CN117677584A - 从CaCO3生产高纯度CO2的真空变压煅烧方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由含有CaCO3的固体生产高纯度CO2的煅烧方法，所述煅烧方法循环地并且连续地在布置在填充床或移动床中的固体上操作，并且其中每个循环包含第一步骤(其中在含有CaCO3的固体床中在大气压下燃料的燃烧将它们加热至800‑900℃)和第二步骤(其中施加在0.05和0.5atm之间的真空压力来从含有CaCO3的固体提取纯CO2，同时将它们冷却30‑200℃)。当将所述方法应用于在移动床竖式炉中煅烧石灰石的连续流时，可以用空气、富氧空气或O2/CO2混合物直接进行所述燃烧。所述方法还应用于煅烧在可逆钙循环工艺(包括碳酸化反应步骤以从CaO形成CaCO3)中形成的CaCO3。

Description

从CaCO3生产高纯度CO2的真空变压煅烧方法
说明书
发明目的
本发明公开了从含有CaCO3的固体生产高纯度CO2的煅烧方法。所述方法循环地且连续地对布置在填充床或移动床中的固体操作。所述方法的特征在于每个循环包括第一步骤(在含有CaCO3的固体床中在大气压下燃料的燃烧将它们加热至800-900℃)和第二步骤(施加0.05和0.5atm之间的真空压力以从含有CaCO3的固体提取纯CO2，同时将它们冷却30-200℃)。当将所述方法应用于在移动床竖式炉中煅烧连续的石灰石流时，可以用空气、富氧空气或O2/CO2混合物直接进行所述燃烧。所述方法还适用于煅烧在可逆钙循环工艺(包括碳酸化反应步骤以由CaO形成CaCO3)中形成的CaCO3。在这些情况下，用于加热含有CaCO3的固体床的燃料的燃烧的优选方法是化学循环方法，其使用混合在含有CaCO3的固体床中的含有金属氧化物(优选NiO或CuO)的第二固体作为氧载体。在优选实施方案中，在燃烧步骤结束时产生的还原的金属(Ni或Cu)是在吸附增强重整步骤或钙增强水煤气变换反应步骤中使用的催化剂，其中将含有CaCO3的固体床再生。
发明领域
这是在CaCO3的煅烧过程中以纯的形式捕获CO2的方法。当CaCO3的来源为天然石灰石且产物为CaO时，所述方法可应用于竖式炉。当CaCO3的来源为涉及CaO的碳酸化的步骤的方法时，所述方法适用于从烟道气捕获CO2的钙循环工艺，或适用于吸附增强重整或吸附增强水煤气变换工艺，其中将碳质燃料转化为氢同时由CaO形成CaCO3。
发明背景
在工业工艺中从燃料和烟道气捕获高纯度形式的CO2(例如CO2具有高于99％v的体积分数)在气候变化缓解努力的背景下是引人关注的。对于本发明的目的相关的是通过使用真空变压吸附(VPSA)将CO2与其他气体分离来捕获CO2的一系列商业方法。VPSA方法循环且连续地操作。在每个循环中，将含有CO2的气体布置为接触固体填充床或移动床(其具有亲和力和选择性以吸附CO2)。VPSA CO2捕获系统通常在相对温和的温度(＜200℃)下工作，使用与CO2建立弱键的CO2吸附剂材料以使再生过程中的能量需求最小化。当固体床饱和有CO2时，转换阀的系统密封固体床并且将真空泵连接至含有固体床的容器以迫使CO2在低至0.05atm的压力下从固体解吸。平行操作的含有固体吸附剂的一系列容器允许以连续模式操作。中间气体吹扫循环、床之间的压力平衡和良好建立的转换控制技术允许VPSA CO2捕获系统在最具竞争力和最少消耗能量的CO2捕获系统之中。
另一方面，存在高温钙循环CO2捕获系统，其使用CaO作为CO2的吸附剂(通常在600-700℃之间的温度下)以形成CaCO3。可从燃烧烟道气或在吸附增强重整工艺或钙增强水煤气变换工艺期间捕获CO2，以在高温下用CaO捕获CO2的同时由燃料气体生产氢。在CaO的放热碳酸化过程中(在650℃下为-170kJ/mol CaO)，在这些高温下的操作有助于回收在CaCO3的煅烧(其发生在通常高于900℃的温度下(取决于CO2的环境浓度))的过程中消耗的等效能量。
钙循环工艺的一些现有技术利用真空变压原理。US2017/0096335A1通过在放热碳酸化步骤期间在足够高的压力下操作绝热钙循环填充床反应器以达到碳酸化的固体的足够高的温度以在每个碳酸化步骤之后启动可逆的真空驱动的煅烧步骤来主张较高的能效。在放热碳酸化周期结束时，CaO固体加热了至多150℃。主张温度的这种升高足以维持随后的真空煅烧步骤，这在煅烧CaCO3时引起等效的温度下降。注意，由于系统假定为绝热的，因此没有热从外部添加至吸附剂的填充床。这意味着在连续碳酸化/煅烧循环期间吸附剂在碳酸化期间加热并且在煅烧期间无限期地冷却回到其原始温度。然而，这种工艺将面临实际限制，这可使其在实践中不可行。一方面，实际系统不是完全绝热的。需要从外部或从在比气体产物更高的温度下提供的气体反应物的传热以实现总体热平衡。然而，存在来自所需额外传热设备对气体反应物的温度施加的约束，并且因为在一些情况下，预热这样的气体反应物是不可行的。例如，在使用CaO作为CO2吸附剂的吸附增强水煤气变换工艺中，必须在低于500℃的温度下供给合成气(含有CO)以避免碳沉积。与此相关，必须通过在低至300℃的温度下供给气体来防止在用作气体预热器的热交换器中的金属粉尘现象。然而，产物气体往往在较高温度(即在650-850℃之间，这取决于CaO碳酸化期间所达到的温度)下离开反应器。因此，必须通过外部热源来补偿流入和流出反应器的气体中的这种热不平衡。类似地，使用CaO由燃料气体产生H2的吸附增强重整系统具有甚至更大的热能约束，因为重整反应是高度吸热的，并且因此在整个碳酸化-重整步骤中没有足够的焓来维持随后的煅烧步骤。因此需要大量的外部热供应来维持任何所提及的钙循环系统。在碳酸化过程中释放的能量简单地不足以在实际钙循环系统中驱动反向煅烧反应。
当使用填充床时以及当考虑在许多循环期间与CO2反应时实际CaO材料的典型地低的碳酸化摩尔转化率时，与需要外部热供应来维持钙循环系统的操作相关的问题加剧。尽管过去几十年的大量的研究努力，但是还没有合适的并且广泛可用的CaO吸附剂(即在反应器中在现实条件下具有证明的机械稳定性和与CO2快速且可逆地反应的反应性)能够在数百或数千次循环中维持超过3-10％的CaO向CaCO3的摩尔碳酸化转化率(正如从天然石灰石煅烧得到的CaO的情况一样)。这意味着，在使用目前已知的CaO材料的钙循环工艺中，活性CaO将典型地伴随有非常大部分(95％-99％w，当在系统中包括其他固体(例如催化剂和它们的载体)时)的对碳酸化呈惰性的材料。因此，尽管CaO碳酸化的放热本质，但是在碳酸化期间可实现的温度增量将不会达到大于50-150℃(取决于碳酸化转化率和惰性物的分数)，这不适合于将通过碳酸化用于有效的CO2捕获的操作窗口(在600-700℃之间)与在纯CO2中用于有效煅烧CaCO3的操作窗口(CaCO3在大气压下在纯CO2中的分解温度是约900℃)连接。因此，当采用已知的CaO吸附剂性质(即0.05和0.1的最大CO2承载能力)和用于碳酸化和煅烧的已知操作窗口操作时，已知在煅烧期间需要额外的热需求。此外，US2017/0096335A1没有提及对其钙循环系统的外部热供应的需要。
US 9505998B2公开了解决向填充床煅烧炉的供应热的问题的解决方案，其通过安排燃烧室来通过金属壁向煅烧炉提供额外的热功率，所述金属壁将含有具有CaCO3的固体床的区与燃烧室分隔开。然而，这种解决方案在适用性上是受限的，因为它要求昂贵的合金的大传热面积以允许在超过900℃的温度下燃烧室与煅烧炉之间必要的传热，特别是当考虑到燃烧室和煅烧炉可需要在压力上的显著差异下操作时。
US8506915B2公开了另一种解决方案，起通过将第二固体引入含有Cu/CuO的床中来解决在含有CaCO3的固体床内用于煅烧的热需求的问题。这是一类氧载体材料，其在化学循环燃烧或间接燃烧应用的现有技术中被开发和测试。在化学循环燃烧工艺中，在高度放热的过程中金属(例如Ni、Cu、Fe)在“空气反应器”中在高温下被氧化。在随后的步骤中，通过燃料气体还原金属氧化物或“氧载体”(例如NiO、CuO或Fe2O3)以生产无N2的烟道气并且使金属或“金属燃料”再生。然而，与空气的金属燃料氧化反应的使用来为CaCO3煅烧提供能量具有在煅烧过程中放出的CO2与空气中所含的氮的不希望的稀释的问题。为了解决这个问题，US8506915B2的关键特征是Cu/CuO化学循环的选择，因为CuO可以使用燃料气体(其主要燃烧成CO2和H2O)进行放热还原反应生成Cu，并且在CuO向Cu的还原阶段期间将必要的能量提供至固体床以驱动CaCO3的煅烧。提出该方法用于甲烷和蒸汽的吸附增强重整以生产富氢料流和高纯度CO2，其使用含有相对于CaO吸附剂和Cu氧载体作为第三额外固体的镍重整催化剂的固体床((Fernandez等人，Conceptual des ign of a hydrogen product ionprocess from natural gas wi th CO2 capture us ing a Ca-Cu chemical loop,Internat ional Journal of Greenhouse Gas Control 2012，第6卷，第126-141页)。最近提出了这种方法的另一种变体来在所谓的CASOH工艺中处理钢厂废气(如高炉气体，BFG)，其中含有CaO的固体床首先去除BFG中所含有的CO2并且通过捕获所得CO2作为CaCO3来促进CO的增强水煤气变换。在随后的步骤中，用燃料气体(例如CH4)还原CuO可以再生CaO，同时产生CO2和水蒸气(Fernandez等人，Advanced Packed-Bed Ca-Cu Looping Process forthe CO2 Capture From Steel Mill Off-Gases,Frontiers in Energy Research 2020,2020年7月，第8卷，文章146)。这些组合的钙循环和化学循环工艺的设计揭示，如果且只有系统中包括用于发电的有效热回收时，它们可以是高能效的。这是因为这些工艺要求在所期望的还原-煅烧步骤之前用中间额外反应步骤(包括用空气氧化Cu)起作用。这种氧化引入了对于在高压下在技术上有挑战性的操作的需求，其需要在Cu的氧化过程中使CaCO3的煅烧最小化。对额外的发电设备的需求是在实际应用中的弱点，实际应用目标是来自吸附增强重整或钙增强水煤气变换工艺的H2的最大生产产率，其中使H2产率最大化(因为这是从这样的工艺的目标产物)比使从工艺的热能输出最大化(即使它们是高温气体产物料流的形式)在技术上更有吸引力。
该发明还涉及专利，所述专利涉及将真空压力施加至石灰石的煅烧工艺，使得从CaCO3的煅烧放出的CO2可以单独地或甚至以纯的形式获得。
