CN117661139A - 一种液晶聚酯纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶聚酯纤维的制备方法，属于化学纤维制造领域，包括如下步骤：步骤（1）：将液晶聚酯切片在220~280℃的温度下进行5~20h的固相缩聚；步骤（2）：将增粘后的液晶聚酯切片经过螺杆挤出机在330~370℃的温度下熔融塑化，得到液晶聚酯熔体；步骤（3）：将所述液晶聚酯熔体经过真空脱泡，增压后依次进入计量泵、纺丝组件、从喷丝板喷出丝束。步骤（4）：将喷出的丝束经过降温冷却、油嘴上油后卷绕成丝筒。本发明解决了目前液晶聚酯纤维工艺的高温热处理工序带来的纤维结构破坏、制造成本高、生产效率低等问题。
Description
技术领域
本发明属于化学纤维制造领域，具体涉及一种液晶聚酯纤维的制备方法。
背景技术
液晶高分子（LCP）材料是20世纪60年代发展出的一种新型材料，其分子链一般含有刚性的棒状基团，在溶液或熔融状态下能够形成液晶相，分别对应于溶致液晶高分子和热致液晶高分子。利用其液晶性进行纺丝可以得到高性能纤维，如1972年美国杜邦公司研制出的Kevlar纤维和1990年日本可乐丽公司投产的Vectran纤维。液晶聚酯纤维就是典型的热致液晶高分子，它具有高强高模、耐高温、耐磨、尺寸稳定性强、低吸湿等突出特性，能够应用于航空航天、国防军工、海洋绳索等领域。
目前的液晶聚酯纤维的生产工艺，多采用两步法，具体为通过熔融纺丝制备初生纤维，然后对初生纤维进行热处理得到高性能液晶聚酯纤维。例如日本株式会社可乐丽的CN 116601342A公开了采用熔融纺丝、然后以一定的卷密度热处理的方式制备了液晶聚酯纤维；日本KBSEIREN公司的JP6121867B2也公开了同样采用熔融纺丝和热处理两步法制备液晶聚酯纤维的技术。
宁波海格拉新材料科技有限公司的专利CN 106591997B中公开了一种提高热致性液晶聚芳酯纤维热处理效率的方法，其包括以下步骤：（1）将TLCP纺丝切片和小分子扩链剂分别进行干燥；（2）将上述干燥后的TLCP纺丝切片和小分子扩链剂按质量比99∶1～90∶10一起置于带有加热温控系统的高速混合机中进行高速混合，得到表面粘附有小分子扩链剂的TLCP切片；（3）将上述表面粘附有小分子扩链剂的TLCP切片直接从熔体纺丝机螺杆进料口进料，进行熔融纺丝，熔体纺丝温度为250～350℃，得到含有小分子扩链剂的TLCP初生纤维。该专利通过将树脂切片与小分子扩链剂共混进行熔融纺丝、热处理的方式，实现了热处理时间的缩短。
浙江甬川聚嘉新材料科技有限公司的专利CN114134590B公开了一种高性能液晶聚芳酯纤维的制备方法，包括以下步骤：一、液晶聚芳酯制备：将聚合单体对羟基苯甲酸、4-羟基-2-三氟甲基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、联苯二酚、2,6-萘二酚，乙酰化试剂乙酸酐，催化剂4-氨基嘧啶，抗氧化剂氯化亚锡，投至哈氏合金聚合釜中，在130～160℃保持2～10h，然后以0.45～0.85℃/min的速度升温至300～320℃，保温2～4h，接着向哈氏合金聚合釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将预聚物在氮气保护下以210～320℃于旋转窑内进行固相缩聚10～50h，得到液晶聚芳酯；二、液晶聚芳酯初生纤维制备：将液晶聚芳酯经干燥处理后在氮气保护下经熔融塑化、挤出喷丝、缓冷环吹、牵伸定型、分丝收卷，制备得到液晶聚芳酯初生纤维。
以上现有工艺虽然能实现液晶聚酯纤维的制备，但其生产均采用两步法，即聚酯树脂经熔融纺丝得到成卷的初生纤维，再对成卷的初生纤维进行退绕、热处理、卷绕得到成品纤维。其中，第二步的热处理工序通常采用230~330℃的高温，同时需要高真空或惰性气体氛围，并维持数小时甚至几十个小时的时间，使得生产单位重量纤维的能耗很高，这也是液晶聚酯纤维价格高的重要原因，此外，生产过程中若温度控制出现偏差则可能破坏纤维结构，使纤维丝束之间粘结并导致产生废丝。
