发明方法中也可以采用其他任意的粘性水凝胶均可。
实施例1(在柔性基底聚对苯二甲酸乙二酯上进行转移)
1)配置含水量大于10％的PPH水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案，激光加工能量为7.24J/cm-2。
3)在氧气的氛围下，对聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
4)在处理后的亲水性聚对苯二甲酸乙二酯上旋涂1)得到的水凝胶溶液，转速为2000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为2.5μm；
5)将3)中处理过的导电石墨烯电极与水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
6)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
7)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被完整的转移至凝胶的表面。
实施例2(在弹性基底聚二甲基硅氧烷上进行转移)
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂质量比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为7.24J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对2)所得聚二甲基硅氧烷薄膜和3)所得导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂1)得到的水凝胶溶液，转速为2000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为2.5μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被完整的转移至凝胶的表面。
9)最后揭开聚二甲基硅氧烷下的聚对苯二甲酸乙二酯衬底，此时，留下的导电石墨烯、凝胶和聚二甲基硅氧烷复合物整体是可拉伸的。
实施例1和2分别在两种不同的水凝胶支撑材料上进行了冷冻转移，分别是柔性的聚对苯二甲酸乙二酯和弹性的聚二甲基硅氧烷衬底。附图8展示了水凝胶在柔性基底聚对苯二甲酸乙二酯上的转移效果图，可以观察到转移后，导电石墨烯图案的完整剥离。附图9是基于PPH水凝胶的冷冻转移石墨烯导电图案的实际操作过程，可以直观的看到导电图案的成功剥离和转移。附图10为冷冻转移成功后的超薄石墨烯导电可拉伸电极复合物无缝的贴附在弹性物体和皮肤表面的展示效果图。
实施例3(弹性基底杨氏模量对转移效率的影响)
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为5:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.89MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案，激光加工能量为7.24J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为2000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为2.5μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被转移至凝胶的表面。
实施例4(弹性基底杨氏模量对转移效率的影响)
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为10:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.78MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为7.24J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为2000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为2.5μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被转移至凝胶的表面。
实施例5
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为7.24J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为2000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为2.5μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被完整的转移至凝胶的表面。
实施例6
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为40:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.097MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案，激光加工能量为7.24J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为2000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为2.5μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被转移至凝胶的表面。
实施例2-6中都是用了聚二甲基硅氧烷作为支撑材料，因此制备的复合物整体是可拉伸的，附图10中展示了利用弹性材料作为支撑层的导电可拉伸复合物在气球和人体皮肤上的无缝和共形的贴附。附图11展示了导电石墨烯材料在转移前后的多孔表面形貌。附图12展示了导电石墨烯材料在转移前后的拉曼特征峰对比。两组结果说明了冷冻转移方法可以较好的保持导电材料本身的物理性质和化学性质。实施例2-6中的水凝胶支撑材料杨氏模量不同，会影响冷冻转移的电阻和转移效率。附图13中的结果显示了实施例5中的支撑材料的杨氏模量(0.12MPa)是最优的，可以保证较小的转移前后电阻差异和较高的转移效率。
实施例7(激光加工能量对转移效果的影响)
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为6.43J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为2000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为2.5μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被转移至凝胶的表面。
实施例8
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为7.24J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为2000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为2.5μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被完整的转移至凝胶的表面。
实施例9
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为8.04J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为2000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为2.5μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被转移至凝胶的表面。
实施例10
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为8.85J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为2000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为2.5μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被转移至凝胶的表面。
实施例7-10中对聚酰亚胺薄膜进行碳化的激光加工能量不同，对转移前后电阻变化和转移效率有影响。激光加工的能量会影响石墨烯的孔隙形状和孔隙率，从而影响凝胶与石墨烯在低温下的界面附着力。附图14中的结果展示了激光能量为7.24J/cm-2时，转移前后电阻变化率小于50％，同时批量转移效率最佳，可达到150％。