US4748010详细综述关于真空煅烧石灰石的批料以生产石灰的现有技术。它公开了半连续的CaCO3煅烧方法，该方法试图利用当将真空施加至含有CaO和CaCO3的预热石料时所实现的有利的煅烧条件。在第一步骤中，将石灰石加热并且通过空气燃烧部分地煅烧，直到实现50-85％的煅烧转化率(即CaCO3转化成CaO的mol％)获得具有足够的累积热的热质量以在一个最终循环中完成其中剩余的未转化的石灰石的煅烧。为此，将固体的热质量移动到真空室区，其中使用固体中保留的热实现石灰石的完全转化，同时在实现石灰石的总转化所需要的时间期间使部分煅烧的热质量经受足够强的真空。必须注意的是，US4748010不旨在是CO2捕获工艺，因为在炉中的标准燃烧条件下，在煅烧过程中放出的大部分CO2是以稀释的形式排放到在第一加热步骤和石灰石的部分煅烧过程中排放的烟道气中。此外，重要的是要注意，由于已知的热力学和动力学约束(这将在下文中简要解释)，通过在US4748010中公开的方法可获得的纯CO2的分数实际上不会超过石灰石的初始质量的超过10％的摩尔转化率。
Hills，AWD；“The mechanism of the thermal decomposition of calciumcarbonate”Chemical Engineering Science,1968，第23卷，第297-320页研究了煅烧石料(或含有CaCO3芯的石料)周围的CO2分压的降低如何导致初始快速的煅烧速率和碳酸化的芯的温度降低。例如，Hills的图4示出了一旦使1cm直径的煅烧颗粒在保持在大气压下的颗粒的环境中经受CO2分压的阶梯变化，1cm直径的煅烧颗粒内部的温度降低。内部所记录的温度的降低是从内部朝向外部CaCO3石料表面的快速传热的迹象，其部分地驱动了煅烧。在这样的初始温度下降(在小于5分钟内约50℃)之后，石料的内部部分必须达到外部的温度，并且从部分煅烧的石料的外部CaO部分朝向收缩的碳酸化芯的缓慢传热变成石料的总煅烧速率的控制过程。注意的是在这种图4的实例中，对于1cm直径的颗粒，在867℃下的烘箱环境中，在70分钟之后实现完全煅烧。按照Hills的教导，可以如在US4748010中在大的石料的床或批料的最后真空煅烧阶段期间，假定接近绝热条件，并且估计(使用能量守恒定律)当施加真空压力时的绝热温度下降。例如，假定在900℃下煅烧的焓为167kJ/mol，含有0.9的CaO和0.1的CaCO3的摩尔分数的批料在真空煅烧下将经历超过340℃的温度下降。这种下降将使固体达到仅560℃(900-340＝560℃)的温度。根据Hills给出的CO2对CaO的平衡，将需要低至0.001atm的真空压力来实现煅烧，并且煅烧速率将是不切实际地缓慢的。另一方面，对于在US4748010的真空步骤中引起的小于150℃的温度下降的更适当的目标将导致7％的最大煅烧摩尔转化率。然而，如果将US4748010用作从CaCO3的分解生产纯CO2的方法，则在US4748010中的单个真空步骤过程中回收的CO2的这种低分数将转化为不可接受的低CO2回收(即小于7％)。
为了克服这些技术限制，显然需要用于朝向位于固体填充床或移动床中的煅烧的固体的传热的装置。如以上对于钙循环系统所讨论的，提出了包括通过金属壁向真空煅烧室的间接热交换的方法(参见例如US2080981)。然而，这种间接煅烧方法可能需要高温合金的非常大且昂贵的传热面积，以承受煅烧CaCO3的高温特性和传热壁的两侧之间的压力差。
另一方面，从CaCO3的分解生产浓缩CO2的现有技术解决方案是使用富含O2的空气的助燃物混合物或甚至不含N2的CO2/O2混合物在煅烧的固体附近燃烧燃料。开发这样的氧燃烧的CaCO3煅烧系统用于一系列胶结材料制造工艺、石灰炉和钙循环工艺(包括燃烧后CO2捕获工艺和吸附增强重整和水煤气变换工艺)，所述工艺包括流化床或载流床技术，所述技术促进在颗粒水平下朝向煅烧颗粒的传热过程。在它们应用于固体填充床的其他缺点中，所有的氧燃烧方法都有共同的缺点，即需要额外的设备来将O2从空气分离，以及额外的电力需求来驱动空气分离单元(或氧富集装置)。因为来自氧燃烧的烟道气含有可变分数的O2、水蒸气以及惰性气体(来自空气入口)，需要将这些气体在输送CO2以使用或储存之前去除，所以它们还需要用于CO2的下游纯化装置，所述纯化装置也是能量消耗者。
最后，还与本发明相关的是一系列工业工艺，其中进行含有CaCO3的石灰石矿物的煅烧以生产包括CaO的煅烧的材料，从CaCO3的煅烧的燃烧烟道气中排出稀释的CO2。石灰竖式炉(即逆流竖式炉、平行流再生炉、环形竖式炉等)的现代商业设计具有高能效、石灰石向石灰的非常高的转化率以及石灰产物的合适品质(“Lime Shaft Ki lns”,HannesPiringer,Energy Procedia 120(2017)75-95)。由炉排出的CO2的约3/4由CaCO3的分解产生(其余的来自碳质燃料在空气中的燃烧)。这意味着，不同于依赖于燃烧的其他系统，如今不能通过使用可再生燃料(例如氢或金属燃料(即通过空气放热氧化的Fe、Ni、Cu材料))对这些燃烧空气的炉脱碳，因为仍然需要解决方案来捕获从煅烧放出的CO2。通过调整典型地位于炉的中心部分的准绝热煅烧或燃烧区中的燃烧条件来操作竖式炉。采用这种布置，从煅烧区放出的热烟道气对在炉上部供给的石灰石进行预热，并且将在煅烧区中产生的热石灰用来对进入炉中的空气进行预热以维持燃烧。在平行流再生竖式炉(含有两个炉身)中，通过将变温施加至每个炉身中的固体交替燃烧周期(约10-20min长)和无燃烧条件(在此过程中炉身表现为再生气体-固体热交换器)，该方法的固有部分包含以循环方式操作炉。为了实现连续操作，这些方法要求两个平行炉身在任何时间点在相反的模式下操作。在这些炉中需要非常长的固体停留时间(在10和20小时之间，取决于石料尺寸和影响向石料传热的其他特性)。相比之下，烟道气在炉中停留小于20秒，其中气体速度维持在1-2m/s之间以缓和压降和固体夹带。取决于燃料燃烧条件，石料的外表面可具有900-1800℃的温度。已知燃料供给点的分级和低的空气过量允许在石料附近的更大的火焰和更温和的局部火焰温度。很大程度上不受石料外部温度的影响(Furnas,The Rate of Calcination of Limestone；Industrial and Engineering Chemistry,1931,23(5),534-538)，未转化的CaCO3的芯在低于900℃或大约900℃的温度(即在大气压下接近CO2对CaO的平衡温度)下保持相当恒定。相比之下，在尚未到达煅烧区的石料(即在炉的预热区中的那些)中，从烟道气向富含CaCO3石料的传热允许芯与固体的外表面之间的更均匀的温度分布(profile)，并且芯与气体之间的温度差异可小于50℃。
从现有技术的先前综述可以得出结论，仍然需要技术上可行的、能量和产物有效的方法来从供给至石灰炉的石灰石中含有的CaCO3的分解获得纯CO2，或从在填充床或移动床中进行的钙循环工艺中形成的CaCO3获得纯CO2。本发明的方法维持或超过非CO2捕获工艺的高能效和产物品质，其包括CaCO3煅烧，例如在石灰竖式炉中的石灰石煅烧工艺、吸附增强钙循环重整工艺以及用于氢生产的钙增强水煤气变换工艺(其中CaO充当CO2吸附剂)。
本发明的描述
本发明的主要目的是提供以高纯度形式回收从含有CaCO3的固体的煅烧释放的CO2的部分的方法。所述方法可应用于在竖式炉中煅烧石灰石的方法，所述竖式炉是在竖式炉的煅烧区中具有含有CaCO3的固体的移动床的热隔绝容器。所述方法还可应用于使用热隔绝容器的钙循环工艺，所述热隔绝容器包含含有CaCO3的固体填充床，在这种情况下，通过与燃烧烟道气或含有CO2的任何其他气体接触的CaO捕获CO2的过程中形成CaCO3，或在吸附增强重整或吸附增强水煤气变换工艺步骤过程中(当存在CaO和其他气体时将燃料气体转化为氢)形成CaCO3。
所有所述的方法包括许多已知的步骤以获得所期望的产物而不以单独形式捕获CO2，或需要如现有技术中所综述的额外的低效工艺步骤来捕获这种CO2。因此，它们都将受益于以纯形式回收从布置在热隔绝容器中的含有CaCO3的固体的煅烧释放的CO2的方法。在这种现有方法的框架内，采用将固体预热至650-800℃之间的温度，并将固体布置在能够承受真空变压的热隔绝容器中。本发明提供了煅烧方法，其特征在于连续重复至少两次至少以下连续步骤的序列：
i)持续5-20分钟之间的加热步骤，在固体床内燃烧燃料以将含有CaCO3的固体床加热至800-900℃。
ii)持续5-20分钟之间的真空步骤，将0.05-0.5atm的低于大气压的压力施加至固体床。
以这种方式，所述方法给出了作为反应产物的CO2和CaO，并在固体床中引起30-200℃之间的温度下降。此外，存在0.01至0.07的CaCO3向CaO的摩尔转化率的增加。
优选地，用空气、富氧空气或O2-CO2助燃物混合物进行燃料的燃烧。
先前的步骤序列的目的是利用在竖式炉煅烧炉中加工的石灰石的典型地大的颗粒尺寸(10-150mm)或在填充床中的钙循环工艺中所使用的颗粒或球团(2-10mm)中的加热时间与煅烧时间之间的大的差异。如下面在几个实例和实验中所定量的，相对于在相同步骤i)中颗粒的煅烧速率，颗粒在步骤i)中更高的加热速率允许将一定量的热能引入至颗粒的床以加热它们，同时限制CaCO3的煅烧的进程。然而，在该阶段不可避免的是启动CaCO3的一些煅烧，并释放在这种煅烧中放出的一些CO2作为床中燃料燃烧产生的烟道气中的稀释气体。在步骤i)结束时，固体从先前步骤ii)中施加真空导致的较低初始温度(低30-200℃)加热至800-900℃的平均温度。在i)的燃料的燃烧过程中，使用富氧空气或O2和CO2的混合物代替空气作为助燃物，将在步骤i)的燃烧期间对最小化CaCO3的分解具有有益的效果。这是因为具有更高O2含量的燃烧使烟道气中更高浓度的CO2，已知这会降低煅烧速率。例如，当富含CO2的烟道气的CO2含量在大气压下为50％v时，直到石料达到接近850℃的值CaCO3的煅烧速率与石料的加热速率相比极为缓慢(参见下面的其他实例)。这是因为在850℃下，CO2对CaO的平衡分压接近0.5atm。在步骤i)过程中使用具有高O2含量的所述助燃物也有助于在步骤i)的较短时间内引入必要的能量用于煅烧。这是有益的，因为它允许在方法中引入真空步骤ii)，而不会在长时间段内改变向炉的总/平均热功率输入炉。换言之，在不增加i)过程中的功率输入的情况下引入步骤ii)必然地会转化为CaO的平均生产率的降低。这将直接影响竖式炉中石灰的生产速率或钙循环捕获系统(使用这种CaO来捕获CO2)的速率或能力。
因此，本发明的优选实施方案进一步包括用富氧空气或O2-CO2燃烧剂混合物(9)进行燃料(8)的燃烧。如将在下面的一个实例中针对石灰炉来说明，采用与步骤ii)的时间相同的步骤i)的时间要求步骤i)期间的功率输入相对于没有捕获的现有技术的方法加倍，以保持相同的总石灰生产能力。因此，使用约40体积％的O2的助燃物混合物(这是氧燃烧系统的现有技术的部分)将有助于功率输入的加倍同时保持炉中类似的气体流速，这对于能够保持传热特性、床中的压降、能量效率等(相对于没有CO2捕获的现代炉中的那些)是重要的。