因此，如何针对现有生产工艺的高能耗和操作条件苛刻进一步地改进，从而获得具有优良机械性能的液晶聚酯纤维，是目前亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种液晶聚酯纤维的制备方法。所述方法将液晶聚酯切片预先固相缩聚，然后进行熔融塑化和纺丝，即可得到液晶聚酯纤维产品。所述方法省略了传统工艺中对纺丝后的丝束实施高温热处理步骤，仅通过熔融纺丝来制备高性能液晶聚酯纤维，解决了目前液晶聚酯纤维工艺的高温热处理工序带来的纤维结构破坏、制造成本高、生产效率低等问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种液晶聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将液晶聚酯切片在220~280℃的温度下进行5~20h的固相缩聚；
步骤（2）：将增粘后的液晶聚酯切片经过螺杆挤出机在330~370℃的温度下熔融塑化，得到液晶聚酯熔体；
步骤（3）：将所述液晶聚酯熔体经过真空脱泡，增压后依次进入计量泵、纺丝组件、从喷丝板喷出丝束；
步骤（4）：将喷出的丝束经过降温冷却、油嘴上油后卷绕成丝筒。
进一步地，步骤（1）中，组成所述液晶聚酯切片的单体为以下组合a-f中的任何一种：a，对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸；b，对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和联苯二酚；c，2-羟基-6-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二酚；d，对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和联苯二酚；e，对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二酚；f，对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二酚和对苯二酚。
进一步优选地，步骤（1）中，对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的摩尔比为8:2~6:4。
进一步地，步骤（1）中，所述固相缩聚采用转鼓干燥箱以增粘液晶聚酯切片。所述液晶聚酯切片经过固相缩聚的目的是提高切片分子量，从而提高最终液晶聚酯纤维的机械性能。
进一步优选地，步骤（1）中，所述液晶聚酯切片在260~280℃的温度下进行固相缩聚。
进一步地，步骤（1）中，所述固相缩聚采取梯度升温程序进行，先将所述液晶聚酯切片在220~260℃的温度下固相缩聚5~10h，然后在240~280℃的温度下固相缩聚5-10h。
进一步地，步骤（1）中，液晶聚酯切片的熔点（Tm）约为280℃，表观粘度为38Pa·s，比浓对数粘度为4.2 dL/g，在经过固相缩聚后，切片的Tm提升至290~330℃，表观粘度提升至46~125Pa·s，比浓对数粘度提升至6.5~16.8 dL/g。
进一步优选地，步骤（1）中，经过固相缩聚后，所述液晶聚酯切片的表观粘度提升至88~125 Pa·s，比浓对数粘度提升至12.6~16.8dL/g。
进一步地，步骤（2）中，所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机。
进一步地，步骤（2）中，所述双螺杆挤出机的长径比为（28~32）：1，螺杆转速为5~25r/min；所述双螺杆挤出机的螺杆直径为25mm。
进一步地，步骤（3）中，步骤（3）中，所述真空脱泡的真空度≤20mmHg，增压后计量泵前压力为5~10MPa。
进一步地，步骤（3）中，所述纺丝组件的内部喷丝板的规格为10~100孔，孔径为0.08~0.3mm，喷丝板长径比为（1~4）：1。
进一步地，步骤（3）中，所述纺丝组件的温度设置为330~370℃。
进一步地，步骤（4）中，卷绕速度为400~1500 m/min。
进一步地，步骤（4）中，喷出丝束经过高度约2.5m的侧吹风区域降温至室温。
进一步地，步骤（4）中，所述丝束通过两个冷辊导丝、油嘴上油后卷绕成丝筒。