实施例11(水凝胶厚度对转移效率的影响)
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为8.04J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为1000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为3μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被转移至凝胶的表面。
实施例12
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为8.04J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为3000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为1.5μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被转移至凝胶的表面。
实施例13
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为8.04J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为4000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为1.2μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案可以被转移至凝胶的表面。
实施例14
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为8.04J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为5000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为<1μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案少部分可以被转移至凝胶的表面。
实施例11-14中凝胶溶液的旋涂速度不同，得到的水凝胶的厚度不同，对转移前后电阻变化和转移效率有影响。附图15中的结果展示了实施例12和13中水凝胶厚度范围在1～1.5μm时，即旋涂速度为3000和4000rpm/min时，转移前后电阻变化最小，转移后效果最佳。这个结果说明了，在保证凝胶均匀无缺陷的情况下，凝胶厚度越薄，低温下凝胶与石墨烯界面剥离粘附强度越强。
实施例15(多功能柔性传感器制造)
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案,激光加工能量为7.24J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂1)得到的水凝胶溶液，转速为4000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为<1μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案少部分可以被转移至凝胶的表面。
9)在上述方法的基础上结合现有技术进一步制备了应变传感器、温度传感器、湿度传感器、心电传感器。
通过实施例1-14，可以获得石墨烯材料的最佳转移参数，是实施例15中多种传感器制造的技术基础。附图16展示了应变传感器的性能，通过蛇形结构设计，平衡了灵敏度和拉伸性，应变系数(GF)在30左右。附图17展示了温度传感器的性能，具有较宽的温度测量范围(10-75℃)，低迟滞的线形响应，以及优良的负温度系数(0.35％℃-1)。附图18展示了湿度传感器的性能，其中凝胶为湿敏材料，石墨烯为传感电极，获得湿度传感器灵敏度为0.81％％RH-1。附图19展示了心电传感器的性能，超薄弹性体复合物(LIG/PPH/PDMS)与皮肤之间的适形度高，有利于高保真电生理信号检测。
实施例16(多模态柔性传感器集成系统)
1)配置含水量大于10％的水凝胶，首先制备质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液、植酸和葡萄糖以质量比为5:5:1的比例进行混合，在80℃下进行加热，备用。
2)配置本体溶液和固化剂比例为20:1的聚二甲基硅氧烷前驱体溶液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上旋涂一层前驱体溶液，转速为1500rpm/min，然后在90℃下进行加热固化，固化后的杨氏模量为0.12MPa，准备2片备用。
3)在光栅模式下，用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上进行碳化，制备导电石墨烯图案，其中包括实施例15中的4种传感器，激光加工能量为7.24J/cm-2。
4)在氧气的氛围下，对聚二甲基硅氧烷薄膜和导电石墨烯电极进行等离子表面亲水处理。
5)在处理后的亲水性聚二甲基硅氧烷上旋涂水凝胶溶液，转速为4000rpm/min，然后在60℃下进行加热，使水凝胶快速半固化，半固化后凝胶厚度约为<1μm。
6)将4)中处理过的导电石墨烯电极与5)中水凝胶薄膜进行面对面的贴附。
7)将贴附后的样品用镊子夹取至零下(-196℃～-1℃)的环境中，进行冷冻。
8)取出样品，在样品从冷冻状态恢复至弹性状态前，小心的揭开聚酰亚胺，此时石墨烯导电电极图案少部分可以被转移至凝胶的表面。
9)通过丝网印刷方法，将液态金属印刷在2)中的聚二甲基硅氧烷表面。
10)由于湿度传感器和心电传感器需要与皮肤直接接触，使用激光切割机选择性地在9)中的薄膜上打孔，用于暴露湿度传感器和心电传感器。
11)将8)中的凝胶上的石墨烯图案与10)中的液态金属电极进行对准，并贴合，在液氮环境下，进行低温剥离，去除多余的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
通过实施例16，可以获得多模态柔性传感系统，具有柔性、超薄、可拉伸特性，具体制造步骤，如图20所示。该传感系统可共形贴附在人体的胸部上，与柔性印刷线路板连接，可实时监测呼吸速率、心电、心率、体表温度以及体表湿度，其中呼吸速率通过应变传感器监测胸部扩张与收缩获得，心率通过分析心电信号获得。图21展示了多模态柔性传感系统实时监测多路信号的结果，可以监测人体在不同状态下的生理状况。
以上所述的实施例只是本发明的部分较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法，其特征在于，所述方法包括：在基底上形成待转移多孔碳电极，在所述待转移多孔碳电极与需接受该电极的柔性/弹性材料之间引入水凝胶材料，通过低温冷冻使水凝胶材料膨胀与多孔碳形成结构耦合，之后在从冷冻状态完全恢复之前，揭下所述基底实现剥离，则完成多孔碳电极的转移。
2.根据权利要求1所述的基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法，其特征在于，所述的待转移多孔碳电极为激光诱导碳化石墨烯材料或其他任意方法制得的多孔碳材料。
3.根据权利要求1所述的基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法，其特征在于，所述的柔性/弹性材料为柔性材料或弹性材料或二者的复合。
4.根据权利要求1所述的基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法，其特征在于，在所述的低温冷冻之前，需控制所述水凝胶材料中含水量不低于10wt％。
5.根据权利要求1所述的基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法，其特征在于，所述的柔性/弹性材料的杨氏模量大于所述水凝胶材料的杨氏模量。
6.根据权利要求1所述的基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法，其特征在于，所述的低温冷冻的温度范围为-196℃～-1℃。
7.根据权利要求1所述的基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法，其特征在于，在引入水凝胶材料前通过等离子处理对多孔碳电极和柔性/弹性体材料表面均进行改性。
8.根据权利要求7所述的基于零下温度的多孔碳电极冷冻转移方法，其特征在于，所述等离子处理需要在氧气氛围中进行。
9.一种可拉伸导电电极，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的方法制得，其中采用的水凝胶为粘性水凝胶。
10.多功能传感器，其特征在于，含有如权利要求9所述的可拉伸导电电极，用于实现对物理、化学、电生理信号中的一种或多种进行监测。
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