当在步骤i)结束时将石料或碳酸化吸附剂加热至800-900℃之间的温度时，真空步骤ii)的开始促进了含CaCO3的固体的快速部分煅烧，这与所述固体中同样快速的温度下降有关。在工业规模的填充床中，许多石料或碳酸化吸附剂同时在真空下煅烧，此时将通过真空泵处理CO2流的最大能力来控制CO2的释放。然而，随着煅烧的进行，煅烧的速率最终将随着时间的推移而降低，石料内部的热的可利用性降低，并且石料或吸附剂中温度分布发展。在煅烧反应前沿中的温度和CO2分压的条件下(可以假设对于大于700℃的温度将处于平衡条件)，石料内部的温度将降低到固有煅烧速率太慢的值。鉴于以下示出的实验结果，在真空5-20分钟后，导致固体床的平均温度下降(在30-200℃之间)。这与绝热条件下0.01至0.07的CaCO3向CaO的摩尔转化率增加(或CaCO3摩尔分数的减少)有关。在这一点上，必须启动返回路径来重新加热固体床。这是步骤i)的目的，其包括在固体床内进行的燃烧步骤，以促进燃烧能量至固体(其在真空步骤ii)期间刚刚被冷却)的快速传热。
当热隔绝容器是石灰竖式炉时，按照石灰竖式炉现有技术的教导，重复上述循环序列，直到最初供给至炉的石灰石的每一石料在竖式炉中完全煅烧。根据这样的教导，这种炉可以在移动床配置中以连续模式操作，包括以下步骤：将一批含有CaCO3的固体颗粒在炉的上部引入至热隔绝容器，使得固体在每个燃烧步骤中向下移动，同时从炉的下部提取一批含CaO的颗粒。
在优选实施方案中，本发明的方法的热隔绝容器是竖式炉的煅烧区段，所述竖式炉额外地含有在炉的上部的石灰石预热区、和CaO冷却区段，所述冷却区段也预热燃烧空气(或富氧空气或O2/CO2混合物，如果这样的助燃物优选在步骤i)中的燃烧或加热期间维持较高的热功率和较高的CO2分压)。
本发明还涉及适用于进行上述煅烧工艺的竖式炉。竖式炉具有在其煅烧区中用预热空气、富集空气或O2/CO2有效燃烧燃料的装置，所述炉具有热隔绝的壁并且能够在真空压力下操作，并且其特征在于具有入口和出口气体管道和固体管道，所述管道含有转换阀，其中至少一个具有真空转换阀的管道连接至真空泵以循环方式在这些操作周期之间交替：
i.持续5-20min之间的第一操作周期，其中燃料在煅烧区中燃烧，助燃物由CaO产物预热，并且石灰石用从煅烧区流出的燃烧烟道气预热。所述第一操作周期具有用于通过固体阀供给一批石灰石和用另一固体阀提取石灰的装置。
ii.持续5-20分钟之间的第二操作周期，其中除了一个气体出口外(此处使用泵施加真空压力以提取纯CO2)，将气体进口/出口和用于固体的阀密封。
当助燃物混合物为O2/CO2时，特别的变体涉及O2(来自空气分离单元)和CO2(再循环的)的分离料流的分级，以防止离开炉的CaO的碳酸化。
如果使用双炉身炉，这将操作步骤i)，其中使用采用石灰石预热区的床预热的部分空气仅在一个炉身中进行燃烧，同时布置额外的空气流进入第二炉身，以便将热从石灰冷却区和热烟道气输送至石灰石预热区，并利用这种热来预热从上部进入炉的部分空气。
根据炉中气体燃烧器的现有技术的教导，可以以多种形式布置在步骤i)期间炉的煅烧区(1)中的空气和燃料分布，以适应CaO品质要求所要求的炉中的最大允许温度。然而，重要的是要认识到，由于炉通常是连续燃烧燃料的，因此在本发明的方法中引入真空步骤ii)来操作石灰炉必然代表石灰生产能力的下降，所述生产能力的下降与ii)的持续时间与燃烧和真空步骤的一个循环的总持续时间(t1+t2)之间的比率成正比。因此，解决这个问题的优选实施方案是在步骤i)期间增加热功率输入，并且使得步骤i)期间燃烧的热功率是在没有CO2捕获的情况下在等效炉中的平均功率输入与步骤i)和ii)的持续时间之和除以步骤i)的持续时间的比率的乘积的结果。
在步骤i)中，通过将适当比例的固体燃料与石灰石进料混合，也可以用固体燃料操作石灰炉。为了在包括固体燃料燃烧的步骤i)期间使CO2和其他气体污染物的排放最小化，优选的实施方案是使用金属(例如Fe、Ni或Cu)作为固体燃料，所述金属与空气放热氧化并且将其含在第二固体中供给，所述第二固体与含有CaCO3的固体混合。固体燃料与石灰石的强烈预混合将导致在炉的煅烧区中更可控的温度分布和均匀燃烧。如以下实例所示，在使用金属燃料的燃烧步骤过程中，可以使含有CaCO3的颗粒的加热最大化，同时使CaCO3的煅烧最小化，因为用于加热固体的能量(如上所述30-200℃)是其煅烧所需能量的小部分。因此，金属燃料氧化所需的空气的量小，并且在这样小的空气质量中CO2的最大损失(由在最高加热温度下CO2对CaO的平衡给出)也小。
当本发明的煅烧方法应用于钙循环工艺时，含有CaCO3的固体来自先前的碳酸化反应步骤，所述碳酸化反应步骤是所有钙循环工艺的特性，其包括CaO向CaCO3的碳酸化。不再需要从外部CaCO3的连续供给，因为钙循环工艺是可逆的：碳酸化步骤期间形成的CaCO3主要是将在煅烧阶段煅烧的CaCO3(注意，也可有小部分CaCO3来自吹扫或初始批次的CaCO3或CaO)。在这些钙循环系统中，由于已知CaO吸附剂的可逆碳酸化摩尔转化率的有限值(0.03至0.1)，以及具有催化剂及其载体的含Ca固体的稀释，在固体床内布置燃料与空气的直接燃烧不是有利的。这是因为局部火焰和热点会损害催化剂和/或吸附剂的完整性和活性。因此，在这些系统中，重要的是按照在填充床中化学循环燃烧工艺的教导，通过燃料的间接燃烧来进行加热步骤i)。
因此，本发明的优选实施方案涉及将本发明的煅烧方法应用于使用填充床的钙循环工艺，其中在碳酸化步骤期间，在含有作为催化剂和/或氧载体的金属(例如Ni或Cu)的第二固体的存在下，由CaO和CO2形成含CaCO3的固体，其中在加热步骤期间发生的燃烧是气体燃料与空气的间接化学循环燃烧，其通过将燃料燃烧周期i)划分为两个子步骤：
j)第一子步骤，其包括在1-5个大气压的压力下用空气氧化含有金属(例如Ni或Cu)的第二固体，所述第二固体混合在含有CaCO3的固体床中，并从CaCO3的部分分解释放由多数部分的氮和少数部分的CO2组成的烟道气。在高压下该步骤的操作降低了烟道气中释放的CO2的部分和/或允许将固体床加热至更高的温度，这对于步骤ii)是有益的jj)在大气压下的第二子步骤，包括通过供给燃料气体来还原在j)中形成的金属燃料的氧化形式，以再生第二固体中的金属燃料，同时释放浓缩的CO2。
因此，这样的第二子步骤是再生金属催化剂，所述金属催化剂必须为还原的形式以在天然气和蒸汽或水煤气变换的吸附增强反应期间保持催化活性(与CaO的碳酸化步骤同时发生)。
本发明的煅烧方法的优选实施方案应用于通过钙循环的燃烧后CO2捕获工艺，其特征在于通过将燃烧烟道气或任何其他含有CO2的气体供给至固体填充床来对步骤ii)中产生的CaO进行额外的碳酸化步骤iii)，以增加在0.03和0.1之间的CaO向CaCO3的摩尔转化率，并恢复步骤i)开始时固体床中的CaCO3。
在另一个优选实施方案中，本发明的煅烧方法应用于填充床中的吸附增强重整工艺SER。这种工艺需要在床中的含有Ni的第二固体，Ni在SER步骤过程中已知用作金属燃料(在步骤i)中)和重整催化剂。这种SER步骤包括步骤ii)中产生的CaO的碳酸化步骤iii)，其通过将燃料气体和蒸汽供给至含有CaO和Ni的固体填充床中。通过CaO的碳酸化的CO2的吸附增强了燃料气体至氢的蒸汽重整，同时增加在0.03和0.1之间的CaO向CaCO3的摩尔转化率，并恢复在步骤i)开始时固体填充床中的CaCO3。
该实施方案的有利SER工艺变体通过在通过碳酸化iii)的吸附增强工艺之后且在以步骤i)的新循环N+1开始之前引入额外步骤而允许更高的H2产率，其包括将燃料气体(13)和蒸汽(14)供给至碳酸化的固体填充床以生产合成气，所述合成气在循环N+1中的下一步骤i)的子步骤jj)中用作燃料气体(8)。如以下实例所示，这是可能的，因为在步骤iii)结束时碳酸化的固体床中含有的大量的热能。这种在高温下可用的热能可以维持天然气的部分蒸汽重整，以产生具有更高能量含量的合成气，同时降低碳酸化的固体床的温度(参见下面的实施例3)
在另一个优选实施方案中将本发明的煅烧方法应用于在填充床中进行的吸附增强水煤气变换工艺，所述工艺的特征在于金属燃料和水煤气变换催化剂是Cu，并且其特征在于在步骤ii)中产生的CaO的额外的碳酸化步骤iii)，其通过将含有CO的气体和蒸汽供给至含有CaO和Cu的固体填充床以增强其中含有的CO向氢和CO2的水煤气变换反应，同时增加在0.03和0.1之间的CaO向CaCO3的摩尔转化率并恢复在步骤i)开始时在固体床中的CaCO3。
在该方法的先前实施方案中，出于安全和气体纯度的原因，可以引入短的额外的气体吹扫/冲洗步骤。对所有公开的实施方案有效的一个特别的额外步骤的特征在于引入额外的气体排除步骤，通过所述步骤在真空周期ii)开始时排出固体填充床中气体空隙体积的1-3倍的气体体积。该作用将避免在CaCO3的真空煅烧过程中放出的纯CO2与在步骤ii)开始时存在于固体床的间隙中的少质量非CO2气体混合。
附图的简要描述
以下图反映了方法的实际执行的方面并有助于理解本发明相对于现有技术的主要差异，但不应将它们视为限制本发明的范围。图使用数字来命名进行方法所需的物理元件、装置和材料。黑色粗箭头表示进入/离开装置的固体和气体质量料流。优选实施方案的步骤的表征序列用罗马数字i)、ii)、iii)标记，持续时间t1至t 3，步骤之间的变化用空心粗箭头标记。虚线边界表示本发明方法的全循环N，每个循环包含几个步骤和子步骤。
图1说明了本发明煅烧方法的单个循环(N)，其具有以下序列：通过在空气或富集空气(9)中燃烧燃料(8)的加热步骤然后是真空步骤，以煅烧一些部分的CaCO3(4)(含在具有CaO(5)的固体中)，从而生产纯CO2(7)。
图2：在900℃下、在真空下和在空气大气压下，7cm的石灰石岩石的两次完整煅烧实验(无循环)的实例。
图3：当在900℃的烘箱中将真空压力(实线，右轴)施加至35mm半径的单个石灰石岩石时，不同径向位置的温度变化(虚线，左轴)。仅四个连续的加热-真空循环。
图4：在煅烧石料所需的19个加热-真空循环期间，在图3所示的条件下，石灰石岩石内部不同点实现的最低温度随着真空-加热循环次数的变化。
图5：在图4的真空煅烧实验中，平均摩尔煅烧转化率(点)随加热-真空循环次数的变化。三角形表示与每个循环中煅烧转化率的增加相关的绝热最低温度(在右轴上)。
图6：在初始温度为800℃并且在900℃的加热步骤过程中暴露于外部气体环境的情况下，CaO(圆形)或CaCO3(三角形)球形石料在15分钟内吸收的能量的传热模型预测。
图7：当芯的初始温度为800℃并且芯表面的外部温度为900℃时，传递至70mm直径的CaCO3的球形芯的功率的传热模型预测。虚线水平线指示在900℃下Furnas煅烧模型给出的促进相同芯的收缩率所需的功率。
图8:当在870℃下在烘箱中煅烧一批185g 4mm直径的CaO颗粒时的实验结果的实例，绘制了14个连续循环(包括真空和加热步骤)，其包括CaO碳酸化至其最大承载能力(平均3.4％摩尔转化率)。虚线表示当施加真空变压(实线，右轴，以atm为单位)时床中心的温度(左轴)变化。白点(左手边的第二刻度)表示碳酸化/煅烧循环期间碳酸钙转化率的平均增量/减少的变化。
图9：本发明煅烧方法的示意图代表，当在每个石料上以七个燃烧-真空循环将纯CaCO3煅烧至CaO时，同时在每个循环中供给一批石灰石(4)并提取等效的一批石灰(5)，。
图10：单个竖式炉进行图9的方法的示意图。