进一步地，步骤（4）中，所述油嘴上油的油剂包括以下重量百分比的组分：聚醚60wt%、十二烷基苯磺酸钠12wt%、聚乙二醇月桂酸酯10wt%、聚氧乙烯三羟甲基三脂肪酸酯10wt%、蓖麻油聚氧乙烯酯5wt%、聚氧乙烯烷基磷酸酯钾盐3wt%。
本发明制备的液晶聚酯纤维的单丝纤度为5~10D，复丝纤度为50~500D，拉伸强度为13~22cN/dtex，模量为78~110GPa，断裂伸长率为2~4%，力学性能的测试依据标准GB/T19975-2005 高强化纤长丝拉伸性能试验方法。单丝纤度的大小和喷丝板孔直径、计量泵吐出量及转速、卷绕速度都有关系。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的液晶聚酯纤维的制备方法操作简单，工艺条件容易控制，省略了纤维热处理步骤，仅通过熔融纺丝即可制备高性能液晶聚酯纤维，使得液晶聚酯纤维的生产流程变短，能耗大幅降低，生产效率大幅提高，具有广阔的应用前景和重要的经济价值。
2、现有技术中第一步熔融纺丝使用的液晶聚酯切片其粘度相对较低，一般是通过熔融纺丝设备先完成初生纤维的制备，然后在第二步高温长时间热处理中提高分子量从而提高纤维的力学性能，然而这种工艺的生产能耗较大，热处理温度控制得当以防产生废丝。然而，本发明通过预先提升液晶聚酯纤维切片的粘度，然后在适当的高温环境下仅经过熔融纺丝即可得到液晶聚酯纤维。本发明通过各个工艺参数的协同设置，在恰当的固相缩聚温度、双螺杆挤出机的设备参数、纺丝温度等条件下得到的液晶聚酯纤维和传统工艺相当，但节省了能耗，并提高了生产效率。
3、本发明通过对液晶聚酯切片进行不同程度的增粘，优选将切片的表观粘度提升至88-125 Pa·s，然后优选在355-370℃的温度下熔融纺丝，开展了大量实验，发现仅通过熔融纺丝、不再进行热处理即可制备高性能液晶聚酯纤维，在此加工条件下，得到的所述液晶聚酯纤维的拉伸强度为20.8~22cN/dtex，模量为102.2~110GPa，断裂伸长率为3.2~4%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的液晶聚酯切片其结构为对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的共聚物的摩尔比为7:3。
实施例1
实施例1提供了一种液晶聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将液晶聚酯切片在220℃的温度下固相缩聚5h；
步骤（2）：将增粘后的液晶聚酯切片投入到双螺杆挤出机中在330℃的温度下进行熔融塑化，得到液晶聚酯熔体；双螺杆挤出机的长径比为28：1，螺杆转速约为13 r/min；所述双螺杆挤出机的螺杆直径为25mm；
步骤（3）：将熔体经过真空脱泡至20mmHg，对熔体增压使计量泵前压力为5MPa，在330℃的温度下纺丝、从喷丝板（20孔，孔径0.2mm，长径比3:1）喷出丝束；
步骤（4）：喷出丝束经过高度约2.5m的侧吹风区域降温至室温、油嘴上油后以1000m/min的卷绕速度收卷后得到液晶聚酯纤维。
实施例2
实施例2提供了一种液晶聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将液晶聚酯切片在220℃的温度下固相缩聚5h，再在240℃的温度下固相缩聚5h；
步骤（2）：将增粘后的液晶聚酯切片投入到双螺杆挤出机中在338℃的温度下进行熔融塑化，得到液晶聚酯熔体；双螺杆挤出机的长径比为32：1，螺杆转速为5 r/min；所述双螺杆挤出机的螺杆直径为25mm；
步骤（3）：将熔体经过真空脱泡至10mmHg，对熔体增压使计量泵前压力为6MPa，在338℃的温度下纺丝、从喷丝板（10孔，孔径0.1mm，长径比2:1）喷出丝束；
步骤（4）：喷出丝束经过高度约2.5m的侧吹风区域降温至室温、油嘴上油后以800m/min的卷绕速度收卷后得到液晶聚酯纤维。
实施例3
实施例3提供了一种液晶聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将液晶聚酯切片在240℃的温度下固相缩聚5h，再在260℃的温度下固相缩聚5h；