图11：两个竖式炉进行图9的方法的示意图，其中在燃烧真空-循环期间用左边炉身燃烧，。
图12：两个竖式炉进行图9的方法的示意图，其中在燃烧真空-循环期间用右边炉身燃烧，。
图13：图1的煅烧方法的示意图，当图1的燃料(8)变为金属燃料(Me)时，所述金属燃料先前与含有CaCO3(4)和CaO(5)的固体混合。
图14：当通过化学循环燃烧(通过用空气将金属氧化为MeO，并通过用燃料气体(8)还原将金属固体燃料(Me)从其氧化形式再生)进行燃料(8)的燃烧时，图1的煅烧方法的示意图。
图15：当在每个真空步骤之后有额外的碳酸化反应步骤时，在真空步骤期间通过CaO与气体(13)中所含的CO2的碳酸化(CO2与床中的CaO(5)的部分反应以得到CaCO3(5))来使分解的CaCO3再生的方法的示意图。
图16：填充床变温和变压系统以进行图15的方法用于使用CaO作为CO2吸附剂的蒸汽重整或水煤气变换的吸附增强反应的示意图。
图17：图15的方法用于吸附增强蒸汽重整的变体的示意图，其中增加了额外的蒸汽重整步骤kk)以从天然气和蒸汽生产更高热值的用于步骤jj)的燃料(8)。
发明的详细说明
从这一点出发，参考附图来限定本发明的优选实施方案并提供实验证据来支持权利要求。图1表示本发明的方法步骤的序列。下面公开的所有其他实施方案包含图1中公开的步骤。所述方法的目标是煅烧含有CaCO3(4)的固体，以从CaCO3分解成CaO(5)来生产CO2(7)的纯料流。在图1的特别说明中，将含有CaCO3(任意位于中心芯(4)中，如黑色圆圈)的单个颗粒部分煅烧为含有更高含量CaO(5)(标记为灰色)的颗粒。颗粒位于气密的热隔绝容器(1)中，这得益于耐火衬里(3)的金属外壳(2)。热隔绝容器(1)允许燃料(8)与空气或其他助燃物混合物(9)在含有CaCO3的固体床内燃烧，排出含有CO2的烟道气(10)和富含氮的其他气体(11)。本发明的关键方面是，对于床中的每个颗粒，煅烧以N-1、N、N+1等循环递增地进行。这意味着需要多次循环来实现单个石灰石颗粒的CaCO3向CaO的完全摩尔转化。为了简单起见，图1中仅表示了其中的4个循环(每个粒子的N＝1至N＝4)。在N不确定地运行的连续方法中，在将石灰石颗粒连续供应至用于煅烧的热隔绝容器和连续提取等效流的石灰颗粒的情况下，单个颗粒将在循环N中进入容器(1)，并在高于N+4的循环中离开容器，以实现如图1说明的完全煅烧。
可替代地，在循环N中进行部分煅烧的原始固体中CaCO3的含量可为先前碳酸化工艺步骤的结果(为了简化N-1框，图1中未显示)。这是用于CO2捕获的现有钙循环工艺中的常见做法，其中单个CaO吸附剂颗粒理想地无限期地在可逆碳酸化-煅烧循环中操作。为了简单起见，这些可逆循环仅4个在图1中表示(N到N+3)，对于每个循环仅显示了本发明的两个表征步骤。
因此，本发明的方法包括在重复循环N中部分煅烧含CaCO3的固体，其特征在于每个循环具有至少这两个步骤的序列，如图1上部所示：
i)加热步骤，其包括持续5-20分钟(t1)之间的燃料燃烧，使用空气或其他助燃物混合物(9)在固体床内燃烧燃料(8)，以将含有CaCO3的固体床加热至800-900℃。该燃烧步骤的设计目标只是以最小的煅烧度加热固体。
ii)持续5-20分钟(t2)之间的真空步骤，将0.05-0.5atm的低于大气压的压力施加至固体床，以促进CaCO3(4)的煅烧，给出纯CO2(7)和CaO(5)作为反应产物，并导致30-200℃之间的固体床的温度下降。考虑到真空泵在固体上施加的分压，煅烧的绝热温度将给出最大温度下降。然而，有效的温度下降取决于许多因素(固体的孔隙率、颗粒直径等)，这些因素将影响煅烧反应前沿中CO2的实际分压(考虑到这种CO2煅烧流将经历离开这种煅烧前沿以到达颗粒之间的本体气体空间的阻力)。
为了实现纯CO2相对于作为CaCO2包含在固体中的总CO2的高回收效率，重要的是在ii)期间使通过煅烧释放的CO2的量最大化，并在i)期间使该量最小化。为了深入了解步骤i)和ii)期间的动态传热和煅烧现象，建立了实验装置来说明本发明的方法(用于单个石灰石岩石和小的含CaCO3固体床)。此外，现有的动态传热模型(在COMSOL中解决的)以及CaCO3煅烧的现有技术的热力学和动力学用于定义t1和t2的优选但非限制性的值，所述值随含有CaCO3的材料的特性和操作条件而变化。通过连续加热-真空循环测试煅烧的实验室规模的实验装置是130mm id和200mm高度的钢容器，周围有电炉以控制装置的气体环境中的温度。在图2所示的典型实验中，该装置含有35mm半径的单个石灰石岩石。对岩石进行钻孔以在岩石中心安装热电偶，使得在实验过程中不断监测温度的变化以及装置的压力。真空泵连接到反应器出口。为了简化实验装置，在没有燃烧的情况下进行岩石的加热步骤，只需等待烘箱加热岩石同时在防止煅烧的纯CO2气氛中。将整个实验装置(反应器+石料+热电偶)布置在电子秤上，以便能够连续跟踪石料的质量随时间的变化，并测定CaCO3向CaO的摩尔转化率随时间的变化。图2显示了在空气流(实线)和真空(虚线)下煅烧过程中石料内部的测量温度的差异。对于两种实验(大气压下的黑点，真空下的白点)，在右轴上绘制CaCO3向CaO的摩尔转化率随时间的变化。两种实验都使用了类似的石料，具有>98％w CaCO3，约7cm的直径，烘箱设定点为900℃，CO2为最大5体积％。这些大岩石煅烧过程中空气实验结果与已知的收缩芯模型一致：在本实验中，在900℃的空气下，石料的芯的温度下降(最小值为866℃)标志着煅烧过程中煅烧前沿的CO2的分压，因为在这些高温下，煅烧的过程不存在固有的动力学限制。在真空实验期间，结果指示石料的中心更大的温度下降，这与低真空压力促进的CO2从煅烧前沿更快地传递至石料外部一致(即与通过在大气压下在空气煅烧实验期间的气体扩散相比)。这种温度下降(最小值为795℃，关联至0.2atm的煅烧前沿中的分压)转化为石料外表面和煅烧前沿之间更快的传热速率，从而提高煅烧速率。注意的是在这两种情况下，这种煅烧速率很大程度上是由石料外部(约900℃)到较冷的芯的传热决定的。在真空下更短的煅烧时间和外部与芯之间更大的温差一致。值得注意的是，在实验的最初几分钟内，必须有额外的用于煅烧的能量来源，这与从碳酸化的芯(在煅烧开始前，在纯CO2下将石料预热至900℃)朝向煅烧前沿的快的传热速率有关。这与在实验一开始(特别是在前20分钟)观察到的石料中心的快速冷却以及煅烧转化率的急剧初始增加一致。当在内部中可用的显热的初始量传递至煅烧前沿(即从内部流向外部的热减少)时，这种芯温度必须接近煅烧前沿的温度。在那个点上，从石料外表面到煅烧的传热是在这些条件下煅烧速率的主要控制机制。
在这个点上，必须强调当石料的芯在高于由外部传热控制的煅烧所给出的最低温度的温度下开始时，快得多的煅烧速率的优点尚未在实践中得到利用。如现有技术所综述，在具有含有CaCO3的固体填充床的工业规模容器中，煅烧的限制因素不是将热从石料内部传递至单个石料，而是将热传递至容器中的材料的整个填充床。
本发明中公开的方法(包括连续重复循环，其中加热步骤旨在在新的真空步骤开始之前恢复CaCO3内部的热)旨在利用图2中清楚地观察到的这种传热优点。当煅烧所必要的热在石料的内部(或在含有CaCO3的固体床的内部，将如下面的另一个实验所示)可得时，当施加真空时，存在非常快的煅烧的初始速率(以温度的初始快速下降为标志，如图2所示)。用这样的单个真空步骤可实现的摩尔煅烧转化率是适度的(在1-10％之间)，但加热-真空过程的多次重复可导致(应导致)完全煅烧。图3-5通过实验证明了这种方法在使用与图2中使用的石料相似的石料时的可行性。
图3是用与图2类似的石灰石岩石进行的多循环煅烧实验的实例，其说明了当应用多循环加热-真空循环时本发明的优点。在第一真空循环(175-185min之间进行)中，对反应器施加真空压力转化为石料中的温度的快速下降，在石料的中心(T35 mm)特别强烈，但即使在外表面(Tsurface)也是明显的。当真空达到0.05-0.2atm时，煅烧的速率更快。在这种CO2分压下的平衡温度分别为718至795℃。当真空在10分钟后中断时，温度开始上升(从第一循环中的185分钟)回到900℃，这是反应器周围烘箱中的设定点温度。在这个特定的实验装置中，接近900℃的设定点的加热时间为60分钟(在这种加热过程中不会发生煅烧，因为装置是气密的并且不允许CO2逸出)。对于本领域技术人员可见的是，在工业石灰石竖式炉或钙循环工艺中存在的传热的更有利的条件下，将大大减少这种加热时间，其中在石料或颗粒附近的燃烧和高的气体流速将增加含CaCO3的颗粒和气体之间的传热系数。
图3的实验持续了19个循环直到实现石料完全煅烧。这是在图4中所示，其中绘制了对于石料中的不同位置，每个真空循环中实现的最低温度随真空循环次数的变化。可以看出，实验误差不允许在外表面温度和在距离表面10mm钻的孔中的热电偶测量的温度之间有明显的区别。然而，在石料的中心(T25mm和T35mm)检测到温度随着循环次数显著下降。这在一定程度上是由于石料的质量随着煅烧程度(或CaCO3向CaO的摩尔转化率)的增加而减少，这将导致在下一个真空循环期间可用于驱动煅烧的显热的较低量。也可存在动力学因素，因为由于随着真空循环次数，石料向CaO的转化率的增加，增加了石料的孔隙率，更快的石料煅烧的整体动力学(因此更快的冷却速度)是可能的。在任何情况下，当石料接近完全转化时，每个真空循环中的温度下降都会降低，当石料中不再有CaCO3时(即对于这种特定的石料和条件，在循环19中)，温度下降会变为零。
图5表示在与图3和图4相同的条件下，CaCO3向CaO的摩尔转化率随加热和真空循环次数的变化。当转化率低于0.8时，这两个变量之间的线性趋势表明了传热控制的煅烧过程：真空步骤过程中可用的显热的量决定了每个循环中的煅烧程度。考虑到在900℃下煅烧1kg CaCO3需要约1670kJ/kg(或1336kJ/kg以达到转化率0.8)，可以在图的线性部分中估计出这样的能量的量(即在本实例中在循环11中达到转化率0.8)。因此，在该实验中，在新的真空循环开始之前向煅烧固体提供平均111kJ/kg。在图5的右手轴上表示了与每次观察的煅烧转化率增量相关的绝热温度。遗憾的是，可见的是这种特定的实验装置不允许用热电偶检测与每个循环中碳酸盐转化率的降低相关的绝热温度，主要是因为当施加真空时，从烘箱(约900℃)向石料的热传导足够快以缓和石料内部的温度下降。另一方面，从石灰石煅烧动力学的现有技术中可见的是，如果温度降至小于700℃，CaCO3的煅烧速率将变得太慢。
CaCO3或CaO的球形石料中的动态传热现象的建模也有助于支持表征本发明的在两个步骤中所选择的条件和时间。这对于阐明在加热步骤i)期间避免CaCO3过度煅烧的条件特别重要。图6显示了一组不同直径的CaO或CaCO3加热球的动态传热的解决方案。在这种情况下，该模型用于计算当固体的起始温度为800℃，石料的气体环境为900℃，并且气体与颗粒或石料的外表面之间的传热系数为175W/m2℃时，一定质量的CaCO3(具有三角形的线)或石灰(具有实心点的线)在合理的时间内吸收了多少热。在现有的工业石灰炉中，燃烧下的加热时间(15min)和传热参数是典型的。CaCO3的堆密度、传导率和热容分别取2600kg/m3、2.3W/mK和1275J/kgK，以及1300kg/m3、0.7W/mK和965J/kgK。图中的虚线对应于当达到热平衡时(即当整个颗粒达到环境的900℃时)颗粒吸收的最大能量。可以看出，使用在现有石灰炉中标准的燃烧时间段(t1＝5-20min)和石料直径>3cm，在新的真空循环开始之前，相当温和的燃烧条件和温度(850-950℃)的气体环境特征足以向固体提供必要的热(80-120kJ/kg的间隔与图3-4的实验中的111kJ/kg一致)。由于石料内传热增加的限制，对于本领域技术人员可见的是，非常大直径(在该图中至多15cm)的石料将需要比图3-4中使用的石料更大数量的燃烧-真空循环来实现完全转化(因为在这些特定条件组下，每个循环仅传递60-80kJ/kg的能量，而不是100-120kJ/kg)。相比之下，图6显示使用含有CaCO3的颗粒(具有较小直径(<1cm)和较低CaCO3含量)来操作该过程(例如，在钙循环工艺中用于CO2捕获的CaO吸附剂颗粒，其具有小于5-10mm的典型直径和0.03-0.1最大摩尔碳酸盐含量)，将确保在颗粒规模几乎没有传热限制。因此，步骤i)中最终温度的最佳目标将取决于固体中碳酸盐的颗粒尺寸和水平，但鉴于所有这些结果和模拟，其应保持在800-900℃之间。对于石灰炉中的大的石料，石料附近的火焰燃烧温度或烟道气只需要比目标加热温度高50-100℃来确保将必要的能量传递至石料。
图7是传热模型预测的另一个实例，用于说明在加热步骤i)期间通过燃烧提供给石料的能量将是如何主要用于加热石料而不是煅烧石料。该图绘制了流向70mm直径的CaCO3球形石料的热功率(实心黑线和灰线)，冷却至800℃，并采用在时间零点时在石料外表面施加的阶跃变化至900℃(黑线)或1100℃(灰线)。水平虚线指示在900℃(黑色)和1100℃(灰色)下Furnas煅烧模型所给出的促进石料收缩率所需的功率。根据Furnas煅烧模型，此时两条线之间的交叉将代表一个点，在该点上朝向内部传递的功率将等于收缩石料所需的功率。可以看出，在这两种情况下，石料都能在到达这样的点之前很好地吸收能量和加热。采用其他温度和石料直径的类似模拟提供了类似的定性结果，尽管两条线的交叉时间不同。这样的结果指示，当与在低至800℃的温度下在真空下相关煅烧速率的实验观察相结合时，较小的石料可能会在应用本发明方法的炉中在较低温度下进行它们的煅烧转化，因为在这些低温下朝向这样的石料的传热是快速且有效的，而用于煅烧预测的收缩率可忽略不计。
前面陈述的实验证据隐含在图8中，图8显示了一个实验的结果，其使用了与图3中类似的14个加热-真空循环的序列，但在这种情况下将其施加至一批具有4mm的平均直径的碳酸化CaO颗粒。即使在低至800℃的温度下，也能检测到真空下的快速煅烧。这些颗粒也具有低的CaCO3含量(0.034是本实验中的平均碳酸化转化率或碳酸盐含量，如图8的白点在右侧的摩尔Ca转化率刻度中所标记)。由于低的初始碳酸盐含量，材料在第一真空煅烧步骤后完全煅烧，并且由于煅烧，冷却在约800℃下中断。为了进行新的加热和真空循环，使纯CO2进入反应器，以将材料碳酸化回其0.034的最大CO2承载能力，这与现有技术的钙循环反应器中适度但高度可逆的CaO材料一致。由于颗粒太小而不能在这种装置中单独跟踪它们的温度，因此使用185g CaO颗粒的床，将所述床通过约5cm厚的低传导率二氧化硅-棉材料包围，以便能够当施加循环的真空部分时检测温度下降。真空变压(从1.2atm到0.05atm)的施加由实线(右手侧的压力刻度)表示。床的内部测量的温度用虚线(左手轴上的温度刻度)表示。在这种情况下，加热步骤i)后床中达到的最高温度为860℃，而最低温度接近800℃。在本实验中，当与0.034的碳酸化或煅烧转化率的平均测量变化相关的绝热温度应为124℃时，固体床中记录的变温为约60℃。在这种情况下，这种差异与热电偶中的传导热一致，因为从烘箱至床的中心的传热受到二氧化硅棉的隔绝层的阻碍。尽管在测量碳酸盐转化率(或煅烧转化率)的如此小的增量时存在实验误差，但通过在实验结束时分析固体，可以证实平均0.034的固体的碳酸盐转化率，其与图8中绘制的摩尔Ca转化率的平均值(碳酸化和煅烧之间)良好地相当。这些实验结果证实，当以碳酸化过程中CaO向CaCO3的和煅烧过程中CaCO3向CaO的如此低的增量转化率的值操作时，碳酸化-煅烧循环是高度且真正可逆的。与现有技术中的其他钙循环工艺不同，本发明的方法可以以如此低的转化率的增量操作，因为用于加热固体床的燃烧步骤可以将钙循环系统中的碳酸化温度窗口(600-700℃)与煅烧温度窗口(800-900℃)连接，如将在下面的实例中所示。
先前的实验结果以及为解释他们而进行的建模表明，在合理的加热时间(5-20分钟)内，可将必要的能量(50-150kJ/kg)传递至含有CaCO3的固体以使其回到800-900℃的平均温度，这是重新启动新的真空循环步骤所必要的，其中在固体中温度将下降30-200℃之间(导致在0.01和0.07之间的摩尔CaCO3含量的下降)。在真空步骤ii)下的煅烧速率足够快，以在0.05-0.5atm之间的真空压力下，仅在5-20分钟的真空阶段内完成0.01和0.07的增量煅烧摩尔转化率。本领域技术人员将注意到，降低真空压力允许煅烧过程中较大的温度下降以及步骤i)和ii)的循环次数的减少，代价是产生这种低真空压力的较高能耗。适度真空压力需求碳酸化固体的加热的较高温度和/或较高的真空循环次数，因为固体的温度下降将受到真空压力施加的平衡温度的限制(例如，对于0.5atm的真空，在真空期间将不可能将温度降低到小于850℃，因为这是在这样的CO2分压下CO2对CaO的平衡温度)。
考虑到先前的限制，本发明方法的优选实施方案允许在连续模式下煅烧石灰石(4)的流和提取等效体积的石灰(5)的流。所述方法的每个单循环N的示意图在图9中介绍。在这种情况下，所述方法中的容器(1)包含以填充床形式布置的多个颗粒。在图9的实例中，在真空阶段ii)后，将石灰石(4)的批料定期地加入容器上部，并在床的下部提取体积等效的完全煅烧的材料批料。这允许用在步骤i)期间生产的燃烧烟道气(10和11)的显热将石灰石固体预热至步骤i)开始时所需的温度，并允许预热与离开热隔绝容器(1)的高温CaO接触的大的空气或其他助燃物混合物(9)的流。每个循环N将持续燃烧步骤和真空步骤下的时间之和(t1+t2)，加上更换一批石灰石(4)和提取CaO产物(5)所需的时间(t 3)。如果固体的这种排出操作与燃烧或加热步骤i)同时进行，则时间t 3可以为零。
图10以示意图的形式表示了在石灰石竖式炉中进行本发明的方法的完整系统。所述炉包括以维持石料床的内部的真空压力的耐火材料衬里(3)的外部壁(2)、连接至固体的供给阀(24)和提取阀(25)的闭锁料斗、以及安装在所有入口和出口气体管道中的多个气体转换阀(20-23)。至少一个管道(通常是烟道气(10)的管道)具有连接至真空泵或鼓风机的真空转换阀(20)。这种炉典型地含有在炉上部的石灰石(4)的预热区(30)和在炉下部的用空气或其他助燃物混合物(9)冷却石灰产物(5)的空气预热区段(31)。所述方法需要在真空步骤ii)之后的移动床步骤iii)，其中通过在炉的空气预热区段的下部提取一批CaO产物(5)同时在炉的石灰石预热区段的上部加入一批石灰石(4)，固体床在炉中向下移动。所述方法以操作周期的序列操作，其特征在于如图10所示的转换阀的位置：周期i)持续t1＝5-20分钟，其中(21)、(22)和(23)打开，(20)、(24)和(25)关闭，和周期ii)持续t2在5和20分钟之间，其中除(20)外，所有阀关闭，和除了固体阀(24)和(25)之外的所有阀关闭的周期。
图11-12是采用本发明特性方法步骤操作的双竖式炉的示意图代表。相对于图10中的单个炉身，阀和其他最小机械元件的数量发生了变化，但方法相同。为了简单起见，还在图11-12中选择使用图9的变体，其通过在步骤i)期间布置固体的加入和排出iii)，因为旋转阀(图11中的241和图12中的242)和闭锁料斗的系统可以防止在步骤i)期间在其中一个炉身中燃烧燃料时通过固体供给和提取管线的气体逸出。所述方法以操作周期的序列运行，其特征在于如图11所示的转换阀的位置：周期i)持续t1＝5-20分钟，其中(231)和(233)打开以允许通过打开阀(221)并允许空气(9)进入左炉身来使燃料(8)燃烧，而右炉身以再生模式运行，其中(232)打开用于额外的空气(9)并且阀(212)打开用于烟道气(10、11)。(20)、(211)、(234)、(242)和(252)是关闭的。仅在左炉身中的燃烧阶段i)之后是持续在5和20分钟之间的t2的周期ii)，其中除(20)之外的所有阀都关闭。图12显示了步骤i)和ii)的下一个循环。按照已知的双竖式炉的操作原理以达到更高的热效率，新的燃烧循环i)包括在位于炉右手侧的炉身中燃烧燃料(8)，其中阀(242)、(252)、(232)、(222)、(234)打开并且(20)、(241)、(233)、(251)、(212)关闭。
必须注意的是，图10-12的炉能够从CaCO3的分解中回收CO2(7)，但不能回收燃料(8)中所含的碳的燃烧过程中放出的CO2。这种CO2(11)与在燃料(8)与空气或其他助燃物混合物(9)(除非这种助燃物混合物是纯O2和CO2)的燃烧过程中放出的富氮烟道气(10)混合排放。金属燃料燃烧或化学循环燃烧工艺的现有技术提供了解决方案来防止在燃料(8)的燃烧过程中放出的CO2的排放，同时保持步骤i)的特性(即使用燃料的燃烧来重新加热在先前真空阶段期间冷却的固体)并且避免使用纯O2(这可需要额外的昂贵和耗能的工艺)。
图13显示了通过用可再生固体燃料(具有通用符号Me的金属)代替燃料(8)来避免烟道气(10)中CO2排放的方法的优选实施方案，所述可再生固体燃料作为第二固体(12)或Me的载体存在于床中。当将这种材料负载在陶瓷载体上时，已知在用于化学循环燃烧的氧载体的现有技术中这种材料更稳定且为反应性的。在填充床中将含有Me的第二固体(12)与含有CaCO3的固体混合。为了简单起见，在图13中，第二固体中所含Me的氧化态的变化在步骤ii)中表示为符号MeO后面的交叉。可以布置氧化形式的(12)与煅烧的产物(5)的机械分离，因为可以在颗粒尺寸和密度上具有适当的差异来制造这些材料以允许分离。为了简单起见，图13中没有表示这一点。金属Me优选为Fe、Cu或Ni。
本发明方法在竖式炉中煅烧石灰石的应用是非限制性的。从现有技术中已知，存在许多通过钙循环的CO2捕获工艺，其需要煅烧碳酸化固体(在CaO与烟道气或燃料气体中的CO2的碳酸化过程中形成)，以产生纯CO2料流。这些工艺可以受益于本发明中公开的用于煅烧的加热-真空步骤的序列。特别地，存在一系列钙循环工艺，其包括不在床中移动的固体(4-5)的绝热填充床(1)中的循环操作，并且依赖于通过CaO(5)的可逆碳酸化捕获CO2以形成含有CaCO3(4)的固体，随后煅烧所形成的含有CaCO3(4)的固体以生产浓缩的CO2(7)并再生CaO吸附剂(5)。这种工艺的实例是使用CaO作为吸附剂以移动重整反应朝向氢生产的天然气和其他碳氢化合物(包括沼气)的吸附增强蒸汽重整工艺。此外还有使用CaO作为吸附剂以移动水煤气变换平衡朝向H2的生产的吸附增强水煤气变换。