步骤（2）：将增粘后的液晶聚酯切片投入到双螺杆挤出机中在352℃的条件下进行熔融塑化，得到液晶聚酯熔体；双螺杆挤出机的长径比为30：1，螺杆转速为17 r/min；所述双螺杆挤出机的螺杆直径为25mm；
步骤（3）：将熔体经过真空脱泡至10mmHg，对熔体增压使计量泵前压力为8MPa，在352℃的温度下纺丝、从喷丝板（100孔，孔径0.08mm，长径比1:1）喷出丝束；
步骤（4）：喷出丝束经过高度约2.5m的侧吹风区域降温至室温、油嘴上油后以400m/min的卷绕速度收卷后得到液晶聚酯纤维。
实施例4
实施例4提供了一种液晶聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将液晶聚酯切片在260℃条件下固相缩聚20h；
步骤（2）：将增粘后的液晶聚酯切片投入到双螺杆挤出机中在355℃的温度下进行熔融塑化；双螺杆挤出机的长径比为28：1，螺杆转速为25 r/min；所述双螺杆挤出机的螺杆直径为25mm；
步骤（3）：将熔体经过真空脱泡至10mmHg，对熔体增压使计量泵前压力为8MPa，在355℃的温度下纺丝、从喷丝板（40孔，孔径0.2mm，长径比4:1）喷出丝束；
步骤（4）：喷出丝束经过高温约2.5m的侧吹风区域降温至室温、油嘴上油后以1200m/min的卷绕速度收卷后得到液晶聚酯纤维。
实施例5
实施例5提供了一种液晶聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将液晶聚酯切片在260℃的温度下固相缩聚10h，再在280℃的温度下固相缩聚10h；
步骤（2）：将增粘后的液晶聚酯切片投入到双螺杆挤出机中在370℃的条件下进行熔融塑化，得到液晶聚酯熔体；双螺杆挤出机的长径比为28：1，螺杆转速为13 r/min；所述双螺杆挤出机的螺杆直径为25mm；
步骤（3）：将熔体经过真空脱泡至10mmHg，增压泵对熔体增压至10MPa，然后将熔体依次进入计量泵、在370℃的温度下纺丝、从喷丝板（20孔，孔径0.3mm，长径比2:1）喷出丝束；
步骤（4）：喷出丝束经过高温约2.5m的侧吹风区域降温至室温、油嘴上油后以800m/min的卷绕速度收卷后得到液晶聚酯纤维。
实施例6
实施例6提供了一种液晶聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将液晶聚酯切片在260℃的温度下固相缩聚10h，再在270℃的温度下固相缩聚10h；
步骤（2）：将增粘后的液晶聚酯切片投入到双螺杆挤出机中在363℃的温度下进行熔融塑化；双螺杆挤出机的长径比为28：1，螺杆转速为6 r/min；所述双螺杆挤出机的螺杆直径为25mm；
步骤（3）：将熔体经过真空脱泡至10mmHg，增压泵对熔体增压至6MPa，然后将熔体依次进入计量泵、在363℃的温度下纺丝、从喷丝板（10孔，孔径0.2mm，长径比2:1）喷出丝束；
步骤（4）：喷出丝束经过高温约2.5m的侧吹风区域降温至室温、油嘴上油后以1500m/min的卷绕速度收卷后得到液晶聚酯纤维。
对比例1
对比例1提供一种液晶聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
将液晶聚酯切片投入到双螺杆挤出机中在320℃的温度下进行熔融塑化，得到液晶聚酯熔体；双螺杆挤出机的长径比为28：1，螺杆转速为13 r/min；所述双螺杆挤出机的螺杆直径为25mm；
将熔体经过真空脱泡至20mmHg，对熔体增压使计量泵前压力为5MPa，在320℃的温度下纺丝、从喷丝板（20孔，孔径0.2mm，长径比3:1）喷出丝束；
喷出丝束经过高温约2.5m的侧吹风区域降温至室温、油嘴上油后以1000m/min的卷绕速度收卷后得到液晶聚酯纤维。
对比例2
对比例2提供一种液晶聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
将对比例1得到的液晶聚酯纤维在260℃的温度下在真空干燥箱中热处理20h，再在280℃的温度下热处理20h，得到对比例2的液晶聚酯纤维。
测试例
所有实施例和对比例得到的液晶聚酯纤维的单丝纤度、复丝纤度、拉伸强度、模量和断裂伸长率均采用《高强化纤长丝拉伸性能试验方法GB/T19975-2005》测定。