为了理解本发明对于这种钙循环工艺的技术可行性的相关性，重要的是在此强调现有技术的这些已知要素：
-广泛证明的是将来自天然来源的CaO作为完全可逆的CO2吸附剂的能力限制为仅0.03至0.1的向CaCO3的最大钙转化率。因此，基于Ca的固体与含有重整或水煤气变换催化剂及其载体的第二固体的必要混合使床中活性CaO的有效重量含量降低到仅为总床的1-3％w，剩余的97-99％的床质量在钙循环工艺中的碳酸化或煅烧反应阶段期间是热镇定物(thermal ballast)。
-CaO快速且有效碳酸化的最佳温度窗口通常为600-700℃(在大气压下)，并且CaCO3的快速且有效煅烧需要在富含CO2的气氛下接近900℃的温度，并且真空煅烧循环的起始温度在800-900℃之间。
对于本领域的技术人员应可见的是，对于这些现实的材料和条件，仅使用碳酸化和煅烧反应所包括的能量不可能在碳酸化和煅烧之间建立期望的变温。当考虑到影响进入的低温气体反应物和高温气体产物的热平衡和热损失时，用于煅烧的足够的热能的缺乏会恶化。因此，本发明的方法是在钙循环工艺中将碳酸化和煅烧温度条件之间的温度间隙和热平衡闭合的解决方案。这将使它们在技术上可行，而不需要高性能、高活性的Ca材料(经过几十年的全球研究工作，这些材料尚未变得可商购)。
鉴于以上所有实验结果和讨论，本发明的优选实施方案(参见图14)的特征在于进行燃烧步骤i)，这是使碳酸化固体的温度达到在真空阶段煅烧的合适温度所必要的，其通过按照化学循环燃烧原理使用固体氧载体(MeO/Me)使燃料(8)与空气(9)一起燃烧。在两个单独的子步骤中进行碳酸化固体床中的燃烧：
j)持续t4(＜t1)的第一子步骤，其中含在第二固体(12)中的金属(Me)通过与空气(9)反应被氧化成MeO并释放富氮烟道气(10)
j j)持续t1-t4的第二子步骤，其中在j)中产生的MeO被还原回Me，同时将燃料8氧化成富含CO2的燃烧产物(11)。
如图15所指示，并按照填充床中化学循环燃烧的现有技术的教导，随着工艺步骤j)随着时间的推移，Me(白色圆圈)到MeO(白色圆圈上用交叉标记)的氧化反应将在净(neat)反应前沿向上移动进行。从类似的工艺中众所周知，该氧化阶段可以是非常短的反应步骤(t4在1-3分钟之间)，其将使整个固体床在氧化反应前沿后更热，这取决于氧化成MeO的金属Me的本质和质量含量(参见以下的实施例2和3)。因此，就CaCO3的部分煅烧在每个燃烧-真空循环中进行的意义而言，图15的工艺按照图1和图8的序列(或换言之，在t1+t2之后，床中Ca吸附剂的CaCO3摩尔分数0.01至0.1的下降，t1是t4和(t1-t4)的总和)。为了简单起见，假设在固体床中发生的碳酸化步骤和任何其他反应或床调节步骤持续t 3，因为这将可逆地使床达到其初始状态，以在钙循环工艺中重新开始新的循环。通过将含碳气体(13)供给至固体填充床将进行这种碳酸化反应阶段。在这种工艺中，当含有CO2的气体遇到尚未碳酸化为CaCO3的CaO层时，碳酸化反应前沿将在床中形成。这种含碳气体可以是含有CO2的烟道气或化石燃料气体或沼气，其可以在重整和水煤气变换反应期间与蒸汽(14)反应以产生CO2。在这两种情况下(即吸附增强重整或吸附增强水煤气变换)，并且如上所述，当使用来自天然石灰石的低成本现有技术的CaO材料时，将会有在0.01和0.1之间的CaO向CaCO3的摩尔转化率的适度增加。因此，本领域技术人员将可见的是，应用序列i)至ii),其中i)细分为j)和j j)，将允许连接这些钙循环工艺中所期望的反应步骤之间的温度间隙，如下文实施例2和3中所述。
下面通过使用如图16所示的本发明的优选实施方案提供实施例2和3。其特征在于，在加热步骤期间在(1)中发生的燃烧是燃料(8)与空气(9)的间接燃烧，其通过利用Ni和Cu的双重作用(作为氧载体用于在步骤i)中燃料(8)与空气(9)的间接燃烧以及作为催化剂用于吸附增强反应)。
先前重整工艺中的工艺变体(转化为更高的氢产量)，包括使用碳酸化步骤后产生的高温固体床中所含的显热的天然气与蒸汽的部分重整，如下面使用图17的实例中所解释。
为了简洁起见，还省略了本发明应用于衍生自生物质的沼气或合成气的其他钙增强反应的详细实例。可以将这种工艺认为是变体，其中含有CaCO3的固体的来源是形成CaCO3的钙增强反应。所有这些工艺都将受益于本发明中提供的解决方案来煅烧所述CaCO3同时生产纯CO2并再生CaO以用于增强钙增强反应的新循环。
在工艺的所有先前实施方案中，出于安全和气体纯度的原因，本领域技术人员将引入短的额外气体吹扫/冲洗步骤，例如使用蒸汽或氮气作为惰性气体。
对本文公开的所有实施方案有效的一个特定的额外步骤的特征在于引入额外的气体排除步骤，通过该步骤在真空周期ii)开始时排出固体填充床(1)中气体空隙体积的约1-3倍的气体体积。该作用将避免在步骤ii)开始时存在于固体床的间隙中的少质量非CO2气体与CaCO3的真空煅烧过程中放出的纯CO2混合。
实施例
在以下三个实施例中解决了质量和能量平衡以说明：将本发明中公开的煅烧方法应用至在竖石灰炉中将含有CaCO3的固体煅烧成CaO和CO2的纯料流(实施例1)，用于由Cu催化的钙增强水煤气变换(CASOH)以从高炉气体生产H2和纯CO2的钙循环工艺(实施例2)，以及用于由Ni催化的吸附增强重整工艺以从天然气生产H2和纯CO2的钙循环工艺(实施例3)。为了简单和透明起见，假定以下热力学参数是恒定的：碳酸化和煅烧的焓＝170kJ/mol Ca；WGS的焓＝-34kJ/mol CO，蒸汽甲烷重整的焓＝190kJ/mol CH4，Cu氧化的焓＝-145kJ/molCu，CuO还原的焓＝-54.5kJ/molCu(与CH4)、-100kJ/molCu(与H2)、-140kJ/molCu(与CO)，高炉气体燃烧的焓＝2600kJ/kg，甲烷燃烧的焓＝50000kJ/kg，所有固体的热容＝0.8kJ/kgK；高炉气体的热容＝1.35kJ/kgK，来自SEWGS的H2/N2产物气体的热容＝1.6kJ/kgK，CH4的热容＝4.1kJ/kgK，H2O的热容＝2.2kJ/kgK，以及其余气体的热容＝1kJ/kgK。假定无限的反应速率和无限的固体-气体传热速率来计算反应和传热前沿的位移。本领域技术人员将能够细化以下提供的计算并且使它们适应其他条件。因此，这些实施例仅是说明性的而非限制性的。
实施例1(石灰竖式立炉)
图10用作参考。计算这个实施例以显示将方法应用至石灰单竖式炉，所述石灰单竖炉设计成在真空阶段ii)期间产生1kg CO2/s(7)的任意目标流，燃烧步骤(t1)使用10min的持续时间并且真空步骤(t2)使用15min的持续时间。本领域技术人员将使这个实施例适用于如图11和图12的双竖式炉。的确，步骤i)选择的持续时间与现有技术的双竖式炉中的典型燃烧时间段一致，以实现关于气体和固体之间的传热效率等的类似目标。首先假设在真空阶段ii)期间捕获CO2的效率为80％(将煅烧放出的剩余CO2认为是在步骤i)期间与烟道气一起损失的)。这意味着有1.70kg/s的石灰石(假定为纯CaCO3)的流进入炉中。假设在煅烧区中加热步骤i)期间是分级燃烧(由在炉的煅烧区(1)中在不同高度处的3个火焰表示)。在本实施例中，假设石灰石(4)的供给和石灰(5)的去除仅在燃烧步骤i)期间进行(参见图10)。石灰石向石灰(0.95kg CaO/s)的完全煅烧需要最少3.0MJ/kg CaO，这转化为在整个循环过程中2.85MW的用于煅烧的最小平均功率要求。在本实施例的炉中，如果要保持石灰的流速，则仅在燃烧步骤i)期间，必须在较短的时间内向竖式炉提供热输入。这意味着在步骤i)期间需要7.12MW的用于煅烧的热输入。为了解决石灰石和空气预热区(30和31)中的能量平衡，假设在20℃的温度下供给石灰石(4)和富氧空气，同时石灰(5)和烟道气(11)在50℃下离开炉。此外，假设离开煅烧区(1)的气体和固体料流的温度为950℃。因此，计算出0.17kg/s的甲烷的流足以补偿煅烧能量需求、考虑热损失的10％的特性值以及留在CaO和烟道气的质量流出口中的显热。在上述计算中使用了富氧空气(9)中5％的低过量比率和45％v的氧浓度。
在本特定实施例中，具有45％v的氧浓度的富集空气的采用有助于单竖式炉中的质量和能量平衡的有效闭合，因为在煅烧区出口处的气体流速含有足够的能量来预热进入所述煅烧区的石灰石流。假设煅烧区中1.5m/s的燃烧烟道气的典型表观气体速度，这产生4.5m2的炉的横截面。这转化为在每个循环期间0.0004m/s的在炉中向下移动的平均表观固体速度。假设0.4的未被石料占据的空隙分数，固体的2000kg/m3的平均密度，和煅烧区(1，如在其他炉中)的8m的总高度，则在炉的该区中可以估计出大约29000kg的固体总量。这转化为6.2h的固体在煅烧区(1)中的总停留时间。这种在煅烧区中的长停留时间在现有炉中的石料停留时间的范围内，并且本领域技术人员可以对其进行调整以使其适应石料的颗粒尺寸和石料的煅烧速率参数。鉴于图2-7中的实验结果和建模模拟，以下显示出足以实现接近100％的煅烧度。
在炉中燃烧步骤i)下的每个阶段期间，先前的热和质量平衡指示，煅烧区中平均在每个燃烧步骤i)的过程中吸收大约115kJ/kg固体。在这样的燃烧周期完成后，15min的真空步骤ii)允许在真空步骤ii)的过程中6.9重量％的CaCO3向CaO的转化率，这与图3中所示的实验和建模结果一致。因此，煅烧区中的石料将需要最少总共12个燃烧-真空循环，以实现其完全煅烧。由于每个循环持续t1+t2＝25分钟，颗粒完全煅烧所需的累积时间为4.9h。该煅烧时间低于在煅烧区固体的停留时间(估计为大于6.2h)。因此，确保在这些假设条件下对供给至炉中的石灰石进行完全煅烧，这与现有石灰炉的现有技术一致。
对于没有CO2捕获的等效单石灰竖式炉，在煅烧区以相同的条件(具有相同的气体和固体流入口温度和热损失)操作，当使用空气作为助燃物时，可以计算出3.8MW的最大热输入，导致大约0.84kg/s的石灰的最大流。这显示出当使用富氧空气作为助燃物并且采用额外的设备(用于真空产生所要求的)、增强壁、用于固体处理的闭锁料斗(使在真空过程中的空气进入最小化)、转换阀等改装炉时，可以在现有的竖式炉中实施本发明中公开的方法来获得1kg/s CO2的纯料流而不降低石灰生产能力。
实施例2(采用真空煅烧的CASOH工艺)
本发明的方法应用于钙增强水煤气变换工艺(CASOH)，以处理来自钢厂的高炉气体(BFG)并产生富含H2的气体，同时在填充床中将CaO碳酸化为CaCO3。在由在不同反应阶段中平行操作的几个绝热填充床反应器组成的系统中进行该工艺，以允许连续处理气体料流。当煅烧在CASOH阶段发生的CaO碳酸化过程中形成的CaCO3时，本发明的煅烧方法回收纯CO2。图16用作参考。如在先前的实施例中，假设真空阶段ii)的1kg/s纯CO2(7)的流作为计算的参考。还假设BFG由23％v的CO、24％的CO2、5％的H2和48％的N2组成并且基于CaO的材料含有3％w的活性CaO。在这个特定的实施例中，床中还存在两种基于Cu的额外材料：两种基于Cu的额外材料分别具有25％w和5％w的铜，原因如下所解释的。这些材料组合物和载体在化学循环燃烧和水煤气变换催化工艺的现有技术中是可用的。假设所有固体的颗粒直径为4mm，作为对固体床中适度压力下降的折衷同时保持对反应进程的传质阻力，与类似的现有技术和图8的结果一致。为了计算，假设热隔绝填充床反应器(1)10m长，具有2.2m的内径和1500kg/m3的床密度。
反应器的第一半部分含有固体混合物，当CaO吸附剂与具有25％w的Cu的催化剂组合时，其具有0.85的活性Cu/CaO组分的摩尔比。这意味着2.7％w的活性CaO、87.1％w的惰性CaO、2.6％w的Cu和7.6％w的Cu-催化剂载体。反应器的第二半部分含有固体混合物，其具有0.16的活性Cu/CaO摩尔比(将CaO吸附剂与具有5％w的Cu的催化剂组合)。这意味着2.7％w的活性CaO、87.1％w的惰性CaO、0.5％w的Cu和9.7％w的Cu-催化剂载体。如下所解释，对于本特定实施例，固体的这种分布将有助于在通过化学循环燃烧步骤i)加热期间以均匀的温度进行操作。填充床中化学循环燃烧领域的技术人员可以确定现有技术中的其他方法来处理床中轴向温度分布的产生，其通过将额外的固体引入至床充当热镇定物、通过使用气体再循环或通过引入额外的再生热交换器或利用高温填充床中过量的热能来驱动其他吸热反应(参见下面的实施例3)。
CASOH工艺是循环工作的，并且因此可以从任何阶段启动描述。由于本发明方法的应用(图16中的步骤i)和ii))需要在含有CaCO3的固体填充床的热隔绝容器中存在，所以开始描述包括在床中产生CaCO3的步骤(图15中的CASOH阶段表示为iii))，这是现有技术的部分。当这种钙增强水煤气变换反应开始时，床装载约57000kg的固体，具有2.7％w的活性CaO、87.1％w的惰性CaO、1.5％w的Cu和8.7％w的惰性载体。此外，由于先前的煅烧阶段，床中的固体最初处于725℃(见下文)。为了进行CASOH阶段，在阀21-23打开的情况下，将2.3kg/s的BFG流(13)(即6MWLHV的热输入)与0.63kg/s的蒸汽(14)混合，以在进料中获得2的蒸汽与CO摩尔比。将这种气体混合物在125℃的低温(以避免碳沉积和金属粉尘现象)和1.3巴(以克服床和下游阀的压降)下供给至反应器中。该温度首先使通过基于Cu的固体催化的CO与H2O非常快速的反应以形成CO2和H2。CO2一产生就与活性CaO反应形成CaCO3，这使水煤气变换平衡朝向H2的更高产量转变。在假设操作期间急剧的(sharp)反应前沿且可忽略不计的对质量和热传递的阻力的情况下计算反应前沿的温度变化以及反应前沿和热交换前沿通过填充床推进的速度。据此，由于Cu催化的放热水煤气变换反应(在计算中假设达到平衡条件)，在已经碳酸化的床的下部部分计算出8℃的轻微增加(即由于已经形成CaCO3，因此没有增强效应现象)。这样的水煤气变换平衡预测了约80％的CO转化率。当这些气体到达含有活性CaO固体的区域时，放热碳酸化发生在急剧的碳酸化前沿，并且碳酸化前沿达到820℃的最高温度。床中活性CaO的低含量使碳酸化前沿快速向前移动，留下碳酸化固体在820℃，而产物气体(15)(1.55kg/s，由26.2％v的H2、0.6％v的CO、4.3％v的CO2、46.1％v的N2和22.8％v的H2O组成)在725℃(即填充床的初始温度)下排出。在这些条件(其包括沿床低于0.3巴的压降和气体在反应器内约5s的停留时间)下计算出2m/s的最大气体速度，这应该允许实现水煤气变换平衡。在这些条件下操作大约15分钟后，活性CaO接近完全碳酸化，并且由于碳酸化反应产生的热交换前沿的推进，填充床留下约49％的固体在733℃并且剩余51％在820℃。这是要点，从该要点本发明中提供的解决方案允许通过煅烧形成的CaCO3来再生CaO同时生产纯CO2。
如图16中指示，本发明用于该实施例的方法以通过燃料的燃烧来加热含有CaCO3的固体床开始(也使用BFG用于此目的，但其他燃料气体用于加热步骤也是可行的)。步骤i)中燃料气体的燃烧分为两个子阶段：j)和j j)。在子阶段j)中，用空气(9)进行基于Cu的固体向CuO的氧化。将在5巴下并在300℃下预热的3.16kg/s的空气流供给至填充床使基于Cu的固体仅在5分钟内完全氧化。如上所述，由于反应器中Cu的低含量，则氧化前沿推进非常快并且产生的热量被留下，用Cu氧化为CuO所释放的能量加热固体床。铜氧化反应的高放热性以及在床的下部部分和上部部分选择的Cu的不同含量因此给出了填充床的第一半部分约51℃的温度升高同时在床的第二上半部分9℃的温度升高。氧化前沿中达到的高温(即830℃)确保了氧的完全转化，因此给出了1.82kg/s的出口流(10)(基本上由氮组成)，其在820℃下排放。这种温和的燃烧温度与所选择的操作压力(即5巴)一起将该子阶段期间通过煅烧的CO2的损失限制在碳酸盐的仅7％(注意，由830℃下CO2对CaO的平衡给出在出口处气体中的最大CO2分压(其为0.35巴))。一旦铜被完全氧化，床分为处于不同温度的三个区域。根据用上述参考的现有技术的模型估计的不同速度下氧化前沿和热交换前沿的推进。在300℃下小于3％的床(位于接近反应器入口)留下，在783℃下约46％，并且在830℃下52％。下一阶段j j)是用于完成BFG燃料气体流(8)与空气(9)的化学循环燃烧。这包括用BFG中所含的CO和H2还原CuO固体。在这种情况下，用在300℃下预热的1.7kg/s的BFG的流(即4.4MWLHV的热输入)进行操作，使得阶段i)的持续时间与CASOH阶段iii)的持续时间相同。在此阶段期间，在819℃下排放1.96kg/s的流(由47％v的CO2、48％v的N2和5％v的H2O组成)。在CuO的还原过程中，反应前沿快速向前移动，并且在CuO还原过程中释放的热致力于增加向上留下的固体的温度。对于这些操作条件，反应器下半部分的温度升高计算为56℃并且上半部分为10℃。一旦CuO完全还原为Cu，填充床将处于在840℃的均匀温度，但位于反应器入口的5％w的小部分除外，所述5％w的小部分处于入口BFG的温度(即300℃)。
按照本发明的方法，下一步骤包括真空阶段ii)，其中施加真空压力(0.05atm)以从加热的具有CaCO3的固体提取纯CO2。固体填充床在该步骤开始时含有足够的显热来完成CaCO3的煅烧，从而使床留在725℃，这是在随后的循环中开始新的CASOH阶段的假设温度。假设在该实施例中为这种真空步骤给定的时间(t 1＝t2＝t 3＝20min)允许CaCO3的完全煅烧，导致在此周期期间生产1kg/s的纯CO2的稳定流。
重要的是要强调，从上述质量和能量平衡来看，可见的是相对于CASOH工艺的先前现有技术设计，将本发明的方法应用于煅烧在CASOH阶段期间产生的CaCO3几乎使由BFG产生富含H2的气体的效率加倍。在该实施例中，约60％的BFG转化为不含CO2的富含H2的气体，而只有剩余的40％的BFG用于在步骤i)期间为CaCO3的煅烧提供能量。相对于Fernandez等人(2020)给出的现有技术所提出的配置(其中仅30％的BFG可以用于从CASOH阶段生产富含H2的气体，而剩余70％的BFG中所含的能量不得不作为高温热而被提取)这是实质性的改进。此外，对于本领域的技术人员将可见的是，在真空阶段1kg/s气体料流的CO2纯度必须接近100％CO2，而在现有技术的CASOH中富含CO2的料流仅为约55-60％v。
当将含有CO2的燃料气体供给至含有CaO的固体填充床中时，本发明的应用的另外实施例是该实施例2的变体。燃料气体可以是来自钢厂的高炉气体(BFG或Oxy-BFG)或碱性氧气炉气体(BOF)，其含有CO。将这种气体供给至含有CaO的固体填充床将在填充床中形成CaCO3并产生富含CO的气体料流。由该步骤产生的富含CO的气体可以用作炼钢工艺中的还原气体，如在现有技术中已知的用于上部气体再循环的其它工艺中的。换言之，这是类似于上面段落描述的CASOH阶段的碳酸化反应步骤，但没有将任何额外的蒸汽与BFG一起供给至CaO床。所述方法的剩余步骤与本实施例2中上述的步骤相似。
还应注意的是，通过填充床中CaO的碳酸化从燃烧烟道气捕获CO2的方法的应用在任何基本特征上都与先前段落中描述的情况没有不同，除了所产生的脱碳烟道气将排放至大气。所述方法的剩余步骤与本实施例2中上述的步骤相似。
实施例3(采用真空煅烧的天然气的吸附增强重整工艺)
本发明的方法应用于煅烧在吸附增强重整(SER)工艺中形成的含有CaCO3的固体，以将甲烷和蒸汽转化为富含H2的产物气体，在SER过程中在作为CO2吸附剂的CaO存在下以形成CaCO3。如在实施例2中，在由几个绝热填充床反应器组成的反应器系统中进行整个工艺(参见图17)。如在先前的实施例中，设计中的目标是在真空煅烧阶段ii)期间获得1kg/s的纯CO2(7)的流。在SER阶段iii)期间，基于CaO的材料充当CO2吸附剂，而Ni负载的材料在iii)期间充当重整催化剂，并且在进行燃烧阶段i)所需的后续化学循环燃烧期间也充当O2载体(参见图17中的步骤j)和jj)。SER工艺循环运行。为了与先前的实施例保持一致，从在SER阶段期间进行通过CaO的碳酸化来形成CaCO3的阶段开始描述(参见图17中的步骤iii)子阶段k))。可将这种SER阶段及其子阶段k)和kk)认为是现有技术的部分。假设固体床具有Ca吸附剂材料(具有3％w的活性CaO)和催化剂/氧载体材料(具有15％w活性Ni)的混合物。这些固体在热隔绝容器(1)中混合，所述绝热容器含有10m长的固体填充床、具有2.6m的内径、具有1500kg/m3的床密度。在这些条件下，当碳酸化和SER阶段开始时，床装载约79640kg固体(具有2.1％w的活性CaO、68.8％w的惰性CaO、4.4％w的Ni和24.7％w的催化剂载体)。假设0.8kg/s的CH4的输入甲烷流(13)(即40MWLHV的热输入)来进行SER阶段，所述输入甲烷流(13)与2.7kg/s的蒸汽(14)混合以在进料中获得3的蒸汽与碳的摩尔比。为了简单起见，并且由于不存在如实施例2中的碳沉积问题，假设将气体混合物供给至在625℃和1.5巴下预热的反应器中。此外，由于先前的煅烧阶段，床中的固体最初处于725℃(参见下文，这是在完成全部先前循环后产生的温度)。该温度有利于CH4(和H2O)经由通过基于Ni的固体催化的蒸汽重整和水煤气变换反应的快速转化来生产H2。产生的CO2一经产生就与活性CaO反应形成CaCO3，这使蒸汽重整平衡朝向更高的H2产量转变。如在实施例2中，在假设操作期间急剧的反应前沿且可忽略不计的对质量和热传递的阻力的情况下计算反应前沿中的温度变化以及反应前沿和热交换前沿通过填充床的推进速度。随着碳酸化前沿向前移动，将基于Ca的吸附剂碳酸化至其最大可能转化率(即将Ca的总摩尔的3％碳酸化，或2.1％w的CaO变成3.7％w的CaCO3)。填充床的碳酸化部分充当常规的蒸汽甲烷重整器。因此，该反应的高吸热性将下部碳酸化部分的温度降低到625℃的绝热平衡温度(由不存在CaO的蒸汽-甲烷重整平衡给出)。