熔点Tm的测试采用差示扫描量热仪，从30℃以10℃/min的升温速率升高至400℃测得。
表观粘度的测试采用高压毛细管流变仪，温度设定为Tm+20℃，剪切速率为1000/s时测得。
比浓对数粘度的测试采用乌氏粘度计，溶剂为五氟苯酚，液晶聚酯纤维溶解在溶剂中配成浓度为1g/L，在60℃条件下溶解8h，最后在60℃水浴中测得。
将以上所有实施例及对比例中的固相缩聚后液晶聚酯切片的分析结果（Tm、表观粘度、比浓对数粘度），以及最终液晶聚酯纤维的纤度、拉伸强度、模量、断裂伸长率等结果示于表1。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种液晶聚酯纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：将液晶聚酯切片在220~280℃的温度下进行5~20h的固相缩聚；
步骤（2）：将增粘后的液晶聚酯切片经过螺杆挤出机在330~370℃的温度下熔融塑化，得到液晶聚酯熔体；
步骤（3）：将所述液晶聚酯熔体经过真空脱泡，增压后依次进入计量泵、纺丝组件、从喷丝板喷出丝束；
步骤（4）：将喷出的丝束经过降温冷却、油嘴上油后卷绕成丝筒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，组成所述液晶聚酯切片的单体为以下组合a-f中的任何一种：a，对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸；b，对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和联苯二酚；c，2-羟基-6-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二酚；d，对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和联苯二酚；e，对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二酚；f，对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二酚和对苯二酚。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述固相缩聚采用转鼓干燥箱以增粘液晶聚酯切片。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚采取梯度升温程序进行，先将所述液晶聚酯切片在220~260℃的温度下固相缩聚5~10h，然后在240~280℃的温度下固相缩聚5-10h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在经过固相缩聚后，所述液晶聚酯切片的Tm提升至290~330℃，表观粘度提升至46~125Pa·s，比浓对数粘度提升至6.5~16.8 dL/g。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，经过固相缩聚后，所述液晶聚酯切片的表观粘度提升至88~125 Pa·s，比浓对数粘度提升至12.6~16.8dL/g。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比为（28~32）：1，螺杆转速为5~25r/min。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述纺丝组件的内部喷丝板的规格为10~100孔，孔径为0.08~0.3mm，喷丝板长径比为（1~4）：1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述纺丝组件的温度设置为330~370℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，卷绕速度为400~1500 m/min。
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