在碳酸化反应前沿的下游主要捕获所形成的CO2(如图17所标记，固体的CaCO3(4)含量急剧变化)，并且通过碳酸化供应的热将固体的温度提高至745℃。在SER阶段的持续时间内，产生2.37kg/s的富含H2的气体流(15)(从SER反应的平衡计算由66.9％v的H2、3.2％v的CO、4.7％v的CO2、1.1％v的CH4和24.1％v的H2O组成)，其在725℃下排放。计算出2m/s最大气体速度。运行20分钟后，活性CaO接近完全碳酸化，并且填充床留下约81％的固体在625℃并且剩余19％在745℃，这是碳酸化反应产生的热交换前沿推进的结果。如现有技术(Fernandez等人，2012)中所述，如果允许在随后的步骤kk)中进行常规蒸汽重整，则当碳酸化完成时保持在745℃下的区域中的过量热能可以以化学形式回收。引入这种蒸汽甲烷重整阶段以使阶段iii)之后的整个床的温度达到625℃的蒸汽甲烷重整平衡温度，使得储存在床中的过量显热作为富含H2/CO的合成气(步骤kk中的出口(16))而出现，在将(16)与0.06kg/s的CH4混合后(为简单起见，图17中未显示)，所述富含H2/CO的合成气在随后的NiO还原阶段(步骤i)的子步骤j j))中用作燃料气体(8)以实现这种燃料燃烧阶段i)中的热平衡。与蒸汽混合以达到3的蒸汽与碳摩尔比的0.14kg/s的CH4的流速(即7MWLHV的热输入)进入在625℃下预热的填充床。当气体到达在745℃下的固体的部分时，甲烷和H2O转化为适合进行后续NiO还原阶段的合成气(由1.8％v的CH4、53.6％v的H2、9.5％v的CO、6.3％v的CO2和28.9％v的H2O组成)。
如先前实施例中所述，一旦先前反应阶段iii)(包括CaO向CaCO3的碳酸化)完成，热隔绝容器(1)含有处在不足以用于煅烧的一定温度(本实施例中625℃)下的CaCO3。这就是当本发明的方法提供煅烧这种CaCO3同时产生纯CO2的解决方案的时候。因此，以下阶段是燃料燃烧步骤i)，以将固体加热至煅烧温度。在这种情况下，这是使用化学循环燃烧原理来完成的。在步骤i)的第一子步骤j)中，将基于Ni的固体氧化成NiO。在10巴和625℃下，12.5kg/s的空气(9)的流允许仅在5分钟(t4)内Ni向NiO的完全氧化。由于Ni的氧化而释放的热量导致约175℃的氧化前沿的温度升高。在氧化前沿中达到的高温(即800℃)确保了氧的完全转化，因此给出了9.96kg/s的出口流(10)(基本上由氮组成)，其在625℃下排放。在10巴下进行操作，以缓和CaCO3部分煅烧引起的CO2泄漏(800℃下的PCO2eq为0.217)。在这些条件下，产物气体(10)仅含有2.17％v的CO2，并且在此阶段中仅煅烧8％的碳酸盐。一旦Ni被完全氧化，由于氧化前沿和热交换前沿以不同速度推进，将床分为在不同温度下的两个区域。约6％的床(位于接近反应器入口)留在625℃，并且剩余94％留在800℃。在接下来的i)的子步骤j j)中，持续15分钟(t1-t4)来完成燃料气体(8)的燃烧。用于将NiO还原为Ni的燃料气体(8)是在蒸汽重整阶段kk)中产生的合成气(16)与上述额外的甲烷流的混合物((8)由在685℃(即来自蒸汽重整步骤kk)的合成气的平均温度)下的0.60kg/s合成气和25℃下的0.06kg/s甲烷组成)。该流速(在650℃的平均温度下)允许在SER阶段的相同持续时间内(即t1＝t4+(t1-t4)＝20min)完全还原填充床中的NiO。还原气体的所得组成(49.9％v的H2、8.8％v的CO和8.6％v的CH4)使NiO的还原几乎是热中性的，因此使最终床分为两部分：约7％的小部分位于在650℃下的下部，并且其余部分在800℃下。在这种设计的变体中，可以通过增加床中的Ni含量来提高碳酸化的固体床中的这种温度，代价是在SER阶段期间更高的温度(这将降低氢产率)。
一旦NiO还原完成，并且燃烧和加热步骤i)完成，进行在固体床中的CaCO3的真空煅烧ii)以提取纯CO2，同时由于施加真空因而固体冷却(参见图8)。填充床含有足够的显热来煅烧完全碳酸化的床中存在的CaCO3，并将固体留在725℃，这是如本实施例开始时所假设的启动新SER阶段的合适温度。可以在20分钟内进行该操作，同时如先前实施例中那样产生1kg/s的纯CO2流。注意，当阀(20)打开以在ii)过程中施加真空压力时，在图17中将CO2的提取布置在床的下部，使得离开床的CO2可以重新加热在床的下部的固体区域(7％处在650℃下)。
上述的总质量和能量平衡指示，将本发明的方法应用于SER工艺表现出用于煅烧的能量需求减少超过30％(在该工艺的步骤i)中，燃烧所述工艺的约20％的甲烷总输入；而Fernandez等人(2012)得出的现有Ca-Cu工艺需要30％)。

Claims (15)

1.以高纯度形式回收从含有CaCO3的固体的煅烧释放的CO2的方法，其中将所述固体预热至650-800℃之间的温度，并将所述固体布置在能够承受真空变压的热隔绝容器(1)中，其中所述方法的特征在于连续重复至少两次至少以下连续步骤的序列：
i)持续5-20分钟之间的加热步骤，在固体床内燃烧燃料(8)以将含有CaCO3的固体床加热至800-900℃，
ii)持续5-20分钟之间的真空步骤，将0.05-0.5atm的低于大气压的压力施加至所述固体床。
2.根据权利要求1所述的方法，其中采用空气、富氧空气或O2-CO2助燃物混合物(9)进行所述燃料(8)的燃烧。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述燃料(8)是碳氢化合物气体或氢。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：将一批含有CaCO3(4)的固体的颗粒引入所述热隔绝容器(1)中，使得所述固体在每个燃烧步骤中向下移动，同时提取一批含有CaO(5)的颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤i)期间在所述热隔绝容器(1)中发生的燃烧是通过将步骤i)分为两个子步骤的气体燃料(8)与空气(9)的化学循环燃烧：
j)第一子步骤，其包括在1-5个大气压的压力下用空气(9)氧化含有金属例如Ni或Cu的第二固体(12)，所述第二固体混合在含有CaCO3的固体床中，并从CaCO3的部分分解释放由多数部分的氮和少数部分的CO2组成的烟道气(10)；和
j j)在大气压下的第二子步骤，其包括通过供给燃料气体(8)来还原在子步骤j)中形成的金属燃料的氧化形式，以再生所述第二固体(12)中的所述金属燃料，同时释放浓缩的CO2(11)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括在步骤ii)中产生的CaO(5)的额外碳酸化步骤iii)，其通过将燃烧烟道气或任何其他含有CO2的气体供给至固体填充床以增加在0.03和0.1之间的CaO向CaCO3的摩尔转化率，并恢复在步骤i)开始时的固体床(1)中的CaCO3(4)。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其进一步包括步骤ii)中产生的CaO(5)的额外碳酸化步骤iii)，其通过将燃料气体(13)和蒸汽(14)供给至含有CaO和Ni的固体填充床以催化所述燃料气体(13)向氢(15)的蒸汽重整，同时增加在0.03和0.1之间的CaO向CaCO3的摩尔转化率，并恢复在步骤i)开始时固体床(1)中的CaCO3(4)。
8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包括在通过碳酸化iii)的吸附增强工艺之后且在采用步骤i)的新循环N+1开始之前的额外步骤，所述额外步骤包括将燃料气体(13)和蒸汽(14)供给至碳酸化的固体填充床以生产合成气，所述合成气在循环N+1中的下一步骤i)的子步骤j j)中用作燃料气体(8)。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其进一步包括步骤ii)中产生的CaO(5)的额外碳酸化步骤iii)，其通过将含有CO的气体(13)和蒸汽(14)供给至含有CaO和Cu的固体填充床中以催化含在(13)中的CO向氢(15)和CO2的水煤气变换反应，同时增加在0.03和0.1之间的CaO向CaCO3的摩尔转化率并恢复在步骤i)开始时固体床(1)中的CaCO3(4)。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述燃料(8)是固体金属，例如Fe、Ni或Cu，所述固体金属与空气(9)放热氧化，并且将所述固体金属单独供给或含在所述第二固体(12)中，所述第二固体(12)与含有CaCO3(4)的固体混合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其进一步包括额外的气体排除步骤，通过所述步骤在步骤ii)中的真空周期开始时排出固体填充床(1)中气体的空隙体积的1-3倍的气体体积。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤i)期间的燃烧的热功率是在没有CO2捕获的情况下在等效炉中的平均功率输入与步骤i)和ii)的持续时间之和除以步骤i)的持续时间的比率的乘积的结果。
13.进行权利要求4所述的方法以煅烧石灰石形式的CaCO3(4)并生产浓缩的CO2(7)和CaO(5)的竖式炉，所述竖式炉包含：
·第一立式炉身；
·在其煅烧区中用预热的空气或其他助燃物混合物(9)分级燃烧燃料(8)的装置，其中所述炉的特征在于包含：
·入口和出口气体管道和固体管道，所述管道包含转换阀，其中至少一个所述管道具有连接至真空泵(6)的真空转换阀(20)，所述真空泵(6)配置为允许连续重复至少第一操作模式和第二操作模式的序列：
·在持续5-20min之间的第一操作周期期间用于通过固体阀供给一批石灰石并用另一个固体阀提取石灰(5)的装置，其中燃料(8)在煅烧区内以分级模式燃烧，所述空气或其他助燃物混合物通过所述CaO(5)预热，并且石灰石(4)用从所述煅烧区流出的燃烧烟道气预热，以及
·在持续5-20分钟之间的第二操作周期期间用于密封除一个气体出口外的气体进口/出口和用于固体的阀的装置，其中使用所述真空泵(6)施加真空压力以提取纯CO2(7)。
14.根据权利要求13所述的竖式炉，其进一步包含连接至所述第一立式炉身的第二立式炉身，所述第二立式炉身包含进入所述第二立式炉身的额外的空气流，以便将热从石灰冷却区和热烟道气输送至石灰石预热区。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的竖式炉，其中所述热隔绝容器(1)是竖式炉的煅烧区段，所述竖式炉进一步包含在所述炉上部的石灰石预热区(30)、和预热燃烧空气或其他助燃物混合物(9)的CaO冷却区段(31)。
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